JP2015174031A - 亜鉛系スケールの防止方法及び亜鉛系スケール防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ボイラ水系システム等において、従来よりも亜鉛系スケールを効果的に防止する亜鉛系スケールの防止方法及び亜鉛系スケール防止剤を提供する。【解決手段】ボイラ水系等の水系に２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩と、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のポリメタクリル酸及び／又はその塩を添加する亜鉛系スケールの防止方法。２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩のキレート効果と、ポリメタクリル酸及び／又はその塩の分散効果により、亜鉛系スケールの付着を効果的に防止することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ボイラ水系システム等において生じる亜鉛系スケールの防止方法と亜鉛系スケール防止剤に関する。

近年、エネルギーコストを削減するため、系外にブローされる水の量を減らして、高濃度で運転する水系システムが増加している。このような水系システムでは、水中のカルシウム、マグネシウム及びシリカなどのスケール成分も高濃度となるため、これらの成分がスケール化して析出することにより、熱交換器の熱効率の低下や配管の閉塞などを引き起こすことがある。また各種水系には、防食を目的に使用されている亜鉛めっき鋼管（白ガス管）があり、水中に亜鉛イオンが溶出することで、同様にスケール化による障害が発生することがある。

特に、ボイラ水系では、ボイラ缶内に持ち込まれたカルシウム、マグネシウム、シリカ、鉄及び亜鉛などのスケール成分は、熱負荷の高い伝熱面でスケール化して付着するため、鋼材の過熱による膨張、湾曲、破裂や熱効率の低下を引き起こす原因となる。また、伝熱面へのスケールの付着は、伝熱阻害を引き起こし、エネルギーロスが生じるため、燃料費の増加にもつながる。
中でも、亜鉛成分は、給水中のケイ酸と結合し、ケイ酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛系スケールを発生させる。

従来、ボイラ水系などの亜鉛系スケールを防止する方法として、種々の提案がなされており、このうち、特許文献１には、アクリル酸系重合体又はその水溶性塩と、ホスホン酸、α−アミノカルボン酸又はそれらの水溶性塩からなる化合物を含む亜鉛スケール分散剤を添加することにより、缶内に持ち込まれた給水中の亜鉛系スケール成分の系内への付着を抑制すると共に、ブローよってこれらの成分を系外に排出する水処理方法が提案されている。

特開昭５９−９５９９８号公報

しかしながら、特許文献１で提案されている薬剤を、所定の添加量で添加しても、実機の小型貫流ボイラにおいては、亜鉛系スケールの防止効果が不十分であった。

本発明は、上記した従来の問題点を改善し、ボイラ水系システム等において、亜鉛系スケールを効果的に防止する亜鉛系スケールの防止方法及び亜鉛系スケール防止剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホスホン酸及び／又はその塩の中でも、特に２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩を用い、これと特定の分子量のポリメタクリル酸及び／又はその塩を併用することにより、従来よりも格段に高い亜鉛系スケール防止効果を得ることができることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 水系の亜鉛系スケールを防止する方法であって、該水系に、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩と、重量平均分子量１，０００〜１００，０００のポリメタクリル酸及び／又はその塩を添加することを特徴とする亜鉛系スケールの防止方法。

［２］ ２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩を水系の濃度が０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加すると共に、ポリメタクリル酸及び／又はその塩を水系の濃度が０．１〜５００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする亜鉛系スケールの防止方法。

［３］ 前記水系がボイラ水系であることを特徴とする亜鉛系スケールの防止方法。

［４］ ２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩と、ポリメタクリル酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする水系の亜鉛系スケール防止剤。

［５］ ２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩を水系と、ポリメタクリル酸及び／又はその塩とを、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩：ポリメタクリル酸及び／又はその塩＝１：０．０１〜１：１００（重量比）の割合で含むことを特徴とする水系の亜鉛系スケール防止剤。

本発明によれば、小型貫流ボイラ等、各種の蒸気発生システムにおいて、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩によるキレート効果と、ポリメタクリル酸及び／又はその塩による分散効果で、亜鉛系スケール成分を効果的にブロー水中に排出し、缶内への亜鉛系スケールの付着を高度に防止することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明においては、ボイラ水系等の亜鉛系スケールの析出の問題がある水系に、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩と、重量平均分子量１，０００〜１００，０００のポリメタクリル酸及び／又はその塩とを添加する。
なお、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸塩としては、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を用いることができる。ポリメタクリル酸塩としてはポリメタクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を用いることができる。

ポリメタクリル酸及び／又はその塩の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００である。ポリメタクリル酸及び／又はその塩の重量平均分子量が上記範囲であると、亜鉛系スケールに対する分散効果に優れたものとなり、好ましい。

水系への２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩の添加量は、処理対象水系の水質（亜鉛濃度）、亜鉛系スケールの析出傾向によっても異なるが、水系の２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩の濃度が、２−ヒドロキシエチル−１，２−ジホスホン酸として重量比で、水中の亜鉛濃度に対して４倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは８倍以上の濃度となるように添加するのが良く、０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、特に１〜５００ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましい。２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩の添加濃度が上記下限未満では十分な添加効果が得られず、上記上限を超えると、薬剤コストの面で不経済であると共に、水中のＣＯＤが上昇し、排水処理の面で好ましくない。

また、水系へのポリメタクリル酸及び／又はその塩の添加量は、処理対象水系の水質（亜鉛濃度）、亜鉛系スケールの析出傾向によっても異なるが、水系のポリメタクリル酸及び／又はその塩の濃度が０．１〜５００ｍｇ／Ｌ、特に１〜２００ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましい。ポリメタクリル酸及び／又はその塩の添加濃度が上記下限未満では、十分な添加効果が得られず、上記上限を超えてもそれに見合う効果の向上は得られず、薬剤コストの面で不経済であると共に、水中のＣＯＤが上昇し、排水処理の面で好ましくない。

２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩との添加量比には特に制限はないが、水系の２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩の濃度比が重量比で２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩：ポリメタクリル酸及び／又はその塩＝１：０．０１〜１：１００、特に１：０．０１〜１：１０の範囲となるように添加することが、両者の併用による効果を得る上で好ましい。
従って、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩とを含む本発明の亜鉛系スケール防止剤は、上記のような割合で２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩とを含むものであることが好ましい。

なお、本発明において、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩とは予め混合して添加してもよく、各々別々に添加してもよい。予め混合して添加する場合、これらを水溶液として添加してもよい。従って、本発明の亜鉛系スケール防止剤は、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩とを含む水溶液であってもよく、これらが別々に提供されるものであってもよい。

本発明の対象水系としては、ボイラ水系が挙げられるが、他にも水中に亜鉛が存在し、亜鉛系スケールが問題となる系であればいかなる系であっても使用可能である。
このような対象水系に供給する水（給水）としては、逆浸透膜処理水等の脱塩水、軟水、イオン交換水などが挙げられる。

また、これらの水系には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加してｐＨ調整してもよい。この調整ｐＨ値としてはボイラ水系では１０．５〜１２．０程度が好ましい。

更に、本発明においては、上記アルカリ剤の他に、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩及びポリメタクリル酸及び／又はその塩と共に、公知のスケール分散剤、防食剤、脱酸素剤、揮発性アミン等の他の薬剤を本発明の目的を妨げない範囲で任意に添加してもよい。これらの他の薬剤は、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩及びポリメタクリル酸及び／又はその塩と共に添加してもよく、別々に添加してもよい。従って、本発明の亜鉛系スケール防止剤は、これらの薬剤を更に含有するものであってもよく、その際に、他の薬剤が混合されたものであってもよく、別々に供給されるものであってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下の実施例及び比較例で用いた薬剤の詳細は、以下の通りである。
＜ポリマー系薬剤＞
ＰＭＡＡ：ポリメタクリル酸 重量平均分子量１０，０００
ＰＡＡ：ポリアクリル酸 重量平均分子量２１，０００
ＡＡ−ＡＭＰＳ：アクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸（ＡＭＰＳ）とのコポリマー
ＡＡ：ＡＭＰＳ＝８０：２０（モル比）
重量平均分子量１１，０００
ＡＡ−ＨＡＰＳ：アクリル酸（ＡＡ）と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プ
ロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）とのコポリマー
ＡＡ：ＨＡＰＳ＝８０：２０（モル比）
重量平均分子量１０，０００
＜ホスホン酸系薬剤＞
ＨＥＤＰ：２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸
ＥＮＴＭＰ：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
ＡＴＭＰ：アミノトリメチルホスホン酸

［実施例１，２、比較例１〜１０］
下記の条件で、亜鉛スケール防止効果を調べる試験を行った。
即ち、以下の小型貫流ボイラを用いて、亜鉛めっき配管等から亜鉛イオンが給水中に混入した場合を想定した以下の条件で、ボイラ伝熱面に亜鉛スケールが付着せず、ブロー水中に亜鉛が排出されるか否かの効果を確認した。
試験装置 ：実験用小型貫流ボイラ
給水 ：軟水（塩化物イオン２０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン２０ｍｇ／Ｌ、シリカ３０
ｍｇ／Ｌ、Ｍアルカリ２０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ）に、塩化亜鉛２水和物
を添加して、亜鉛濃度１０ｍｇ／Ｌとなるように調製した水
薬剤 ：表１記載のポリマー系薬剤とホスホン酸系薬剤をそれぞれの濃度で用いた （ただし、比較例１では薬剤添加せず）。
ボイラ水ｐＨ：１１．５となるように水酸化ナトリウムを用いて調整した。
給水温度 ：２５℃
運転圧力 ：０．７ＭＰａ
給水量 ：４５０Ｌ／ｈｒ
濃縮倍数 ：１０倍
試験期間 ：６６時間

ボイラの給水ラインに、表１に示す薬剤を表１に示す濃度となるように添加しながら、ボイラを６６時間運転した。
試験中、薬注点後の給水とブロー水を数回サンプリングし、亜鉛濃度（ｍｇ／Ｌ）を分析した後、下記式より亜鉛排出率を求めた。
亜鉛排出率（％）＝ブロー水亜鉛濃度÷（給水亜鉛濃度×濃縮倍数）×１００
また、試験前、ボイラ缶内に鋼材製テストピース（ＳＧＰ、３０×５０×１０ｍｍ、＃４００研磨）を設置し、試験後、テストピースを取り出し、試験前後の重量から亜鉛スケール付着量を求めた。
これらの結果を表１に示す。

実施例１、２に示す通り、ＨＥＤＰとＰＭＡＡを併用することで亜鉛の排出量が上がり、缶内への亜鉛スケールの付着を優れた効果で防止することができることが確認された。

Claims (5)

1. 水系の亜鉛系スケールを防止する方法であって、該水系に、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩と、重量平均分子量１，０００〜１００，０００のポリメタクリル酸及び／又はその塩を添加することを特徴とする亜鉛系スケールの防止方法。
2. ２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩を水系の濃度が０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加すると共に、ポリメタクリル酸及び／又はその塩を水系の濃度が０．１〜５００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする亜鉛系スケールの防止方法。
3. 前記水系がボイラ水系であることを特徴とする亜鉛系スケールの防止方法。
4. ２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩と、ポリメタクリル酸及び／又はその塩を含むことを特徴とする水系の亜鉛系スケール防止剤。
5. ２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩を水系と、ポリメタクリル酸及び／又はその塩とを、２−ヒドロキシエチル−１,２−ジホスホン酸及び／又はその塩：ポリメタクリル酸及び／又はその塩＝１：０．０１〜１：１００（重量比）の割合で含むことを特徴とする水系の亜鉛系スケール防止剤。