JP2015166082A - 可視光応答性光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(2)二酸化チタン表層がチタン又はチタン合金の表面から0.1μm〜20μmの深さを有する、(1)に記載の可視光応答性光触媒。
(3)二酸化チタンがアナタース型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンの混合型である、(1)又は(2)に記載の可視光応答性光触媒。
(4)硝酸塩が溶解された一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒中でチタン又はチタン合金を陽極酸化する工程、及び酸化後のチタン又はチタン合金を熱処理する工程を含む、一般式TiO2−xNx(xは0.005〜0.05、Nは窒素を表す)で表される二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒の製造方法。
(5)硝酸塩が硝酸アンモニウムである、(4)に記載の製造方法。
(6)一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒が無水アルキレングリコールである、(4)又は(5)に記載の製造方法。
平均粒子径40nmのコロイダルシリカを含むエタノール中に10mm×20mm×1mmのチタン板(99.5%)を浸し、超音波処理して表面を研磨した。研磨後のチタン板をアノードとし、同サイズのPt板をカソードとして、0.1M硝酸アンモニウムを含む無水エチレングリコール200mLを満たした浴1、1M硝酸アンモニウムを含む無水エチレングリコール200mLを満たした浴2、及び0.1M硝酸アンモニウム水溶液を満たした浴3にそれぞれ浸漬した。
1)外観
チタン1〜3の外観を図1(写真)に示す。図中、(a)はチタン2、(b)はチタン1、(c)はチタン3である。チタン1及びチタン2は表面がなめらかで剥離等がなく、安定した形態を有している一方、チタン3は表面が全体に粗く、広い範囲で剥がれがある他、チタンの欠落も発生しており、光金属触媒としての実用性に欠けるものであった。
株式会社日本電子製の走査電子顕微鏡(JCM−5000 Neo Scope)を用い、製造者のマニュアルに従ってチタン1〜3の表面を観察した。電子顕微鏡写真を図2に示す。図中、(a)及び(d)がチタン2、(b)及び(e)がチタン1、(c)及び(f)がチタン3であり、上段と下段は拡大倍率の違いを示す。図1に示す外観から予想されるように、チタン3の表面は極めて粗いものであった。
株式会社リガク製の粉末X線回折装置(MiniFlexII)を用い、製造者のマニュアルに従ってチタン1及び2のX線回折測定を行った。その結果を図3に示す。図中、(a)はチタン2、(b)はチタン1である。チタン1及びチタン2いずれも、アナタース型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンの典型的なピークがそれぞれ観察された。また、ルチル型二酸化チタンのピーク強度は、アナタース型二酸化チタンよりも高いものであった。
チタン1及び比較例であるチタン4について、株式会社レスカ製の超薄膜スクラッチ試験機CSR−2000を用い、日本工業規格JIS R−3255に準拠した方法で耐剥離性(せん断応力)を測定した。測定は、チタン1及びチタン4をそれぞれ3枚作製して、その平均値を求めた。その結果を図4に示す。チタン1の耐剥離性は46.0±2.3mN、及びチタン4は21.0±2.4mNであった。
実施例で作製したチタン1及びチタン2を、10mg/Lメチレンブルー水溶液に24時間浸漬して触媒表面へメチレンブルーを吸着させた後、LEDランプを用いて波長370nm又は420nmの光(強度はいずれも1mW/cm2)を別々に3時間照射した。20分おきに反応液をサンプリングして分光光度計(日本分光V−550)にて664nmの吸光度を測定し、吸光度を縦軸に照射時間を横軸にプロットしたときの傾きを分解活性指数として算出した。得られた結果を、図5に示す。チタン1及びチタン2は紫外光照射ではほぼ同等の活性を示す一方、可視光照射ではチタン1がより高い活性を示した。
実施例で作製したチタン1及び比較例であるチタン4について、日本工業規格JIS R1702のフィルム密着法に従い、波長351nmの紫外光(100μW/cm2)及びキセノンランプ光源(2000μW/cm2)のそれぞれの照射における抗菌性を評価した。その結果を図6に示す。
株式会社日本電子製の電界放出型走査電子顕微鏡装置(JSM−6701F)を用い、製造者のマニュアルに従って、実施例で作製したチタン1をファインカッターで切断した断面を観察した。その写真を図7に示す。チタン表面からおおよそ10μmの深さに二酸化チタン表層とチタンとの境界が観察された。
本発明の製造方法に関し、陽極酸化における硝酸塩の濃度、溶媒温度、電流密度、陽極酸化時間及び陽極酸化後の熱処理温度が光触媒活性に与える影響について、検討を行った。上記以外の製造条件は、全て前記1.可視光応答性光触媒の製造に記載されたチタン1の製造条件に従った。また、光触媒活性は、前記2.試験例の5)に記載されたメチレンブルー分解能試験に従って評価した。
硝酸アンモニウムの濃度を0.01M、0.1M、0.25M及び1Mとして製造した各二酸化チタンの光触媒活性を図8に示す。図8に示されるように、上記範囲の硝酸塩濃度で可視光応答性光触媒を製造することができることが確認された。
冷却水循環装置(東京理化器械社製、型式CTP−1000)を用いて、陽極酸化中の溶媒温度を−5℃、10℃、温度調節無し(前記装置を作動させない)、100℃及び120℃として製造した各二酸化チタンの光触媒活性を図9に示す。なお、温度調節無しの場合の実際の溶媒温度は25℃であった。図9に示されるように、可視光応答性光触媒の製造においては、溶媒温度は25℃程度以下とすることが好ましく、また氷点下付近に冷却することも可能であることが確認された。
陽極酸化時間を5分間、15分間、30分間、60分間、90分間及び120分間として製造した各二酸化チタンの光触媒活性を、図10に示す。図10に示されるように、5分間の陽極酸化でも可視光応答性光触媒を製造することができること、時間は60分間以上とすることが好ましく、またより長くすることが好ましいことが確認された。
陽極酸化における電流密度を50mA/cm2、100mA/cm2、150mA/cm2、200mA/cm2として製造した各二酸化チタンの光触媒活性を図11に示す。図11に示されるように、上記範囲の電流密度で可視光応答性光触媒を製造することができることが確認された。
熱処理の温度を350℃、400℃、450℃、500℃、550℃及び650℃として製造した各二酸化チタンの光触媒活性を、図14に示す。図14に示されるように、前記温度範囲のいずれにおいても可視光応答性光触媒を製造することができること、処理温度は400℃〜500℃の範囲が特に好ましいことが確認された。
Claims (6)
- 日本工業規格JIS R−3255に規定される薄膜の付着性試験における耐剥離性が40mN以上である、一般式TiO2−xNx(xは0.005〜0.05、Nは窒素を表す)で表される二酸化チタン表層を有するチタン又はチタン合金である、可視光応答性光触媒。
- 二酸化チタン表層がチタン又はチタン合金の表面から0.1μm〜20μmの深さを有する、請求項1に記載の可視光応答性光触媒。
- 二酸化チタンがアナタース型二酸化チタン及びルチル型二酸化チタンの混合型である、請求項1又は2に記載の可視光応答性光触媒。
- 硝酸塩が溶解された一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒中でチタン又はチタン合金を陽極酸化する工程、及び酸化後のチタン又はチタン合金を熱処理する工程を含む、一般式TiO2−xNx(xは0.005〜0.05、Nは窒素を表す)で表される二酸化チタン表層を有する可視光応答性光触媒の製造方法。
- 硝酸塩が硝酸アンモニウムである、請求項4に記載の製造方法。
- 一価のアルコール性水酸基を有する無水溶媒が無水アルキレングリコールである、請求項4又は5に記載の製造方法。
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