JP2015162700A - Piezoelectric vibration element and piezoelectric device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric vibration element that suppresses a mass change caused by a chemical reaction of an excitation electrode.SOLUTION: A vibration element 5 includes: a crystal piece 15; and a pair of excitation electrodes 17 formed in a layer shape on a surface of the crystal piece 15. The excitation electrodes 17 have a silver palladium alloy layer 25 composed of a silver palladium alloy formed by adding only palladium to silver, which is a main component.

Description

本発明は、圧電振動素子及び圧電デバイスに関する。   The present invention relates to a piezoelectric vibration element and a piezoelectric device.

圧電振動子又は圧電発振器に用いられる圧電振動素子(圧電振動片)は、圧電体(例えば水晶)と、圧電体の表面に少なくとも1対設けられた励振電極とを有している。   A piezoelectric vibrating element (piezoelectric vibrating piece) used for a piezoelectric vibrator or a piezoelectric oscillator has a piezoelectric body (for example, quartz crystal) and at least one pair of excitation electrodes provided on the surface of the piezoelectric body.

特許文献1では、圧電体の表面に重ねられた下地層としてのクロム(Cr)層と、クロム層に重ねられた銀(Ag)層とからなる励振電極を開示している。この構成は、一般的によく利用される構成である。銀は、導電性が高いことから利用されている。クロムは、銀と水晶との密着強度を向上させるために利用されている。なお、下地層には、クロムに代えてニッケル(Ni)又はニクロム(NiCr)等が用いられることもある。   Patent Document 1 discloses an excitation electrode including a chromium (Cr) layer as a base layer superimposed on a surface of a piezoelectric body and a silver (Ag) layer superimposed on the chromium layer. This configuration is a commonly used configuration. Silver is used because of its high conductivity. Chromium is used to improve the adhesion strength between silver and quartz. Note that nickel (Ni) or nichrome (NiCr) may be used for the underlayer instead of chromium.

特許文献2は、励振電極が上記のような2層構造であると、製造工程が煩雑化し、製造コストが増大することに鑑み、1層のみからなる励振電極を実現できるように、水晶に対する密着強度が高い電極材料を提案している。具体的には、特許文献2は、主成分としての銀にパラジウム(Pd)及び銅(Cu)を添加した合金、又は、主成分としての銀にパラジウム及びチタン(Ti)を添加した合金を提案している。また、特許文献2では、これらの合金は、従来の電極材料に比較して酸化されにくい効果、及び、高温に晒されても銀のように蒸発・飛散がなされず、ひいては、圧電振動素子の共振周波数の変化が抑制される効果が奏されることも開示されている。   In Patent Document 2, in view of the fact that the excitation electrode has a two-layer structure as described above, the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost increases, so that an excitation electrode consisting of only one layer can be realized. We propose electrode materials with high strength. Specifically, Patent Document 2 proposes an alloy in which palladium (Pd) and copper (Cu) are added to silver as a main component, or an alloy in which palladium and titanium (Ti) are added to silver as a main component. doing. Further, in Patent Document 2, these alloys are less susceptible to oxidation than conventional electrode materials, and do not evaporate and scatter like silver even when exposed to high temperatures. It is also disclosed that an effect of suppressing a change in the resonance frequency is achieved.

特許文献3は、特許文献2と同様に、1層のみからなる励振電極を実現する、水晶への密着強度が高い電極材料を提案している。特許文献3は、特許文献2の技術ではパラジウムが高価であることを問題視し、電極材料として、主成分としての銀にモリブデン(Mo)を添加した合金を提案している。また、特許文献3では、この合金は、耐食性、耐酸素プラズマアッシング性、UV/O耐性、エッチング容易性、耐熱性においても有利であることを開示している。 Patent Document 3 proposes an electrode material with high adhesion strength to quartz that realizes an excitation electrode consisting of only one layer, as in Patent Document 2. Patent Document 3 considers that palladium is expensive in the technology of Patent Document 2, and proposes an alloy in which molybdenum (Mo) is added to silver as a main component as an electrode material. Patent Document 3 discloses that this alloy is advantageous also in corrosion resistance, oxygen plasma ashing resistance, UV / O 3 resistance, etching ease, and heat resistance.

特開平07−154188号公報JP 07-154188 A 特開2001−44785号公報JP 2001-44785 A 特開2005−236360号公報JP 2005-236360 A

励振電極が製造工程及び/又は製造後に周囲の雰囲気に含まれる物質と反応すると、励振電極の質量が変化し、ひいては、周波数特性が変化する。上述した特許文献においては、銀の蒸発・飛散による質量変化について言及されており、また、耐食性についても言及されている。しかし、上述した特許文献では、化学反応による質量変化に特に着目して好適な電極材料を選択することは行われていない。また、上述した特許文献では、硫黄(S)と反応しやすいという銀特有の性質について配慮する記載もない。   When the excitation electrode reacts with the substance contained in the surrounding atmosphere after the manufacturing process and / or manufacturing, the mass of the excitation electrode changes, and consequently the frequency characteristics change. In the above-described patent documents, mention is made of mass change due to evaporation / scattering of silver, and also mentions corrosion resistance. However, in the above-described patent documents, a suitable electrode material is not selected by paying particular attention to a mass change due to a chemical reaction. Moreover, in the patent document mentioned above, there is no description which considers the property peculiar to silver that it is easy to react with sulfur (S).

以上のことから、励振電極の化学反応による質量変化が抑制される圧電振動素子及び圧電デバイスが提供されることが望まれる。   In view of the above, it is desired to provide a piezoelectric vibration element and a piezoelectric device in which mass change due to a chemical reaction of the excitation electrode is suppressed.

本発明の一態様に係る圧電発振器は、圧電体と、前記圧電体の表面に層状に形成された少なくとも1対の励振電極と、を有し、前記励振電極は、主成分としての銀にパラジウムのみを添加した銀パラジウム合金からなる銀パラジウム合金層を有する。   A piezoelectric oscillator according to one embodiment of the present invention includes a piezoelectric body and at least one pair of excitation electrodes formed in a layered manner on the surface of the piezoelectric body, and the excitation electrode is composed of palladium on silver as a main component. The silver palladium alloy layer which consists of a silver palladium alloy to which only was added.

好適には、前記励振電極は、前記圧電体の表面に重ねられ、銀パラジウム合金よりも前記圧電体に対する密着強度が高い材料からなる下地層と、前記下地層に重ねられた前記銀パラジウム合金層と、からなる。   Preferably, the excitation electrode is overlaid on the surface of the piezoelectric body, and an underlayer made of a material having higher adhesion strength to the piezoelectric body than the silver palladium alloy, and the silver palladium alloy layer overlaid on the underlayer. And consist of

好適には、前記下地層は、クロムからなる。   Preferably, the base layer is made of chromium.

好適には、前記圧電体は、水晶からなり、前記励振電極は、前記圧電体の表面に重ねられた前記銀パラジウム合金層からなる。   Preferably, the piezoelectric body is made of quartz, and the excitation electrode is made of the silver-palladium alloy layer superimposed on the surface of the piezoelectric body.

好適には、前記銀パラジウム合金層のパラジウム含有量は、重量比率で1.0%以上7.0%以下である。   Preferably, the palladium content of the silver-palladium alloy layer is 1.0% to 7.0% by weight.

本発明の一態様に係る圧電デバイスは、上記の圧電振動素子と、前記圧電振動素子が導電性のバンプを介して搭載された素子搭載部材と、を有する。   A piezoelectric device according to an aspect of the present invention includes the above-described piezoelectric vibration element and an element mounting member on which the piezoelectric vibration element is mounted via a conductive bump.

上記の構成によれば、励振電極の化学反応による質量変化が抑制される。   According to said structure, the mass change by the chemical reaction of an excitation electrode is suppressed.

本発明の第1の実施形態に係る水晶振動子の概略構成を示す分解斜視図。1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of a crystal resonator according to a first embodiment of the present invention. 図2(a)は図1のIIa−IIa線における水晶振動子の断面図、図2(b)は図2(a)の領域IIbの拡大図。2A is a cross-sectional view of the crystal resonator taken along line IIa-IIa in FIG. 1, and FIG. 2B is an enlarged view of region IIb in FIG. 図1の水晶振動子の製造方法の手順を示すフローチャート。The flowchart which shows the procedure of the manufacturing method of the crystal oscillator of FIG. 本発明の第2の実施形態に係る振動素子を説明する図2(b)に対応する断面図。Sectional drawing corresponding to FIG.2 (b) explaining the vibration element which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態に係る圧電振動子について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いられる図は模式的なものであり、図面上の寸法比率等は現実のものとは必ずしも一致していない。   Hereinafter, a piezoelectric vibrator according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the drawings used in the following description are schematic, and the dimensional ratios and the like on the drawings do not necessarily match the actual ones.

圧電振動子は、いずれの方向が上方または下方とされてもよいものであるが、以下では、便宜的に、直交座標系xyzを定義するとともにz方向の正側を上方として、上面、下面などの用語を用いるものとする。   The piezoelectric vibrator may be either upward or downward, but in the following, for convenience, the orthogonal coordinate system xyz is defined and the positive side in the z direction is upward, and the upper surface, the lower surface, etc. The following terms shall be used.

<第1の実施形態> <First Embodiment>

図1は、本発明の実施形態に係る水晶振動子1の概略構成を示す分解斜視図である。また、図2(a)は、図1のIIa−IIa線における水晶振動子1の断面図である。   FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of a crystal resonator 1 according to an embodiment of the present invention. 2A is a cross-sectional view of the crystal unit 1 taken along the line IIa-IIa in FIG.

水晶振動子1は、例えば、図1に示すように、概略して3つの部材からなる。すなわち、水晶振動子1は、凹部3aが形成された素子搭載部材3と、凹部3aに収容された振動素子5と、凹部3aを塞ぐ蓋部材7とを有している。   For example, as shown in FIG. 1, the crystal resonator 1 is roughly composed of three members. That is, the crystal unit 1 includes the element mounting member 3 in which the recess 3a is formed, the vibration element 5 accommodated in the recess 3a, and the lid member 7 that closes the recess 3a.

水晶振動子1は、例えば、蓋部材7により凹部3aが塞がれた状態で、概ね直方体状でり、その寸法は適宜に設定されてよい。例えば、比較的小さいものでは、x方向又はy方向においては1辺の長さが1〜2mmであり、z方向においては1辺の長さが0.2〜0.4mmである。凹部3aは蓋部材7により封止され、その内部は、例えば、真空とされ、又は、窒素が封入されている。   For example, the crystal unit 1 is substantially rectangular parallelepiped in a state where the recess 3 a is closed by the lid member 7, and the dimensions thereof may be set appropriately. For example, in a relatively small one, the length of one side in the x direction or the y direction is 1 to 2 mm, and the length of one side in the z direction is 0.2 to 0.4 mm. The recess 3a is sealed by the lid member 7, and the inside thereof is, for example, evacuated or sealed with nitrogen.

素子搭載部材3は、公知のものと同様でよい。素子搭載部材3は、例えば、素子搭載部材3の主体となる基体9と、振動素子5を実装するための素子搭載パッド11と、水晶振動子1を不図示の回路基板等に実装するための外部端子13とを有している。   The element mounting member 3 may be the same as a known one. The element mounting member 3 includes, for example, a base 9 that is a main body of the element mounting member 3, an element mounting pad 11 for mounting the vibration element 5, and a crystal resonator 1 for mounting on a circuit board (not shown). And an external terminal 13.

基体9は、絶縁材料から構成されている。絶縁材料は、例えば、セラミック又は樹脂である。基体9は、複数部材から構成されてもよいし、全体が一体的に形成されていてもよい。基体9は、振動素子5を搭載且つ封止可能であれば、適宜な形状とされてよい。例えば、基体9は、上面側が開放された概ね直方体の箱形状に形成されており、上述の凹部3aを有している。   The substrate 9 is made of an insulating material. The insulating material is, for example, ceramic or resin. The base 9 may be composed of a plurality of members, or may be integrally formed as a whole. The base body 9 may have an appropriate shape as long as the vibration element 5 can be mounted and sealed. For example, the base body 9 is formed in a substantially rectangular parallelepiped box shape whose upper surface side is open, and has the above-described recess 3a.

素子搭載パッド11は、例えば、凹部3aの底面に設けられている。より具体的には、例えば、凹部3aの底面の長手方向の一方側(x方向の正側)に、1対の素子搭載パッド11が設けられている。1対の素子搭載パッド11は、凹部3aの底面の短手方向(y方向)に並んでいる。素子搭載パッド11は、例えば、層状(板状含む。以下同じ。)に形成された導電性材料(例えば金属)からなる。その平面形状は適宜に設定されてよい。素子搭載パッド11は、2種以上の金属層が積層されて構成されていてもよい。   The element mounting pad 11 is provided on the bottom surface of the recess 3a, for example. More specifically, for example, a pair of element mounting pads 11 is provided on one side of the bottom surface of the recess 3a in the longitudinal direction (positive side in the x direction). The pair of element mounting pads 11 are arranged in the short side direction (y direction) of the bottom surface of the recess 3a. The element mounting pad 11 is made of, for example, a conductive material (for example, metal) formed in a layer shape (including a plate shape, the same applies hereinafter). The planar shape may be set appropriately. The element mounting pad 11 may be configured by laminating two or more metal layers.

外部端子13は、例えば、素子搭載部材3の下面の4隅に設けられている。各外部端子13は、例えば、層状に形成された導電性材料(例えば金属)からなる。その平面形状は適宜に設定されてよい。外部端子13は、2種以上の金属層が積層されて構成されていてもよい。水晶振動子1は、例えば、外部端子13と不図示の回路基板のパッドとが半田等により接合されることにより回路基板に実装される。   The external terminals 13 are provided at the four corners of the lower surface of the element mounting member 3, for example. Each external terminal 13 is made of, for example, a conductive material (for example, metal) formed in a layer shape. The planar shape may be set appropriately. The external terminal 13 may be configured by laminating two or more metal layers. The crystal resonator 1 is mounted on a circuit board by, for example, joining the external terminals 13 and pads (not shown) of the circuit board with solder or the like.

一の外部端子13と一の素子搭載パッド11とは不図示の接続導体により接続され、他の一の外部端子13と他の一の素子搭載パッド11とは不図示の接続導体により接続されている。接続導体は、例えば、基体9の内部に設けられたビア導体や内層導体によって構成されている。   One external terminal 13 and one element mounting pad 11 are connected by a connection conductor (not shown), and the other one external terminal 13 and another one element mounting pad 11 are connected by a connection conductor (not shown). Yes. The connection conductor is constituted by, for example, a via conductor or an inner layer conductor provided inside the base body 9.

振動素子5は、例えば、水晶片15と、水晶片15に電圧を印加するための1対の励振電極17と、振動素子5を素子搭載パッド11に実装するための1対の引出電極19とを有している。   The vibration element 5 includes, for example, a crystal piece 15, a pair of excitation electrodes 17 for applying a voltage to the crystal piece 15, and a pair of extraction electrodes 19 for mounting the vibration element 5 on the element mounting pad 11. have.

水晶片15は、例えば、概ね長方形の板状に形成されている。1対の励振電極17は、水晶片15の両主面の中央側に層状に設けられている。1対の引出電極19は、励振電極17から引き出されて水晶片15の長手方向(x方向)の一端側部分に設けられている。1対の励振電極17及び1対の引出電極19は、例えば、振動素子5の両主面のいずれを上面又は下面としてもよいように、水晶片15の、その長手方向(x方向)に延びる中心線に対して180°回転対称の形状に形成されている。   The crystal piece 15 is formed in a substantially rectangular plate shape, for example. The pair of excitation electrodes 17 are provided in layers on the center side of both main surfaces of the crystal piece 15. The pair of extraction electrodes 19 are extracted from the excitation electrode 17 and provided at one end side portion in the longitudinal direction (x direction) of the crystal piece 15. For example, the pair of excitation electrodes 17 and the pair of extraction electrodes 19 extend in the longitudinal direction (x direction) of the crystal piece 15 so that either of the main surfaces of the vibration element 5 may be the upper surface or the lower surface. It is formed in a shape that is 180 ° rotationally symmetric with respect to the center line.

振動素子5は、主面を凹部3aの底面に対向させて凹部3aに収容される。引出電極19は、導電性のバンプ21(図2(a))により素子搭載パッド11に接合される。これにより、振動素子5は、素子搭載部材3に片持ち梁のように支持されるとともに、素子搭載パッド11と電気的に接続される。   The vibration element 5 is accommodated in the recess 3a with the main surface facing the bottom surface of the recess 3a. The extraction electrode 19 is joined to the element mounting pad 11 by a conductive bump 21 (FIG. 2A). Thus, the vibration element 5 is supported like a cantilever on the element mounting member 3 and is electrically connected to the element mounting pad 11.

バンプ21は、振動素子の実装に利用されている公知のもの又はその他電子素子の実装に利用されている公知のものとされてよい。例えば、バンプ21は、導電性接着剤(例えば樹脂に銀フィラーを混ぜたAgペースト)からなる。   The bump 21 may be a known one used for mounting a vibration element or a known one used for mounting an electronic element. For example, the bump 21 is made of a conductive adhesive (for example, an Ag paste in which a silver filler is mixed with a resin).

蓋部材7の構成は、公知のものと同様でよい。例えば、蓋部材7は、金属から構成されている。蓋部材7は、例えば、概ね矩形の平板状に形成されており、素子搭載部材3の枠部上面に重ねられる。蓋部材7と素子搭載部材3とは、例えば、両者に設けられた金属層同士が溶接されることにより互いに固定されている。   The configuration of the lid member 7 may be the same as a known one. For example, the lid member 7 is made of metal. The lid member 7 is formed, for example, in a substantially rectangular flat plate shape and is overlaid on the upper surface of the frame portion of the element mounting member 3. The lid member 7 and the element mounting member 3 are fixed to each other, for example, by welding metal layers provided on both.

図2(b)は、図2(a)の領域IIbの拡大図である。   FIG. 2B is an enlarged view of the region IIb in FIG.

励振電極17は、水晶片15の表面に重ねられたクロム層23と、クロム層23に重ねられた銀パラジウム合金層25とからなる。なお、特に図示しないが、引出電極19も同様である。   The excitation electrode 17 includes a chromium layer 23 superimposed on the surface of the crystal piece 15 and a silver palladium alloy layer 25 superimposed on the chromium layer 23. Although not shown in the drawing, the same applies to the extraction electrode 19.

クロム層23は、クロム(純金属)からなる。銀パラジウム合金層25は、主成分としての銀にパラジウムのみを添加した銀パラジウム合金(2元合金)からなる。銀パラジウム合金のパラジウム含有量は、後述する本実施形態の効果の少なくとも一つが奏される範囲で適宜に設定されてよい。例えば、パラジウム含有量は、重量比率で0.5%以上40%以下、好ましくは、1.0%以上7.0%以下である。   The chromium layer 23 is made of chromium (pure metal). The silver palladium alloy layer 25 is made of a silver palladium alloy (binary alloy) in which only palladium is added to silver as a main component. The palladium content of the silver-palladium alloy may be appropriately set within a range where at least one of the effects of the present embodiment described later is exhibited. For example, the palladium content is 0.5% to 40%, preferably 1.0% to 7.0% by weight.

なお、純金属及び2元合金には、これら金属材料の製造(精錬等)及び成膜の過程において残留又は混入する微量の意図しない不純物が含まれていてもよい。例えば、重量比率で0.1%未満、より好ましくは0.05%未満の意図しない不純物が含まれていてもよい。参考までに記載すると、日本工業規格(JIS)では、銀地金について、銀地金1種を銀の含有率99.99%以上、銀地金2種を銀の含有率99.95%以上と定めている(JISH2141)。   Note that the pure metal and the binary alloy may contain a small amount of unintended impurities remaining or mixed in the process of manufacturing (refining, etc.) and film formation of these metal materials. For example, an unintended impurity of less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.05% may be included. For reference, according to the Japanese Industrial Standard (JIS), for silver bullion, one silver bullion contains 99.99% or more of silver, and two kinds of silver bullion contains 99.95% or more of silver. (JIS 2141).

銀パラジウム合金層25は、励振電極17を主に構成する層であり、クロム層23は、銀パラジウム合金層25の水晶片15に対する密着強度を向上させるための下地層である。従って、銀パラジウム合金層25の厚みは相対的に厚く、クロム層23の厚みは相対的に薄くされている。例えば、クロム層23の厚みは、100Å以上200Å以下であり、銀パラジウム合金層25の厚みは、2000Å以上3000Å以下である。   The silver palladium alloy layer 25 is a layer mainly constituting the excitation electrode 17, and the chromium layer 23 is a base layer for improving the adhesion strength of the silver palladium alloy layer 25 to the crystal piece 15. Therefore, the silver palladium alloy layer 25 is relatively thick, and the chromium layer 23 is relatively thin. For example, the thickness of the chromium layer 23 is 100 to 200 mm, and the thickness of the silver palladium alloy layer 25 is 2000 to 3000 mm.

図3は、水晶振動子1の製造方法の手順を示すフローチャートである。   FIG. 3 is a flowchart showing the procedure of the method for manufacturing the crystal unit 1.

まず、水晶片15を洗浄する(ステップS1)。洗浄は公知の方法により行われてよい。例えば、水晶片15は、適宜な洗浄液を用いて洗浄がなされ、次に、純水により洗浄液が除去され、その後、乾燥される。   First, the crystal piece 15 is washed (step S1). Washing may be performed by a known method. For example, the crystal piece 15 is cleaned using an appropriate cleaning solution, then the cleaning solution is removed with pure water, and then dried.

次に、励振電極17及び引出電極19を水晶片15に形成する(ステップS2)。具体的には、まず、クロム層23を形成し、次に、銀パラジウム合金層25を形成する。これら金属層の形成は、公知の方法によりなされてよい。例えば、フォトリソグラフィーによりレジストからなるマスクを水晶片15に形成し、当該マスクを介して蒸着により金属材料(クロム又は銀パラジウム合金)を成膜する。蒸着は、真空蒸着であってもよいし、スパッタリングであってもよい。   Next, the excitation electrode 17 and the extraction electrode 19 are formed on the crystal piece 15 (step S2). Specifically, first, the chromium layer 23 is formed, and then the silver palladium alloy layer 25 is formed. These metal layers may be formed by a known method. For example, a mask made of a resist is formed on the crystal piece 15 by photolithography, and a metal material (chromium or silver palladium alloy) is formed by vapor deposition through the mask. The vapor deposition may be vacuum vapor deposition or sputtering.

なお、銀パラジウム合金自体は公知であり、銀パラジウム合金の製造方法は公知のものとされてよい。例えば、銀パラジウム合金は、純銀及び純パラジウムを溶かして混ぜ合わせて製造されてもよいし、焼結法やめっき法により製造されてもよい。   In addition, the silver palladium alloy itself is well-known, and the manufacturing method of a silver palladium alloy may be made into a well-known thing. For example, the silver palladium alloy may be manufactured by melting and mixing pure silver and pure palladium, or may be manufactured by a sintering method or a plating method.

次に、振動素子5を素子搭載部材3に搭載する(ステップS3)。搭載は、公知の方法により行われてよい。例えば、まず、スクリーン印刷法やディスペンサ法等によって素子搭載パッド11上に導電性接着剤からなるバンプ21を形成する。次に、引出電極19がバンプ21に当接するように振動素子5を素子搭載部材3の凹部3a内に配置する。その後、素子搭載部材3及び振動素子5を硬化炉(加熱炉)に搬送することなどにより、バンプ21を加熱して硬化させる。   Next, the vibration element 5 is mounted on the element mounting member 3 (step S3). The mounting may be performed by a known method. For example, first, bumps 21 made of a conductive adhesive are formed on the element mounting pad 11 by a screen printing method, a dispenser method, or the like. Next, the vibration element 5 is disposed in the recess 3 a of the element mounting member 3 so that the extraction electrode 19 contacts the bump 21. Thereafter, the bumps 21 are heated and cured by, for example, transporting the element mounting member 3 and the vibration element 5 to a curing furnace (heating furnace).

その後、素子搭載部材3に蓋部材7が接合され、凹部3aは密閉される(ステップS5)。蓋部材7の素子搭載部材3への接合方法は公知の方法とされてよい。例えば、真空雰囲気下でシーム溶接が行われる。   Thereafter, the lid member 7 is joined to the element mounting member 3, and the recess 3a is sealed (step S5). The joining method of the lid member 7 to the element mounting member 3 may be a known method. For example, seam welding is performed in a vacuum atmosphere.

以上のとおり、本実施形態では、振動素子5は、水晶片15と、この水晶片15の表面に層状に形成された1対の励振電極17とを有し、励振電極17は、主成分としての銀にパラジウムのみを添加した銀パラジウム合金からなる銀パラジウム合金層25を有している。   As described above, in the present embodiment, the resonator element 5 includes the crystal piece 15 and the pair of excitation electrodes 17 formed in a layer on the surface of the crystal piece 15, and the excitation electrode 17 is a main component. The silver-palladium alloy layer 25 is made of a silver-palladium alloy obtained by adding only palladium to silver.

励振電極17を構成する銀にパラジウムが添加されていることによって、水晶振動子1の製造過程及び/又は製造後において、励振電極17を構成する銀がその周囲に存在する硫黄と反応することが抑制される。すなわち、硫化銀(AgS)の生成が抑制される。その結果、振動素子5の質量が変化することが抑制され、ひいては、振動素子5の周波数特性が安定する。また、耐食性が高い銀及びパラジウムのみからなることから、パラジウムに加えて銅等を銀に添加した場合に比較して、酸素と反応して質量が変化することも抑制されると期待される。 By adding palladium to the silver constituting the excitation electrode 17, the silver constituting the excitation electrode 17 may react with sulfur existing in the surroundings during and / or after the manufacturing process of the crystal unit 1. It is suppressed. That is, the production of silver sulfide (Ag 2 S) is suppressed. As a result, the change in the mass of the vibration element 5 is suppressed, and as a result, the frequency characteristics of the vibration element 5 are stabilized. Moreover, since it consists only of silver and palladium with high corrosion resistance, compared with the case where copper etc. are added to silver in addition to palladium, it is anticipated that it will suppress that a mass changes by reacting with oxygen.

なお、励振電極17の周囲に存在する硫黄としては、例えば、大気中の二酸化硫黄(SO)又は硫化水素(HS)に含まれる硫黄や、励振電極17を形成するときのマスク(レジスト)に含まれる硫黄が挙げられる。 Examples of sulfur existing around the excitation electrode 17 include sulfur contained in sulfur dioxide (SO 2 ) or hydrogen sulfide (H 2 S) in the atmosphere, and a mask (resist for forming the excitation electrode 17. ).

また、本実施形態では、励振電極17は、水晶片15の表面に重ねられ、銀パラジウム合金よりも圧電体(水晶)に対する密着強度が高い材料からなる下地層(クロム層23)と、このクロム層23に重ねられた銀パラジウム合金層25と、からなる。   In the present embodiment, the excitation electrode 17 is superimposed on the surface of the crystal piece 15, and an underlayer (chrome layer 23) made of a material having higher adhesion strength to the piezoelectric body (crystal) than the silver-palladium alloy, and the chromium A silver palladium alloy layer 25 superimposed on the layer 23.

従って、銀パラジウム合金層25と水晶片15との密着強度が向上する。上述のように、銀パラジウム合金層25では、硫化だけでなく、酸化も抑制するために、銀にパラジウムのみを添加しており、密着強度を高くするために銅等を添加することはなされていない。しかし、クロム層23によって密着強度を高くすることによって、励振電極17全体として、硫化及び酸化による質量変化が抑制され、且つ、水晶片15に対する密着強度が向上する。   Therefore, the adhesion strength between the silver palladium alloy layer 25 and the crystal piece 15 is improved. As described above, in the silver-palladium alloy layer 25, only palladium is added to silver in order to suppress not only sulfidation but also oxidation, and copper or the like is not added to increase adhesion strength. Absent. However, by increasing the adhesion strength by the chromium layer 23, the mass of the excitation electrode 17 as a whole is suppressed from mass change due to sulfidation and oxidation, and the adhesion strength to the crystal piece 15 is improved.

さらに、本願発明者の本実施形態に係る試作品(パラジウム含有量1.0%)では、下地層としてのクロム層23の上に主たる層である銀層を重ねた従来技術に比較して、主たる層(本実施形態では銀パラジウム合金層25)が局部的にクロム層23から剥離して膨らむ現象が抑制されることが確認されている。従って、本実施形態では、銀に代えて銀パラジウム合金を用いることにより、硫黄との反応抑制によって主たる層の質量変化が抑制される効果だけでなく、主たる層の下地層からの局部的な剥離が抑制される効果も奏される。   Furthermore, in the prototype (palladium content 1.0%) according to the present embodiment of the present inventor, compared to the conventional technique in which the silver layer as the main layer is stacked on the chromium layer 23 as the underlayer, It has been confirmed that the phenomenon in which the main layer (in this embodiment, the silver-palladium alloy layer 25) locally peels from the chromium layer 23 and expands is suppressed. Therefore, in this embodiment, by using a silver palladium alloy instead of silver, not only the effect of suppressing the mass change of the main layer by suppressing the reaction with sulfur, but also the local peeling of the main layer from the underlayer is achieved. There is also an effect of suppressing the above.

主たる層の局部的な剥離が抑制されることによって、例えば、励振電極17によって水晶片15に電圧を印加するときの水晶片15表面の電荷の分布のばらつきが抑制され、ひいては、振動素子5の周波数特性のばらつきが抑制される。   By suppressing local peeling of the main layer, for example, variation in charge distribution on the surface of the crystal piece 15 when a voltage is applied to the crystal piece 15 by the excitation electrode 17 is suppressed. Variation in frequency characteristics is suppressed.

なお、上記のような局部的な剥離は、ステップS4の硬化(加熱)後に生じており、また、その発生の有無には、硬化炉での酸素量や硬化後から封止するまでの滞留時間が影響している。銀にパラジウムが添加されることによって局部的な剥離が抑制される理由としては、例えば、純銀に比較して凝集が生じにくくなったこと、銀の硫化が抑制されたこと、及び/又は、密着強度が高くなったことが挙げられる。   In addition, the above-mentioned local peeling has occurred after the curing (heating) in step S4, and the presence / absence of the occurrence depends on the amount of oxygen in the curing furnace and the residence time from after curing to sealing. Has an effect. The reason why local exfoliation is suppressed by adding palladium to silver is, for example, that aggregation is less likely to occur compared to pure silver, silver sulfidation is suppressed, and / or adhesion. The strength is increased.

従って、本願発明者が局部的な剥離の有無を確認したのは、クロム層23の上に主たる層としての銀層又は銀パラジウム合金層25を形成した場合であるが、下地層がクロム以外の材料からなる場合や、銀パラジウム合金層25を直接に水晶片15に重ねた場合(第2の実施形態)においても、主たる層の材料として銀に代えて銀パラジウム合金を用いることによる、主たる層の局部的な剥離の発生抑制の効果は奏されるものと考えられる。   Therefore, the present inventor has confirmed the presence or absence of local peeling when the silver layer or the silver palladium alloy layer 25 as the main layer is formed on the chromium layer 23, but the underlayer is other than chromium. Even in the case of a material or when the silver-palladium alloy layer 25 is directly stacked on the crystal piece 15 (second embodiment), the main layer is obtained by using a silver-palladium alloy instead of silver as the material of the main layer. It is considered that the effect of suppressing the occurrence of local peeling is exhibited.

また、本実施形態では、下地層は、クロムからなる。クロムは、表面に酸化物を形成してそれ以上の酸化の進行を抑制することから、ニッケルやニクロムに比較して耐食性に優れている。従って、下地層(クロム層23)が成膜されてから銀パラジウム合金層25が成膜されるまでの間に下地層の酸化が進行して励振電極17の質量が変化することが抑制され、振動素子5の周波数特性が安定する。別の観点では、周波数特性の安定化に関して、下地層が成膜されてから銀パラジウム合金層25が成膜されるまでの時間及び雰囲気の製造条件が緩和される。   In the present embodiment, the base layer is made of chromium. Chromium is superior in corrosion resistance to nickel and nichrome because it forms an oxide on the surface and suppresses further oxidation. Therefore, it is suppressed that the oxidation of the underlayer proceeds and the mass of the excitation electrode 17 changes from when the underlayer (chrome layer 23) is formed to when the silver palladium alloy layer 25 is formed, The frequency characteristic of the vibration element 5 is stabilized. In another aspect, regarding the stabilization of the frequency characteristics, the time from the formation of the underlayer to the formation of the silver-palladium alloy layer 25 and the manufacturing conditions of the atmosphere are relaxed.

また、本実施形態では、銀パラジウム合金層25のパラジウム含有量は、重量比率で1.0%以上7.0%以下である。   In the present embodiment, the palladium content of the silver-palladium alloy layer 25 is 1.0% to 7.0% by weight.

パラジウム含有量が上記の範囲内にあれば、振動素子5の周波数特性の安定化が好適になされる。具体的には、以下のとおりである。   If the palladium content is within the above range, the frequency characteristics of the vibration element 5 are preferably stabilized. Specifically, it is as follows.

上述のように、本願発明者の試作(実施例)では、パラジウム含有量が少なくとも1.0%あれば、励振電極17の局部的な剥離が十分に抑制されることが確認されている。従って、パラジウム含有量が少なくとも1.0%あれば、振動素子5の周波数特性は安定する。局部的な剥離には銀の硫化が影響していると考えられることから、別の観点では、パラジウム含有量が少なくとも1.0%あれば、硫化の抑制の効果が得られる。   As described above, in the prototype (Example) of the present inventor, it has been confirmed that the local peeling of the excitation electrode 17 is sufficiently suppressed when the palladium content is at least 1.0%. Therefore, if the palladium content is at least 1.0%, the frequency characteristics of the vibration element 5 are stable. Since it is considered that silver sulfidation influences local peeling, from another viewpoint, if the palladium content is at least 1.0%, the effect of suppressing sulfidation can be obtained.

パラジウム含有量の増加により硫化抑制の効果が増大することは公知である。従って、硫化抑制の観点からすれば、パラジウム含有量を十分に大きくしてもよい。また、パラジウム含有量を十分に大きくしたときに電気的に特異な性質が現れることもないと考えられる。例えば、特開平7−233496号公報では、電気接点材料として、10%、30%、40%、60%のパラジウム含有量の銀パラジウム合金が用いられている実績があることを開示している。   It is known that the effect of suppressing sulfidation is increased by increasing the palladium content. Therefore, from the viewpoint of suppressing sulfurization, the palladium content may be sufficiently increased. In addition, it is considered that an electrically unique property does not appear when the palladium content is sufficiently increased. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-233696 discloses that there is a track record of using a silver palladium alloy having a palladium content of 10%, 30%, 40%, and 60% as an electrical contact material.

しかし、パラジウム含有量を多くすると、銀パラジウム合金の体積抵抗率は高くなり、その結果、励振電極17は発熱しやすくなる。水晶片15が振動する周波数は、温度によって変化するから、励振電極17が発熱しやすくなると、水晶片15が振動する周波数は変化しやすくなる。従って、パラジウム含有量は、一定の値以下に抑えられることが好ましい。そして、パラジウム含有量が7.0%以下であれば、そのような発熱による周波数の不安定化は十分に抑制されると考えられる。   However, when the palladium content is increased, the volume resistivity of the silver-palladium alloy increases, and as a result, the excitation electrode 17 tends to generate heat. Since the frequency at which the crystal piece 15 vibrates changes depending on the temperature, if the excitation electrode 17 easily generates heat, the frequency at which the crystal piece 15 vibrates easily changes. Therefore, the palladium content is preferably suppressed to a certain value or less. And if palladium content is 7.0% or less, it is thought that the instability of the frequency by such heat_generation | fever is fully suppressed.

例えば、既に述べたように、下地層としては、クロム(室温での体積抵抗率:約13μΩcm)の他に、ニッケル(室温での体積抵抗率:約7μΩcm)、ニクロム(室温での体積抵抗率:約108μΩcm)が用いられる。経験的に、これら下地層の厚みが最大で主たる層である銀層(室温での体積抵抗率:約1.6μΩcm)の厚みの1/10程度であると考え、また、これらの層は1対の励振電極17の電圧印加方向に関して直列接続されていると考える。そうすると、いずれの材料を下地層にするかで、励振電極17の抵抗値は、銀層のみの場合の抵抗値の1.4倍〜7.8倍の範囲で変化することになる。従って、この程度の、励振電極17の抵抗値の変化は許容されるといえる。   For example, as described above, as the underlayer, in addition to chromium (volume resistivity at room temperature: about 13 μΩcm), nickel (volume resistivity at room temperature: about 7 μΩcm), nichrome (volume resistivity at room temperature) : About 108 μΩcm) is used. Empirically, the thickness of these underlayers is considered to be about 1/10 of the thickness of the silver layer (volume resistivity at room temperature: about 1.6 μΩcm), which is the main layer, and these layers are 1 It is considered that the pair of excitation electrodes 17 are connected in series with respect to the voltage application direction. In this case, the resistance value of the excitation electrode 17 changes in the range of 1.4 to 7.8 times the resistance value in the case of only the silver layer, depending on which material is used as the base layer. Therefore, it can be said that this change in the resistance value of the excitation electrode 17 is allowed.

一方、公知の文献を参照するとパラジウム含有量が7.0%以下であれば、銀パラジウム合金の体積抵抗率は、純銀の体積抵抗率の数倍以内に十分に収まると予想される。例えば特開2001−192752号公報では、パラジウム含有量が3%の銀パラジウム合金の室温での体積抵抗率として約3.0μΩcm(純銀の体積抵抗率の約2倍)を開示している。   On the other hand, referring to known literature, if the palladium content is 7.0% or less, the volume resistivity of the silver-palladium alloy is expected to be well within several times the volume resistivity of pure silver. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192752 discloses about 3.0 μΩcm (about twice the volume resistivity of pure silver) as the volume resistivity at room temperature of a silver palladium alloy having a palladium content of 3%.

以上のことから、パラジウム含有量は、好ましくは、1.0%以上7.0%以下、1.0%以上3.0%以下、又は、1.0%である。なお、これらの数値は、小数第1位を有効桁であるものとし、例えば、1.0%は、0.95%を含み、7.0%は7.04%を含むものとする。   From the above, the palladium content is preferably 1.0% or more and 7.0% or less, 1.0% or more and 3.0% or less, or 1.0%. In these numerical values, the first decimal place is a significant digit. For example, 1.0% includes 0.95% and 7.0% includes 7.04%.

以上の実施形態において、水晶振動子1は圧電デバイスの一例であり、振動素子5は圧電振動素子の一例であり、水晶片15は圧電体の一例であり、クロム層23は下地層の一例である。   In the above embodiment, the crystal resonator 1 is an example of a piezoelectric device, the vibration element 5 is an example of a piezoelectric vibration element, the crystal piece 15 is an example of a piezoelectric body, and the chromium layer 23 is an example of a base layer. is there.

<第2の実施形態>
図4は、第2の実施形態に係る振動素子205を説明する図2(b)に対応する断面図である。
<Second Embodiment>
FIG. 4 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 2B for explaining the vibration element 205 according to the second embodiment.

振動素子205は、励振電極の材料のみが第1の実施形態の振動素子5と相違する。すなわち、第1の実施形態の励振電極17は、クロム層23と銀パラジウム合金層25とから構成されたのに対して、第2の実施形態の励振電極217は、銀パラジウム合金層25のみから構成されている。   The vibration element 205 is different from the vibration element 5 of the first embodiment only in the material of the excitation electrode. That is, the excitation electrode 17 of the first embodiment is composed of the chromium layer 23 and the silver palladium alloy layer 25, whereas the excitation electrode 217 of the second embodiment is composed only of the silver palladium alloy layer 25. It is configured.

第2の実施形態においても、振動素子205は、水晶片15と、この水晶片15の表面に層状に形成された1対の励振電極217とを有し、励振電極217は、主成分としての銀にパラジウムのみを添加した銀パラジウム合金からなる銀パラジウム合金層25を有していることから、第1の実施形態と同様の効果が奏される。例えば、励振電極217の硫化及び酸化が抑制され、ひいては、励振電極217の質量の変化が抑制され、振動素子205の周波数特性が安定する。   Also in the second embodiment, the vibration element 205 includes the crystal piece 15 and a pair of excitation electrodes 217 formed in layers on the surface of the crystal piece 15, and the excitation electrode 217 is used as a main component. Since it has the silver palladium alloy layer 25 which consists of a silver palladium alloy which added only palladium to silver, the effect similar to 1st Embodiment is show | played. For example, sulfidation and oxidation of the excitation electrode 217 are suppressed, and consequently, a change in mass of the excitation electrode 217 is suppressed, and the frequency characteristics of the vibration element 205 are stabilized.

また、第2の実施形態では、銀パラジウム合金層25が直接に水晶片15の表面に重ねられている。従って、励振電極217の構成が簡素であり、製造工程の簡素化やコスト削減が図られる。なお、第1の実施形態に比較すると、銀パラジウム合金層25の水晶片15に対する密着強度は低下する。しかし、既に述べたように、硫化による剥離が抑制されることなどから、純銀からなる銀層を直接に水晶片15の表面に重ねる場合に比較して密着強度は高い。   In the second embodiment, the silver palladium alloy layer 25 is directly superimposed on the surface of the crystal piece 15. Therefore, the configuration of the excitation electrode 217 is simple, and the manufacturing process can be simplified and the cost can be reduced. In addition, compared with 1st Embodiment, the adhesive strength with respect to the crystal piece 15 of the silver palladium alloy layer 25 falls. However, as already described, since peeling due to sulfuration is suppressed, the adhesion strength is higher than when a silver layer made of pure silver is directly stacked on the surface of the crystal piece 15.

本発明は、以上の実施形態に限定されず、種々の態様で実施されてよい。   The present invention is not limited to the above embodiment, and may be implemented in various aspects.

圧電デバイスは、水晶振動子等の圧電振動子に限定されず、例えば、発振回路を有する圧電発振器であってもよい。また、圧電振動子及び圧電発振器等の圧電デバイスは、IC(例えば発振回路を含んでいる)やサーミスタ等の、振動素子以外の電子素子を有していてもよい。   The piezoelectric device is not limited to a piezoelectric vibrator such as a crystal vibrator, and may be, for example, a piezoelectric oscillator having an oscillation circuit. In addition, piezoelectric devices such as piezoelectric vibrators and piezoelectric oscillators may include electronic elements other than vibration elements, such as ICs (for example, including an oscillation circuit) and thermistors.

圧電デバイスのパッケージ(素子搭載部材や蓋体)を含めた全体の構造も適宜に変更可能である。例えば、単層基板に圧電振動素子を実装し、圧電振動素子に金属製のキャップを被せてもよい。素子搭載部材の上下両面に凹部を形成して、一方の凹部に振動素子を配置し、他方の凹部にサーミスタ又はICを配置してもよい。   The entire structure including the package (element mounting member or lid) of the piezoelectric device can be changed as appropriate. For example, a piezoelectric vibration element may be mounted on a single layer substrate, and the piezoelectric vibration element may be covered with a metal cap. A recess may be formed on both the upper and lower surfaces of the element mounting member, a vibration element may be disposed in one recess, and a thermistor or IC may be disposed in the other recess.

振動素子は、板状のもの(ATカット型)に限定されず、例えば、音叉型であってもよい。なお、公知のように、音叉型の振動素子は、1対の腕を有するとともに各腕に2対の励振電極を有している。また、各腕において、電位の異なる励振電極は互いに直交するように腕の表面に設けられる。すなわち、励振電極は、振動素子において2対以上設けられてもよいし、1対の励振電極は板状の圧電体を挟んで対向している必要は無い。また、圧電体は、水晶からなるものに限定されず、例えば、セラミックからなるものであってもよい。   The vibration element is not limited to a plate-like one (AT cut type), and may be a tuning fork type, for example. As is well known, a tuning fork type vibration element has a pair of arms and two pairs of excitation electrodes on each arm. In each arm, excitation electrodes having different potentials are provided on the surface of the arm so as to be orthogonal to each other. That is, two or more pairs of excitation electrodes may be provided in the vibration element, and the pair of excitation electrodes does not need to be opposed to each other with the plate-shaped piezoelectric body interposed therebetween. Further, the piezoelectric body is not limited to one made of quartz, and may be made of ceramic, for example.

励振電極は、銀パラジウム合金層からなる1層構造、又は、下地層と銀パラジウム合金層とからなる2層構造に限定されない。例えば、銀パラジウム合金層の上に他の層が形成されてもよい。また、励振電極が2層以上で構成される場合において、励振電極の厚みに占める銀パラジウム合金層の厚みも適宜に設定されてよい。ただし、導電性を考慮すると、好ましくは、銀パラジウム合金層の厚みは、励振電極の厚みの半分以上、より好ましくは、9割以上である。   The excitation electrode is not limited to a one-layer structure composed of a silver-palladium alloy layer or a two-layer structure composed of an underlayer and a silver-palladium alloy layer. For example, another layer may be formed on the silver palladium alloy layer. Further, when the excitation electrode is composed of two or more layers, the thickness of the silver palladium alloy layer in the thickness of the excitation electrode may be set as appropriate. However, considering conductivity, the thickness of the silver-palladium alloy layer is preferably half or more than the thickness of the excitation electrode, more preferably 90% or more.

圧電体と銀パラジウム合金層との間に下地層が設けられる場合、下地層の材料はクロムに限定されず、銀パラジウム合金よりも圧電体との密着強度が高い金属材料から適宜に選択されてよい。例えば、下地層の材料は、ニッケル又はニクロムであってもよい。   When an underlayer is provided between the piezoelectric body and the silver-palladium alloy layer, the material of the underlayer is not limited to chromium, and is appropriately selected from metal materials having higher adhesion strength to the piezoelectric body than the silver-palladium alloy. Good. For example, the material of the underlayer may be nickel or nichrome.

1…水晶振動子(圧電デバイス)、5…振動素子(圧電振動素子)、15…水晶片(圧電体)、17…励振電極、25…銀パラジウム合金層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Crystal oscillator (piezoelectric device), 5 ... Vibration element (piezoelectric vibration element), 15 ... Crystal piece (piezoelectric body), 17 ... Excitation electrode, 25 ... Silver palladium alloy layer.

Claims (6)

圧電体と、
前記圧電体の表面に層状に形成された少なくとも1対の励振電極と、
を有し、
前記励振電極は、主成分としての銀にパラジウムのみを添加した銀パラジウム合金からなる銀パラジウム合金層を有する
圧電振動素子。
A piezoelectric body;
At least one pair of excitation electrodes formed in a layer on the surface of the piezoelectric body;
Have
The excitation electrode has a silver-palladium alloy layer made of a silver-palladium alloy in which only palladium is added to silver as a main component.
前記励振電極は、
前記圧電体の表面に重ねられ、銀パラジウム合金よりも前記圧電体に対する密着強度が高い材料からなる下地層と、
前記下地層に重ねられた前記銀パラジウム合金層と、からなる
請求項1に記載の圧電振動素子。
The excitation electrode is
An underlying layer made of a material that is superimposed on the surface of the piezoelectric body and has a higher adhesion strength to the piezoelectric body than a silver-palladium alloy;
The piezoelectric vibration element according to claim 1, comprising: the silver-palladium alloy layer superimposed on the base layer.
前記下地層は、クロムからなる
請求項2に記載の圧電振動素子。
The piezoelectric vibration element according to claim 2, wherein the base layer is made of chromium.
前記圧電体は、水晶からなり、
前記励振電極は、前記圧電体の表面に重ねられた前記銀パラジウム合金層からなる
請求項1に記載の圧電振動素子。
The piezoelectric body is made of quartz,
The piezoelectric vibration element according to claim 1, wherein the excitation electrode includes the silver-palladium alloy layer superimposed on a surface of the piezoelectric body.
前記銀パラジウム合金層のパラジウム含有量は、重量比率で1.0%以上7.0%以下である
請求項1〜4のいずれか1項に記載の圧電振動素子。
The piezoelectric vibration element according to claim 1, wherein a palladium content of the silver-palladium alloy layer is 1.0% to 7.0% by weight.
請求項1〜5のいずれか1項に記載の圧電振動素子と、
前記圧電振動素子が導電性のバンプを介して搭載された素子搭載部材と、
を有する圧電デバイス。
The piezoelectric vibration element according to any one of claims 1 to 5,
An element mounting member on which the piezoelectric vibration element is mounted via a conductive bump;
A piezoelectric device having:
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