JP2015162612A - 半導体接着ペースト及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】比重を低く維持し、熱伝導性及び熱放散性に優れ、さらに、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着ペースト及び半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）平均粒子径が０．５〜３０μｍの銀粉と、（Ｂ）ナノカーボンを分散状態で含有するセラミックス粒子と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、（Ｄ）硬化剤と、を必須成分とする半導体接着ペーストであって、半導体接着ペースト中に、（Ａ）成分のフレーク状銀粉と（Ｂ）成分のセラミックス粒子との合量［（Ａ）＋（Ｂ）］を５０〜９０質量％含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、高熱伝導性、熱放散性に優れ、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着ペースト及び半導体装置に関するものである。

一般に、半導体装置は、半導体チップ等の半導体素子をダイボンディング材によりリードフレームに接着して製造されている。従来、半導体のダイボンディング材としては、Ａｕ−Ｓｉ共晶、はんだ、導電性接着剤等が知られているが、近年は作業性及びコストの点から導電性接着剤が広く使用されてきている。

半導体チップ等の半導体素子は、高集積化および微細化に伴い集積密度が大きくなり、単位面積当たりの発熱量が増加する傾向にある。そのため、半導体素子が搭載された半導体装置においては、半導体素子から発生した熱を外部に効率的に放散する必要があり、ダイボンディング材の熱伝導性の向上が課題となっている。

また、パワーデバイス用パッケージの素子接着は、はんだ接合が主流であるが、環境問題から、はんだの脱鉛化の動きが盛んであり、それに伴い実装用途、ダイボンディング用途においては、はんだ代替の高熱伝導ペーストの要求が高まってきている。

しかしながら、従来の導電性ペーストは、熱伝導率がはんだに比べて小さいため、さらなる高熱伝導化が望まれている。

一方、導電性ペーストの熱伝導性を向上させるために多くの銀粉等の無機充填材を添加する場合が考えられるが、無機充填材を多量に配合してしまうと、粘度が高くなり塗布作業性の低下や、硬化物が脆くなりリードフレームと素子との接着力が低くなる、という問題が生じてしまう。また、銀などの金属粒子充填材の含有量が多くなると、単位使用体積あたりの半導体接着ペースト塗布重量が増加することから、半導体装置の製造コストが増加する問題もあった。

そこで、このような問題を解消するものとして、フレーク状金属粉末と繊維状炭素材料とを含ませた、軽量であり、かつ熱伝導性が高い高熱伝導性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−７２３６３号公報

ところが、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料は導電材料として使用する場合は少量の添加でも良好な導電性を発現するが、熱伝導材料として使用する場合には、熱伝導パスが小さい上に、カーボンナノチューブは分散性が悪く、凝集し易いため取り扱いが困難であり、特に樹脂組成物中にドライブレンドで高充填することは困難であった。

そこで、本発明の目的は、比重を低く維持し、熱伝導性及び熱放散性に優れ、さらに、半導体素子を金属基板に良好に接合できる半導体接着ペースト及び半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱伝導性粒子として、銀粒子に加えナノカーボンを分散状態で含有するセラミックス粒子を配合して半導体接着ペーストを形成することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の半導体接着ペーストは、（Ａ）平均粒子径が０．５〜３０μｍの銀粉と、（Ｂ）ナノカーボンを分散状態で含有するセラミックス粒子と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、（Ｄ）硬化剤と、を必須成分とする半導体接着ペーストであって、前記半導体接着ペースト中に、前記（Ａ）成分のフレーク状銀粉と前記（Ｂ）成分のセラミックス粒子との合量［（Ａ）＋（Ｂ）］を５０〜９０質量％含有することを特徴とする。

本発明の半導体接着ペーストは、分散状態でセラミックス粒子の表面に存在するナノカーボンを介して、セラミックス粒子−銀粒子間およびセラミックス粒子同士が、良好な接点を有しており、良好な熱伝導率を発現すると共に、低比重で、接着性にも優れているため、耐半田リフロー性に優れており、高い信頼性を具備する半導体装置を得ることができる。

さらに、上記（Ａ）成分のセラミックス粒子により熱伝導性を確保しやすいことから、銀の含有量を削減できるため低比重となり、半導体素子の実装に有利であると共に、高価な銀およびナノカーボンの使用量や半導体装置製造時において半導体接着ペースト塗布重量を削減することができるためコスト削減の点でも有利である。

本発明の一実施形態である半導体装置を示す断面図である。

本発明において、（Ａ）平均粒子径が０．５〜３０μｍの銀粉は、熱伝導性を付与するために樹脂ペースト中に添加される無機充填材として、従来公知の銀粉であれば、特に限定されずに使用できる。

ここで使用する（Ａ）成分の銀粉の形状としては、例えば、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状、球状、プレート状等のものが挙げられる。なかでも、熱伝導性を高く維持するために、フレーク状、鱗片状、ロッド状、ワイヤー状等が好ましく、特に、フレーク状、鱗片状の銀粉が熱伝導性を維持する効果が高いことから好ましい。

また、ここで使用する（Ａ）成分の銀粉の平均粒子径は０．５〜３０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。一般に、銀粉の表面には凝集防止のために脂肪酸等の分散剤が存在しており、この分散剤が熱バリアの働きをするため、熱伝導率の作用を阻害し、銀粉を高充填しただけでは高い熱伝導率は得られない。ところが、本発明の構成においては、平均粒子径を上記範囲とすることにより、銀粉の配合量を少なくしても、熱伝導率を維持できることがわかった。

これは、後述する（Ｂ）成分のセラミックス（焼結体）粒子表面に存在するナノカーボンの繊維状突起と、（Ａ）成分の銀粉との間に良好な接点が形成されることで、パーコレーション閥値が低下するためと考えられる。

なお、本明細書において、（Ａ）成分の銀粉の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された粒度分布において積算体積が５０％になる粒径（５０％粒子径Ｄ_５０）をいう。

本発明において、（Ｂ）ナノカーボンを分散状態で含有するセラミックス粒子は、ナノカーボンを分散して含有するように焼結させて得られたセラミックス粒子である。

本発明において、「ナノカーボン」とは、その材料の形状において、少なくとも一辺が１０００ｎｍ以下（好適には５００ｎｍ以下）の大きさを有する微小なカーボンを意味し、例えば、カーボンナノチューブ（単層・二層・多層タイプ、カップスタック型）、カーボンナノファイバーを挙げることができる。これらのナノカーボンの中でも、繊維状突起が触手のような効果を果たし、銀粒子同士をセラミックス粒子を介して良好に接続でき、熱伝導率を効果的に向上できることからカーボンナノチューブが好適である。

カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブであっても、マルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブの平均繊維長さは、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍが特に好ましい。また、カーボンナノチューブの平均繊維径は、５〜２００ｎｍが好ましく、８〜１６０ｎｍがより好ましく、９〜１２０ｎｍが特に好ましい。

カーボンナノチューブのアスペクト比（［長さ］／［直径］）は、２０〜３０００が好ましく、４０〜２０００がより好ましく、１００〜１２００が特に好ましい。

本発明において、ナノカーボンを含有するセラミックス粒子に含まれるナノカーボンの含有率は２〜２０体積％が好ましく、５〜１０体積％がより好ましい。ナノカーボンの含有率が２体積％未満では十分な熱伝導性が得られないおそれがあり、２０体積％超ではセラミックス粒子の焼結性が低下するおそれがあるため好ましくない。

上記のような形状、大きさのカーボンナノチューブを選択することによって、カーボンナノチューブが互いに絡み易くなり、良好な熱伝導性を得ることができる。

上記カーボンナノチューブの長さ及び直径は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定し、９０％以上の個数が入る範囲とする。

さらに、カーボンナノチューブ以外のナノカーボンを組み合わせて、２種以上のナノカーボンを使用してもよい。例えば、カーボンナノチューブの量が多くなると凝集体になりやすいが、カーボンナノチューブにカーボンナノホーンを混合すると、より分散しやすくなることが知られている。さらに、カーボンナノホーンをセラミック中に分散すると歪を吸収する効果も期待でき好ましい。

また、ここで使用されるセラミックス粒子を構成するセラミックス材料は、半導体接着ペーストの硬化物中で熱伝導材料として機能するものであれば特に限定されずに使用できる。このようなセラミックスとしては、（Ｂ）成分のセラミックス粒子のレーザーフラッシュ法により測定した室温における熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上となるものが好ましく、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上となるものがより好ましい。熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満では、半導体接着ペーストとして十分な熱伝導率が得られないおそれがある。

ここで使用されるセラミックスとしては、具体的には、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の酸化物、窒化アルミニウム、６方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物等からなる焼結体が挙げられる。なかでも、アルミナが熱伝導率と比重のバランスが良好であり好ましい。

上記（Ｂ）ナノカーボンを分散状態で含有するセラミックス粒子（焼結体）の粒子径は、平均粒子径１〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲内とすることで、組成物に適度な粘度を付与することができ、また塗付時又は硬化時における樹脂成分のブリードを抑制することができる。なお、セラミックス粒子の最大粒子径が５０μｍを超えると、ディスペンサにより接着剤組成物を塗付する際に、ニードルの出口を閉塞して長時間の使用ができなくなるおそれがあることから、最大粒子径は５０μｍ以下が好ましい。

さらに、異なる平均粒子径を持つ（Ｂ）成分のセラミックス粒子を混合して用いてもよく、その場合には、個々の平均粒子径が１〜２５μｍの範囲を満たすと共に、混合紛体としても、平均粒子径が１〜２５μｍの範囲を満たすものが好ましい。

なお、本明細書において、（Ｂ）成分のセラミックス粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された粒度分布において積算体積が５０％になる粒径（５０％粒子径Ｄ_５０）をいう。

平均粒子径を上記範囲とすることにより、高価なカーボンナノチューブの配合量が少量でも、半導体接着ペーストの硬化物に良好な熱伝導率を発現させることができる。これは、（Ｂ）ナノカーボンを分散状態で含有するセラミックス粒子表面に存在するカーボンナノチューブの繊維状突起が他の導電粒子との間に良好な接点を形成することで、パーコレーション閾値が低下するためと考えられる。

上記したように、カーボンナノチューブは繊維状であるためセラミックス粒子中に分散させても、複数の繊維状突起が存在し、特性改善に効果的である。

このような微細繊維状突起が存在していると、半導体接着ペーストの硬化の際に上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粒子間に良好な接点が形成されることから、高い熱伝導率が発現すると共に、半導体ペースト中の銀含有量を削減することができ、半導体接着ペーストの比重や製造コストを低下させることができるため好ましい。

この（Ｂ）成分のセラミックス粒子の製造方法は、ナノカーボンを分散して含有させたセラミックス原料粒子が得られれば特に限定されることなく、例えば、所定量のナノカーボン及びセラミックス原料粒子を溶媒中に配合し、スラリーとし、これを乾燥させた後焼結する方法が挙げられる。

上記スラリーは、まず、ナノカーボンとセラミックス原料粒子を混合し、これを溶媒中に投入すればよい。この混合は、ボールミル、ビーズミル等の公知の分散機を用いた混合方法により行えばよい。また、溶媒は、焼結体粒子の製造において用いられる公知の溶媒から分散性、作業性（紛体精製時の易除去性）等の点から好ましいものを選択すればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類、炭化水素類などが好ましいものとして挙げられる。スラリーの調整においては、必要に応じて、分散剤、バインダー等を加えてもよい。

また、スラリーを乾燥させて、セラミックス原料粒子およびカーボンナノチューブからなる混合組成物を得るには、送風乾燥機を用いて乾燥させる方法やスラリーをスプレードライヤ中に噴霧するスプレードライ法、フリーズドライ法等の公知の方法により溶媒を除去すればよい。

最後に混合組成物を加熱処理して焼結させるが、加熱炉の種類としては特に限定されず、単窯、トンネル窯、ロータリーキルン等を使用することができる。加熱温度は焼結体が形成できればよく、例えば、１０００℃〜１６００℃が好ましい。１０００℃未満であると焼結が不十分になる場合があり、１６００℃を超えると、集塊の凝集力が強くなり、一次粒子への解砕が容易に進まなくなる場合がある。また、加熱時間は加熱温度によって異なるが、通常１時間〜３時間程度が好ましい。

このように製造されたセラミックス粒子は、二次凝集粒の形態をとることが多いため、得られたセラミックス粒子を、例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕手段により、短時間の解砕を経て所望の粒度分布を有する（Ｂ）成分のナノカーボンを含有するセラミックス粒子が得られる。

この（Ｂ）成分のセラミックス粒子は、平均粒径１〜２５μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

上記のように、導電性ペースト中に熱伝導性粒子である銀粒子間を、セラミック粒子表面から触手状に突出しているナノカーボンの繊維状突起を介して接続させることにより、銀粒子の含有量を減じても良好な熱伝導性を発現し、接着性が良好で低比重な半導体接着ペーストが得られる。

また、このとき（Ａ）成分の銀粉と（Ｂ）成分のセラミックス粒子の合量［（Ａ）＋（Ｂ）］が、半導体接着ペースト中に、５０〜９０質量％配合されるようにすることが好ましく、さらに好ましくは７５質量％〜８５質量％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量がこのような範囲にあると、熱伝導性と接着性に優れるため好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合量が、半導体接着ペースト中に５０質量％未満では十分な熱伝導性が得られず、９０質量％を超えると粘度が増大し、作業性が低下するおそれがあるため、好ましくない。

また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、体積比で５０：５０〜９０：１０が好ましく、配合比率がこの範囲にあると、半導体接着ペーストの熱伝導性と比重のバランスに優れるため好ましい。また、このような範囲にあると、半導体ペーストの比重は５以下となるように軽くできる。例えば、半導体ペーストの比重が５．９から４．０に低下すると、同一吐出体積で比較した場合、半導体ペーストの使用重量は３０％以上削減される。

本発明で使用する（Ｃ）熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。中でも、室温（２５℃）で液状である樹脂が好ましい。

この（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。

シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。

このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。また、シアネート樹脂は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などの他の樹脂と併用することも可能である。

エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられる。しかし、エポキシ樹脂はこれらに限定されるわけではない。また、樹脂組成物として室温でペースト状又は液状とするため、単独で又は混合物として室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。また、エポキシ樹脂は、シアネート樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。

ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上含まれていることが好ましい。特に好ましいアクリル樹脂は重量平均分子量が１００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物である。

ここで、ポリエーテルとしては、炭素数が１〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。

ポリエステルとしては、炭素数が１〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。

ポリカーボネートとしては、炭素数が１〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。

ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は極性基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体などが好ましい。これら共重合体とカルボキシル基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート、水酸基と反応する場合には（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応することにより得ることが可能である。

必要により、以下に示す化合物を使用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。

上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。

また、上記のラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。

マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。

マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。

マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。

アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜８，０００が好ましい。数平均分子量がこのような範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。またシアネート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。

本発明において（Ｄ）硬化剤として、（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂に対する公知の硬化剤が挙げられる。この硬化剤により熱硬化性樹脂を硬化させる。

（Ｃ）成分としてシアネート樹脂を用いる場合、その硬化剤としては、活性水素化合物、すなわち、水酸基を有するポリアミン、ポリアミド、グリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル、ポリオール等のポリオール類が挙げられる。

シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。

（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。

エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノール樹脂としては１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。

また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つ又は３つである。

このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタンなどの３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体などが挙げられる。

さらに、硬化を促進するために硬化促進剤を配合でき、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられるが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ_１１Ｈ_２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。

（Ｃ）成分としてラジカル重合性のアクリル樹脂を用いる場合、その硬化剤としては、一般に重合開始剤が使用されるが、重合開始剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱ラジカル重合開始剤であれば特に限定されずに使用できる。

また、熱ラジカル重合開始剤としては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなってしまう。

このような特性を満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、α、α´−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソブタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独又は硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。

（Ｃ）成分としてマレイミド樹脂を用いる場合、その硬化剤としては、上記アクリル樹脂で例示した重合開始剤が好ましく使用される。

これらの（Ｄ）硬化剤は、それぞれ単独でも又は硬化性を制御するために２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、接着性熱硬化型樹脂組成物の保存性を向上するために各種の重合禁止剤を予め添加しておくことも可能である。この（Ｄ）硬化剤の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。１０質量部を超越えると接着性熱硬化型樹脂組成物の粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題を生じ、０．１質量部未満であると硬化性が著しく低下する可能性がある。

本発明の半導体接着ペーストには、以上の各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴムやシリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

また、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである銀微粒子を含んでもよい。
このような銀微粒子を含有していると、（Ａ）成分の銀粉の焼結性を高め、高熱伝導性の樹脂ペーストとできる。なお、ここで使用する銀微粒子は、球状であることが好ましい。また、その銀微粒子の金属表面に有機化合物による被膜層が設けられたものであるか又は該銀微粒子を有機化合物中に分散させてなるものが好ましい。このような形態とすると、含有される銀微粒子同士がその金属面を直接接触させないようにできるため、銀微粒子が凝集した塊が形成されることを抑制でき、銀微粒子を個々に分散させた状態で保持できる。なお、この銀微粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６ ８．３．２ ｂ）に記載の測定手順に準拠して、任意の粒子１００個について、ＴＥＭ又はＳＥＭにより一定方向の粒子径（得られた各々の粒子像を円形で近似した直径を粒子径とする）をそれぞれ測定し、対数確率紙上にデータをプロットし算出される、個数基準の中位径である。

カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤などが挙げられ、なかでもアクリル系シランカップリング剤、チオール系シランカップリング剤が好ましく用いられる。

アクリル系シランカップリング剤としては、骨格にメタクリル基を持つシランカップリング剤であり、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

チオール系シランカップリング剤としては、末端にチオール基を有するチオール系シランカップリング剤であり、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは銀の金属表面と共有結合に近い安定な結合をする。

本発明の半導体用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等を予備混合し、ロール等を用いて混練した後、真空下脱泡する等の公知の製造方法で得られる。

次に、本発明の半導体装置について説明する。
本発明の半導体装置は、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を用いて公知の方法により製造でき、例えば、半導体素子と半導体素子支持部材との間に上記樹脂組成物を介して接着、固定することにより行われる。例えば、本発明の半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を介して半導体素子をその支持部材であるリードフレームにマウントし、半導体接着用熱硬化型樹脂組成物を加熱硬化させた後、リードフレームのリード部と半導体素子上の電極とをワイヤボンディングにより接続し、次いで、これらを封止樹脂により封止して製造することができる。ボンディングワイヤとしては、例えば、銅、金、アルミ、金合金、アルミニウム−シリコン等からなるワイヤーが例示される。また、導電性ペーストを硬化させる際の温度は、通常、１００〜２３０℃であり、好ましくは１００〜２００℃であり、銅製リードフレームを使用している場合は１９０℃以下が特に好ましく、０．５〜２時間程度加熱することが好ましい。

図１は、このようにして得られた本発明の半導体装置の一例を示したものであり、銅フレームやＰＰＦ（パラジウム プリプレーティング リードフレーム）等のリードフレーム１と半導体素子２の間に、本発明の半導体接着ペーストの硬化物である接着剤層３が介在されている。また、半導体素子２上の電極４とリードフレーム１のリード部５とがボンディングワイヤ６により接続されており、さらに、これらが封止樹脂７により封止されている。なお、接着剤層３の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度が好ましい。なお、上記では半導体素子支持部材としてリードフレームを例示しているが、半導体素子を固定する対象となるものであれば限定されず、例えば、回路基板や放熱部材等に適用することもできる。

本発明の半導体装置は、低弾性率で、かつ、密着性に優れた半導体接着ペーストにより半導体素子が接着固定されているので、耐半田リフロー性に優れており、高い信頼性を具備している。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
原料として、α−Ａｌ_２Ｏ_３の粉末、および、製造されるセラミックス焼結体の体積に対して１０体積％となる量のカーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｓ；平均繊維径：８０ｎｍ、平均繊維長さ：１０μｍ）を準備した。これらに溶媒としてアセトンを加えて、α−Ａｌ_２Ｏ_３の粉末およびカーボンナノチューブを含むスラリーを形成し、ボールミルを用いて混合した。

混合されたスラリーを蒸発皿で乾燥させることによって、α−Ａｌ_２Ｏ_３とカーボンナノチューブとの混合粉体を得た。焼成容器に入れ、トンネルキルン炉内にて最高１５００℃、滞留時間３時間で加熱処理した。加熱処理後、焼成容器から取り出し、気流式粉砕機で解砕し、平均粒子径５．６μｍのナノカーボンを含有するセラミックス粒子を得た。

（実施例１〜３、比較例１〜５）
表１の配合に従って各成分を混合し、ロールで混練し、半導体接着ペーストを得た。得られた半導体接着ペーストを以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、実施例及び比較例で用いた材料は、（Ｂ）成分を除き下記の通りの市販品を使用した。

（Ａ）銀粉：フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業（株）製、商品名：ＡｇＣ−２１２Ｄ；平均粒子径：５μｍ）
（Ｂ）ナノカーボンを分散状態で１０体積％含有するセラミックス粒子：合成例１で製造したセラミックス粒子
（Ｃ）熱硬化性樹脂：ヒドロキシルエチルアクリルアミド（（株）興人製、ＨＥＡＡ）
（Ｄ）硬化剤：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＤ）

その他の成分
無機充填材：球状アルミナ ＣＢ−Ａ１０（昭和電工株式会社製、商品名）
溶剤：ジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）
ナノカーボン：カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｓ；平均繊維径：８０ｎｍ、平均繊維長さ：１０μｍ）

＜評価方法＞
［比重］
構成原材料の単体比重をもとに、半導体接着ペーストの比重を算出した。

［熱伝導率］
ＪＩＳ Ｒ１６１１−１９９７に従い、レーザーフラッシュ法により硬化物の熱伝導率を測定した。

［接着強度］
４ｍｍ×４ｍｍのシリコンチップ及び接合面に金蒸着層を設けた裏面金チップを、半導体用樹脂ペーストを用いて、ＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、２００℃、６０分で硬化した。硬化及び吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、７２時間）後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。

［耐ＩＲリフロー性］
６ｍｍ×６ｍｍのシリコンチップを得られた樹脂ペーストを用いて銅フレームにマウン卜し、ホットプレート上で、２００℃、６０秒間の加熱硬化（ＨＰ硬化）又はオーブンを使用し、２００℃、６０分の加熱硬化（ＯＶ硬化）を行った。これを京セラケミカル（株）製エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）を行い、パッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。

パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
チップ：シリコンチップ及び裏面金メッキチップ
リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
封止材の成形：１７５℃、２分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間

上記に示した通り、本発明の半導体接着ペーストは、比重が軽く、熱伝導率及び接着性が良好で、かつ、耐ＩＲリフロー性にも優れたものであり、半導体素子を支持基板上に接着するのに好適なものである。

１…リードフレーム、２…半導体素子、３…接着剤層、４…電極、５…リード部、６…ボンディングワイヤ、７…封止樹脂

Claims (7)

1. （Ａ）平均粒子径が０．５〜３０μｍの銀粉と、
   （Ｂ）ナノカーボンを分散状態で含有するセラミックス粒子と、
   （Ｃ）熱硬化性樹脂と、
   （Ｄ）硬化剤と、
   を必須成分とする半導体接着ペーストであって、
   前記半導体接着ペースト中に、前記（Ａ）成分の銀粉と前記（Ｂ）成分のセラミックス粒子との合量［（Ａ）＋（Ｂ）］を５０〜９０質量％含有することを特徴とする半導体接着ペースト。
2. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との比が、体積基準で、５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の半導体接着ペースト。
3. 前記（Ｂ）成分のセラミックス粒子中に、前記ナノカーボンが２〜２０体積％含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体接着ペースト。
4. 前記（Ａ）成分の銀粉が、フレーク状の銀粉であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体接着ペースト。
5. 前記（Ｂ）成分のセラミックス粒子の平均粒子径が、１〜２５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体接着ペースト。
6. 前記（Ｂ）成分のセラミックス粒子が、アルミナ粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体接着ペースト。
7. 半導体チップを、支持基板上に請求項１乃至６のいずれか１項記載の半導体接着ペーストを介して接合したことを特徴とする半導体装置。

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