JP2015157282A - 光触媒、その製造方法及び光触媒を用いた水素発生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、毒性がなく、年生産量も高い材料を主成分とし、可視光照射で水を分解して水素を発生可能な光触媒を提供することを課題とする。【解決手段】化学式Ｓｎ３Ｏ４で表される結晶であって、前記結晶中に価数の異なるＳｎが２以上存在する光触媒１１を用いることにより、前記課題を解決できる。【選択図】図４

Description

本発明は、光触媒及び、その製造方法及び光触媒を用いた水素発生方法に関する。特に、毒性がなく、年生産量も高い材料であるＳｎを主成分とし、可視光照射で水を分解して水素を発生可能な光触媒、その製造方法及び光触媒を用いた水素発生方法に関する。

近年、サステナブルなエネルギー・システムに関心が高まっている。このシステムは、安価で、大量にかつ容易に供給可能なエネルギーで駆動されることを要する。水素エネルギーは、水から安価に、大量にかつ容易に供給できる可能性があり、前記システムを駆動可能なエネルギーの一つである（非特許文献１〜５）。水素エネルギーの供給方法の一つに、可視光照射で水を分解して水素を発生可能な光触媒を用いる方法がある。

このような光触媒としては、Ｔａ，Ｒｈ，Ｎｉのいずれかの金属を添加したＳｒＴｉＯ_３、ＨＰｂ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０又はＳｎ_２Ｎｂ_２Ｏ_７などのニオブ酸化物、ＴａＯＮなどの遷移金属酸窒化物、ＬａＴｉＯ_２Ｎなどのランタノイド金属酸窒化物などがある。
しかし、Ｐｂは毒性があり、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａなどは年生産量が少ないので、これら材料はいずれも光触媒としては適当なものではなかった。

Ｔｏｎｇ，Ｈ．；Ｏｕｙａｎｇ，Ｓ．；Ｂｉ，Ｙ．；Ｕｍｅｚａｗａ，Ｎ．；Ｏｓｈｉｋｉｒｉ，Ｍ．；Ｙｅ，Ｊ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，２２９−２５１． Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｍ．Ｒ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｃｈｏｉ，Ｗ．Ｙ．；Ｂａｈｎｅｍａｎｎ，Ｄ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，６９−９６． Ｏｓｔｅｒｌｏｈ，Ｆ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，３５−５４． Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｂ．；Ｓｈｅｎ，Ｓ．Ｈ．；Ｇｕｏ，Ｌ．Ｊ．；Ｍａｏ，Ｓ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．２０１０，１１０，６５０３−６５７０． Ｋｕｄｏ，Ａ．；Ｍｉｓｅｋｉ，Ｙ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００９，３８，２５３−２７８． Ｎａｔｕｒｅ １９６７，２１５，９５５−９５６． Ｗｈｉｔｅ，Ｔ．Ａ．；Ｍｏｒｅｎｏ，Ｍ．Ｓ．ａｎｄ Ｍｉｄｇｌｅｙ，Ｐ．Ａ．Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，２０１０，２２５，５６−６６． Ｓｅｋｏ，Ａ．；Ｔｏｇｏ，Ａ．；Ｏｂａ，Ｆ．ａｎｄ Ｔａｎａｋａ，Ｉ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００８，１００，０４５７０２． Ｂｅｒｅｎｇｕｅ，Ｏ．Ｍ．；Ｓｉｍｏｎ，Ｒ．Ａ．；Ｃｈｉｑｕｉｔｏ，Ａ．Ｊ．；Ｄａｌｍａｓｃｈｉｏ，Ｃ．Ｊ．；Ｌｅｉｔｅ，Ｅ．Ｒ．；Ｇｕｅｒｒｅｉｒｏ，Ｈ．Ａ．ａｎｄ Ｇｕｉｍａｒｎａｅｓ，Ｆ．Ｅ．Ｇ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２０１０，１０７，０３３７１７． Ｈｅ，Ｙ．；Ｌｉ，Ｄ．；Ｃｈｅｎ，Ｊ．；Ｙｕ，Ｓ．；Ｘｉａｎ，Ｊ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｘ．ａｎｄ Ｗａｎｇ Ｐ．ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１４，４，１２６６−１２６９．

本発明は、毒性がなく、年生産量も高い材料を主成分とし、可視光照射で水を分解して水素を発生可能な光触媒を提供することを課題とする。

以上の事情を鑑みて、材料探索を行い、毒性がなく、年生産量も高い材料であるＳｎ及びその酸化物に着目した。１９６７年に「Ｎａｔｕｒｅ」で物質として初めて報告されたＳｎ_３Ｏ_４は、結晶構造（非特許文献６〜８）、光電子特性（非特許文献９）、退色特性（非特許文献１０）などの材料特性についての報告はあるが、光触媒特性に係る報告はなかった。水熱合成法により、高純度のＳｎ_３Ｏ_４のナノクリスタルを合成して、光触媒特性を調べた結果、それが可視光照射によりアルコール水溶液から十分な量の水素を発生させることが可能な光触媒であり、サステナブルなエネルギー・システムへの水素エネルギー源に使用できる可能性があることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）化学式Ｓｎ_３Ｏ_４で表される結晶であって、前記結晶中に価数の異なるＳｎが２以上存在することを特徴とする光触媒。
（２）２つのＳｎ^２＋とＳｎ^４＋Ｏ_６八面体とからなる構造が規則的に配列されていることを特徴とする（１）に記載の光触媒。

（３）原料と界面活性剤を水中に分散して、分散液を調製する工程と、前記分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えて、アルカリ性分散液を調製する工程と、前記アルカリ性分散液を加熱して、光触媒を水熱合成する工程と、を有することを特徴とする光触媒の製造方法。
（４）前記原料がＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏであることを特徴とする（３）に記載の光触媒の製造方法。
（５）前記界面活性剤がクエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）であることを特徴とする（３）に記載の光触媒の製造方法。

（６）前記水が超純水であることを特徴とする（３）に記載の光触媒の製造方法。
（７）前記アルカリ性分散液の加熱温度が１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする（３）に記載の光触媒の製造方法。
（８）（１）又は（２）に記載の光触媒を、アルコール水溶液に分散・攪拌する工程と、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液を加えて、Ｐｔ助触媒（共触媒ともいう。）を前記光触媒に光析出させる工程と、Ｐｔ助触媒を光析出させた前記光触媒を分散させたアルコール水溶液に光照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする光触媒を用いた水素発生方法。

本発明の光触媒は、化学式Ｓｎ_３Ｏ_４で表される結晶であって、前記結晶中に価数の異なるＳｎが２以上存在する構成なので、価数の異なるＳｎを隣接配置させることができ、可視光を吸収可能なバンドギャップと、バレンスバンドとコンダクションバンドのエネルギー値の間にアルコール水溶液中のＨ^＋を効率的にＨ_２に変える基準電位を存在させることができ、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能な光触媒とすることができる。また、毒性がなく、年生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とするので、安全で、安価で大量供給可能な光触媒を提供できる。

本発明の光触媒の製造方法は、原料と界面活性剤を水中に分散して、分散液を調製する工程と、前記分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えて、アルカリ性分散液を調製する工程と、前記アルカリ性分散液を加熱して、光触媒を水熱合成する工程と、を有する構成なので、毒性がなく、年生産量も高い材料であるＳｎを主成分とし、可視光を吸収可能なバンドギャップと、バレンスバンドとコンダクションバンドのエネルギー値の間にアルコール水溶液中のＨ^＋を効率的にＨ_２に変える基準電位を存在させることができ、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能な光触媒を容易にかつ大量に製造できる。

本発明の光触媒を用いた水素発生方法は、先に記載の光触媒を、アルコール水溶液に分散・攪拌する工程と、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液を加えて、Ｐｔ助触媒を前記光触媒に光析出させる工程と、Ｐｔ助触媒を光析出させた前記光触媒を分散させたアルコール水溶液に光照射して水素を発生させる工程と、を有する構成なので、可視光照射下においてアルコール水溶液から水素を大量に発生させることができる。

本発明の実施形態である光触媒の一例を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。 本発明の実施形態である光触媒の一例を示す構造モデル平面図（ａ）及び構造モデル側面図（ｂ）である。 本発明の実施形態である光触媒であるＳｎ_３Ｏ_４のバンド図である。比較のために、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｎＯのバンド図も示している。 光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の顕微鏡観察結果を示す写真である。 光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のＥＤＳ測定結果を示すグラフである。 光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のｐＸＲＤ及びＨＸ−ＰＥＳの測定結果を示すグラフである。 光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の吸収スペクトルである。 光触媒特性測定装置の概略図である。 光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の水素発生量の測定結果を示すグラフである。 光照射前と水素発生実験９６時間後の光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のｐＸＲＤプロファイルである。 理論計算による状態密度の結果を示すグラフであり、Ｓｎ^２＋Ｏ（ａ）、Ｓｎ^４＋Ｏ_２（ｂ）、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４（ｃ）、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のＳｎ^２＋とＳｎ^４＋の状態密度を分解したグラフ（ｄ）である。 光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の水素発生量の測定結果を示すグラフである。

（光触媒）
まず、本発明の実施形態である光触媒について説明する。
図１は、本発明の実施形態である光触媒の一例を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である光触媒１１は、平面視略多角形状の板状体である。板状体は、層状構造で形成されている。各面は高結晶性の｛１００｝面とされている。
光触媒１１の径ｄ_１１は１００ｎｍ以上１μｍ未満とされている。また、厚さｔ_１１は１００ｎｍ未満とされている。ナノオーダーの大きさの結晶なので、ナノクリスタルである。

図２は、本発明の実施形態である光触媒の一例を示す構造モデル平面図（ａ）及び構造モデル側面図（ｂ）である。
光触媒１１は、化学式Ｓｎ_３Ｏ_４で表される結晶である。図２に示すように、光触媒１１は、２つのＳｎ^２＋とＳｎ^４＋Ｏ_６八面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａ）とからなる構造が規則的に配列されてなり、（Ｓｎ^２＋）_２（Ｓｎ^４＋）Ｏ_４で表される混合原子価Ｓｎ酸化物の結晶である。

図３は、本発明の実施形態である光触媒であるＳｎ_３Ｏ_４のバンド図である。比較のために、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｎＯのバンド図も示している。
図３に示すように、本発明の実施形態である光触媒であるＳｎ_３Ｏ_４は、バレンスバンド（ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ）とコンダクションバンド（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）が２．５ｅＶであり、両バンドのエネルギー値の間に、Ｈ^＋をＨ_２に変える基準電位が存在する。バンドギャップが２．５ｅＶであることにより、５００ｎｍ付近より短波長の青色光を吸収して、バレンスバンドの電子をコンダクションバンドに励起することができる。また、両バンドのエネルギー値の間に前記基準電位が存在することにより、励起された電子がアルコール水溶液中のＨ^＋を還元する事によって効率的にＨ_２に変えることができる。

一方、ＴｉＯ_２では、バンドギャップが３．４ｅＶであるので、可視光ではバレンスバンドの電子をコンダクションバンドにほとんど励起することができない。また、電子励起できても、基準電位がバレンスバンドのエネルギー値とほぼ同じ位置なので、エネルギーを放出しても、効率的に、アルコール水溶液中のＨ^＋をＨ_２にほとんど変えることができない。
また、ＳｎＯ_２は、Ｓｎ^４＋Ｏ_２と表されるが、バンドギャップが３．１ｅＶであるので、可視光では効率的にバレンスバンドの電子をコンダクションバンドにほとんど励起することができない。また、電子励起できても、基準電位がバレンスバンドのエネルギー値より高い位置なので、エネルギーを放出しても、水分子中のＨ^＋をＨ_２に変えることができない。
また、ＳｎＯは、Ｓｎ^２＋Ｏと表することもできるが、バレンスバンドの位置が高く、アルコールの酸化に不適切であることから、水分子中のＨ^＋をＨ_２に変えることができない。

（光触媒の製造方法）
次に、本発明の実施形態である光触媒の製造方法について説明する。
本発明の実施形態である光触媒の製造方法は、分散液調製工程Ｓ１と、アルカリ性分散液調製工程Ｓ２と、水熱合成工程Ｓ３と、を有する。

（分散液調製工程Ｓ１）
この工程では、原料と界面活性剤を水中に分散して、分散液を調製する。
前記原料として、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを挙げることができる。また、前記界面活性剤として、クエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）を挙げることができる。界面活性剤を添加することにより、原料をより均一に分散できる。
前記水が超純水であることが好ましい。不純物を少なくすることにより、ナノクリスタルの純度を向上させることができる。

（アルカリ性分散液調製工程Ｓ２）
この工程では、前記分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えて、アルカリ性分散液を調製する。この時、ＮａＯＨ濃度を０．２Ｍ以下とすることが好ましい。

（水熱合成工程Ｓ３）
この工程では、前記アルカリ性分散液を加熱して、光触媒を水熱合成する。
前記アルカリ性分散液の加熱温度は、１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１７０℃以上１９０℃以下とすることがより好ましい。また、前記加熱温度に５時間以上１９時間以下保持することが好ましく、１０時間以上１４時間以下保持することがより好ましい。これにより、水熱合成によるナノクリスタルの生成効率を向上させることができる。
以上の工程により、本発明の実施形態である光触媒１１を容易に、短時間でかつ大量に製造できる。

（光触媒を用いた水素発生方法）
次に、本発明の実施形態である光触媒を用いた水素発生方法について説明する。
本発明の実施形態である光触媒の製造方法は、光触媒の分散・攪拌工程Ｓ１１と、Ｐｔ助触媒光析出工程Ｓ１２と、水素発生工程Ｓ１３と、を有する。
光触媒の分散・攪拌工程Ｓ１１では、光触媒１１をアルコール水溶液に分散・攪拌する。アルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。
Ｐｔ助触媒光析出工程Ｓ１２では、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液を加えて、Ｐｔ助触媒を前記光触媒に光析出させる。Ｐｔは粒子状の光触媒の表面にアイランド状に形成される。
水素発生工程Ｓ１３では、Ｐｔ助触媒を光析出させた前記光触媒を分散させたアルコール水溶液に光照射して水素を発生させる。Ｐｔ助触媒を光析出させた前記光触媒を分散させたアルコール水溶液は懸濁液状又はコロイド状とされている。
以上の構成を有することにより、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生させることができる。

本発明の実施形態である光触媒１１は、Ｓｎ_３Ｏ_４で表される結晶であって、前記結晶中に価数の異なるＳｎが２以上存在する構成なので、価数の異なるＳｎを隣接配置させることができ、可視光を吸収可能なバンドギャップと、バレンスバンドとコンダクションバンドのエネルギー値の間にアルコール水溶液中のＨ^＋を効率的にＨ_２に変える基準電位を存在させることができ、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能な光触媒とすることができる。また、毒性がなく、年生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とするので、安全で、安価で大量供給可能な光触媒を提供できる。

本発明の実施形態である光触媒１１は、２つのＳｎ^２＋とＳｎ^４＋Ｏ_６八面体とからなる構造が規則的に配列されている構成なので、価数の異なるＳｎを隣接配置させることができ、可視光を吸収可能なバンドギャップと、バレンスバンドとコンダクションバンドのエネルギー値の間にアルコール水溶液中のＨ^＋を効率的にＨ_２に変える基準電位を存在させることができ、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能な光触媒とすることができる。

本発明の実施形態である光触媒１１の製造方法は、原料と界面活性剤を水中に分散して、分散液を調製する工程と、前記分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えて、アルカリ性分散液を調製する工程と、前記アルカリ性分散液を加熱して、光触媒を水熱合成する工程と、を有する構成なので、毒性がなく、年生産量も高い材料であるＳｎを主成分とし、可視光を吸収可能なバンドギャップと、バレンスバンドとコンダクションバンドのエネルギー値の間にアルコール水溶液中のＨ^＋を効率的にＨ_２に変える基準電位を存在させることができ、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能な光触媒を容易にかつ大量に製造できる。

本発明の実施形態である光触媒１１の製造方法は、原料と界面活性剤を水中に分散して、分散液を調製する工程と、前記分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えて、アルカリ性分散液を調製する工程と、前記アルカリ性分散液を加熱して、光触媒を水熱合成する工程と、を有する構成なので、毒性がなく、年生産量も高い材料であるＳｎを主成分とし、可視光照射でアルコール水溶液から水素を発生可能な光触媒を容易にかつ大量に製造できる。

本発明の実施形態である光触媒１１の製造方法は、前記原料がＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏである構成なので、毒性がなく、年生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とし、安全で、安価で大量供給可能な光触媒を効率よく製造できる。

本発明の実施形態である光触媒１１の製造方法は、前記界面活性剤がクエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）である構成なので、毒性がなく、年生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とし、安全で、安価で大量供給可能な光触媒を効率よく製造できる。

本発明の実施形態である光触媒１１の製造方法は、前記水が超純水である構成なので、毒性がなく、年生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とし、安全で、安価で大量供給可能な光触媒を高純度で製造できる。

本発明の実施形態である光触媒１１の製造方法は、前記アルカリ性分散液の加熱温度が１５０℃以上２００℃以下である構成なので、毒性がなく、年生産量も高く、低価格な材料であるＳｎを主成分とし、安全で、安価で大量供給可能な光触媒を効率よく製造できる。

本発明の実施形態である光触媒を用いた水素発生方法は、光触媒１１を、アルコール水溶液に分散・攪拌する工程Ｓ１１と、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液を加えて、Ｐｔ助触媒を光触媒に光析出させる工程Ｓ１２と、Ｐｔ助触媒を光析出させた光触媒を分散させたアルコール水溶液に光照射して水素を発生させる工程Ｓ１３と、を有する構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生させることができる。

本発明の実施形態である光触媒、その製造方法及び光触媒を用いた水素発生方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の水熱合成）
まず、原料としてＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ（０．９０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、界面活性剤としてクエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）（０．２９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用意し、これらを超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ ｗａｔｅｒ）１０ｍｌ中に分散してから、撹拌して、均一分散させて、分散液を調製した。

次に、前記分散液中に０．２ＭのＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを加えて攪拌して、アルカリ性分散液を調製した。

次に、アルカリ性分散液を４０ｍｌテフロン裏地付きステンレス鋼製の加圧滅菌器（オートクレーブ）に移した。
次に、オートクレーブを電気炉内で、１８０℃で１２時間、加熱してから、室温に戻した。
次に、遠心分離により沈殿物を得た後、この沈殿物を超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ ｗａｔｅｒ）とアセトンで数回洗浄した。
以上の工程により、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４（実施例１試料）を得た。

（比較例１、２）
比較例１試料として、ＳｎＯを用意した。
また、比較例２試料として、ＳｎＯ_２を用意した。

（光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のキャラクタリゼーション）
まず、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｈｉｔａｃｈｉ製）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ２１００−Ｆ）により、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４（実施例１試料）を顕微鏡観察した。
ＳＥＭにはＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＳＩＩ Ｎａｎｏ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）を備えたものを用い、ＴＥＭにはＥＤＳ（Ｅｎｅｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を備えたものを用いた。
ＴＥＭ試料は銅メッシュに光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４（実施例１試料）を含むメタノール懸濁液を垂らしてから、乾燥させて、調製した。

図４は、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の顕微鏡観察結果を示す写真であり、ＳＥＭ像（ａ）、拡大ＳＥＭ像（ｂ）、ＴＥＭ像（ｃ）、ＳＡＥＤパターン（ｃ挿入写真）、拡大ＴＥＭ像（ｄ）、構造モデル（ｄ挿入図）である。
図４（ａ）、（ｂ）に示すように、平面視略多角形状の板状の材料が複数得られた。おおよそ１００ｎｍ以上１μｍ未満の大きさであった。

図４（ｃ挿入写真）は、図４（ｃ）の中心の材料片にビームを照射して得られた制限視野電子回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ−ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＡＥＤ）パターンであり、１１１、００２、［１１０］のパターンが得られた。
図４（ｄ）に示すように、規則正しく配列された結晶構造を観察できた。この結晶構造から、ｄ（１１１）が０．３３ｎｍ又は０．３５ｎｍであることが分かった。これから、構造モデル（図４ｄ挿入図）が得られた。

次に、ＴＥＭに備えたＥＤＳにより、ＥＤＳ測定を行った。
図５は、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のＥＤＳ測定結果を示すグラフである。これから、Ｓｎ：Ｏ＝３：４であることが判明した。

次に、ｐＸＲＤ及びＨＸ−ＰＥＳを測定した。
図６は、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のｐＸＲＤ及びＨＸ−ＰＥＳの測定結果を示すグラフであって、ｐＸＲＤ測定結果を示すグラフ（ａ）及びＨＸ−ＰＥＳ測定結果を示すグラフ（ｂ）である。図６の（ａ）では公知のｐＸＲＤパターン（計算値）、（ｂ）ではＳｎＯ、ＳｎＯ_２の測定結果を合わせて示している。
図６（ａ）に示すように、ｐＸＲＤパターンのピーク位置はｐＸＲＤパターン（計算値）にほぼ一致した。
また、図６（ｂ）に示すように、Ｓｎ酸化物ではＳｎのｄ軌道の結合エネルギー値はほぼ同一であったが、ＳｎＯのｄ軌道のエネルギー値は低エネルギー側にシフトした。

次に、吸収スペクトルを測定した。
図７は、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の吸収スペクトルである。比較のために、ＳｎＯ_２、ＳｎＯの吸収スペクトルも示している。また、挿入図では、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４及びＳｎＯ_２について横軸をエネルギーとしたスペクトルを示した。
光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４は３９０ｎｍ付近に吸収ピークを有し、５１０ｎｍ付近まですそ野が広がる吸収が見られた。実際、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４はオレンジ色であり、青色光が吸収されている。
一方、ＳｎＯ_２は３６０ｎｍ以下に吸収ピークを有し、４００ｎｍ以上の可視光はほとんど吸収しなかった。また、ＳｎＯは紫外から可視光全域にわたり、均一な吸収が見られたが、吸収強度は光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の吸収強度に比較して低かった。

（光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の光触媒特性評価１）
次に、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４を用いて、メタノール水溶液中の水素イオンを還元して、Ｈ_２を発生させ、そのＨ_２発生量を測定することにより、光触媒特性評価を行った。
図８は、光触媒特性測定装置の概略図である。
図８に示すように、この装置は、光触媒を分散させた水を貯蔵したパイレックスセルと、前記容器の一側面側に配置したキセノンランプと、このキセノンランプと前記容器との間に配置した光フィルターと、前記パイレックスセルに配管を通じて接続されたロータリーポンプと、前記パイレックスセルに別の配管を通じて接続されたガスクロマトグラフと、を有して構成されている。

装置の内部は、ガス―クローズド循環システムとされており、パイレックスセルの内部をロータリーポンプで減圧することができるとともに、パイレックスセル内で発生させた水素量をガスクロマトグラフで測定可能とされている。
また、キセノンランプから放出し、光フィルターで４００ｎｍ超とした可視光をパイレックスセル内のメタノール水中の光触媒に照射して、光触媒の表面でメタノール水中の水素イオンを還元して、水素を発生させることが可能とされている。

具体的には、まず、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４（０．３ｇ）を、所定量のＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液とともに、所定量のパイレックスセル中のＣＨ_３ＯＨ水溶液（蒸留水２２０ｍＬ＋ＣＨ_３ＯＨ５０ｍＬ）に加えたのち、磁気撹拌子で攪拌した。
次に、Ｘｅアークランプ光源（３００Ｗ：フィルター無し）を用い、上記の水溶液を光照射することによって、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４表面にＰｔ助触媒０．５ｗｔ％を光析出（ｐｈｏｔｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）させた。Ｐｔ助触媒光析出後、Ｌ４２カットオフフィルター（λ＞４００ｎｍ）を装着したＸｅアークランプ光源による可視光照射を行い、水溶液から発生するＨ_２の量を時間の関数として測定した。
Ｈ_２発生量の測定は、熱伝導検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）を装着したガスクロマトグラフ（ＧＣ−８Ａ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）を用いて行った。

図９は、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の水素発生量の測定結果を示すグラフである。
２４時間光照射を続けてから、光照射を止めて、ロータリーポンプで容器内を減圧するステップを４回繰り返し、その間の水素発生量を測定した結果である。
光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４では、光照射を続けると初期はかなり高い割合で水素を発生し、１０時間以後は、９６時間になるまでほぼ一定の割合となった。
一方、ＳｎＯ_２及びＳｎＯ_２では、ほとんど水素を発生させることはできなかった。

次に、光照射９６時間後の光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のｐＸＲＤプロファイルを測定した。
図１０は、光照射前と水素発生実験９６時間後の光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のｐＸＲＤプロファイルである。棒グラフはデータベースから取得したＸＲＤのピーク位置と強度を表す。光照射前の光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のｐＸＲＤプロファイル及び公知のｐＸＲＤパターン（計算値）も合わせて示している。
光照射の前後で光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のｐＸＲＤプロファイルはほとんど変化しなかった。

（理論計算）
次に、仕事関数とバンドギャップに基づく理論計算を行った。
図１１は、理論計算による状態密度の結果を示すグラフであり、Ｓｎ^２＋Ｏ（ａ）、Ｓｎ^４＋Ｏ_２（ｂ）、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４（ｃ）、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４のＳｎ^２＋とＳｎ^４＋の状態密度を分解したグラフ（ｄ）である。
図１１（ｃ）、（ｄ）に示すように、Ｓｎ_３Ｏ_４では、−２ｅＶ以下の酸素のｐ軌道に起因するバレンスバンドと、２ｅＶ以上のスズのｓｐ軌道に起因するコンダクションバンドとの間、−２〜０ｅＶに別の占有バンドが存在する。このバンドは、Ｓｎ^２＋とＳｎ^４＋の共存に起因しており、バレンスバンドの最上位を形成する。この最高被占バンドからコンダクションバンドまでがバンドギャップとなり、可視光のフォトンを吸収して、バレンスバンドの電子をコンダクションバンドに励起させることができる。また、水を還元して水素を発生させる基準電位をバレンスバンドとコンダクションバンドの間に有するバンド構造を形成する。

一方、図１１（ａ）に示すように、Ｓｎ^２＋Ｏでは、複数のエネルギー帯が広く存在し、バンドギャップが大変小さい。
また、図１１（ｂ）に示すように、Ｓｎ^４＋Ｏ_２では、コンダクションバンドの密度が大変小さい。

（光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の光触媒特性評価２）
次に、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４を用いて、メタノール水溶液の代わりにエタノール水溶液を用いた他は「光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の光触媒特性評価１」と同様にして、アルコール水溶液中の水素イオンを還元して、Ｈ_２を発生させ、そのＨ_２発生量を測定することにより、光触媒特性評価を行った。

具体的には、まず、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４（０．３ｇ）を、パイレックスセル内のＣ_２Ｈ_５ＯＨ水溶液（蒸留水２２０ｍＬ＋Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ５０ｍＬ）内に分散し、磁気撹拌子で攪拌した。
次に、反応液中に所定量のＨ_２ＰｔＣｌ_６溶液を加えて、Ｐｔ助触媒０．５ｗｔ％を、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４に光析出（ｐｈｏｔｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）させた。
次に、光照射して水素を発生させ、水素発生量を測定した。

図１２は、光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の水素発生量の測定結果を示すグラフである。
６時間光照射を続けて、その間の水素発生量を１時間ごとに測定した。
６時間後、光照射を止めて、ロータリーポンプで容器内を減圧した。
図１２には、「光触媒Ｓｎ_３Ｏ_４の光触媒特性評価１」のメタノール水溶液の結果も合わせて示した。メタノール水溶液を用いた場合に比べて、エタノール水溶液を用いた場合の方が、一定時間当たりの水素発生量（水素発生効率）はわずかに低下したが、ほぼ同様の効率が得られた。
本光触媒では、バレンスバンドとコンダクションバンドとの間にＳｎ^２＋とＳｎ^４＋の共存に起因する被占有Ｓｎバンドが形成され、このバンドからコンダクションバンドとのバンドギャップで可視光のフォトンを吸収して、メタノール水溶液を用いた場合でもエタノール水溶液を用いた場合でも、被占有Ｓｎバンドの電子をほぼ同様の割合でコンダクションバンドに励起でき、この励起電子によりＨ^＋を還元してほぼ同じ割合で水素を発生させることができたと推察した。

なお、溶液中のアルコールが消費された時点で光触媒反応が止まったこと、及び、水を分解しているのであれば水素：酸素が２：１で出るはずだが、本反応では水素しかでなかったことから、本実験結果は水分解に関するものではなく、「アルコール水溶液からの水素発生」と位置づけるべきと考察した。

本発明の光触媒は、毒性がなく、年生産量も高い材料であるＳｎを主成分とし、可視光照射でアルコール水溶液から水素を発生可能な光触媒に関するものであり、この光触媒に可視光照射するだけで、アルコール水溶液から容易にかつ大量に水素を発生させることができ、水素エネルギーを安定供給できるので、サステナブルなエネルギー・システムに実用化できる可能性があり、水素エネルギー製造産業及び水素エネルギーを利用した装置・機器産業等において利用可能性がある。

１１…光触媒、ｄ_１１…径、ｔ_１１…厚さ。

Claims (8)

1. 化学式Ｓｎ_３Ｏ_４で表される結晶であって、前記結晶中に価数の異なるＳｎが２以上存在することを特徴とする光触媒。
2. ２つのＳｎ^２＋とＳｎ^４＋Ｏ_６八面体とからなる構造が規則的に配列されていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
3. 原料と界面活性剤を水中に分散して、分散液を調製する工程と、
   前記分散液中にＮａＯＨ水溶液を加えて、アルカリ性分散液を調製する工程と、
   前記アルカリ性分散液を加熱して、光触媒を水熱合成する工程と、を有することを特徴とする光触媒の製造方法。
4. 前記原料がＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏであることを特徴とする請求項３に記載の光触媒の製造方法。
5. 前記界面活性剤がクエン酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒の製造方法。
6. 前記水が超純水であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒の製造方法。
7. 前記アルカリ性分散液の加熱温度が１５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒の製造方法。
8. 請求項１又は２に記載の光触媒を、アルコール水溶液に分散・攪拌する工程と、
   Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液を加えて、Ｐｔ助触媒を前記光触媒に光析出させる工程と、
   Ｐｔ助触媒を光析出させた前記光触媒を分散させたアルコール水溶液に光照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする光触媒を用いた水素発生方法。