JP2015146366A - Organic photoelectric conversion device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion device having a high photoelectric conversion efficiency by use of two kinds of compounds different from each other in band gap.SOLUTION: An organic photoelectric conversion device comprises a first electrode a second electrode, and the following layer (A) between the first and second electrodes: <Layer (A)> is a layer including two kinds of compounds, between which the difference in ionization potential is 0.20 eV or less. Supposing that of the two kinds of compounds, the compound smaller in band gap is the first compound, and the other compound larger in band gap is the second compound, the content of the first compound is 85-98 pts.wt to a total of 100 pts.wt. of the first and second compounds.

Description

本発明は、太陽電池モジュールに用いられる有機光電変換素子に関する。   The present invention relates to an organic photoelectric conversion element used for a solar cell module.

有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる方法として、例えば、バンドギャップが異なる2種類以上の化合物を用い、吸収波長範囲を拡大する方法が検討されている(特許文献1及び2)。   As a method for improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element, for example, a method of expanding the absorption wavelength range using two or more kinds of compounds having different band gaps has been studied (Patent Documents 1 and 2).

特開2011−119702号公報JP 2011-119702 A 特開2005−32793号公報JP 2005-32793 A

バンドギャップが異なる2種類以上の化合物を用いて、高い光電変換効率を実現し得る有機光電変換素子が求められている。   An organic photoelectric conversion element capable of realizing high photoelectric conversion efficiency using two or more kinds of compounds having different band gaps is demanded.

本発明の目的は、バンドギャップが異なる2種類の化合物を用いて、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency using two kinds of compounds having different band gaps.

即ち、本発明は、以下の[1]〜[15]を提供するものである。   That is, the present invention provides the following [1] to [15].

[1] 第1の電極及び第2の電極の間に、下記層(A)を有する有機光電変換素子。
<層(A)>
イオン化ポテンシャルの差が0.20eV以下である2つの化合物を含む層であって、前記2つの化合物のうち、バンドギャップがより小さい化合物を第1の化合物、バンドギャップがより大きい化合物を第2の化合物としたときに、第1の化合物の含有量が、第1の化合物と第2の化合物との合計100重量部に対して、85重量部以上98重量部以下である層。
[2] 第1の化合物が、式(1)で表される構成単位を有する化合物である[1]に記載の有機光電変換素子。

Figure 2015146366
(1)
〔式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、−B(R)−、−C(=O)−、−Si(R)(R)−、−Ge(R)(R)−、−Sn(R)(R)−、−N(R10)−、−P(R11)−、−P(=O)(R12)−、−S(=O)−または−SO−を表す。R、R、R、R、R、R、R、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。環Z及び環Zは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または置換基を有していてもよい複素環を表す。〕
[3] R及びRが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である[2]に記載の有機光電変換素子。
[4] R及びRの炭素原子数が、それぞれ独立に、10〜15である[2]または[3]に記載の有機光電変換素子。
[5] 第2の化合物が、式(1)で表される構成単位、式(4−1)で表される構成単位、式(4−2)で表される構成単位、式(4−3)で表される構成単位及び式(4−4)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する化合物である[2]〜[4]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366

Figure 2015146366
〔各式中、R41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、−B(R43)−、−C(=O)−、−Si(R44)(R45)−、−Ge(R46)(R47)−、−Sn(R48)(R49)−、−N(R50)−、−P(R51)−、−P(=O)(R52)−、−S(=O)−または−SO−を表す。R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。〕
[6] 第2の化合物が、さらに、式(2)で表される構成単位を有する化合物である[5]に記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366
(2)
〔式中、Arは、式(1)、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)及び式(4−4)でそれぞれ表される構成単位のいずれとも異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。〕
[7] 第1の化合物が、さらに、式(2)で表される構成単位を有する化合物である[2]〜[6]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366
(2)
〔式中、Arは、式(1)、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)及び式(4−4)でそれぞれ表される構成単位のいずれとも異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。〕
[8] Arが、式(3−1)、式(3−2)、式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)または式(3−8)で表される構成単位である[6]または[7]に記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366

Figure 2015146366
〔各式中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。X21、X22、X23、X24、X25、X26、X27、X28及びX29は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。〕
[9] 第1の化合物が、高分子化合物である[1]〜[8]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[10] R41及びR42が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である[5]〜[9]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[11] R41及びR42の炭素原子数が、それぞれ独立に、10〜15である[5]〜[10]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[12] 前記層(A)が、さらに、電子受容性化合物を含む[1]〜[11]のいずれかに記載の有機光電変換素子。
[13] 前記電子受容性化合物が、フラーレン及び/又はフラーレン誘導体である[12]に記載の有機光電気変換素子。
[14] [1]〜[13]のいずれかに記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。
[15] [1]〜[13]のいずれかに記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。 [1] An organic photoelectric conversion device having the following layer (A) between the first electrode and the second electrode.
<Layer (A)>
A layer including two compounds having a difference in ionization potential of 0.20 eV or less, and of the two compounds, a compound having a smaller band gap is a first compound, and a compound having a larger band gap is a second compound. A layer having a content of the first compound of 85 parts by weight or more and 98 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the first compound and the second compound when the compound is used.
[2] The organic photoelectric conversion device according to [1], wherein the first compound is a compound having a structural unit represented by the formula (1).
Figure 2015146366
(1)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —B (R 3 ) —, —C (═O) —, —Si (R 4 ) (R 5 ) —, —Ge (R 6 ) (R 7 ) —, -Sn (R 8) (R 9 ) -, - N (R 10) -, - P (R 11) -, - P (= O) (R 12) -, - S (= O) - or -SO 2- represents. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group or Represents a monovalent organic group. Ring Z 1 and ring Z 2 each independently represent an aromatic carbocyclic ring that may have a substituent or a heterocyclic ring that may have a substituent. ]
[3] The organic photoelectric conversion device according to [2], wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent. .
[4] The organic photoelectric conversion device according to [2] or [3], in which R 1 and R 2 each independently have 10 to 15 carbon atoms.
[5] The second compound is a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (4-1), a structural unit represented by the formula (4-2), a formula (4- The compound according to any one of [2] to [4], which is a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by 3) and the structural unit represented by formula (4-4): Organic photoelectric conversion element.
Figure 2015146366

Figure 2015146366
[In each formula, R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. Y 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —B (R 43 ) —, —C (═O) —, —Si (R 44 ) (R 45 ) —, —Ge (R 46 ) (R 47 ) —, -Sn (R 48) (R 49 ) -, - N (R 50) -, - P (R 51) -, - P (= O) (R 52) -, - S (= O) - or -SO 2- represents. R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 50 , R 51 and R 52 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group or Represents a monovalent organic group. ]
[6] The organic photoelectric conversion device according to [5], wherein the second compound is a compound further having a structural unit represented by the formula (2).
Figure 2015146366
(2)
[In the formula, Ar 1 represents any of the structural units represented by Formula (1), Formula (4-1), Formula (4-2), Formula (4-3), and Formula (4-4), respectively. Differently, it represents an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. ]
[7] The organic photoelectric conversion device according to any one of [2] to [6], wherein the first compound is a compound further having a structural unit represented by the formula (2).
Figure 2015146366
(2)
[In the formula, Ar 1 represents any of the structural units represented by Formula (1), Formula (4-1), Formula (4-2), Formula (4-3), and Formula (4-4), respectively. Differently, it represents an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. ]
[8] Ar 1 is represented by formula (3-1), formula (3-2), formula (3-3), formula (3-4), formula (3-5), formula (3-6), formula The organic photoelectric conversion device according to [6] or [7], which is a structural unit represented by (3-7) or formula (3-8).
Figure 2015146366

Figure 2015146366
[In each formula, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group or a monovalent organic group. X 21 , X 22 , X 23 , X 24 , X 25 , X 26 , X 27 , X 28 and X 29 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or a selenium atom. ]
[9] The organic photoelectric conversion device according to any one of [1] to [8], wherein the first compound is a polymer compound.
[10] Any of [5] to [9], wherein R 41 and R 42 are each independently an alkyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent. The organic photoelectric conversion element as described in 2.
[11] The organic photoelectric conversion device according to any one of [5] to [10], in which R 41 and R 42 each independently have 10 to 15 carbon atoms.
[12] The organic photoelectric conversion device according to any one of [1] to [11], wherein the layer (A) further contains an electron-accepting compound.
[13] The organic photoelectric conversion element according to [12], wherein the electron-accepting compound is fullerene and / or a fullerene derivative.
[14] A solar cell module including the organic photoelectric conversion element according to any one of [1] to [13].
[15] An image sensor including the organic photoelectric conversion element according to any one of [1] to [13].

本発明のバンドギャップが異なる2種類の化合物を含む有機光電変換素子は、光電変換効率が高い。   The organic photoelectric conversion element containing two types of compounds having different band gaps of the present invention has high photoelectric conversion efficiency.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の有機光電変換素子は、第1の電極及び第2の電極の間に、層(A)を有する有機光電変換素子である。層(A)は、イオン化ポテンシャルの差が0.20eV以下である2つの化合物を含む層であって、2つの化合物のうち、バンドギャップがより小さい化合物を第1の化合物、バンドギャップがより大きい化合物を第2の化合物としたときに、第1の化合物の含有量が、第1の化合物と第2の化合物との合計100重量部に対して、85重量部以上98重量部以下となる層である。   The organic photoelectric conversion element of the present invention is an organic photoelectric conversion element having a layer (A) between a first electrode and a second electrode. The layer (A) is a layer containing two compounds having a difference in ionization potential of 0.20 eV or less. Among the two compounds, a compound having a smaller band gap is a first compound, and a band gap is larger. Layer in which the content of the first compound is 85 parts by weight or more and 98 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the first compound and the second compound when the compound is the second compound It is.

第1の化合物としては、式(1)で表される構成単位を有する化合物が挙げられる。

Figure 2015146366
(1) Examples of the first compound include a compound having a structural unit represented by the formula (1).
Figure 2015146366
(1)

式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。R及びRで表される1価の有機基の具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、置換基を有していてもよいアリールアルケニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキニル基及びカルボキシ基が挙げられる。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. Specific examples of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted cycloalkoxy group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted cycloalkylthio group, and a substituted group. An aryl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent, an arylalkyl group which may have a substituent, and a substituent Arylalkoxy group which may have a substituent, arylalkylthio group which may have a substituent, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted A thiol group, a substituted silylamino group, a monovalent heterocyclic group which may have a substituent, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an arylalkenyl group which may have a substituent, and a substituent. And arylalkynyl group and carboxy group which may be used.

及びRで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

及びRで表される置換基を有していてもよいアルキル基において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常1〜30である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、3−プロピルヘプチル基、3,7−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、3−ヘプチルドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基及びエイコシル基が挙げられる。 In the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 , the alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkyl group is usually 1-30. A halogen atom is mentioned as a substituent. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl grave, a pentyl group, and an isopentyl group. 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 3 -Propyl heptyl group, 3,7-dimethyloctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 3-heptyldodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl grave, octadecyl group and eicosyl group.

及びRで表される置換基を有していてもよいシクロアルキル基の炭素原子数は、通常3〜30である。置換基としては、ハロゲン原子及びアルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、アルキル基は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、環を形成していてもよい。置換基を有していてもよいシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が挙げられる。 The carbon atom number of the cycloalkyl group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is usually 3 to 30. Examples of the substituent include a halogen atom and an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. When the substituent is an alkyl group, the alkyl groups may be independently bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. Specific examples of the cycloalkyl group which may have a substituent include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and an adamantyl group.

及びRで表される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常1〜20である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3−プロピルヘプチルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び2−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。 The alkyl part of the alkoxy group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkoxy group is usually 1-20. A halogen atom is mentioned as a substituent. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the alkoxy group which may have a substituent include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and heptyl. Oxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3-propylheptyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, par Examples include a fluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, a perfluorooctyloxy group, a methoxymethyloxy group, and a 2-methoxyethyloxy group.

及びRで表される置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基の炭素原子数は、通常3〜20である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基の具体例としては、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the cycloalkoxy group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is usually 3-20. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the cycloalkoxy group which may have a substituent include a cyclohexyloxy group.

及びRで表される置換基を有していてもよいアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常1〜20である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。 The alkyl part of the alkylthio group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkylthio group is usually 1-20. A halogen atom is mentioned as a substituent. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the alkylthio group which may have a substituent include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group, a butylthio group, an isobutylthio group, a tert-butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, and a heptylthio group. Octylthio group, 2-ethylhexylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, nonylthio group, decylthio group, laurylthio group and trifluoromethylthio group.

及びRで表される置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の炭素原子数は、通常3〜20である。置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の具体例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。 The carbon atom number of the cycloalkylthio group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is usually 3 to 20. A halogen atom is mentioned as a substituent. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the cycloalkylthio group which may have a substituent include a cyclohexylthio group.

及びRで表される置換基を有していてもよいアリール基において、アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子を1個除いた基である。アリール基の炭素原子数は、通常6〜60である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基及びC1〜C12アルコキシフェニル基が挙げられる。 In the aryl group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 , the aryl group is a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. The number of carbon atoms of the aryl group is usually 6-60. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a C1-C12 alkylphenyl group, and a C1-C12 alkoxyphenyl group.

C1〜C12アルキルは、炭素原子数1〜12のアルキルであることを示す。C1〜C12アルキルとしては、C1〜C8アルキルが好ましく、C1〜C6アルキルがより好ましい。C1〜C8アルキルは、炭素原子数1〜8のアルキルであることを示し、C1〜C6アルキルは、炭素原子数1〜6のアルキルであることを示す。C1〜C12アルキル、C1〜C8アルキル及びC1〜C6アルキルの具体例としては、前記アルキル基で説明し例示したR及びRと同じアルキル基が挙げられる。以下も同様である。 C1-C12 alkyl indicates alkyl having 1 to 12 carbon atoms. As C1-C12 alkyl, C1-C8 alkyl is preferable and C1-C6 alkyl is more preferable. C1-C8 alkyl indicates that the alkyl has 1 to 8 carbon atoms, and C1-C6 alkyl indicates that the alkyl has 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of C1-C12 alkyl, C1-C8 alkyl, and C1-C6 alkyl include the same alkyl groups as R 1 and R 2 described and exemplified above for the alkyl group. The same applies to the following.

C1〜C12アルコキシは、炭素原子数1〜12のアルコキシであることを示す。C1〜C12アルコキシとしては、C1〜C8アルコキシが好ましく、C1〜C6アルコキシがより好ましい。C1〜C8アルコキシは、炭素原子数1〜8のアルコキシであることを示し、C1〜C6アルコキシは、炭素原子数1〜6のアルコキシであることを示す。C1〜C12アルコキシ、C1〜C8アルコキシ及びC1〜C6アルコキシの具体例としては、前記アルコキシ基で説明し例示したR及びRと同じアルコキシ基が挙げられる。以下も同様である。 C1-C12 alkoxy indicates an alkoxy having 1 to 12 carbon atoms. As C1-C12 alkoxy, C1-C8 alkoxy is preferable and C1-C6 alkoxy is more preferable. C1-C8 alkoxy shows that it is C1-C8 alkoxy, and C1-C6 alkoxy shows that it is C1-C6 alkoxy. Specific examples of C1-C12 alkoxy, C1-C8 alkoxy and C1-C6 alkoxy include the same alkoxy groups as R 1 and R 2 described and exemplified for the alkoxy group. The same applies to the following.

2個以上の芳香環が縮合したアリール基としては、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テトラセニル基及びピレリル基が挙げられる。   Examples of the aryl group condensed with two or more aromatic rings include a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a pentafluorophenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a tetracenyl group, and a pyreryl group.

及びRで表される置換基を有していてもよいアリールオキシ基において、アリールオキシ基の炭素原子数は、通常6〜60である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。 In the aryloxy group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 , the aryloxy group usually has 6 to 60 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the aryloxy group which may have a substituent include phenoxy group, C1-C12 alkylphenoxy group, C1-C12 alkoxyphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group and pentafluorophenyl. An oxy group is mentioned.

及びRで表される置換基を有していてもよいアリールチオ基において、アリールチオ基の炭素原子数は、通常6〜60である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。 In the arylthio group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 , the arylthio group usually has 6 to 60 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the arylthio group which may have a substituent include a phenylthio group, a C1-C12 alkylphenylthio group, a C1-C12 alkoxyphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and pentafluorophenylthio. Groups.

及びRで表される置換基を有していてもよいアリールアルキル基において、アリールアルキル基の炭素原子数は、通常7〜60である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキル基が挙げられる。 In the arylalkyl group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 , the arylalkyl group usually has 7 to 60 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the arylalkyl group which may have a substituent include a phenyl-C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkyl group, Examples include 1-naphthyl-C1-C12 alkyl group and 2-naphthyl-C1-C12 alkyl group.

及びRで表される置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基において、アリールアルコキシ基の炭素原子数は、通常7〜60である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基が挙げられる。 In the arylalkoxy group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 , the number of carbon atoms of the arylalkoxy group is usually 7-60. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the arylalkoxy group which may have a substituent include a phenyl-C1-C12 alkoxy group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkoxy group, a C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkoxy group, Examples include 1-naphthyl-C1 to C12 alkoxy groups and 2-naphthyl-C1 to C12 alkoxy groups.

及びRで表される置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基において、アリールアルキルチオ基の炭素原子数は、通常7〜60である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基が挙げられる。 In the arylalkylthio group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 , the arylalkylthio group usually has 7 to 60 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the arylalkylthio group which may have a substituent include a phenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkylthio group, a C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkylthio group, Examples include 1-naphthyl-C1-C12 alkylthio group and 2-naphthyl-C1-C12 alkylthio group.

及びRで表されるアシル基は、カルボン酸のカルボキシル基から水酸基を除いた基である。アシル基の炭素原子数は、通常2〜20である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基などのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基などのハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルカルボニル基が挙げられる。 The acyl group represented by R 1 and R 2 is a group obtained by removing a hydroxyl group from a carboxyl group of a carboxylic acid. The number of carbon atoms in the acyl group is usually 2-20. Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a trifluoroacetyl group, an alkylcarbonyl group that may be substituted with a halogen atom, a benzoyl group, a pentafluorobenzoyl group, etc. And a phenylcarbonyl group optionally substituted by a halogen atom.

及びRで表されるアシルオキシ基は、カルボン酸のカルボキシル基から水素原子を除いた基である。アシルオキシ基の炭素原子数は、通常2〜20である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。 The acyloxy group represented by R 1 and R 2 is a group obtained by removing a hydrogen atom from a carboxyl group of a carboxylic acid. The number of carbon atoms of the acyloxy group is usually 2-20. Specific examples of the acyloxy group include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.

及びRで表されるアミド基は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を1個除いた基である。アミド基の炭素原子数は、通常1〜20である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。 The amide group represented by R 1 and R 2 is a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from the amide. The number of carbon atoms in the amide group is usually 1-20. Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , Ditrifluoroacetamide group and dipentafluorobenzamide group.

及びRで表されるイミド基は、イミドから窒素原子に結合した水素原子を1個除いた基である。イミド基の炭素原子数は、通常1〜20である。イミド基の具体例としては、スクシンイミド基、フタルイミド基が挙げられる。 The imide group represented by R 1 and R 2 is a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from the imide. The number of carbon atoms in the imide group is usually 1-20. Specific examples of the imide group include a succinimide group and a phthalimide group.

及びRで表される置換アミノ基は、アミノ基の水素原子の1個または2個が置換された基である。置換アミノ基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、R及びRで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。置換アミノ基の炭素原子数は、通常1〜40である。置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(フェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基及び2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基が挙げられる。 The substituted amino group represented by R 1 and R 2 is a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted. Examples of the substituent of the substituted amino group include an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, and an aryl group that may have a substituent. . The definitions and specific examples of the alkyl group which may have a substituent, the cycloalkyl group which may have a substituent, and the aryl group which may have a substituent are represented by R 1 and R 2 . The definition and specific examples of the alkyl group which may have a substituent, the cycloalkyl group which may have a substituent, and the aryl group which may have a substituent are the same. The number of carbon atoms of the substituted amino group is usually 1-40. Specific examples of the substituted amino group include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, tert -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, nonylamino group, decylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl group, ditrifluoromethylamino group, phenylamino group, diphenylamino group, C1-C12 alkyl Phenylamino group, di (C1-C12 alkylphenyl) amino group, C1-C12 alkoxyphenylamino group, di (C1-C12 alkoxyphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, pentafluorophenylamino Group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, pyrazylamino group, triazylamino group, phenyl-C1-C12 alkylamino group, di (phenyl-C1-C12 alkyl) amino group, C1-C12 alkylphenyl- C1-C12 alkylamino group, di (C1-C12 alkylphenyl-C1-C12 alkyl) amino group, C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkylamino group, di (C1-C12 alkoxyphenyl-C1-C12 alkyl) amino Group, - naphthyl -C1~C12 alkylamino group and 2-naphthyl -C1~C12 alkylamino group.

及びRで表される置換シリル基は、シリル基の水素原子の1個、2個または3個が置換された基で、一般に、シリル基の3個の水素原子がすべて置換された基である。置換シリル基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、R及びRで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。置換シリル基の炭素原子数は、通常1〜30である。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、tert−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。 The substituted silyl group represented by R 1 and R 2 is a group in which one, two or three hydrogen atoms of the silyl group are substituted, and generally all three hydrogen atoms of the silyl group are substituted. It is a group. Examples of the substituent of the substituted silyl group include an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, and an aryl group that may have a substituent. . The definitions and specific examples of the alkyl group which may have a substituent, the cycloalkyl group which may have a substituent, and the aryl group which may have a substituent are represented by R 1 and R 2 . The definition and specific examples of the alkyl group which may have a substituent, the cycloalkyl group which may have a substituent, and the aryl group which may have a substituent are the same. The number of carbon atoms in the substituted silyl group is usually 1-30. Specific examples of the substituted silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, Examples include a diphenylmethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.

及びRで表される置換シリルオキシ基は、上記の置換シリル基に酸素原子が結合した基である。置換シリルオキシ基の炭素原子数は、通常1〜30である。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−p−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。 The substituted silyloxy group represented by R 1 and R 2 is a group in which an oxygen atom is bonded to the above substituted silyl group. The number of carbon atoms in the substituted silyloxy group is usually 1-30. Specific examples of the substituted silyloxy group include trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tripropylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylyl group. Examples thereof include a silyloxy group, a tribenzylsilyloxy group, a diphenylmethylsilyloxy group, a tert-butyldiphenylsilyloxy group, and a dimethylphenylsilyloxy group.

及びRで表される置換シリルチオ基は、上記の置換シリル基に硫黄原子が結合した基である。置換シリルチオ基の炭素原子数は、通常1〜30である。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、tert−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−p−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、tert−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。 The substituted silylthio group represented by R 1 and R 2 is a group in which a sulfur atom is bonded to the above substituted silyl group. The number of carbon atoms in the substituted silylthio group is usually 1-30. Specific examples of the substituted silylthio group include trimethylsilylthio group, triethylsilylthio group, tripropylsilylthio group, triisopropylsilylthio group, tert-butyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, tri-p-xylyl group. Examples thereof include a silylthio group, a tribenzylsilylthio group, a diphenylmethylsilylthio group, a tert-butyldiphenylsilylthio group, and a dimethylphenylsilylthio group.

及びRで表される置換シリルアミノ基は、アミノ基の水素原子の1個または2個が、上記の置換シリル基で置換された基である。置換シリルアミノ基の炭素原子数は、通常1〜50である。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−p−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、tert−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(トリエチルシリル)アミノ基、ジ(トリプロピルシリル)アミノ基、ジ(トリイソプロピルシリル)アミノ基、ジ(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基、ジ(トリフェニルシリル)アミノ基、ジ(トリ−p−キシリルシリル)アミノ基、ジ(トリベンジルシリル)アミノ基、ジ(ジフェニルメチルシリル)アミノ基、ジ(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノ基及びジ(ジメチルフェニルシリル)アミノ基が挙げられる。 The substituted silylamino group represented by R 1 and R 2 is a group in which one or two hydrogen atoms of the amino group are substituted with the above substituted silyl group. The number of carbon atoms in the substituted silylamino group is usually 1-50. Specific examples of the substituted silylamino group include trimethylsilylamino group, triethylsilylamino group, tripropylsilylamino group, triisopropylsilylamino group, tert-butyldimethylsilylamino group, triphenylsilylamino group, tri-p-xylyl. Silylamino group, tribenzylsilylamino group, diphenylmethylsilylamino group, tert-butyldiphenylsilylamino group, dimethylphenylsilylamino group, di (trimethylsilyl) amino group, di (triethylsilyl) amino group, di (tripropylsilyl) ) Amino group, di (triisopropylsilyl) amino group, di (tert-butyldimethylsilyl) amino group, di (triphenylsilyl) amino group, di (tri-p-xylylsilyl) amino group, di (tribenzylsilyl) A Amino group, di (diphenylmethyl silyl) amino, di (tert- butyldiphenylsilyl) amino group and di (dimethylphenylsilyl) and amino group.

及びRで表される置換基を有していてもよい1価の複素環基の複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンからなる群から選ばれる複素環式化合物から水素原子を1個除いた基が挙げられる。1価の複素環基の炭素原子数は、通常1〜50である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。1価の複素環基としては、1価の芳香族複素環基が好ましい。 Examples of the heterocyclic ring of the monovalent heterocyclic group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 include, for example, furan, thiophene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, oxazole, isoxazole, thiazole, iso Thiazole, imidazole, imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, prazolidine, furazane, triazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrazole, pyran, pyridine, piperidine, thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, triazine, benzofuran, iso Benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, indoline, isoindoline, chromene, chroman, isochroman, benzopyran, quinoline, isoquinoline, quinolidine , Benzimidazole, benzothiazole, indazole, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, quinazolidine, cinnoline, phthalazine, purine, pteridine, carbazole, xanthene, phenanthridine, acridine, β-carboline, perimidine, phenanthroline, thianthrene, phenoxathiin, phenoxy And a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound selected from the group consisting of sazine, phenothiazine and phenazine. The number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is usually 1-50. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include a cycloalkoxy group which may have, an alkylthio group which may have a substituent, a cycloalkylthio group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. A halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted cyclo The definitions and specific examples of the alkoxy group, the optionally substituted alkylthio group, the optionally substituted cycloalkylthio group and the optionally substituted aryl group are R 1 and R 2 has a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. Definitions and specific examples of an optionally substituted cycloalkoxy group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted cycloalkylthio group and an optionally substituted aryl group; The same. As the monovalent heterocyclic group, a monovalent aromatic heterocyclic group is preferable.

及びRで表される複素環オキシ基としては、上記の複素環基に酸素原子が結合した式(3)で表される基が挙げられる。
及びRで表される複素環チオ基としては、上記の複素環基に硫黄原子が結合した式(4)で表される基が挙げられる。

Figure 2015146366
(3) (4)
〔Arは、複素環基を表す。〕 Examples of the heterocyclic oxy group represented by R 1 and R 2 include a group represented by the formula (3) in which an oxygen atom is bonded to the above heterocyclic group.
Examples of the heterocyclic thio group represented by R 1 and R 2 include a group represented by the formula (4) in which a sulfur atom is bonded to the above heterocyclic group.
Figure 2015146366
(3) (4)
[Ar 2 represents a heterocyclic group. ]

複素環オキシ基の炭素原子数は、通常2〜60である。複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、C1〜C12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、C1〜C12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
複素環チオ基の炭素原子数は、通常2〜60である。複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、C1〜C12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、C1〜C12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
The number of carbon atoms of the heterocyclic oxy group is usually 2-60. Specific examples of the heterocyclic oxy group include thienyloxy group, C1-C12 alkylthienyloxy group, pyrrolyloxy group, furyloxy group, pyridyloxy group, C1-C12 alkylpyridyloxy group, imidazolyloxy group, pyrazolyloxy group, triazolyl group. And a ruoxy group, an oxazolyloxy group, a thiazoleoxy group, and a thiadiazoleoxy group.
The number of carbon atoms of the heterocyclic thio group is usually 2 to 60. Specific examples of the heterocyclic thio group include thienyl mercapto group, C1-C12 alkyl thienyl mercapto group, pyrrolyl mercapto group, furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, C1-C12 alkyl pyridyl mercapto group, imidazolyl mercapto group, pyrazolyl mercapto group. , Triazolyl mercapto group, oxazolyl mercapto group, thiazole mercapto group and thiadiazole mercapto group.

及びRで表される置換基を有していてもよいアリールアルケニル基の炭素原子数は、通常8〜20である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the arylalkenyl group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is usually 8-20. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the arylalkenyl group include a styryl group.

及びRで表される置換基を有していてもよいアリールアルキニル基の炭素原子数は、通常8〜20である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the arylalkynyl group optionally having substituents represented by R 1 and R 2 is 8-20. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable. Specific examples of the arylalkynyl group include a phenylacetylenyl group.

及びRで表されるカルボキシ基中の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が挙げられる。このようなカルボキシ基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びプロポキシカルボニル基が挙げられる。 The hydrogen atom in the carboxy group represented by R 1 and R 2 may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such a carboxy group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group.

本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、R及びRとしては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基及び置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアリールアルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、R及びRの炭素原子数は、それぞれ独立に、10〜15であることが好ましい。 From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion device of the present invention, as R 1 and R 2 , an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, An alkoxy group which may have a substituent, a cycloalkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, An arylalkyl group which may have a substituent and an arylalkoxy group which may have a substituent are preferable, and an alkyl group which may have a substituent and a cyclo which may have a substituent. An alkyl group, an aryl group which may have a substituent and an arylalkyl group which may have a substituent are more preferable, and an alkyl group and a substituent which may have a substituent have Good cyclo Alkyl group is more preferred. The alkyl group may be linear or branched. From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion device of the present invention, the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 10 to 15 independently.

及びRが分岐状のアルキル基である式(1)で表される構成単位としては、例えば、式(1−1)〜式(1−12)で表される構成単位が挙げられる。

Figure 2015146366

Figure 2015146366
Examples of the structural unit represented by the formula (1) in which R 1 and R 2 are branched alkyl groups include the structural units represented by the formula (1-1) to the formula (1-12). .
Figure 2015146366

Figure 2015146366

及びRが分岐状のアルキル基である場合、R及びRの炭素原子数は、それぞれ独立に、5〜20が好ましく、8〜16がより好ましく、10〜15がさらに好ましい。式(1−1)〜式(1−12)で表される構成単位の中でも、式(1−2)〜式(1−10)で表される構成単位が好ましい。 When R 1 and R 2 are branched alkyl groups, the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is independently preferably 5 to 20, more preferably 8 to 16, and still more preferably 10 to 15. Among the structural units represented by Formula (1-1) to Formula (1-12), the structural units represented by Formula (1-2) to Formula (1-10) are preferable.

及びRが直鎖状のアルキル基である式(1)で表される構成単位としては、例えば、式(2−1)〜式(2−8)で表される構成単位が挙げられる。

Figure 2015146366

Figure 2015146366
Examples of the structural unit represented by the formula (1) in which R 1 and R 2 are linear alkyl groups include structural units represented by the formulas (2-1) to (2-8). It is done.
Figure 2015146366

Figure 2015146366

及びRが直鎖状のアルキル基である場合、R及びRの炭素原子数は、それぞれ独立に、6〜20が好ましく、8〜16がより好ましく、10〜15がさらに好ましい。式(2−1)〜式(2−8)で表される構成単位の中でも、式(2−3)〜式(2−6)で表される構成単位が好ましい。 When R 1 and R 2 are linear alkyl groups, the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 6-20, more preferably 8-16, and even more preferably 10-15. . Among the structural units represented by the formulas (2-1) to (2-8), the structural units represented by the formulas (2-3) to (2-6) are preferable.

式(1)中、Yは、酸素原子、硫黄原子、−B(R)−、−C(=O)−、−Si(R)(R)−、−Ge(R)(R)−、−Sn(R)(R)−、−N(R10)−、−P(R11)−、−P(=O)(R12)−、−S(=O)−または−SO−を表す。R、R、R、R、R、R、R、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。環Z及び環Zは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または置換基を有していてもよい複素環を表す。R、R、R、R、R、R、R、R10、R11及びR12で表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例と同じである。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、Yとしては、酸素原子または−C(=O)−が好ましい。 In formula (1), Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —B (R 3 ) —, —C (═O) —, —Si (R 4 ) (R 5 ) —, —Ge (R 6 ). (R 7 ) —, —Sn (R 8 ) (R 9 ) —, —N (R 10 ) —, —P (R 11 ) —, —P (═O) (R 12 ) —, —S (= O) - or -SO 2 - represents a. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group or Represents a monovalent organic group. Ring Z 1 and ring Z 2 each independently represent an aromatic carbocyclic ring that may have a substituent or a heterocyclic ring that may have a substituent. Definitions and specific examples of halogen atoms and organic groups represented by R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11, and R 12 include R 1 and R 2. The definition and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by the formula are the same. From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of the present invention, Y 1 is preferably an oxygen atom or —C (═O) —.

式(1)中、環Z及び環Zは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または置換基を有していてもよい複素環を表す。 In formula (1), ring Z 1 and ring Z 2 each independently represent an aromatic carbocyclic ring which may have a substituent or a heterocyclic ring which may have a substituent.

環Z及び環Zで表される置換基を有していてもよい芳香族炭素環の芳香族炭素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環及びペンタセン環が挙げられる。本発明の有機光電変換素子の短絡電流密度を向上させる観点から、芳香族炭素環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。 Examples of the aromatic carbocyclic ring that may have a substituent represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 include, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, and a perylene. A ring, a tetracene ring, and a pentacene ring are mentioned. From the viewpoint of improving the short-circuit current density of the organic photoelectric conversion device of the present invention, the aromatic carbocycle is preferably a benzene ring and a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.

環Z及び環Zで表される置換基を有していてもよい複素環の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環及びジベンゾボロール環が挙げられる。チオフェン環、ベンゾチオフェン環及びジベンゾチオフェン環中の硫黄原子は、オキソ基が結合し、環状のスルホキシドまたは環状のスルホンを形成してもよい。環Z及び環Zで表される複素環としては、芳香族複素環が好ましい。本発明の有機光電変換素子の短絡電流密度を向上させる観点から、芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環及びピロール環が好ましく、チオフェン環及びフラン環がより好ましく、チオフェン環が特に好ましい。 Examples of the heterocyclic ring that may have a substituent represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, and a quinoxaline ring. Quinazoline ring, acridine ring, phenanthroline ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, pyrrole ring, indole ring, dibenzopyrrole ring, silole ring, benzosilole ring, dibenzosilole ring, Examples include a borol ring, a benzoborol ring, and a dibenzoborol ring. Sulfur atoms in the thiophene ring, benzothiophene ring and dibenzothiophene ring may be bonded to an oxo group to form a cyclic sulfoxide or a cyclic sulfone. As the heterocyclic ring represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 , an aromatic heterocyclic ring is preferable. From the viewpoint of improving the short-circuit current density of the organic photoelectric conversion device of the present invention, the aromatic heterocycle is preferably a thiophene ring, a furan ring and a pyrrole ring, more preferably a thiophene ring and a furan ring, and particularly preferably a thiophene ring.

環Z及び環Zで表される置換基を有していてもよい芳香族炭素環及び置換基を有していてもよい複素環において、置換基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基の定義及び具体例と同じである。 In the aromatic carbocyclic ring which may have a substituent represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 and the heterocyclic ring which may have a substituent, the definition and specific examples of the substituent are R 1 and The definition and specific examples of the halogen atom, amino group, cyano group, nitro group or monovalent organic group represented by R 2 are the same.

式(1)で表される構成単位の具体例としては、式(301)〜式(375)で表される構成単位が挙げられる。式(301)〜式(375)で表される構成単位中に含まれる芳香族炭素環または複素環は、置換基を有していてもよい。

Figure 2015146366
Specific examples of the structural unit represented by Formula (1) include structural units represented by Formula (301) to Formula (375). The aromatic carbocyclic ring or heterocyclic ring contained in the structural units represented by formula (301) to formula (375) may have a substituent.
Figure 2015146366

Figure 2015146366
Figure 2015146366

Figure 2015146366
Figure 2015146366

Figure 2015146366
Figure 2015146366

Figure 2015146366
Figure 2015146366

式(301)〜式(375)中、R及びRは、前記と同じ意味を表す。Rは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。Rで表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例と同じである。 In formula (301) to formula (375), R 1 and R 2 represent the same meaning as described above. R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group or a monovalent organic group. The definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R are the same as the definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R 1 and R 2 .

式(1)で表される構成単位を有する化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、環Z及び環Zで表される置換基を有していてもよい芳香族炭素環及び置換基を有していてもよい複素環は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアリールオキシ基からなる群から選ばれる1種以上の置換基を有することが好ましい。 From the viewpoint of increasing the solubility of the compound having the structural unit represented by formula (1) in an organic solvent, the aromatic carbocyclic ring and the substituent which may have a substituent represented by ring Z 1 and ring Z 2 The heterocyclic ring which may have a group is an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a substituted group Having one or more substituents selected from the group consisting of an optionally substituted cycloalkoxy group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aryloxy group It is preferable.

第2の化合物としては、式(1)で表される構成単位、式(4−1)で表される構成単位、式(4−2)で表される構成単位、式(4−3)で表される構成単位及び式(4−4)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する化合物が挙げられる。

Figure 2015146366

Figure 2015146366
The second compound includes a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (4-1), a structural unit represented by the formula (4-2), and a formula (4-3). And a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by formula (4-4).
Figure 2015146366

Figure 2015146366

式(4−1)及び式(4−2)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。R41及びR42で表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例と同じである。 In formula (4-1) and formula (4-2), R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. The definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R 41 and R 42 are the same as the definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R 1 and R 2. .

本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、R41及びR42としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基及び置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアリールアルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、R41及びR42の炭素原子数は、それぞれ独立に、10〜15であることが好ましい。 From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion device of the present invention, as R 41 and R 42 , an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, An alkoxy group which may have a substituent, a cycloalkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, An arylalkyl group which may have a substituent and an arylalkoxy group which may have a substituent are preferable, and an alkyl group which may have a substituent and a cyclo which may have a substituent. An alkyl group, an aryl group which may have a substituent and an arylalkyl group which may have a substituent are more preferable, and an alkyl group and a substituent which may have a substituent have Good Roarukiru group is more preferred. The alkyl group may be linear or branched. From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of the present invention, the number of carbon atoms of R 41 and R 42 is preferably 10 to 15 independently.

式(4−3)及び式(4−4)中、Yは、酸素原子、硫黄原子、−B(R43)−、−C(=O)−、−Si(R44)(R45)−、−Ge(R46)(R47)−、−Sn(R48)(R49)−、−N(R50)−、−P(R51)−、−P(=O)(R52)−、−S(=O)−または−SO−を表す。R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51及びR52で表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例と同じである。本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、Yとしては、−Si(R44)(R45)−、−Ge(R46)(R47)−または−N(R50)−が好ましい。 In Formula (4-3) and Formula (4-4), Y 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —B (R 43 ) —, —C (═O) —, —Si (R 44 ) (R 45 )-, -Ge (R 46 ) (R 47 )-, -Sn (R 48 ) (R 49 )-, -N (R 50 )-, -P (R 51 )-, -P (= O) ( R 52 ) —, —S (═O) — or —SO 2 —. R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 50 , R 51 and R 52 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group or Represents a monovalent organic group. Definition and specific examples of R 43, R 44, R 45 , R 46, R 47, R 48, R 49, R 50, a halogen atom and a monovalent organic group represented by R 51 and R 52, R 1 And the definition and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R 2 . From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of the present invention, Y 2 may be —Si (R 44 ) (R 45 ) —, —Ge (R 46 ) (R 47 ) —, or —N (R 50 )-is preferred.

式(1)で表される構成単位を有する第1の化合物並びに/又は式(1)で表される構成単位、式(4−1)で表される構成単位、式(4−2)で表される構成単位、式(4−3)で表される構成単位及び式(4−4)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する第2の化合物は、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、式(2)で表される構成単位が挙げられる。第1の化合物及び第2の化合物が、式(2)で表される構成単位を有する場合、第1の化合物が有する式(2)で表される構成単位と、第2の化合物が有する式(2)で表される構成単位とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

Figure 2015146366
(2)
〔式中、Arは、式(1)、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)及び式(4−4)でそれぞれ表される構成単位のいずれとも異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。〕 In the first compound having the structural unit represented by the formula (1) and / or the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (4-1), and the formula (4-2) A second compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the structural unit represented by formula (4-3) and the structural unit represented by formula (4-4): You may have another structural unit. As another structural unit, the structural unit represented by Formula (2) is mentioned, for example. When the first compound and the second compound have the structural unit represented by the formula (2), the structural unit represented by the formula (2) of the first compound and the formula of the second compound The structural unit represented by (2) may be the same or different.
Figure 2015146366
(2)
[In the formula, Ar 1 represents any of the structural units represented by Formula (1), Formula (4-1), Formula (4-2), Formula (4-3), and Formula (4-4), respectively. Differently, it represents an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. ]

Arで表される置換基を有していてもよいアリーレン基において、アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子を2個除いた基である。アリーレン基の炭素原子数は、通常6〜60である。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基(例えば、炭素原子数1〜20)、シクロアルキル基(例えば、炭素原子数3〜20)、アルコキシ基(例えば、炭素原子数1〜20)及びシクロアルコキシ基(例えば、炭素原子数3〜20)が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基を有していてもよいアリーレン基の具体例としては、置換基を有していてもよいフェニレン基(下図の式1〜3)、置換基を有していてもよいナフタレンジイル基(下図の式4〜13)、置換基を有していてもよいアントラセンジイル基(下図の式14〜19)、置換基を有していてもよいビフェニルジイル基(下図の式20〜25)、置換基を有していてもよいターフェニルジイル基(下図の式26〜28)、置換基を有していてもよい縮合環化合物基(下図の式29〜38)が挙げられる。縮合環化合物基には、フルオレンジイル基(下図の式36〜38)が含まれる。
In the arylene group optionally having a substituent represented by Ar 1 , the arylene group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon. The number of carbon atoms in the arylene group is usually 6-60. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 20 carbon atoms), and a cycloalkoxy. Groups (for example, 3 to 20 carbon atoms). As the halogen atom, a fluorine atom is preferable.
Specific examples of the arylene group which may have a substituent include a phenylene group (formulas 1 to 3 in the figure below) which may have a substituent, and a naphthalenediyl group which may have a substituent ( Formulas 4 to 13 in the following figure, anthracenediyl groups which may have a substituent (Formulas 14 to 19 in the following figure), biphenyldiyl groups which may have a substituent (Formulas 20 to 25 in the following figure), Examples thereof include a terphenyldiyl group (formulas 26 to 28 in the following figure) which may have a substituent, and condensed ring compound groups (formulas 29 to 38 in the following figure) which may have a substituent. The condensed ring compound group includes a fluorenediyl group (formulas 36 to 38 in the following figure).

Arで表される置換基を有していてもよい2価の複素環基の複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンからなる群から選ばれる複素環式化合物から水素原子を2個除いた基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基及び置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同じである。2価の複素環基としては、2価の芳香族複素環基が好ましい。 Examples of the heterocyclic ring of the divalent heterocyclic group optionally having a substituent represented by Ar 1 include furan, thiophene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, and imidazole. , Imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, prazolidine, furazane, triazole, thiadiazole, oxadiazole, tetrazole, pyran, pyridine, piperidine, thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, triazine, benzofuran, isobenzofuran, benzo Thiophene, indole, isoindole, indolizine, indoline, isoindoline, chromene, chroman, isochroman, benzopyran, quinoline, isoquinoline, quinolidine, ben Zoimidazole, benzothiazole, indazole, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, quinazolidine, cinnoline, phthalazine, purine, pteridine, carbazole, xanthene, phenanthridine, acridine, β-carboline, perimidine, phenanthroline, thianthrene, phenoxathiin, phenoxazine And a group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound selected from the group consisting of phenothiazine and phenazine. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include a cycloalkoxy group which may have, an alkylthio group which may have a substituent, a cycloalkylthio group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. A halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted cyclo The definitions and specific examples of the alkoxy group, the optionally substituted alkylthio group, the optionally substituted cycloalkylthio group and the optionally substituted aryl group are R 1 and R 2 has a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. Definitions and specific examples of an optionally substituted cycloalkoxy group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted cycloalkylthio group and an optionally substituted aryl group; The same. As the divalent heterocyclic group, a divalent aromatic heterocyclic group is preferable.

2価の複素環基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
ヘテロ原子として窒素を含む2価の複素環基:
置換基を有していてもよいピリジンジイル基(下図の式39〜44)。
置換基を有していてもよいジアザフェニレン基(下図の式45〜48)。
置換基を有していてもよいキノリンジイル基(下図の式49〜63)。
置換基を有していてもよいキノキサリンジイル基(下図の式64〜68)。
置換基を有していてもよいアクリジンジイル基(下図の式69〜72)。
置換基を有していてもよいビピリジルジイル基(下図の式73〜75)。
置換基を有していてもよいフェナントロリンジイル基(下図の式76〜78)。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含み、フルオレン構造を有する基(下図の式80〜92)。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基(下図の式94〜98)。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素基(下図の式99〜109)。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基:
ヘテロ原子のα位で結合し、2量体やオリゴマーになっている基(下図の式111〜112)。
ヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基(下図の式113〜119)。
ベンゼン環とチオフェン環が縮合した基(下図の式120〜122)。
Specific examples of the divalent heterocyclic group include the following groups.
Divalent heterocyclic groups containing nitrogen as a heteroatom:
A pyridinediyl group which may have a substituent (formulas 39 to 44 in the following figure).
Diazaphenylene group which may have a substituent (Formula 45-48 of the following figure).
A quinolinediyl group which may have a substituent (formulas 49 to 63 in the following figure).
A quinoxalinediyl group which may have a substituent (formulas 64-68 in the following figure).
An acridinediyl group which may have a substituent (formulas 69 to 72 in the following figure).
Bipyridyldiyl group which may have a substituent (formula 73-75 of the following figure).
A phenanthrolinediyl group which may have a substituent (formulas 76 to 78 in the following figure).
Groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom and having a fluorene structure (formulas 80 to 92 in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulae 94 to 98 in the following figure).
5-membered ring condensed hetero groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas 99 to 109 in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as heteroatoms:
A group bonded at the α-position of a heteroatom to form a dimer or oligomer (formulas 111 to 112 in the figure below).
A group bonded to a phenyl group at the α-position of the heteroatom (formulas 113 to 119 in the figure below).
A group in which a benzene ring and a thiophene ring are condensed (formulas 120 to 122 in the following figure).

Figure 2015146366
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式1〜式122中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。Rで表されるハロゲン原子及び有機基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例と同じである。 In Formula 1 to Formula 122, R each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. The definitions and specific examples of the halogen atom and organic group represented by R are the same as the definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R 1 and R 2 .

本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、式(1)で表される構成単位を有する第1の化合物は、さらに、式(2)で表される構成単位を有することが好ましい。   From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of the present invention, the first compound having the structural unit represented by the formula (1) further has a structural unit represented by the formula (2). Is preferred.

本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、式(1)で表される構成単位、式(4−1)で表される構成単位、式(4−2)で表される構成単位、式(4−3)で表される構成単位及び式(4−4)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する第2の化合物は、さらに、式(2)で表される構成単位を有することが好ましい。   From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of the present invention, the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (4-1), and the formula (4-2). A second compound having at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (4-3) and a structural unit represented by formula (4-4): It is preferable to have a structural unit represented by Formula (2).

式(2)で表される構成単位としては、式(3−1)、式(3−2)、式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)または式(3−8)で表される構成単位が好ましく、式(3−2)で表される構成単位がより好ましい。

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As the structural unit represented by Formula (2), Formula (3-1), Formula (3-2), Formula (3-3), Formula (3-4), Formula (3-5), Formula ( The structural unit represented by 3-6), the formula (3-7) or the formula (3-8) is preferable, and the structural unit represented by the formula (3-2) is more preferable.
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式(3−1)〜式(3−8)中、R21〜R38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。R21〜R38で表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例と同じである。 In formulas (3-1) to (3-8), R 21 to R 38 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. The definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R 21 to R 38 are the same as the definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R 1 and R 2. .

21、R22及びR35としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基及び置換基を有していてもよいアリールアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアリールアルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいシクロアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、第1の化合物及び第2の化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、分岐状のアルキル基が好ましい。 As R 21 , R 22 and R 35 , an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, a substituent A cycloalkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an arylalkyl group which may have a substituent, and a substituent An arylalkoxy group which may have a group is preferable, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent And an arylalkyl group which may have a substituent is more preferable, and an alkyl group which may have a substituent and a cycloalkyl group which may have a substituent are more preferable. The alkyl group may be linear or branched, but a branched alkyl group is preferable from the viewpoint of increasing the solubility of the first compound and the second compound in an organic solvent.

23、R24、R27、R28、R31、R32、R33、R34、R37及びR38としては、ハロゲン原子及び水素原子が好ましく、フッ素原子及び水素原子がより好ましい。 R 23 , R 24 , R 27 , R 28 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 37 and R 38 are preferably a halogen atom and a hydrogen atom, more preferably a fluorine atom and a hydrogen atom.

25、R26、R29及びR30としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアリールアルキル基が好ましく、水素原子及び置換基を有していてもよいアリールアルキル基がより好ましい。 R 25 , R 26 , R 29 and R 30 have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group which may have a substituent and an arylalkyl group which may have a substituent are preferable, and an arylalkyl group which may have a hydrogen atom and a substituent is more preferable.

36としては、水素原子、ハロゲン原子、アシル基及びアシルオキシ基が好ましく、アシル基及びアシルオキシ基がより好ましい。 R 36 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group or an acyloxy group, more preferably an acyl group or an acyloxy group.

式(3−1)〜式(3−8)中、X21〜X29は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。X21〜X29としては、硫黄原子及び酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。 In formulas (3-1) to (3-8), X 21 to X 29 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom. X 21 to X 29 are preferably a sulfur atom and an oxygen atom, and more preferably a sulfur atom.

式(3−2)で表される構成単位の具体例としては、式(3−2−1)〜式(3−2−9)で表される構成単位が挙げられる。

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Specific examples of the structural unit represented by Formula (3-2) include structural units represented by Formula (3-2-1) to Formula (3-2-9).
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式(3−2−1)〜式(3−2−9)中、R’は、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。R’で表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例は、R及びRで表されるハロゲン原子及び1価の有機基の定義及び具体例と同じである。 In formula (3-2-1) to formula (3-2-9), R ′ represents a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. The definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R ′ are the same as the definitions and specific examples of the halogen atom and monovalent organic group represented by R 1 and R 2 .

第1の化合物及び/又は第2の化合物が、式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位を有する場合、第1の化合物及び/又は第2の化合物に含まれる式(1)で表される構成単位の割合は、式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位との合計に対して、30%〜70%が好ましい。   When the first compound and / or the second compound has the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), the first compound and / or the second compound The proportion of the structural unit represented by the formula (1) included is 30% to 70% with respect to the total of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2). preferable.

第2の化合物が、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)または式(4−4)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位を有する場合、第2の化合物に含まれる式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)または式(4−4)で表される構成単位の割合は、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)または式(4−4)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位との合計に対して、30%〜70%が好ましい。   The second compound is a structural unit represented by formula (4-1), formula (4-2), formula (4-3) or formula (4-4) and a structural unit represented by formula (2). The proportion of the structural unit represented by the formula (4-1), formula (4-2), formula (4-3) or formula (4-4) contained in the second compound is 4-1), the formula (4-2), the formula (4-3) or the formula (4-4) and the total of the constituent units represented by the formula (2) and 30 % To 70% is preferable.

本発明において、光吸収末端波長とは、第1の化合物または第2の化合物を含む薄膜の吸収スペクトルから、以下の方法で求めた波長を意味する。
第1の化合物または第2の化合物を含む薄膜の吸収スペクトルの測定には、例えば、日本分光製の紫外可視近赤外分光光度計(商品名:V670)を用いる。V670を用いる場合、300nm〜2000nmの波長範囲の吸収スペクトルを測定することができる。
まず、基板(例えば、石英基板、ガラス基板)の上に、第1の化合物または第2の化合物を含む溶液を塗布することにより、第1の化合物または第2の化合物を含む薄膜を形成する。次に、基板の吸収スペクトル及び薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを測定する。薄膜の吸収スペクトルは、積層体の吸収スペクトルから基板の吸収スペクトルを差し引いたものである。
吸収スペクトルの縦軸及び横軸は、それぞれ吸光度及び波長を示す。最大吸光度が0.3〜2になるように、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。
薄膜の吸収スペクトルにおいて、最も長波長側の吸収ピークよりも長波長側にあって、吸光度が該吸収ピークの吸光度の50%となる点をP1、25%となる点をP2、10%となる点をP3とする。さらに、P3から100nm長波長側の点をP4、P3から150nm長波長側の点をP5とする。
光吸収末端波長とは、P1とP2とを結ぶ直線と、基準線との交点の波長を意味する。基準線とは、P4とP5とを結ぶ直線を意味する。
In this invention, a light absorption terminal wavelength means the wavelength calculated | required with the following method from the absorption spectrum of the thin film containing a 1st compound or a 2nd compound.
For measurement of the absorption spectrum of the thin film containing the first compound or the second compound, for example, an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name: V670) manufactured by JASCO Corporation is used. When V670 is used, an absorption spectrum in a wavelength range of 300 nm to 2000 nm can be measured.
First, a thin film containing the first compound or the second compound is formed by applying a solution containing the first compound or the second compound on a substrate (for example, a quartz substrate or a glass substrate). Next, the absorption spectrum of the substrate and the absorption spectrum of the laminate of the thin film and the substrate are measured. The absorption spectrum of the thin film is obtained by subtracting the absorption spectrum of the substrate from the absorption spectrum of the laminate.
The vertical axis and the horizontal axis of the absorption spectrum indicate absorbance and wavelength, respectively. It is desirable to adjust the film thickness of the thin film so that the maximum absorbance is 0.3-2.
In the absorption spectrum of the thin film, P1 is the point at which the absorbance is 50% of the absorbance peak at the longest wavelength side, and P2 is 10%, and P2 is 10%. Let the point be P3. Further, a point on the 100 nm long wavelength side from P3 is P4, and a point on the 150 nm long wavelength side from P3 is P5.
The light absorption terminal wavelength means the wavelength at the intersection of the straight line connecting P1 and P2 and the reference line. The reference line means a straight line connecting P4 and P5.

本発明において、バンドギャップとは、光吸収末端波長から求めた値を意味する。光吸収末端波長をλとすると、バンドギャップは、(hc/λ)で表される。ここで、hはプランク定数、cは真空中の光速度である。例えば、光吸収末端波長が620nmである場合、バンドギャップは2.0eVである。   In the present invention, the band gap means a value obtained from the light absorption terminal wavelength. When the light absorption terminal wavelength is λ, the band gap is represented by (hc / λ). Here, h is the Planck constant, and c is the speed of light in vacuum. For example, when the light absorption terminal wavelength is 620 nm, the band gap is 2.0 eV.

第1の化合物及び第2の化合物のイオン化ポテンシャルは、例えば、光電子収量分光法によって求めることができる。本発明では、理研計器製の光電子分光装置(商品名:AC−2)を用いて、第1の化合物及び第2の化合物のイオン化ポテンシャルを測定した。   The ionization potential of the first compound and the second compound can be determined by, for example, photoelectron yield spectroscopy. In the present invention, the ionization potential of the first compound and the second compound was measured using a photoelectron spectrometer (trade name: AC-2) manufactured by Riken Keiki.

第1の化合物のイオン化ポテンシャルと第2の化合物のイオン化ポテンシャルとの差は、0.05eV〜0.20eVが好ましく、0.05eV〜0.15eVがより好ましく、0.05eV〜0.10eVがさらに好ましい。   The difference between the ionization potential of the first compound and the ionization potential of the second compound is preferably 0.05 eV to 0.20 eV, more preferably 0.05 eV to 0.15 eV, and further 0.05 eV to 0.10 eV. preferable.

本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、第1の化合物の光吸収末端波長は、700nm以上であることが好ましく、800nm以上であることがより好ましく、850nm以上であることがさらに好ましい。   From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of the present invention, the light absorption terminal wavelength of the first compound is preferably 700 nm or more, more preferably 800 nm or more, and 850 nm or more. Is more preferable.

本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、第2の化合物の光吸収末端波長は、800nm以下が好ましく、750nm以下がより好ましく、700nm以下がさらに好ましい。   From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of the present invention, the light absorption terminal wavelength of the second compound is preferably 800 nm or less, more preferably 750 nm or less, and further preferably 700 nm or less.

第1の化合物としては、式(1)で表される構成単位を有する化合物が好ましく、式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位を有する化合物がより好ましい。光吸収末端波長を長波長化する観点から、式(1)で表される構成単位を有する第1の化合物は、高分子化合物であることが好ましい。   As the first compound, a compound having a structural unit represented by the formula (1) is preferable, and a compound having a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) is more preferable. . From the viewpoint of lengthening the light absorption terminal wavelength, the first compound having the structural unit represented by the formula (1) is preferably a polymer compound.

第1の化合物が、式(1)で表される構成単位を有する化合物であるとき、第2の化合物としては、式(1)で表される構成単位、式(4−1)で表される構成単位、式(4−2)で表される構成単位、式(4−3)で表される構成単位及び式(4−4)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する化合物が好ましく、式(1)で表される構成単位及び/又は式(4−1)で表される構成単位を有する化合物がより好ましく、式(4−1)で表される構成単位を有する化合物がさらに好ましい。   When the first compound is a compound having a structural unit represented by the formula (1), the second compound is a structural unit represented by the formula (1), represented by the formula (4-1). At least one selected from the group consisting of: a structural unit represented by formula (4-2); a structural unit represented by formula (4-3); and a structural unit represented by formula (4-4). The compound which has one structural unit is preferable, The compound which has a structural unit represented by the structural unit represented by Formula (1) and / or Formula (4-1) is more preferable, and is represented by Formula (4-1). A compound having a structural unit is more preferable.

第1の化合物が、式(1)で表される構成単位を有する化合物であって、第2の化合物が、式(1)で表される構成単位、式(4−1)で表される構成単位、式(4−2)で表される構成単位、式(4−3)で表される構成単位及び式(4−4)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する化合物であるとき、第1の化合物及び/又は第2の化合物が、さらに、式(2)で表される構成単位を有することが好ましい。   A 1st compound is a compound which has a structural unit represented by Formula (1), Comprising: A 2nd compound is a structural unit represented by Formula (1), and is represented by Formula (4-1). At least one selected from the group consisting of a structural unit, a structural unit represented by formula (4-2), a structural unit represented by formula (4-3), and a structural unit represented by formula (4-4). When the compound has a structural unit, it is preferable that the first compound and / or the second compound further have a structural unit represented by the formula (2).

本発明の有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点から、層(A)に含まれる第1の化合物の含有量は、第1の化合物と第2の化合物との合計100重量部に対して、85重量部〜98重量部が好ましく、85重量部〜96重量部がより好ましく、90重量部〜96重量部がさらに好ましい。   From the viewpoint of improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element of the present invention, the content of the first compound contained in the layer (A) is 100 parts by weight in total of the first compound and the second compound. 85 to 98 parts by weight is preferred, 85 to 96 parts by weight is more preferred, and 90 to 96 parts by weight is even more preferred.

本発明において、高分子化合物は、重量平均分子量が3000以上の化合物を意味する。高分子化合物の重量平均分子量は、3000〜10000000が好ましく、8000〜5000000がより好ましく、10000〜1000000がさらに好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量が3000より小さいと、素子の作製に用いたときに、塗布性が低下することがある。また、重量平均分子量が10000000より大きいと、素子の作製に用いたときに、溶媒への溶解性や塗布性が低下することがある。
高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
In the present invention, the polymer compound means a compound having a weight average molecular weight of 3000 or more. The weight average molecular weight of the polymer compound is preferably 3,000 to 10,000,000, more preferably 8,000 to 5,000,000, and still more preferably 10,000 to 1,000,000.
When the weight average molecular weight of the polymer compound is less than 3000, the coatability may be lowered when used for the production of an element. On the other hand, if the weight average molecular weight is larger than 10000000, the solubility in a solvent and the coating property may be lowered when used in the production of an element.
The weight average molecular weight of a high molecular compound means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).

高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、1000〜100000000が好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が1000以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。ポリスチレン換算の数平均分子量が100000000以下である場合には、高分子化合物の溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量としては、3000以上が好ましい。   The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound is preferably 1000 to 100000000. When the number average molecular weight in terms of polystyrene is 1000 or more, a tough thin film is easily obtained. When the number average molecular weight in terms of polystyrene is 100000000 or less, the polymer compound has high solubility, and the production of a thin film is easy. The number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound is preferably 3000 or more.

化合物は、素子作製の容易さから、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、化合物が、該化合物を0.01重量%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、0.1重量%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、0.4重量%以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。   It is desirable that the compound has a high solubility in a solvent from the standpoint of device fabrication. Specifically, the compound preferably has a solubility capable of producing a solution containing 0.01% by weight or more of the compound, and more preferably has a solubility capable of producing a solution containing 0.1% by weight or more. Preferably, it is more preferable that it has a solubility capable of producing a solution containing 0.4% by weight or more.

式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位とからなる化合物及び式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)または式(4−4)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位とからなる化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、化合物の合成の容易さから、Suzukiカップリング反応またはStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。   A compound comprising a structural unit represented by formula (1) and a structural unit represented by formula (2), and formula (4-1), formula (4-2), formula (4-3) or formula (4) -4) and the production method of the compound comprising the structural unit represented by the formula (2) are not particularly limited, but from the viewpoint of ease of synthesis of the compound, Suzuki coupling reaction Or the method using Stille coupling reaction is preferable.

Suzukiカップリング反応を用いる方法としては、例えば、パラジウム触媒及び塩基の存在下で、式(C−1)で表される1種類以上の化合物と、式(C−2)で表される1種類以上の化合物とを反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。
−E1−Q (C−1)
〔E1は、式(2)で表される構成単位を表す。Q及びQは、それぞれ独立に、ジヒドロキシボリル基[−B(OH)]またはホウ酸エステル残基を表す。〕

1−E2−T2 (C−2)
〔E2は、式(1)、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)または式(4−4)で表される構成単位を表す。T1及びT2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはスルホン酸残基を表す。〕
As a method using the Suzuki coupling reaction, for example, in the presence of a palladium catalyst and a base, one or more kinds of compounds represented by the formula (C-1) and one kind represented by the formula (C-2) are used. The manufacturing method including the process with which the above compound is made to react is mentioned.
Q 1 -E 1 -Q 2 (C-1)
[E 1 represents a structural unit represented by the formula (2). Q 1 and Q 2 each independently represent a dihydroxyboryl group [—B (OH) 2 ] or a borate ester residue. ]

T 1 -E 2 -T 2 (C-2)
[E 2 represents a structural unit represented by Formula (1), Formula (4-1), Formula (4-2), Formula (4-3), or Formula (4-4). T 1 and T 2 each independently represent a halogen atom or a sulfonic acid residue. ]

としては、式(3−1)〜式(3−8)で表される構成単位が好ましい。 The E 1, the structural unit represented by the formula (3-1) to (3-8) are preferred.

Suzukiカップリング反応を用いる場合、式(C−2)で表される2種類以上の化合物のモル数の合計が、式(C−1)で表される1種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。式(C−2)で表される1種類以上の化合物のモル数の合計を1モルとすると、式(C−1)で表される1種類以上の化合物のモル数の合計は、0.6モル〜0.99モルであることが好ましく、0.7モル〜0.95モルであることがさらに好ましい。   When using the Suzuki coupling reaction, the total number of moles of two or more compounds represented by formula (C-2) is the sum of the number of moles of one or more compounds represented by formula (C-1). In contrast, it is preferably excessive. When the total number of moles of one or more compounds represented by formula (C-2) is 1 mole, the total number of moles of one or more compounds represented by formula (C-1) is 0.00. It is preferably 6 mol to 0.99 mol, and more preferably 0.7 mol to 0.95 mol.

ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基を意味し、ジアルキルエステル残基、ジアリールエステル残基、ジ(アリールアルキル)エステル残基などが挙げられる。ホウ酸エステル残基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

Figure 2015146366

Figure 2015146366
〔Meはメチル基、Etはエチル基を表す。〕 The boric acid ester residue means a group obtained by removing a hydroxyl group from a boric acid diester, and examples thereof include a dialkyl ester residue, a diaryl ester residue, and a di (arylalkyl) ester residue. Specific examples of the boric acid ester residue include the following groups.
Figure 2015146366

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[Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. ]

及びTで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。化合物の合成の容易さから、ハロゲン原子としては、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。 Examples of the halogen atom represented by T 1 and T 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In view of ease of synthesis of the compound, the halogen atom is preferably a bromine atom or an iodine atom, more preferably a bromine atom.

及びTで表されるスルホン酸残基とは、スルホン酸(−SOH)から酸性水素を除いた基を意味する。スルホン酸残基の具体例としては、アルキルスルホネート基(例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基)、アリールスルホネート基(例えば、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基)、アリールアルキルスルホネート基(例えば、ベンジルスルホネート基)及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。 The sulfonic acid residue represented by T 1 and T 2 means a group obtained by removing acidic hydrogen from sulfonic acid (—SO 3 H). Specific examples of the sulfonic acid residue include an alkyl sulfonate group (for example, methane sulfonate group, ethane sulfonate group), an aryl sulfonate group (for example, benzene sulfonate group, p-toluene sulfonate group), an aryl alkyl sulfonate group (for example, benzyl group). Sulfonate groups) and trifluoromethanesulfonate groups.

Suzukiカップリング反応を行う方法としては、例えば、パラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法などが挙げられる。   Examples of the method for carrying out the Suzuki coupling reaction include a method of reacting in the presence of a base using a palladium catalyst.

Suzukiカップリング反応に用いるパラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムが挙げられる。反応(重合)操作の容易さ及び反応(重合)速度の観点から、パラジウム触媒としては、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の使用量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(C−1)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モルである。パラジウム触媒の使用量としては、0.0003モル〜0.1モルが好ましい。
Examples of the palladium catalyst used in the Suzuki coupling reaction include a Pd (0) catalyst and a Pd (II) catalyst. Specific examples of the palladium catalyst include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and bis (dibenzylideneacetone) palladium. Can be mentioned. From the viewpoint of ease of reaction (polymerization) operation and reaction (polymerization) rate, the palladium catalyst is preferably dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, or tris (dibenzylideneacetone) dipalladium.
The amount of the palladium catalyst used is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst. Is a mole. As a usage-amount of a palladium catalyst, 0.0003 mol-0.1 mol are preferable.

触媒として、パラジウムアセテート類を用いる場合には、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィンなどのリン化合物を配位子として使用することができる。配位子の使用量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルである。配位子の使用量としては、0.9モル〜20モルが好ましく、1モル〜10モルがさらに好ましい。   When palladium acetate is used as the catalyst, for example, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine can be used as a ligand. The usage-amount of a ligand is 0.5 mol-100 mol normally with respect to 1 mol of palladium catalysts. As a usage-amount of a ligand, 0.9 mol-20 mol are preferable, and 1 mol-10 mol are more preferable.

Suzukiカップリング反応に用いる塩基としては、無機塩基、有機塩基及び無機塩が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
塩基の使用量は、式(C−1)で表される化合物1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルである。塩基の使用量としては、0.9モル〜20モルが好ましく、1モル〜10モルがさらに好ましい。
Examples of the base used in the Suzuki coupling reaction include inorganic bases, organic bases, and inorganic salts. Examples of the inorganic base include potassium carbonate, sodium carbonate, and barium hydroxide. Examples of the organic base include triethylamine and tributylamine. An example of the inorganic salt is cesium fluoride.
The usage-amount of a base is 0.5 mol-100 mol normally with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (C-1). The amount of the base used is preferably 0.9 mol to 20 mol, and more preferably 1 mol to 10 mol.

Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。   The Suzuki coupling reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. From the viewpoint of the solubility of the compound, the solvent is preferably toluene or tetrahydrofuran.

塩基は、水溶液として用いる。2相系で反応を行う場合には、必要に応じて、第4級アンモニウム塩などの相間移動触媒を用いてもよい。   The base is used as an aqueous solution. When the reaction is performed in a two-phase system, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt may be used as necessary.

Suzukiカップリング反応の温度は、溶媒にもよるが、通常、50℃〜160℃である。化合物を高分子量化する観点から、反応温度としては、60℃〜120℃が好ましい。また、溶媒を沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間である。反応時間としては、1時間〜30時間が、効率的で好ましい。   The temperature of the Suzuki coupling reaction is usually 50 ° C to 160 ° C, although it depends on the solvent. From the viewpoint of increasing the molecular weight of the compound, the reaction temperature is preferably 60 ° C to 120 ° C. Alternatively, the solvent may be heated to near the boiling point and refluxed. The reaction time may be the end point when the target degree of polymerization is reached, but is usually 0.1 to 200 hours. The reaction time is preferably 1 hour to 30 hours because it is efficient.

Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性雰囲気下、Pd(0)触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガスなどで、十分脱気された系で行う。
具体的には、重合容器(反応系)内を窒素ガスで十分置換し、脱気する。その後、この重合容器に、式(C−1)で表される化合物、式(C−2)で表される化合物及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を入れる。さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気する。その後、脱気した溶媒(例えば、窒素ガスでバブリングしたトルエン)を加え、次いで、脱気した塩基(例えば、窒素ガスでバブリングした炭酸ナトリウム水溶液)を滴下する。この溶液を加熱、昇温し、不活性雰囲気を保持しながら重合する(例えば、還流温度で8時間反応させる)。
The Suzuki coupling reaction is performed in a reaction system in which the Pd (0) catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. For example, it is performed in a system sufficiently deaerated with argon gas or nitrogen gas.
Specifically, the inside of the polymerization vessel (reaction system) is sufficiently replaced with nitrogen gas and deaerated. Thereafter, the compound represented by the formula (C-1), the compound represented by the formula (C-2), and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) are put into this polymerization vessel. Further, the polymerization vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas and deaerated. Thereafter, a degassed solvent (for example, toluene bubbled with nitrogen gas) is added, and then a degassed base (for example, an aqueous sodium carbonate solution bubbled with nitrogen gas) is added dropwise. This solution is heated, heated, and polymerized while maintaining an inert atmosphere (for example, reacted at reflux temperature for 8 hours).

Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式(C−3):
−E−Q (C−3)
〔Eは、式(2)で表される構成単位を表す。Q及びQは、それぞれ独立に、置換スタンニル基を表す。〕
で表される1種類以上の化合物と、式(C−2)で表される1種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。Eとしては、式(3−1)〜式(3−8)で表される構成単位が好ましい。
As a method using Stille coupling reaction, for example, formula (C-3):
Q 3 -E 3 -Q 4 (C -3)
[E 3 represents a structural unit represented by the formula (2). Q 3 and Q 4 each independently represents a substituted stannyl group. ]
And a production method including a step of reacting one or more compounds represented by the formula (C-2) with one or more compounds represented by the formula (C-2) in the presence of a palladium catalyst. The E 3, the structural unit represented by the formula (3-1) to (3-8) are preferred.

置換スタンニル基としては、-SnR100 で表される基などが挙げられる。R100は、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、通常1〜30である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2一メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基が挙げられる。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3〜30である。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。置換スタンニル基としては、−SnMe、−SnEt、−SnBu、−SnPhが好ましく、−SnMe、−SnEt、−SnBuがさらに好ましい。Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、Phはフェニル基を表す。 Examples of the substituted stannyl group include a group represented by —SnR 100 3 . R 100 represents a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is usually 1-30. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl tomb, pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl. Group, hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 21-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl Group, tetradecyl group, hexadecyl grave, octadecyl group, eicosyl group. The number of carbon atoms in the cycloalkyl group is usually 3-30. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The substituted stannyl group, -SnMe 3, -SnEt 3, -SnBu 3, preferably -SnPh 3, -SnMe 3, -SnEt 3 , more preferably -SnBu 3. Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.

及びTで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さから、ハロゲン原子としては、臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by T 1 and T 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In view of the ease of synthesis of the polymer compound, the halogen atom is preferably a bromine atom or an iodine atom.

及びTで表されるスルホン酸残基の具体例としては、アルキルスルホネート基(例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基)、アリールスルホネート基(例えば、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基)、アリールアルキルスルホネート基(例えば、ベンジルスルホネート基)及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。 Specific examples of the sulfonic acid residues represented by T 1 and T 2 include alkyl sulfonate groups (for example, methane sulfonate group, ethane sulfonate group, trifluoromethane sulfonate group), aryl sulfonate groups (for example, benzene sulfonate group, p -Toluene sulfonate group), arylalkyl sulfonate groups (e.g. benzyl sulfonate group) and trifluoromethane sulfonate groups.

Stilleカップリング反応を行う方法としては、例えば、パラジウム触媒の存在下で反応させる方法などが挙げられる。   Examples of the method for performing the Stille coupling reaction include a method of reacting in the presence of a palladium catalyst.

Stilleカップリング反応に用いるパラジウム触媒としては、例えば、Pd(0)触媒、Pd(II)触媒が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウムが挙げられる。反応(重合)操作の容易さ及び反応(重合)速度の観点から、パラジウム触媒としては、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウムアセテート、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の使用量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式(C−3)で表される化合物1モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モルである。パラジウム触媒の使用量としては、0.0003モル〜0.2モルが好ましい。
Examples of the palladium catalyst used in the Stille coupling reaction include a Pd (0) catalyst and a Pd (II) catalyst. Specific examples of the palladium catalyst include palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and bis (dibenzylideneacetone) palladium. Can be mentioned. From the viewpoint of ease of reaction (polymerization) operation and reaction (polymerization) rate, the palladium catalyst is preferably dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, or tris (dibenzylideneacetone) dipalladium.
The amount of the palladium catalyst used is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst, but is usually 0.0001 mol to 0.5 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (C-3). Is a mole. As a usage-amount of a palladium catalyst, 0.0003 mol-0.2 mol are preferable.

Stilleカップリング反応を用いる場合には、必要に応じて、配位子及び/又は助触媒を用いることができる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(o−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2−フリル)ホスフィンなどのリン化合物、または、トリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシンなどの砒素化合物が挙げられる。助触媒としては、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、2−テノイル酸銅(I)などが挙げられる。
配位子及び/又は助触媒を用いる場合、配位子及び/又は助触媒の使用量は、パラジウム触媒1モルに対して、通常、0.5モル〜100モルである。配位子及び/又は助触媒の使用量としては、0.9モル〜20モルが好ましく、1モル〜10モルがさらに好ましい。
When the Stille coupling reaction is used, a ligand and / or a promoter can be used as necessary. Examples of the ligand include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-methoxyphenyl) phosphine, and tris (2-furyl) phosphine, or triphenylarsine and triphenoxyarsine. And arsenic compounds. Examples of the cocatalyst include copper iodide, copper bromide, copper chloride, and copper (I) 2-thenoylate.
When using a ligand and / or a cocatalyst, the usage-amount of a ligand and / or a cocatalyst is 0.5 mol-100 mol normally with respect to 1 mol of palladium catalysts. The amount of the ligand and / or promoter used is preferably 0.9 mol to 20 mol, and more preferably 1 mol to 10 mol.

Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。   The Stille coupling reaction is usually performed in a solvent. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. From the viewpoint of the solubility of the compound, the solvent is preferably toluene or tetrahydrofuran.

Stilleカップリング反応の温度は、溶媒にもよるが、通常、50℃〜160℃である。化合物を高分子量化する観点から、反応温度としては、60℃〜120℃が好ましい。また、溶媒を沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間である。反応時間としては、1時間〜30時間が、効率的で好ましい。   The temperature of the Stille coupling reaction is usually 50 ° C. to 160 ° C., although it depends on the solvent. From the viewpoint of increasing the molecular weight of the compound, the reaction temperature is preferably 60 ° C to 120 ° C. Alternatively, the solvent may be heated to near the boiling point and refluxed. The reaction time may be the end point when the target degree of polymerization is reached, but is usually 0.1 to 200 hours. The reaction time is preferably 1 hour to 30 hours because it is efficient.

Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性雰囲気下、Pd(0)触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガスなどで、十分脱気された系で行う。
具体的には、重合容器(反応系)内を窒素ガスで十分置換し、脱気する。その後、この重合容器に、式(C−3)で表される化合物、式(C−2)で表される化合物、パラジウム触媒を入れる。さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した溶媒(例えば、窒素ガスでバブリングしたトルエン)を加える。必要に応じて、配位子や助触媒を用いてもよい。この溶液を加熱、昇温し、不活性雰囲気を保持しながら重合する(例えば、還流温度で8時間反応させる)。
The Stille coupling reaction is performed in a reaction system in which the Pd (0) catalyst is not deactivated under an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. For example, it is performed in a system sufficiently deaerated with argon gas or nitrogen gas.
Specifically, the inside of the polymerization vessel (reaction system) is sufficiently replaced with nitrogen gas and deaerated. Thereafter, the compound represented by the formula (C-3), the compound represented by the formula (C-2), and a palladium catalyst are put into this polymerization vessel. Further, the polymerization vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, and a degassed solvent (for example, toluene bubbled with nitrogen gas) is added. A ligand and a cocatalyst may be used as necessary. This solution is heated, heated, and polymerized while maintaining an inert atmosphere (for example, reacted at reflux temperature for 8 hours).

Suzukiカップリング反応またはStilleカップリング反応によって製造された化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子(例えば、光電変換素子)の作製に用いたときに、素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましい。また、ビニレン基を介して、アリール基または複素環基と結合している構造であってもよい。   If the terminal group of the compound produced by Suzuki coupling reaction or Stille coupling reaction is left as it is, the active characteristics of the device and the lifetime of the device (for example, photoelectric conversion device) will remain. May be reduced, and may be protected with a stable group. The terminal group is preferably a group having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain. Moreover, the structure couple | bonded with the aryl group or the heterocyclic group through the vinylene group may be sufficient.

式(C−2)で表される化合物のうち、式(1)で表される構成単位を有する化合物であって、Yが酸素原子である化合物は、例えば、国際公開第2011/052709号の記載に従って合成することができる。 Of the compounds represented by the formula (C-2), compounds having the structural unit represented by the formula (1) and having Y 1 as an oxygen atom include, for example, International Publication No. 2011/052709. It can synthesize | combine according to description of.

式(C−2)で表される化合物のうち、式(1)で表される構成単位を有し、Yが−C(=O)−である式(5)で表される化合物は、例えば、式(6)で表される化合物の臭素化によって得ることができる。

Figure 2015146366
(5) (6)
〔R及びRは、前記と同じ意味を表す。〕 Among the compounds represented by the formula (C-2), the compound represented by the formula (5) having the structural unit represented by the formula (1) and Y 1 being —C (═O) — For example, it can be obtained by bromination of a compound represented by the formula (6).
Figure 2015146366
(5) (6)
[R 1 and R 2 represent the same meaning as described above. ]

臭素化には、公知の方法を用いることができる。臭素化の方法としては、例えば、無溶媒で、または溶媒中で、臭素化剤を用いて臭素化する方法が挙げられる。   A known method can be used for bromination. Examples of the bromination method include a bromination method using a brominating agent in the absence of a solvent or in a solvent.

溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素などが挙げられる。   Solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane and bromopentane. Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, and halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene.

臭素化剤としては、臭素、N−ブロモスクシンイミド(以下、NBSと呼称することもある)、四塩化炭素、臭化水素酸などが挙げられる。これらの臭素化剤を複数組み合わせて用いることも可能である。臭素化剤の使用量は、通常、式(6)で表される化合物のモル数に対して、2当量〜100000当量である。
また、臭素化の際に、臭素化を促進するための触媒を共存させることも可能である。触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの金属、ハロゲン化鉄、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化銅などのハロゲン化金属、ベンゾイルパーオキシド、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤などが挙げられる。触媒としては、金属、ハロゲン化金属が好ましく、鉄、臭化鉄がさらに好ましい。触媒の使用量は、通常、式(6)で表される化合物のモル数に対して、0.001当量〜10当量である。触媒の使用量としては、0.01当量〜1当量が好ましい。反応温度は、通常、−50℃〜200℃である。反応温度としては、0℃〜150℃が好ましい。
反応後(例えば、水を加えて反応を停止した後)、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行うことによって、式(5)で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取及び/又は再結晶などの精製を行ってもよい。
Examples of the brominating agent include bromine, N-bromosuccinimide (hereinafter sometimes referred to as NBS), carbon tetrachloride, hydrobromic acid and the like. A combination of a plurality of these brominating agents can also be used. The amount of the brominating agent used is usually 2 equivalents to 100,000 equivalents relative to the number of moles of the compound represented by formula (6).
In addition, a catalyst for promoting bromination can coexist in bromination. Catalysts include metals such as iron, cobalt, nickel, copper, iron halides, cobalt halides, halogenated metals such as nickel halides and copper halides, radical generators such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile. Etc. As a catalyst, a metal and a metal halide are preferable, and iron and iron bromide are more preferable. The usage-amount of a catalyst is 0.001 equivalent-10 equivalent normally with respect to the number-of-moles of a compound represented by Formula (6). As a usage-amount of a catalyst, 0.01 equivalent-1 equivalent are preferable. The reaction temperature is usually −50 ° C. to 200 ° C. The reaction temperature is preferably 0 ° C to 150 ° C.
After the reaction (for example, after stopping the reaction by adding water), the compound represented by the formula (5) is obtained by performing normal post-treatment such as extraction of the product with an organic solvent and evaporation of the solvent. Can be obtained. Further, if necessary, purification such as fractionation by chromatography and / or recrystallization may be performed.

式(6)で表される化合物は、式(7)で表される化合物と酸との反応によって得ることができる。

Figure 2015146366
(7)
〔R及びRは、前記と同じ意味を表す。〕 The compound represented by the formula (6) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (7) with an acid.
Figure 2015146366
(7)
[R 1 and R 2 represent the same meaning as described above. ]

酸としては、ルイス酸、ブレンステッド酸のいずれを用いてもよい。酸の具体例としては、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化スズ(IV)、塩化ケイ素(IV)、塩化鉄(III)、四塩化チタン、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。   As the acid, either a Lewis acid or a Bronsted acid may be used. Specific examples of the acid include hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, boron trifluoride diethyl ether complex, aluminum chloride, tin (IV) chloride , Silicon chloride (IV), iron chloride (III), titanium tetrachloride, zinc chloride, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and mixtures thereof.

式(7)で表される化合物と酸との反応は、酸のみの存在下で行ってもよく、酸と溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、特に制限されないが、−80℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度が好ましい。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸などが挙げられる。該溶媒は、単一で用いてもよく、混合して用いてもよい。
反応後(例えば、水を加えて反応を停止した後)、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行うことによって、式(6)で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取及び/又は再結晶などの精製を行ってもよい。
The reaction between the compound represented by the formula (7) and the acid may be performed in the presence of an acid alone or in the presence of an acid and a solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but a temperature within the range of −80 ° C. to the boiling point of the solvent is preferable.
Solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane and bromopentane. Halogenated saturated hydrocarbons such as chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butyl alcohol Alcohols such as formic acid, acetic acid, propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether Le, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethers such as dioxane, hydrochloric, hydrobromic, hydrofluoric, sulfuric acid, and inorganic acids such as nitric acid. The solvent may be used alone or in combination.
After the reaction (for example, after stopping the reaction by adding water), the compound represented by the formula (6) is obtained by performing a normal post-treatment such as extraction of the product with an organic solvent and evaporation of the solvent. Can be obtained. Further, if necessary, purification such as fractionation by chromatography and / or recrystallization may be performed.

式(7)で表される化合物は、アルキルリチウム試薬またはグリニヤ試薬と、化合物1との反応によって得ることができる。

Figure 2015146366
化合物1 The compound represented by formula (7) can be obtained by the reaction of an alkyl lithium reagent or a Grignard reagent with compound 1.
Figure 2015146366
Compound 1

アルキルリチウム試薬としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、2-エチルヘキシルリチウム、3,7−ジメチルオクチルリチウム、3,7,11−トリメチルドデシルリチウム、3−ヘプチルデシルリチウム、ドデシルリチウム、ペンタデシルリチウム、ヘキサデシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ベンジルリチウム、トリルリチウムなどが挙げられる。   Examples of the alkyl lithium reagent include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, hexyl lithium, 2-ethylhexyl lithium, 3,7-dimethyloctyl lithium, 3,7,11-trimethyldodecyl lithium, 3-heptyldecyl lithium, Examples include dodecyl lithium, pentadecyl lithium, hexadecyl lithium, phenyl lithium, naphthyl lithium, benzyl lithium, and tolyl lithium.

グリニヤ試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、2-エチルヘキシルマグネシウムクロライド、2−エチルヘキシルマグネシウムブロマイド、3,7−ジメチルオクチルクロライド、3,7−ジメチルオクチルブロマイド、3,7,11−トリメチルドデシルブロマイド、3−ヘプチルデシルブロマイド、オクチルマグネシウムブロマイド、デシルマグネシウムブロマイド、ドデシルブロマイド、ペンタデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、アリルマグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ナフチルマグネシウムブロマイド、トリルマグネシウムブロマイドなどが挙げられる。   As the Grignard reagent, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, hexyl magnesium chloride, hexyl magnesium bromide, 2-ethylhexyl magnesium chloride 2-ethylhexyl magnesium bromide, 3,7-dimethyloctyl chloride, 3,7-dimethyloctyl bromide, 3,7,11-trimethyldodecyl bromide, 3-heptyldecyl bromide, octyl magnesium bromide, decyl magnesium bromide, dodecyl bromide, Pentadecyl bromide, f Examples include xadecyl bromide, allyl magnesium chloride, allyl magnesium bromide, benzyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide, naphthyl magnesium bromide, tolyl magnesium bromide.

アルキルリチウム試薬またはグリニヤ試薬と化合物1との反応は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、特に制限されないが、−80℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度が好ましい。   The reaction between the alkyllithium reagent or the Grignard reagent and the compound 1 may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or may be performed in the presence of a solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but a temperature within the range of −80 ° C. to the boiling point of the solvent is preferable.

アルキルリチウム試薬またはグリニヤ試薬と化合物1との反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。該溶媒は、単一で用いてもよく、混合して用いてもよい。
反応後(例えば、水を加えて反応を停止した後)、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行うことによって、式(7)で表される化合物を含有する混合物を得ることができる。また、必要に応じて、クロマトグラフィーによる分取及び/又は再結晶などの精製を行ってもよい。
Solvents used in the reaction of the alkyl lithium reagent or Grignard reagent with Compound 1 include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, dimethyl ether, And ethers such as diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane. The solvent may be used alone or in combination.
After the reaction (for example, after adding water to stop the reaction), the compound represented by the formula (7) is obtained by performing normal post-treatment such as extraction of the product with an organic solvent and evaporation of the solvent. Can be obtained. Further, if necessary, purification such as fractionation by chromatography and / or recrystallization may be performed.

本発明の有機光電変換素子は、光電変換効率が高いため、太陽電池モジュール、イメージセンサーに好適に使用し得る。   Since the organic photoelectric conversion element of this invention has high photoelectric conversion efficiency, it can be used conveniently for a solar cell module and an image sensor.

<有機光電変換素子>
本発明の有機光電変換素子は、第1の電極及び第2の電極からなる一対の電極間に、第1の化合物及び前記第1の化合物よりバンドギャップが大きい第2の化合物を含む層(A)を有する。
<Organic photoelectric conversion element>
The organic photoelectric conversion element of the present invention includes a layer containing a first compound and a second compound having a larger band gap than the first compound between a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode (A ).

本発明の有機光電変換素子は、活性層として層(A)を有する。   The organic photoelectric conversion element of this invention has a layer (A) as an active layer.

本発明の有機光電変換素子は、第1の電極及び第2の電極からなる一対の電極間に、2層以上の層(A)を有していてもよく、層(A)以外の活性層を有していてもよい。活性層が2層以上である場合、該活性層の間に付加的な層(例えば、電荷再結合層)を設けてもよい。   The organic photoelectric conversion element of the present invention may have two or more layers (A) between a pair of electrodes composed of a first electrode and a second electrode, and an active layer other than the layer (A). You may have. When there are two or more active layers, an additional layer (for example, a charge recombination layer) may be provided between the active layers.

光電変換効率を向上させるために、第1の電極と第1の電極に最も近い活性層との間及び/又は第2の電極と第2の電極に最も近い活性層との間に、バッファー層を設けてもよい。バッファー層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、カルシウムなどのアルカリ土類金属及び/又はそのハロゲン化物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化タングステンなどの酸化物、PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)]などの高分子化合物が挙げられる。   In order to improve the photoelectric conversion efficiency, a buffer layer is provided between the first electrode and the active layer closest to the first electrode and / or between the second electrode and the active layer closest to the second electrode. May be provided. Examples of the material of the buffer layer include alkali metal halides such as lithium fluoride, alkaline earth metals such as calcium and / or halides thereof, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, and tungsten oxide, High molecular compounds such as PEDOT: PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonate)] can be mentioned.

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。基板は、電極を形成し、その上に有機物の層を形成する際に、化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極(即ち、基板から遠い側の電極)が、透明または半透明であることが好ましい。   The organic photoelectric conversion element of the present invention is usually formed on a substrate. The substrate may be any substrate that does not chemically change when an electrode is formed and an organic layer is formed thereon. Examples of the material for the substrate include glass, plastic, polymer film, and silicon. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode (that is, the electrode far from the substrate) is preferably transparent or translucent.

第1の電極及び第2の電極の一方は、透明または半透明であることが好ましい。透明または半透明の電極としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ及び/又はそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイドなどの導電性材料からなる膜、NESA、金、白金、銀、銅などの膜が用いられる。透明または半透明の電極としては、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズの膜が好ましい。該電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。   One of the first electrode and the second electrode is preferably transparent or translucent. Examples of the transparent or translucent electrode include a conductive metal oxide film and a translucent metal thin film. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide and / or composites thereof, films made of conductive materials such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, NESA, gold, platinum A film of silver, copper or the like is used. As the transparent or translucent electrode, a film of ITO, indium / zinc / oxide, or tin oxide is preferable. Examples of the method for producing the electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.

透明または半透明の電極として、有機の透明導電膜を用いてもよい。該電極の材料としては、例えば、ポリアニリン及び/又はその誘導体、ポリチオフェン及び/又はその誘導体などが挙げられる。   An organic transparent conductive film may be used as the transparent or translucent electrode. Examples of the material of the electrode include polyaniline and / or a derivative thereof, polythiophene and / or a derivative thereof, and the like.

第1の電極及び第2の電極の一方は、透明でなくてもよい。該電極の材料として、金属、導電性高分子などを用いることができる。電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、バナジウム、銀、金、亜鉛、アルミニウム、インジウムなどの金属、これら2種以上の金属の合金、これらのうち1種以上の金属と、チタン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、白金、銅、銀、金及び錫からなる群から選ばれる1種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及び/又はその誘導体、ポリチオフェン及び/又はその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金及び銀−インジウム合金が挙げられる。   One of the first electrode and the second electrode may not be transparent. As a material for the electrode, a metal, a conductive polymer, or the like can be used. Specific examples of electrode materials include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, vanadium, silver, gold, zinc, aluminum Selected from the group consisting of one or more of these metals and titanium, tungsten, manganese, cobalt, nickel, platinum, copper, silver, gold, and tin. Examples include alloys with one or more metals, graphite, graphite intercalation compounds, polyaniline and / or derivatives thereof, polythiophene and / or derivatives thereof. Examples of the alloy include lithium-magnesium alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-indium alloy, magnesium-silver alloy, magnesium-aluminum alloy, magnesium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and silver-indium alloy.

<層(A)>
層(A)は、第1の化合物及び第2の化合物以外に、さらに、電子供与性化合物及び/又は電子受容性化合物を含んでいてもよい。層(A)に含まれる第1の化合物及び第2の化合物以外の化合物としては、電子受容性化合物が好ましい。層(A)に含まれる第1の化合物及び第2の化合物以外の化合物が、電子供与性化合物であるか電子受容性化合物であるかは、第1の化合物及び第2の化合物のエネルギー準位から相対的に決定される。
<Layer (A)>
The layer (A) may further contain an electron donating compound and / or an electron accepting compound in addition to the first compound and the second compound. As the compound other than the first compound and the second compound contained in the layer (A), an electron-accepting compound is preferable. Whether the compound other than the first compound and the second compound contained in the layer (A) is an electron-donating compound or an electron-accepting compound depends on the energy level of the first compound and the second compound. Is determined relatively.

電子受容性化合物の具体例としては、フラーレン及び/又はその誘導体、炭素材料、酸化チタンなどの金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及び/又はその誘導体、ベンゾキノン及び/又はその誘導体、ナフトキノン及び/又はその誘導体、アントラキノン及び/又はその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及び/又はその誘導体、ペリレン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及び/又はその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及び/又はその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及び/又はその誘導体、ポリキノキサリン及び/又はその誘導体、ポリフルオレン及び/又はその誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(バソクプロイン)などのフェナントロリン誘導体が挙げられる。電子受容性化合物としては、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン及び/又はその誘導体が好ましく、フラーレン及び/又はその誘導体が特に好ましい。
フラーレン及び/又はその誘導体としては、C60、C70、C76、C78、C84及び/又はそれらの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾されたものである。
Specific examples of the electron-accepting compound include fullerene and / or a derivative thereof, a carbon material, a metal oxide such as titanium oxide, an oxadiazole derivative, an anthraquinodimethane and / or a derivative thereof, benzoquinone and / or a derivative thereof, Naphthoquinone and / or its derivative, anthraquinone and / or its derivative, tetracyanoanthraquinodimethane and / or its derivative, perylene derivative, fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene and / or its derivative, diphenoquinone derivative, 8-hydroxyquinoline and / or Or a metal complex of a derivative thereof, polyquinoline and / or a derivative thereof, polyquinoxaline and / or a derivative thereof, polyfluorene and / or a derivative thereof, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (baso Puroin) phenanthroline derivatives such. As the electron-accepting compound, titanium oxide, carbon nanotubes, fullerene and / or derivatives thereof are preferable, and fullerene and / or derivatives thereof are particularly preferable.
Fullerenes and / or derivatives thereof include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 84 and / or their derivatives. The fullerene derivative is a product in which at least a part of fullerene is modified.

フラーレン誘導体としては、例えば、式(8)で表される化合物、式(9)で表される化合物、式(10)で表される化合物及び式(11)で表される化合物が挙げられる。

Figure 2015146366
(8) (9) (10) (11)
〔Rは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるRは、同一であっても相異なっていてもよい。Rは、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。複数個あるRは、同一であっても相異なっていてもよい。〕 Examples of the fullerene derivative include a compound represented by the formula (8), a compound represented by the formula (9), a compound represented by the formula (10), and a compound represented by the formula (11).
Figure 2015146366
(8) (9) (10) (11)
[R a represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group or a group having an ester structure. A plurality of Ra may be the same or different. R b represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. A plurality of R b may be the same or different. ]

及びRで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、R及びRで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。 Definitions and specific examples of the alkyl group that may have a substituent represented by R a and R b , the aryl group that may have a substituent, and a heterocyclic group are represented by R 1 and R 2 . The definition and specific examples of the alkyl group which may have a substituent, the aryl group which may have a substituent and the heterocyclic group may be the same.

で表されるエステル構造を有する基としては、例えば、式(12)で表される基が挙げられる。

Figure 2015146366
(12)
〔u1は、1〜6の整数を表す。u2は、0〜6の整数を表す。Rは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または複素環基を表す。〕 Examples of the group having an ester structure represented by R a include a group represented by the formula (12).
Figure 2015146366
(12)
[U1 represents an integer of 1 to 6. u2 represents an integer of 0 to 6. R c represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group. ]

で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例は、R及びRで表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び複素環基の定義及び具体例と同じである。 The definition and specific examples of the alkyl group which may have a substituent represented by R c , the aryl group which may have a substituent and the heterocyclic group and the specific examples thereof are the substitution represented by R 1 and R 2 The definition and specific examples of the alkyl group which may have a group, the aryl group which may have a substituent and the heterocyclic group are the same.

60フラーレンの誘導体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

Figure 2015146366
Examples of the C 60 fullerene derivative include the following compounds.
Figure 2015146366

70フラーレンの誘導体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

Figure 2015146366
Examples of the C 70 fullerene derivative include the following compounds.
Figure 2015146366

フラーレン誘導体の具体例としては、PC61BM([6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、PC71BM([6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、PC85BM([6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl esterが挙げられる。 Specific examples of fullerene derivatives include PC 61 BM ([6,6] -Phenyl C 61 butyric acid methyl ester), PC 71 BM ([6,6] -Phenyl C 71 butyric acid methyl ester), PC 85 BM ( [6,6] -Phenyl C 85 butyric acid methyl ester) and [6,6] -Thienyl C 61 butyric acid methyl ester.

電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及び/又はその誘導体、ポリビニルカルバゾール及び/又はその誘導体、ポリシラン及び/又はその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及び/又はその誘導体、ポリチオフェン及び/又はその誘導体、ポリピロール及び/又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン及び/又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン及び/又はその誘導体が挙げられる。   Examples of electron donating compounds include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophenes and / or derivatives thereof, polyvinylcarbazole and / or derivatives thereof, polysilanes and / or derivatives thereof, side chains or Polysiloxane derivative having aromatic amine residue in the main chain, polyaniline and / or derivative thereof, polythiophene and / or derivative thereof, polypyrrole and / or derivative thereof, polyphenylene vinylene and / or derivative thereof, polythienylene vinylene and / or And derivatives thereof.

層(A)が、第1の化合物及び第2の化合物以外に、さらに、電子受容性化合物を含む場合、層(A)に含まれる第1の化合物及び第2の化合物の含有量は、第1の化合物及び第2の化合物と電子受容性化合物との合計100重量部に対して、20重量部〜50重量部が好ましく、25重量部〜40重量部がさらに好ましい。第1の化合物及び第2の化合物の重量の合計に対する電子受容性化合物の重量の比は、1.0〜4.0が好ましく、2.0〜3.0がさらに好ましい。   When the layer (A) further contains an electron accepting compound in addition to the first compound and the second compound, the contents of the first compound and the second compound contained in the layer (A) are: 20 to 50 parts by weight is preferable and 25 to 40 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight of the total of the first compound, the second compound and the electron-accepting compound. The ratio of the weight of the electron-accepting compound to the total weight of the first compound and the second compound is preferably 1.0 to 4.0, and more preferably 2.0 to 3.0.

層(A)の厚さは、通常、1nm〜100μmである。層(A)の厚さは、2nm〜1000nmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましく、20nm〜200nmがさらに好ましい。   The thickness of the layer (A) is usually 1 nm to 100 μm. The thickness of the layer (A) is preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and further preferably 20 nm to 200 nm.

<有機光電変換素子の製造方法>
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、第1の電極及び第2の電極を有し、第1の電極及び第2の電極からなる一対の電極間に、層(A)を有する素子の製造方法であって、第1の電極を形成する工程と、第1の化合物及び第2の化合物を含む層(A)を形成する工程と、第2の電極を形成する工程とを含む製造方法である。
<Method for producing organic photoelectric conversion element>
The method for producing an organic photoelectric conversion element of the present invention includes an element having a first electrode and a second electrode, and a layer (A) between a pair of electrodes including the first electrode and the second electrode. A manufacturing method comprising a step of forming a first electrode, a step of forming a layer (A) containing a first compound and a second compound, and a step of forming a second electrode It is.

本発明の有機光電変換素子の製造方法は、第1の電極上に、第1の化合物と、第2の化合物と、溶媒とを含む液(インク)を塗布して層(A)を形成する工程と、層(A)の上に第2の電極を形成する工程とを含むことが好ましい。   In the method for producing an organic photoelectric conversion element of the present invention, a layer (A) is formed on a first electrode by applying a liquid (ink) containing a first compound, a second compound, and a solvent. Preferably, the method includes a step and a step of forming a second electrode on the layer (A).

層(A)は、いかなる方法で製造してもよい。例えば、第1の化合物及び第2の化合物を含む液を塗布する方法が挙げられる。   The layer (A) may be produced by any method. For example, the method of apply | coating the liquid containing a 1st compound and a 2nd compound is mentioned.

第1の化合物及び第2の化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル溶媒が挙げられる。第1の化合物及び第2の化合物は、通常、溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。   Examples of the solvent for dissolving the first compound and the second compound include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, and the like. Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon chloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran And ether solvents such as The first compound and the second compound can usually be dissolved in a solvent in an amount of 0.1% by weight or more.

第1の化合物と第2の化合物と溶媒とを含む液(インク)の塗布方法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの方法を用いることができる。インクの塗布方法としては、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点から、25℃における溶媒の表面張力は、15mN/mより大きいことが好ましく、15mN/mより大きく100mN/mより小さいことがより好ましく、25mN/mより大きく60mN/mより小さいことがさらに好ましい。
As a coating method of a liquid (ink) containing the first compound, the second compound and a solvent, a slit coat method, a knife coat method, a spin coat method, a casting method, a micro gravure coat method, a gravure coat method, a bar coat Method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet coating method, dispenser printing method, nozzle coating method, capillary coating method Such a method can be used. As an ink application method, a slit coating method, a capillary coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method, a nozzle coating method, an ink jet coating method, and a spin coating method are preferable.
From the viewpoint of film formability, the surface tension of the solvent at 25 ° C. is preferably greater than 15 mN / m, more preferably greater than 15 mN / m and less than 100 mN / m, greater than 25 mN / m and less than 60 mN / m. More preferably.

<素子の用途>
本発明の有機光電変換素子は、透明または半透明の電極側から太陽光などの光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより、有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
<Application of device>
The organic photoelectric conversion element of the present invention can be operated as an organic thin film solar cell by generating photovoltaic power between the electrodes by irradiating light such as sunlight from the transparent or translucent electrode side. It can also be used as an organic thin film solar cell module by integrating a plurality of organic thin film solar cells.

また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明または半透明の電極側から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることができる。   In addition, by applying light from the transparent or translucent electrode side in a state where a voltage is applied between the electrodes or in a state where no voltage is applied, a photocurrent flows and the organic light sensor can be operated. By integrating a plurality of organic light sensors, it can be used as an organic image sensor.

<太陽電池モジュール>
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと同様のモジュール構造をとりうる。一般的に、太陽電池モジュールは、金属、セラミックなどの支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラスなどで覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。また、支持基板に強化ガラスなどの透明材料を用い、その上にセルを構成して、支持基板側から光を取り込む構造とすることもできる。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造などが知られている。本発明の有機光電変換素子からなる有機薄膜太陽電池も、使用目的、使用場所及び環境により、これらのモジュール構造を適宜選択することができる。
<Solar cell module>
The organic thin film solar cell can have the same module structure as a conventional solar cell module. Generally, a solar cell module has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. Alternatively, a transparent material such as tempered glass may be used for the support substrate, and a cell may be formed thereon so that light can be captured from the support substrate side. Specifically, a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like are known. The organic thin film solar cell comprising the organic photoelectric conversion element of the present invention can also be appropriately selected from these module structures depending on the purpose of use, the place of use and the environment.

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールでは、片側または両側が透明で、反射防止処理が施された支持基板の間に、一定間隔にセルが配置される。隣り合うセル同士は、金属リードまたはフレキシブル配線などによって接続され、外縁部に配置された集電電極から、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。セルの保護及び集電効率向上のため、通常、様々な種類のプラスチック材料が、フィルムまたは充填樹脂の形で用いられる。プラスチック材料としては、例えば、エチレンビニルアセテート(EVA)が挙げられる。また、外部からの衝撃が少ない場所など、表面を硬い素材で覆う必要のない場所で使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成する、または、前記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくしてもよい。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、封止材料で支持基板とフレームとの間を密封シールする。さらに、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に、可撓性の素材を用いれば、曲面に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持体を用いる太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら、順次セルを形成し、所望のサイズに切断する。その後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることによって、電池本体を作製することができる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391に記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造にすることもできる。フレキシブル支持体を用いる太陽電池は、曲面ガラスなどに接着固定して使用することができる。
In a typical super straight type or substrate type module, cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and subjected to antireflection treatment. Adjacent cells are connected to each other by metal leads, flexible wiring, or the like, and the generated electric power is taken out from the collecting electrode arranged at the outer edge. Various types of plastic materials are usually used in the form of films or filled resins to protect cells and improve current collection efficiency. Examples of the plastic material include ethylene vinyl acetate (EVA). In addition, when used in a place where the surface does not need to be covered with a hard material, such as a place where there is little impact from the outside, the surface protective layer is made of a transparent plastic film or protected by curing the filling resin. A function may be imparted and the support substrate on one side may be eliminated. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and a sealing material is hermetically sealed between the support substrate and the frame. Furthermore, if a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on a curved surface.
In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, cells are sequentially formed and cut into a desired size while feeding a roll-shaped support. Then, a battery main body can be produced by sealing a peripheral part with a flexible and moisture-proof material. Also, a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 can be used. A solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to curved glass or the like.

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

合成例1
(化合物3の合成)

Figure 2015146366
化合物2 化合物3

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した200mLフラスコに、国際公開第2011/052709号の実施例29に記載された方法により合成した化合物2を2.00g(3.77mmol)、脱水テトラヒドロフランを100mL入れて、均一な溶液とした。該溶液を−78℃に保ち、1.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液5.89mL(9.42mmol)を10分かけて滴下した。滴下後、反応液を−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で2時間攪拌した。その後、フラスコを−78℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを3.37g(10.4mmol)加えた。添加後、反応液を−78℃で30分攪拌し、次いで、室温(25℃)で3時間攪拌した。その後、反応液に水200mlを加えて反応を停止させ、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ10重量%のトリエチルアミンを含むヘキサンに5分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物3を3.55g(3.20mmol)得た。 Synthesis example 1
(Synthesis of Compound 3)
Figure 2015146366
Compound 2 Compound 3

2.00 g (3.77 mmol) of Compound 2 synthesized by the method described in Example 29 of WO 2011/052709 and 100 mL of dehydrated tetrahydrofuran were placed in a 200 mL flask in which the air in the flask was replaced with argon. A homogeneous solution was obtained. The solution was kept at −78 ° C., and 5.89 mL (9.42 mmol) of a 1.6 M n-butyllithium hexane solution was added dropwise over 10 minutes. After the addition, the reaction solution was stirred at -78 ° C for 30 minutes, and then stirred at room temperature (25 ° C) for 2 hours. Thereafter, the flask was cooled to −78 ° C., and 3.37 g (10.4 mmol) of tributyltin chloride was added to the reaction solution. After the addition, the reaction solution was stirred at −78 ° C. for 30 minutes, and then stirred at room temperature (25 ° C.) for 3 hours. Thereafter, 200 ml of water was added to the reaction solution to stop the reaction, and ethyl acetate was added to extract an organic layer containing the reaction product. The organic layer was dried over sodium sulfate and filtered, and then the filtrate was concentrated with an evaporator and the solvent was distilled off. The obtained oily substance was purified by a silica gel column whose developing solvent was hexane. As the silica gel of the silica gel column, silica gel previously immersed in hexane containing 10% by weight of triethylamine for 5 minutes and then rinsed with hexane was used. After purification, 3.55 g (3.20 mmol) of compound 3 was obtained.

合成例2
(化合物6の合成)

Figure 2015146366
化合物3 化合物4
Figure 2015146366
化合物5

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した300mLフラスコに、化合物3を840mg(0.757mmol)、国際公開第2011/052709号の実施例53に記載された方法により合成した化合物4を800mg(0.760mmol)、国際公開第2011/052709号の参考例14に記載された方法により合成した化合物5を471mg(1.43mmol)、トルエンを107ml入れて、均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを19.6mg(0.0214mmol)、トリス(2−トリル)ホスフィンを39.1mg(0.128mmol)加え、100℃で6時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを660mg加え、5時間攪拌した。その後、フラスコを25℃に冷却し、反応液をメタノール2000mLに注いだ。析出したポリマーを濾過して集め、得られたポリマーを円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンで、それぞれ5時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーをo−ジクロロベンゼン53mLに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム1.21gと水12mLとを加え、8時間還流下で攪拌した。水層を除去後、有機層を水200mlで2回洗浄し、次いで、3重量%の酢酸水溶液200mLで2回洗浄し、次いで、水200mLで2回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをo−ジクロロベンゼン62mLに再度溶解させ、アルミナ/シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体802mgを得た。以下、この重合体を化合物6と呼称する。 Synthesis example 2
(Synthesis of Compound 6)
Figure 2015146366
Compound 3 Compound 4
Figure 2015146366
Compound 5

In a 300 mL flask in which the air in the flask was replaced with argon, 840 mg (0.757 mmol) of compound 3 and 800 mg (0.760 mmol) of compound 4 synthesized by the method described in Example 53 of WO 2011/052709 were used. ), Compound 5 synthesized by the method described in Reference Example 14 of International Publication No. 2011/052709, 471 mg (1.43 mmol) and 107 ml of toluene were added to obtain a uniform solution. The resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 19.6 mg (0.0214 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 39.1 mg (0.128 mmol) of tris (2-tolyl) phosphine were added to the toluene solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. Thereafter, 660 mg of phenyl bromide was added to the reaction solution and stirred for 5 hours. Thereafter, the flask was cooled to 25 ° C., and the reaction solution was poured into 2000 mL of methanol. The precipitated polymer was collected by filtration, and the obtained polymer was placed in a cylindrical filter paper and extracted with methanol, acetone and hexane for 5 hours each using a Soxhlet extractor. The polymer remaining in the cylindrical filter paper was dissolved in 53 mL of o-dichlorobenzene, 1.21 g of sodium diethyldithiocarbamate and 12 mL of water were added, and the mixture was stirred under reflux for 8 hours. After removing the aqueous layer, the organic layer was washed twice with 200 ml of water, then twice with 200 mL of a 3% by weight aqueous acetic acid solution and then twice with 200 mL of water, and the resulting solution was poured into methanol. To precipitate the polymer. The polymer was filtered and dried, and the resulting polymer was redissolved in 62 mL of o-dichlorobenzene and passed through an alumina / silica gel column. The obtained solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and the polymer was filtered and dried to obtain 802 mg of a purified polymer. Hereinafter, this polymer is referred to as Compound 6.

合成例3
(化合物7の合成)

Figure 2015146366
化合物7

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した100mLフラスコに、国際公開第2011/052709号の実施例53に記載された方法により合成した化合物4を500mg(0.475mmol)、国際公開第2011/052709号の参考例14に記載された方法により合成した化合物5を393mg(1.19mmol)、トリス(2−トリル)ホスフィンを13.0mg(0.0426mmol)、脱水トルエンを10ml入れて、均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムを6.5mg(0.0071mmol)加え、105℃で6時間攪拌した。その後、フラスコを室温まで冷却し、有機層を水50mLで2回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物7を209mg得た。 Synthesis example 3
(Synthesis of Compound 7)
Figure 2015146366
Compound 7

In a 100 mL flask in which the air in the flask was replaced with argon, 500 mg (0.475 mmol) of Compound 4 synthesized by the method described in Example 53 of WO 2011/052709, 393 mg (1.19 mmol) of Compound 5 synthesized by the method described in Reference Example 14, 13.0 mg (0.0426 mmol) of tris (2-tolyl) phosphine, and 10 ml of dehydrated toluene were added to obtain a uniform solution. . The resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 6.5 mg (0.0071 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium was added to the toluene solution, and the mixture was stirred at 105 ° C. for 6 hours. Thereafter, the flask was cooled to room temperature, and the organic layer was washed twice with 50 mL of water. The organic layer was dried over sodium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off with an evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 209 mg of compound 7.

合成例4
(化合物9の合成)

Figure 2015146366
化合物8
Figure 2015146366
化合物9

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した100mLフラスコに、化合物7を200mg(0.206mmol)、化合物8(シグマ アルドリッチ社製)を571mg(1.52mmol)、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド(シグマ アルドリッチ社製、商品名:Aliquat336(登録商標))を50mg、トルエンを20ml入れて、均一な溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで30分バブリングした。その後、トルエン溶液に、酢酸パラジウムを0.67mg、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィンを3.7mg、16.7重量%の炭酸ナトリウム水溶液を2mL加え、100℃で6時間攪拌した。分液ロートで水層を除去した後、有機層を水で2回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、化合物9を220mg得た。 Synthesis example 4
(Synthesis of Compound 9)
Figure 2015146366
Compound 8
Figure 2015146366
Compound 9

In a 100 mL flask in which the air in the flask was replaced with argon, 200 mg (0.206 mmol) of compound 7, 571 mg (1.52 mmol) of compound 8 (manufactured by Sigma-Aldrich), methyltrialkylammonium chloride (manufactured by Sigma-Aldrich) (Product name: Aliquat336 (registered trademark)) 50 mg and toluene 20 ml were added to obtain a uniform solution. The resulting toluene solution was bubbled with argon for 30 minutes. Thereafter, 0.67 mg of palladium acetate, 3.7 mg of tris (2-methoxyphenyl) phosphine, and 2 mL of a 16.7 wt% aqueous sodium carbonate solution were added to the toluene solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours. After removing the aqueous layer with a separatory funnel, the organic layer was washed twice with water. The organic layer was dried over sodium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off with an evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 220 mg of compound 9.

実施例1−1
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
化合物6、化合物9及びPC61BM(フロンティアカーボン社製、商品名:nanom spectra E100)をo−ジクロロベンゼンに溶解し、インク1を製造した。化合物6の含有量は、化合物6と化合物9との合計100重量部に対して、95.1重量部であった。化合物6と化合物9との重量の合計に対するPC61BMの重量の比は、2.0であった。化合物6と化合物9とPC61BMとの重量の合計は、インク1の重量に対して、1.8重量%であった。
次に、UVオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたITO膜の表面処理を行った。この基板上に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製、商品名:Clevios P VP.AI 4083)をスピンコートにより塗布し、140℃のホットプレート上で10分加熱した。次いで、この基板上に、インク1をスピンコートにより塗布し、化合物6、化合物9及びPC61BMを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、116nmであった。化合物6のイオン化ポテンシャルと、化合物9のイオン化ポテンシャルとの差は、0.00eVであった。化合物6のバンドギャップは、化合物6の光吸収末端波長(885nm)から、1.40eVと求められる。化合物9のバンドギャップは、化合物9の光吸収末端波長(745nm)から、1.66eVと求められる。バンドギャップの値から、化合物6が第1の化合物に相当し、化合物9が第2の化合物に相当する。
次に、1×10−5Pa〜1×10−4Paの真空中で、有機膜上に、カルシウム(シグマ アルドリッチ社製)を4nm蒸着した。さらに、銀を90nm蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置(分光計器製、商品名:CEP−2000型 分光感度測定装置)を用いて、白色光(キセノンランプ)を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター(曲線因子)及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池(分光計器製、BS−520BK)の出力を測定し、100mW/cm(AM1.5G)に調整した。短絡電流密度は17.1mA/cmであり、開放端電圧は0.71Vであり、フィルファクターは0.66であり、光電変換効率は8.0%であった。
Example 1-1
(Production and evaluation of organic thin-film solar cells)
Compound 6 and Compound 9 and PC 61 BM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: nanom spectra E100) were dissolved in o-dichlorobenzene to prepare Ink 1. The content of Compound 6 was 95.1 parts by weight based on 100 parts by weight of Compound 6 and Compound 9 in total. The ratio of the weight of PC 61 BM to the total weight of compound 6 and compound 9 was 2.0. The total weight of Compound 6, Compound 9, and PC 61 BM was 1.8% by weight with respect to the weight of Ink 1.
Next, the surface treatment of the ITO film formed on the glass substrate was performed by irradiating ultraviolet rays using a UV ozone cleaning device. A PEDOT: PSS solution (manufactured by Heraeus, trade name: Clevios P VP.AI 4083) was applied onto the substrate by spin coating, and heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the ink 1 was applied onto the substrate by spin coating to prepare an organic film containing the compound 6, the compound 9, and PC 61 BM. The film thickness of the organic film was 116 nm. The difference between the ionization potential of Compound 6 and the ionization potential of Compound 9 was 0.00 eV. The band gap of Compound 6 is determined to be 1.40 eV from the light absorption terminal wavelength (885 nm) of Compound 6. The band gap of Compound 9 is determined to be 1.66 eV from the light absorption terminal wavelength (745 nm) of Compound 9. From the value of the band gap, Compound 6 corresponds to the first compound, and Compound 9 corresponds to the second compound.
Next, 4 nm of calcium (manufactured by Sigma Aldrich) was deposited on the organic film in a vacuum of 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −4 Pa. Furthermore, 90 nm of silver was vapor-deposited to produce an organic thin film solar cell. The shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm × 2 mm.
Then, the current-voltage of the obtained organic thin film solar cell was irradiated while irradiating white light (xenon lamp) using a pseudo-sunlight irradiation device (product name: CEP-2000 type spectral sensitivity measurement device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). The characteristics were measured, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor (curve factor), and photoelectric conversion efficiency were determined. The amount of white light was adjusted to 100 mW / cm 2 (AM1.5G) by measuring the output of a standard solar cell (manufactured by Spectrometer, BS-520BK). Short-circuit current density was 17.1mA / cm 2, an open circuit voltage is 0.71V, the fill factor is 0.66, the photoelectric conversion efficiency was 8.0%.

実施例1−2
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
化合物6、化合物9及びPC61BM(フロンティアカーボン社製、商品名:nanom spectra E100)をo−ジクロロベンゼンに溶解し、インク2を製造した。化合物6の含有量は、化合物6と化合物9との合計100重量部に対して、90.4重量部であった。化合物6と化合物9との重量の合計に対するPC61BMの重量の比は、2.1であった。化合物6と化合物9とPC61BMとの重量の合計は、インク2の重量に対して、1.9重量%であった。
次に、UVオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたITO膜の表面処理を行った。この基板上に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製、商品名:Clevios P VP.AI 4083)をスピンコートにより塗布し、140℃のホットプレート上で10分加熱した。次いで、この基板上に、インク2をスピンコートにより塗布し、化合物6、化合物7及びPC61BMを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、116nmであった。化合物6のイオン化ポテンシャルと、化合物9のイオン化ポテンシャルとの差は、0.00eVであった。化合物6のバンドギャップは、化合物6の光吸収末端波長(885nm)から、1.40eVと求められる。化合物9のバンドギャップは、化合物9の光吸収末端波長(745nm)から、1.66eVと求められる。バンドギャップの値から、化合物6が第1の化合物に相当し、化合物9が第2の化合物に相当する。
次に、1×10−5Pa〜1×10−4Paの真空中で、有機膜上に、カルシウム(シグマ アルドリッチ社製)を4nm蒸着した。さらに、銀を90nm蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置(分光計器製、商品名:CEP−2000型 分光感度測定装置)を用いて、白色光(キセノンランプ)を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター(曲線因子)及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池(分光計器製、BS−520BK)の出力を測定し、100mW/cm(AM1.5G)に調整した。短絡電流密度は16.9mA/cmであり、開放端電圧は0.72Vであり、フィルファクターは0.66であり、光電変換効率は8.0%であった。
Example 1-2
(Production and evaluation of organic thin-film solar cells)
Compound 6 and Compound 9 and PC 61 BM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: nanom spectra E100) were dissolved in o-dichlorobenzene to produce ink 2. The content of Compound 6 was 90.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of Compound 6 and Compound 9. The ratio of the weight of PC 61 BM to the sum of the weights of Compound 6 and Compound 9 was 2.1. The total weight of Compound 6, Compound 9, and PC 61 BM was 1.9% by weight with respect to the weight of Ink 2.
Next, the surface treatment of the ITO film formed on the glass substrate was performed by irradiating ultraviolet rays using a UV ozone cleaning device. A PEDOT: PSS solution (manufactured by Heraeus, trade name: Clevios P VP.AI 4083) was applied onto the substrate by spin coating, and heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the ink 2 was applied onto the substrate by spin coating to prepare an organic film containing the compound 6, the compound 7, and PC 61 BM. The film thickness of the organic film was 116 nm. The difference between the ionization potential of Compound 6 and the ionization potential of Compound 9 was 0.00 eV. The band gap of Compound 6 is determined to be 1.40 eV from the light absorption terminal wavelength (885 nm) of Compound 6. The band gap of Compound 9 is determined to be 1.66 eV from the light absorption terminal wavelength (745 nm) of Compound 9. From the value of the band gap, Compound 6 corresponds to the first compound, and Compound 9 corresponds to the second compound.
Next, 4 nm of calcium (manufactured by Sigma Aldrich) was deposited on the organic film in a vacuum of 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −4 Pa. Furthermore, 90 nm of silver was vapor-deposited to produce an organic thin film solar cell. The shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm × 2 mm.
Then, the current-voltage of the obtained organic thin film solar cell was irradiated while irradiating white light (xenon lamp) using a pseudo-sunlight irradiation device (product name: CEP-2000 type spectral sensitivity measurement device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). The characteristics were measured, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor (curve factor), and photoelectric conversion efficiency were determined. The amount of white light was adjusted to 100 mW / cm 2 (AM1.5G) by measuring the output of a standard solar cell (manufactured by Spectrometer, BS-520BK). Short-circuit current density was 16.9mA / cm 2, an open circuit voltage is 0.72V, the fill factor is 0.66, the photoelectric conversion efficiency was 8.0%.

比較例1−1
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
化合物6及びPC61BM(フロンティアカーボン社製、商品名:nanom spectra E100)をo−ジクロロベンゼンに溶解し、インク3を製造した。化合物6の重量に対するPC61BMの重量の比は、2.1であった。化合物6とPC61BMとの重量の合計は、インク3の重量に対して、1.9重量%であった。
次に、UVオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたITO膜の表面処理を行った。この基板上に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製、商品名:Clevios P VP.AI 4083)をスピンコートにより塗布し、140℃のホットプレート上で10分加熱した。次いで、この基板上に、インク3をスピンコートにより塗布し、化合物6及びPC61BMを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、107nmであった。化合物6の光吸収末端波長は885nmであった。
次に、1×10−5Pa〜1×10−4Paの真空中で、有機膜上に、カルシウム(シグマ アルドリッチ社製)を4nm蒸着した。さらに、銀を90nm蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置(分光計器製、商品名:CEP−2000型 分光感度測定装置)を用いて、白色光(キセノンランプ)を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター(曲線因子)及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池(分光計器製、BS−520BK)の出力を測定し、100mW/cm(AM1.5G)に調整した。短絡電流密度は16.7mA/cmであり、開放端電圧は0.71Vであり、フィルファクターは0.66であり、光電変換効率は7.8%であった。
Comparative Example 1-1
(Production and evaluation of organic thin-film solar cells)
Compound 6 and PC 61 BM (manufactured by Frontier Carbon Corporation, trade name: nanom spectra E100) were dissolved in o-dichlorobenzene to produce ink 3. The ratio of the weight of PC 61 BM to the weight of compound 6 was 2.1. The total weight of Compound 6 and PC 61 BM was 1.9% by weight with respect to the weight of Ink 3.
Next, the surface treatment of the ITO film formed on the glass substrate was performed by irradiating ultraviolet rays using a UV ozone cleaning device. A PEDOT: PSS solution (manufactured by Heraeus, trade name: Clevios P VP.AI 4083) was applied onto the substrate by spin coating, and heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the ink 3 was applied onto the substrate by spin coating to produce an organic film containing the compound 6 and PC 61 BM. The film thickness of the organic film was 107 nm. Compound 6 had a light absorption terminal wavelength of 885 nm.
Next, 4 nm of calcium (manufactured by Sigma Aldrich) was deposited on the organic film in a vacuum of 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −4 Pa. Furthermore, 90 nm of silver was vapor-deposited to produce an organic thin film solar cell. The shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm × 2 mm.
Then, the current-voltage of the obtained organic thin film solar cell was irradiated while irradiating white light (xenon lamp) using a pseudo-sunlight irradiation device (product name: CEP-2000 type spectral sensitivity measurement device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). The characteristics were measured, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor (curve factor), and photoelectric conversion efficiency were determined. The amount of white light was adjusted to 100 mW / cm 2 (AM1.5G) by measuring the output of a standard solar cell (manufactured by Spectrometer, BS-520BK). Short-circuit current density was 16.7mA / cm 2, an open circuit voltage is 0.71V, the fill factor is 0.66, the photoelectric conversion efficiency was 7.8%.

比較例1−2
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
化合物6、化合物9及びPC61BM(フロンティアカーボン社製、商品名:nanom spectra E100)をo−ジクロロベンゼンに溶解し、インク4を製造した。化合物6の含有量は、化合物6と化合物9との合計100重量部に対して、81.5重量部であった。化合物6と化合物9との重量の合計に対するPC61BMの重量の比は、2.0であった。化合物6と化合物7とPC61BMとの重量の合計は、インク4の重量に対して、1.8重量%であった。
次に、UVオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたITO膜の表面処理を行った。この基板上に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製、商品名:Clevios P VP.AI 4083)をスピンコートにより塗布し、140℃のホットプレート上で10分加熱した。次いで、この基板上に、インク4をスピンコートにより塗布し、化合物6、化合物9及びPC61BMを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、111nmであった。化合物6のイオン化ポテンシャルと、化合物9のイオン化ポテンシャルとの差は、0.00eVであった。化合物6のバンドギャップは、化合物6の光吸収末端波長(885nm)から、1.40eVと求められる。化合物9のバンドギャップは、化合物9の光吸収末端波長(745nm)から、1.66eVと求められる。バンドギャップの値から、化合物6が第1の化合物に相当し、化合物9が第2の化合物に相当する。
次に、1×10−5Pa〜1×10−4Paの真空中で、有機膜上に、カルシウム(シグマ アルドリッチ社製)を4nm蒸着した。さらに、銀を90nm蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置(分光計器製、商品名:CEP−2000型 分光感度測定装置)を用いて、白色光(キセノンランプ)を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター(曲線因子)及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池(分光計器製、BS−520BK)の出力を測定し、100mW/cm(AM1.5G)に調整した。短絡電流密度は16.6mA/cmであり、開放端電圧は0.71Vであり、フィルファクターは0.66であり、光電変換効率は7.8%であった。
Comparative Example 1-2
(Production and evaluation of organic thin-film solar cells)
Compound 6 and Compound 9 and PC 61 BM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: nanom spectra E100) were dissolved in o-dichlorobenzene to produce ink 4. The content of Compound 6 was 81.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of Compound 6 and Compound 9. The ratio of the weight of PC 61 BM to the total weight of compound 6 and compound 9 was 2.0. The total weight of Compound 6, Compound 7, and PC 61 BM was 1.8% by weight with respect to the weight of Ink 4.
Next, the surface treatment of the ITO film formed on the glass substrate was performed by irradiating ultraviolet rays using a UV ozone cleaning device. A PEDOT: PSS solution (manufactured by Heraeus, trade name: Clevios P VP.AI 4083) was applied onto the substrate by spin coating, and heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the ink 4 was applied onto the substrate by spin coating to prepare an organic film containing the compound 6, the compound 9, and PC 61 BM. The film thickness of the organic film was 111 nm. The difference between the ionization potential of Compound 6 and the ionization potential of Compound 9 was 0.00 eV. The band gap of Compound 6 is determined to be 1.40 eV from the light absorption terminal wavelength (885 nm) of Compound 6. The band gap of Compound 9 is determined to be 1.66 eV from the light absorption terminal wavelength (745 nm) of Compound 9. From the value of the band gap, Compound 6 corresponds to the first compound, and Compound 9 corresponds to the second compound.
Next, 4 nm of calcium (manufactured by Sigma Aldrich) was deposited on the organic film in a vacuum of 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −4 Pa. Furthermore, 90 nm of silver was vapor-deposited to produce an organic thin film solar cell. The shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm × 2 mm.
Then, the current-voltage of the obtained organic thin film solar cell was irradiated while irradiating white light (xenon lamp) using a pseudo-sunlight irradiation device (product name: CEP-2000 type spectral sensitivity measurement device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). The characteristics were measured, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor (curve factor), and photoelectric conversion efficiency were determined. The amount of white light was adjusted to 100 mW / cm 2 (AM1.5G) by measuring the output of a standard solar cell (manufactured by Spectrometer, BS-520BK). The short-circuit current density was 16.6 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.71 V, the fill factor was 0.66, and the photoelectric conversion efficiency was 7.8%.

表1 有機薄膜太陽電池評価結果

Figure 2015146366
Table 1 Evaluation results of organic thin-film solar cells
Figure 2015146366

実施例2−1
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)

Figure 2015146366
化合物10

化合物6、化合物10(1-material社製)及びPC61BM(フロンティアカーボン社製、商品名:nanom spectra E100)をo−ジクロロベンゼンに溶解し、インク5を製造した。化合物6の含有量は、化合物6と化合物10との合計100重量部に対して、90.1重量部であった。化合物6と化合物10との重量の合計に対するPC61BMの重量の比は、2.1であった。化合物6と化合物10とPC61BMとの重量の合計は、インク5の重量に対して、1.6重量%であった。
次に、UVオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたITO膜の表面処理を行った。この基板上に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製、商品名:Clevios P VP.AI 4083)をスピンコートにより塗布し、140℃のホットプレート上で10分加熱した。次いで、この基板上に、インク5をスピンコートにより塗布し、化合物6、化合物10及びPC61BMを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、108nmであった。化合物6のイオン化ポテンシャルと、化合物10のイオン化ポテンシャルとの差は、0.10eVであった。化合物6のバンドギャップは、化合物6の光吸収末端波長(885nm)から、1.40eVと求められる。化合物10のバンドギャップは、化合物10の光吸収末端波長(745nm)から、1.66eVと求められる。バンドギャップの値から、化合物6が第1の化合物に相当し、化合物10が第2の化合物に相当する。
次に、1×10−5Pa〜1×10−4Paの真空中で、有機膜上に、カルシウム(シグマ アルドリッチ社製)を4nm蒸着した。さらに、銀を90nm蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置(分光計器製、商品名:CEP−2000型 分光感度測定装置)を用いて、白色光(キセノンランプ)を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター(曲線因子)及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池(分光計器製、BS−520BK)の出力を測定し、100mW/cm(AM1.5G)に調整した。短絡電流密度は16.7mA/cmであり、開放端電圧は0.72Vであり、フィルファクターは0.63であり、光電変換効率は7.6%であった。 Example 2-1
(Production and evaluation of organic thin-film solar cells)
Figure 2015146366
Compound 10

Compound 6 and Compound 10 (manufactured by 1-material) and PC 61 BM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd., trade name: nanom spectra E100) were dissolved in o-dichlorobenzene to produce ink 5. The content of Compound 6 was 90.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Compound 6 and Compound 10 in total. The ratio of the weight of PC 61 BM to the total weight of Compound 6 and Compound 10 was 2.1. The total weight of Compound 6, Compound 10, and PC 61 BM was 1.6% by weight with respect to the weight of Ink 5.
Next, the surface treatment of the ITO film formed on the glass substrate was performed by irradiating ultraviolet rays using a UV ozone cleaning device. A PEDOT: PSS solution (manufactured by Heraeus, trade name: Clevios P VP.AI 4083) was applied onto the substrate by spin coating, and heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the ink 5 was applied onto the substrate by spin coating to prepare an organic film containing the compound 6, the compound 10, and PC 61 BM. The film thickness of the organic film was 108 nm. The difference between the ionization potential of Compound 6 and the ionization potential of Compound 10 was 0.10 eV. The band gap of Compound 6 is determined to be 1.40 eV from the light absorption terminal wavelength (885 nm) of Compound 6. The band gap of Compound 10 is determined to be 1.66 eV from the light absorption terminal wavelength (745 nm) of Compound 10. From the value of the band gap, Compound 6 corresponds to the first compound, and Compound 10 corresponds to the second compound.
Next, 4 nm of calcium (manufactured by Sigma Aldrich) was deposited on the organic film in a vacuum of 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −4 Pa. Furthermore, 90 nm of silver was vapor-deposited to produce an organic thin film solar cell. The shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm × 2 mm.
Then, the current-voltage of the obtained organic thin film solar cell was irradiated while irradiating white light (xenon lamp) using a pseudo-sunlight irradiation device (product name: CEP-2000 type spectral sensitivity measurement device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). The characteristics were measured, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor (curve factor), and photoelectric conversion efficiency were determined. The amount of white light was adjusted to 100 mW / cm 2 (AM1.5G) by measuring the output of a standard solar cell (manufactured by Spectrometer, BS-520BK). Short-circuit current density was 16.7mA / cm 2, an open circuit voltage is 0.72V, the fill factor is 0.63, the photoelectric conversion efficiency was 7.6%.

比較例2−1
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
化合物6及びPC61BM(フロンティアカーボン社製、商品名:nanom spectra E100)をo−ジクロロベンゼンに溶解し、インク7を製造した。化合物6の重量に対するPC61BMの重量の比は、2.1であった。化合物6とPC61BMとの重量の合計は、インク7の重量に対して、1.5重量%であった。
次に、UVオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたITO膜の表面処理を行った。この基板上に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製、商品名:Clevios P VP.AI 4083)をスピンコートにより塗布し、140℃のホットプレート上で10分加熱した。次いで、この基板上に、インク7をスピンコートにより塗布し、化合物6及びPC61BMを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、103nmであった。化合物6の光吸収末端波長は885nmであった。
次に、1×10−5Pa〜1×10−4Paの真空中で、有機膜上に、カルシウム(シグマ アルドリッチ社製)を4nm蒸着した。さらに、銀を90nm蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置(分光計器製、商品名:CEP−2000型 分光感度測定装置)を用いて、白色光(キセノンランプ)を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター(曲線因子)及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池(分光計器製、BS−520BK)の出力を測定し、100mW/cm(AM1.5G)に調整した。短絡電流密度は16.2mA/cmであり、開放端電圧は0.72Vであり、フィルファクターは0.63であり、光電変換効率は7.4%であった。
Comparative Example 2-1
(Production and evaluation of organic thin-film solar cells)
Compound 6 and PC 61 BM (manufactured by Frontier Carbon Corporation, trade name: nanom spectra E100) were dissolved in o-dichlorobenzene to produce ink 7. The ratio of the weight of PC 61 BM to the weight of compound 6 was 2.1. The total weight of compound 6 and PC 61 BM was 1.5% by weight with respect to the weight of ink 7.
Next, the surface treatment of the ITO film formed on the glass substrate was performed by irradiating ultraviolet rays using a UV ozone cleaning device. A PEDOT: PSS solution (manufactured by Heraeus, trade name: Clevios P VP.AI 4083) was applied onto the substrate by spin coating, and heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the ink 7 was applied onto the substrate by spin coating to produce an organic film containing the compound 6 and PC 61 BM. The film thickness of the organic film was 103 nm. Compound 6 had a light absorption terminal wavelength of 885 nm.
Next, 4 nm of calcium (manufactured by Sigma Aldrich) was deposited on the organic film in a vacuum of 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −4 Pa. Furthermore, 90 nm of silver was vapor-deposited to produce an organic thin film solar cell. The shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm × 2 mm.
Then, the current-voltage of the obtained organic thin film solar cell was irradiated while irradiating white light (xenon lamp) using a pseudo-sunlight irradiation device (product name: CEP-2000 type spectral sensitivity measurement device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). The characteristics were measured, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor (curve factor), and photoelectric conversion efficiency were determined. The amount of white light was adjusted to 100 mW / cm 2 (AM1.5G) by measuring the output of a standard solar cell (manufactured by Spectrometer, BS-520BK). Short-circuit current density was 16.2mA / cm 2, an open circuit voltage is 0.72V, the fill factor is 0.63, the photoelectric conversion efficiency was 7.4%.

比較例2−2
(有機薄膜太陽電池の作製及び評価)
化合物6、化合物10(1-material社製)及びPC61BM(フロンティアカーボン社製、商品名:nanom spectra E100)をo−ジクロロベンゼンに溶解し、インク8を製造した。化合物6の含有量は、化合物6と化合物10との合計100重量部に対して、51.0重量部であった。化合物6と化合物10との重量の合計に対するPC61BMの重量の比は、2.1であった。化合物6と化合物10とPC61BMとの重量の合計は、インク8の重量に対して、1.6重量%であった。
次に、UVオゾン洗浄装置を用いて紫外線を照射することにより、ガラス基板上に成膜されたITO膜の表面処理を行った。この基板上に、PEDOT:PSS溶液(ヘレウス社製、商品名:Clevios P VP.AI 4083)をスピンコートにより塗布し、140℃のホットプレート上で10分加熱した。次いで、この基板上に、インク8をスピンコートにより塗布し、化合物6、化合物8及びPC61BMを含む有機膜を作製した。有機膜の膜厚は、105nmであった。化合物6のイオン化ポテンシャルと、化合物10のイオン化ポテンシャルとの差は、0.10eVであった。化合物6のイオン化ポテンシャルと、化合物10のイオン化ポテンシャルとの差は、0.10eVであった。化合物6のバンドギャップは、化合物6の光吸収末端波長(885nm)から、1.40eVと求められる。化合物10のバンドギャップは、化合物10の光吸収末端波長(745nm)から、1.66eVと求められる。バンドギャップの値から、化合物6が第1の化合物に相当し、化合物10が第2の化合物に相当する。
次に、1×10−5Pa〜1×10−4Paの真空中で、有機膜上に、カルシウム(シグマ アルドリッチ社製)を4nm蒸着した。さらに、銀を90nm蒸着し、有機薄膜太陽電池を作製した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、2mm×2mmの正方形であった。
その後、擬似太陽光照射装置(分光計器製、商品名:CEP−2000型 分光感度測定装置)を用いて、白色光(キセノンランプ)を照射しながら、得られた有機薄膜太陽電池の電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度、開放端電圧、フィルファクター(曲線因子)及び光電変換効率を求めた。白色光の光量は、標準太陽電池(分光計器製、BS−520BK)の出力を測定し、100mW/cm(AM1.5G)に調整した。短絡電流密度は13.5mA/cmであり、開放端電圧は0.75Vであり、フィルファクターは0.64であり、光電変換効率は6.4%であった。
Comparative Example 2-2
(Production and evaluation of organic thin-film solar cells)
Compound 6 and Compound 10 (manufactured by 1-material) and PC 61 BM (manufactured by Frontier Carbon, trade name: nanom spectra E100) were dissolved in o-dichlorobenzene to produce ink 8. The content of Compound 6 was 51.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of Compound 6 and Compound 10. The ratio of the weight of PC 61 BM to the total weight of Compound 6 and Compound 10 was 2.1. The total weight of Compound 6, Compound 10, and PC 61 BM was 1.6% by weight with respect to the weight of Ink 8.
Next, the surface treatment of the ITO film formed on the glass substrate was performed by irradiating ultraviolet rays using a UV ozone cleaning device. A PEDOT: PSS solution (manufactured by Heraeus, trade name: Clevios P VP.AI 4083) was applied onto the substrate by spin coating, and heated on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes. Next, the ink 8 was applied onto the substrate by spin coating to produce an organic film containing the compound 6, the compound 8, and PC 61 BM. The film thickness of the organic film was 105 nm. The difference between the ionization potential of Compound 6 and the ionization potential of Compound 10 was 0.10 eV. The difference between the ionization potential of Compound 6 and the ionization potential of Compound 10 was 0.10 eV. The band gap of Compound 6 is determined to be 1.40 eV from the light absorption terminal wavelength (885 nm) of Compound 6. The band gap of Compound 10 is determined to be 1.66 eV from the light absorption terminal wavelength (745 nm) of Compound 10. From the value of the band gap, Compound 6 corresponds to the first compound, and Compound 10 corresponds to the second compound.
Next, 4 nm of calcium (manufactured by Sigma Aldrich) was deposited on the organic film in a vacuum of 1 × 10 −5 Pa to 1 × 10 −4 Pa. Furthermore, 90 nm of silver was vapor-deposited to produce an organic thin film solar cell. The shape of the obtained organic thin film solar cell was a square of 2 mm × 2 mm.
Then, the current-voltage of the obtained organic thin film solar cell was irradiated while irradiating white light (xenon lamp) using a pseudo-sunlight irradiation device (product name: CEP-2000 type spectral sensitivity measurement device manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). The characteristics were measured, and the short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor (curve factor), and photoelectric conversion efficiency were determined. The amount of white light was adjusted to 100 mW / cm 2 (AM1.5G) by measuring the output of a standard solar cell (manufactured by Spectrometer, BS-520BK). The short-circuit current density was 13.5 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.75 V, the fill factor was 0.64, and the photoelectric conversion efficiency was 6.4%.

表2 有機薄膜太陽電池評価結果

Figure 2015146366
Table 2 Organic thin film solar cell evaluation results
Figure 2015146366

Claims (15)

第1の電極及び第2の電極の間に、下記層(A)を有する有機光電変換素子。
<層(A)>
イオン化ポテンシャルの差が0.20eV以下である2つの化合物を含む層であって、前記2つの化合物のうち、バンドギャップがより小さい化合物を第1の化合物、バンドギャップがより大きい化合物を第2の化合物としたときに、第1の化合物の含有量が、第1の化合物と第2の化合物との合計100重量部に対して、85重量部以上98重量部以下である層。
An organic photoelectric conversion device having the following layer (A) between the first electrode and the second electrode.
<Layer (A)>
A layer including two compounds having a difference in ionization potential of 0.20 eV or less, and of the two compounds, a compound having a smaller band gap is a first compound, and a compound having a larger band gap is a second compound. A layer having a content of the first compound of 85 parts by weight or more and 98 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the first compound and the second compound when the compound is used.
第1の化合物が、式(1)で表される構成単位を有する化合物である請求項1に記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366
(1)
〔式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、−B(R)−、−C(=O)−、−Si(R)(R)−、−Ge(R)(R)−、−Sn(R)(R)−、−N(R10)−、−P(R11)−、−P(=O)(R12)−、−S(=O)−または−SO−を表す。R、R、R、R、R、R、R、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。環Z及び環Zは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭素環または置換基を有していてもよい複素環を表す。〕
The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the first compound is a compound having a structural unit represented by formula (1).
Figure 2015146366
(1)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —B (R 3 ) —, —C (═O) —, —Si (R 4 ) (R 5 ) —, —Ge (R 6 ) (R 7 ) —, -Sn (R 8) (R 9 ) -, - N (R 10) -, - P (R 11) -, - P (= O) (R 12) -, - S (= O) - or -SO 2- represents. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group or Represents a monovalent organic group. Ring Z 1 and ring Z 2 each independently represent an aromatic carbocyclic ring that may have a substituent or a heterocyclic ring that may have a substituent. ]
及びRが、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である請求項2に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 2, wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group which may have a substituent or a cycloalkyl group which may have a substituent. 及びRの炭素原子数が、それぞれ独立に、10〜15である請求項2または3に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 2 or 3, wherein R 1 and R 2 each independently have 10 to 15 carbon atoms. 第2の化合物が、式(1)で表される構成単位、式(4−1)で表される構成単位、式(4−2)で表される構成単位、式(4−3)で表される構成単位及び式(4−4)で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する化合物である請求項2〜4のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366

Figure 2015146366
〔各式中、R41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、−B(R43)−、−C(=O)−、−Si(R44)(R45)−、−Ge(R46)(R47)−、−Sn(R48)(R49)−、−N(R50)−、−P(R51)−、−P(=O)(R52)−、−S(=O)−または−SO−を表す。R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51及びR52は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。〕
The second compound is a structural unit represented by formula (1), a structural unit represented by formula (4-1), a structural unit represented by formula (4-2), or a formula (4-3). The organic photoelectric conversion according to any one of claims 2 to 4, which is a compound having at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the structural unit represented by formula (4-4): element.
Figure 2015146366

Figure 2015146366
[In each formula, R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group, or a monovalent organic group. Y 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —B (R 43 ) —, —C (═O) —, —Si (R 44 ) (R 45 ) —, —Ge (R 46 ) (R 47 ) —, -Sn (R 48) (R 49 ) -, - N (R 50) -, - P (R 51) -, - P (= O) (R 52) -, - S (= O) - or -SO 2- represents. R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 50 , R 51 and R 52 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, amino group, cyano group, nitro group or Represents a monovalent organic group. ]
第2の化合物が、さらに、式(2)で表される構成単位を有する化合物である請求項5に記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366
(2)
〔式中、Arは、式(1)、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)及び式(4−4)でそれぞれ表される構成単位のいずれとも異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。〕
The organic photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the second compound is a compound further having a structural unit represented by the formula (2).
Figure 2015146366
(2)
[In the formula, Ar 1 represents any of the structural units represented by Formula (1), Formula (4-1), Formula (4-2), Formula (4-3), and Formula (4-4), respectively. Differently, it represents an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. ]
第1の化合物が、さらに、式(2)で表される構成単位を有する化合物である請求項2〜6のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366
(2)
〔式中、Arは、式(1)、式(4−1)、式(4−2)、式(4−3)及び式(4−4)でそれぞれ表される構成単位のいずれとも異なり、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。〕
The organic photoelectric conversion device according to any one of claims 2 to 6, wherein the first compound is a compound further having a structural unit represented by the formula (2).
Figure 2015146366
(2)
[In the formula, Ar 1 represents any of the structural units represented by Formula (1), Formula (4-1), Formula (4-2), Formula (4-3), and Formula (4-4), respectively. Differently, it represents an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. ]
Arが、式(3−1)、式(3−2)、式(3−3)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−7)または式(3−8)で表される構成単位である請求項6または7に記載の有機光電変換素子。
Figure 2015146366

Figure 2015146366
〔各式中、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基または1価の有機基を表す。X21、X22、X23、X24、X25、X26、X27、X28及びX29は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を表す。〕
Ar 1 is represented by formula (3-1), formula (3-2), formula (3-3), formula (3-4), formula (3-5), formula (3-6), formula (3- The organic photoelectric conversion device according to claim 6 or 7, which is a structural unit represented by 7) or formula (3-8).
Figure 2015146366

Figure 2015146366
[In each formula, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a cyano group, a nitro group or a monovalent organic group. X 21 , X 22 , X 23 , X 24 , X 25 , X 26 , X 27 , X 28 and X 29 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or a selenium atom. ]
第1の化合物が、高分子化合物である請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 8, wherein the first compound is a polymer compound. 41及びR42が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基である請求項5〜9のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。 R41 and R42 are respectively independently the alkyl group which may have a substituent, or the cycloalkyl group which may have a substituent. Organic photoelectric conversion element. 41及びR42の炭素原子数が、それぞれ独立に、10〜15である請求項5〜10のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。 Number of carbon atoms of R 41 and R 42 are each independently an organic photoelectric conversion element according to any one of claims 5 to 10 10 to 15. 前記層(A)が、さらに、電子受容性化合物を含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the layer (A) further contains an electron-accepting compound. 前記電子受容性化合物が、フラーレン及び/又はフラーレン誘導体である請求項12に記載の有機光電気変換素子。   The organic photoelectric conversion element according to claim 12, wherein the electron-accepting compound is fullerene and / or a fullerene derivative. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含む太陽電池モジュール。   The solar cell module containing the organic photoelectric conversion element as described in any one of Claims 1-13. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を含むイメージセンサー。   The image sensor containing the organic photoelectric conversion element as described in any one of Claims 1-13.
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