KR102471839B1 - Heterocyclic compound, organic electronic device comprising the same and method for manufacturing organic electronic device using the same - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 및 상기 헤테로환 화합물을 유기활성층에 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.The present specification relates to a heterocyclic compound represented by Formula 1 and an organic electronic device including the heterocyclic compound in an organic active layer.

Description

헤테로환 화합물, 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 이를 이용한 유기 전자 소자의 제조 방법 {HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}Heterocyclic compound, organic electronic device including the same, and manufacturing method of the organic electronic device using the same

본 명세서는 헤테로환 화합물 , 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 이를 이용한 유기 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. The present specification relates to a heterocyclic compound, an organic electronic device including the same, and a manufacturing method of the organic electronic device using the same.

본 명세서에서, 유기 전자 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 전자 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자 소자이다.In this specification, an organic electronic device is an electronic device using an organic semiconductor material, and requires exchange of holes and/or electrons between an electrode and an organic semiconductor material. Organic electronic devices can be largely divided into two types as follows according to the operation principle. First, excitons are formed in the organic material layer by photons introduced into the device from an external light source, and these excitons are separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transferred to different electrodes and used as a current source (voltage source) It is an electronic device in the form of The second type is an electronic device in which a voltage or current is applied to two or more electrodes to inject holes and/or electrons into an organic semiconductor material layer forming an interface with the electrodes, and operate by the injected electrons and holes.

유기 전자 소자의 예로는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 및 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.Examples of the organic electronic device include an organic solar cell, an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic photoconductor (OPC), and an organic transistor, all of which are electron/hole injection materials, electron/hole extraction materials, and electrons for driving devices. /requires a hole transport material or a light emitting material. Hereinafter, an organic solar cell will be described in detail, but in the organic electronic devices, electron/hole injection materials, electron/hole extraction materials, electron/hole transport materials, or light emitting materials all work on a similar principle.

태양 전지는 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 전지로, 화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위한 청정한 대체 에너지원이기 때문에 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서 태양 전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공이 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.A solar cell is a battery that directly changes electrical energy from sunlight, and research is being actively conducted because it is a clean alternative energy source to solve global environmental problems caused by the depletion of fossil energy and its use. Here, the solar cell refers to a cell that absorbs light energy from sunlight and generates current-voltage using a photovoltaic effect in which electrons and holes are generated.

태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양 전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양 전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다.A solar cell is a device capable of directly converting solar energy into electrical energy by applying a photovoltaic effect. Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to the materials constituting the thin film.

태양 전지의 설계에 따른 다양한 층 및 전극의 변화를 통하여, 에너지 변환 효율을 높이기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.Through the change of various layers and electrodes according to the design of the solar cell, a lot of research is being conducted to increase the energy conversion efficiency.

Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1986))Two-layer organic photovoltaic cell (C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183. (1986)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions (G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))

본 발명은 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a heterocyclic compound and an organic electronic device including the same.

본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification provides a heterocyclic compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018031649950-pat00001
Figure 112018031649950-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

L1 내지 L4는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,L1 to L4 are each a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,

R1 내지 R10은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,R1 to R10 are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,

X1 및 X2는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이고,X1 and X2 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a halogen group,

n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이다.n and m are each an integer of 1 to 4;

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 In addition, an exemplary embodiment of the present specification

제1 전극; a first electrode;

상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 a second electrode provided to face the first electrode; and

상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, It is provided between the first electrode and the second electrode and includes one or more organic material layers including an organic active layer,

상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.The organic active layer provides an organic electronic device comprising the heterocyclic compound.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 In addition, an exemplary embodiment of the present specification

기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; forming a first electrode on the substrate;

상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;forming an electron transport layer on the first electrode;

상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및forming one or more organic material layers including an organic active layer on the electron transport layer; and

상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,Forming a second electrode on the organic material layer,

상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.The organic active layer provides a method of manufacturing an organic electronic device comprising the heterocyclic compound.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 넓은 광 흡수 영역과 높은 LUMO 에너지 준위를 가지므로, 상기 헤테로환 화합물을 유기 전자 소자의 유기활성층에 사용하였을 때, 높은 수준의 효율을 얻을 수 있다. Since the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present specification has a wide light absorption region and a high LUMO energy level, a high level of efficiency can be obtained when the heterocyclic compound is used in an organic active layer of an organic electronic device.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 화합물 1 및 2의 필름상태의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.1 is a diagram illustrating an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
Figure 2 is a diagram showing the UV spectrum of the film state of compounds 1 and 2 according to an exemplary embodiment of the present specification.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification will be described in more detail.

본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification provides a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.

종래의 유기 전자 소자에 대한 연구는 유기활성층의 전자 받개가 PCBM과 같은 플러렌 화합물일 때 고효율을 내는 전자 주개 물질을 찾는데 집중되었다, 그러나, 플러렌 화합물을 포함하는 유기 전자 소자는 흡수 영역, 개방 전압 및 소자 수명 등의 성능에서 한계에 부딪히고 있기 때문에 ITIC와 같은 비플러렌계 화합물을 전자 받개로 활용하는 연구가 증가하고 있다. Conventional research on organic electronic devices has focused on finding high-efficiency electron donor materials when the electron acceptor of the organic active layer is a fullerene compound such as PCBM. Since the performance of devices such as lifespan is reaching a limit, research on using non-fullerene-based compounds such as ITIC as an electron acceptor is increasing.

본 발명의 발명자들은 비플러렌계 화합물 중에서도 기존의 전자 받개 물질에 비해 보다 넓은 영역의 빛을 흡수할 수 있고, 우수한 단락전류를 나타내며 이에 따라 광-전 변환 효율이 매우 우수한 DTP(5,5-bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran)를 코어로 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 전자 받개로 활용하여, 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자의 효율 및 안정성을 높일 수 있음을 밝혀내었다.The inventors of the present invention have found that, among non-fullerene-based compounds, DTP (5,5-bis) can absorb light in a wider range than conventional electron acceptor materials, exhibit excellent short-circuit current, and thus has excellent photo-to-electric conversion efficiency. (3,7-dimethyloctyl) -5H-dithieno [3,2-b: 2', 3'-d] pyran) is used as an electron acceptor to organically It was found that the efficiency and stability of organic electronic devices including solar cells can be improved.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 산소 원자를 포함하므로 전자를 보다 풍부하게 포함하고 있고, 파장이 1,000nm인 빛까지 흡수할 수 있다. 이에 따라 높은 단락 전류를 얻을 수 있으며 유기 전자 소자에 적용시 광-전 변환 효율이 매우 우수하다.Specifically, since the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 contains oxygen atoms, it contains electrons more abundantly and can absorb light up to a wavelength of 1,000 nm. Accordingly, a high short-circuit current can be obtained, and when applied to an organic electronic device, photo-electric conversion efficiency is excellent.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a certain part is said to 'include' a certain component, this means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located 'on' another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.

본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. In this specification, the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when an energy level is displayed in a negative (-) direction from a vacuum level, the energy level is interpreted as meaning an absolute value of the corresponding energy value. For example, the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital. In addition, the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.

본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.In the present specification, the term 'substitution' means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is changed to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substituted, 2 In the case of multi-substitution, two or more substituents may be the same as or different from each other.

본 명세서에서 '치환 또는 비치환된'이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. In this specification, the term 'substituted or unsubstituted' means deuterium; halogen group; hydroxy group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkoxy group; aryloxy group; alkenyl group; aryl group; And it means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, or is substituted with a substituent in which two or more substituents from among the above exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.

본 명세서에 있어서, 분지쇄를 갖는 치환기의 탄소수는 상기 분지쇄의 탄소수를 포함한다. 예를 들어, '하나 이상의 메틸기를 분지쇄로 갖는 탄소수 3 내지 20의 알킬기'에서 상기 '3 내지 20'은 상기 '하나 이상의 메틸기'의 탄소수를 포함하는 수치이다.In the present specification, the number of carbon atoms of a substituent having a branched chain includes the number of carbon atoms of the branched chain. For example, in 'an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms having at least one methyl group as a branched chain', '3 to 20' is a numerical value including the number of carbon atoms of the 'at least one methyl group'.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be straight-chain or branched-chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, iso Pentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl , 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylhexyl, 4-methylhexyl and 5-methylhexyl, but is not limited thereto.

상기 알킬기는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환되어, 아릴알킬기 또는 헤테로아릴알킬기로 작용할 수 있다. 상기 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 후술하는 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.The alkyl group may be substituted with an aryl group or a heteroaryl group to act as an arylalkyl group or a heteroarylalkyl group. The aryl group and heteroaryl group may be selected from examples of aryl groups and heteroaryl groups to be described later, respectively.

본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.In the present specification, the aryl group may be monocyclic or polycyclic.

본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, when the aryl group is a monocyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specifically, the monocyclic aryl group includes, but is not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.

본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.In the present specification, when the aryl group is a polycyclic aryl group, the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it is 10-30 carbon atoms. Specifically, the polycyclic aryl group includes, but is not limited to, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, and fluorenyl group. The fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.

본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린(phenanthroline)기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group includes at least one atom or heteroatom other than carbon, and specifically, the heteroatom may include at least one atom selected from the group consisting of O, N, Se, and S. The number of carbon atoms of the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms. Examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, a triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group , benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group, thiazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, phenothiazinyl group and dibenzo There are furanyl groups, etc., but it is not limited only to these.

상기 헤테로고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.The heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic, or a condensed ring of aromatic and aliphatic.

본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the heterocyclic group described above may be applied except that the heteroaryl group is aromatic.

본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the arylene group means that the aryl group has two binding sites, that is, a divalent group. The description of the aryl group described above can be applied except that each is a divalent group.

본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the heteroarylene group means a heteroaryl group having two bonding sites, that is, a divalent group. The above description of the heteroaryl group may be applied except that each is a divalent group.

본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by Formula 1 above.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 각각 2가의 벤젠기 또는 2가의 티오펜기이다.In one embodiment of the present specification, each of L1 to L4 is a divalent benzene group or a divalent thiophene group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, each of X1 and X2 is hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 불소이다.In one embodiment of the present specification, each of X1 and X2 is fluorine.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 메틸기이다.In one embodiment of the present specification, each of X1 and X2 is a methyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 1 또는 2이다.In one embodiment of the present specification, n and m are 1 or 2, respectively.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 1이다.In one embodiment of the present specification, n and m are each 1.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 및 m은 각각 2이다.In one embodiment of the present specification, n and m are each 2.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 또는 1-B로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present specification, Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 1-A or 1-B.

[화학식 1-A][Formula 1-A]

Figure 112018031649950-pat00002
Figure 112018031649950-pat00002

[화학식 1-B][Formula 1-B]

Figure 112018031649950-pat00003
Figure 112018031649950-pat00003

상기 화학식 1-A 및 1-B에서, In Formulas 1-A and 1-B,

R1 내지 R10은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,R1 to R10 are the same as those defined in Formula 1 above,

X11, X12, X21 및 X22는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이다.X11, X12, X21 and X22 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; or a halogen group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11, X12, X21 및 X22는 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, each of X11, X12, X21 and X22 is hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11, X12, X21 및 X22는 각각 불소이다.In one embodiment of the present specification, each of X11, X12, X21 and X22 is fluorine.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X11, X12, X21 및 X22는 각각 메틸기이다.In one embodiment of the present specification, each of X11, X12, X21 and X22 is a methyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R1 to R4 are each a substituted or unsubstituted alkyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R1 to R4 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, R1 to R4 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, R1 to R4 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R1 to R4 are each a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 헥실기이다.In one embodiment of the present specification, each of R1 to R4 is a hexyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 내지 R8은 각각 수소이다.In one embodiment of the present specification, each of R5 to R8 is hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R9 and R10 are each a substituted or unsubstituted alkyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R9 and R10 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 탄소수 5 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R9 and R10 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 하나 이상의 메틸기를 분지쇄로 갖는 탄소수 5 내지 20의 알킬기이다.In one embodiment of the present specification, R9 and R10 are each an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms having at least one methyl group as a branched chain.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 디메틸옥틸(dimethyloctyl)기이다.In one embodiment of the present specification, each of R9 and R10 is a dimethyloctyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9 및 R10은 각각 3,7-디메틸옥틸기이다.In one embodiment of the present specification, R9 and R10 are each a 3,7-dimethyloctyl group.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-15 중 어느 하나로 표시되는 것이다.In one embodiment of the present specification, the heterocyclic compound is represented by any one of Formulas 1-1 to 1-15.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure 112018031649950-pat00004
Figure 112018031649950-pat00004

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure 112018031649950-pat00005
Figure 112018031649950-pat00005

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure 112018031649950-pat00006
Figure 112018031649950-pat00006

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure 112018031649950-pat00007
Figure 112018031649950-pat00007

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure 112018031649950-pat00008
Figure 112018031649950-pat00008

[화학식 1-6][Formula 1-6]

Figure 112018031649950-pat00009
Figure 112018031649950-pat00009

[화학식 1-7][Formula 1-7]

Figure 112018031649950-pat00010
Figure 112018031649950-pat00010

[화학식 1-8][Formula 1-8]

Figure 112018031649950-pat00011
Figure 112018031649950-pat00011

[화학식 1-9][Formula 1-9]

Figure 112018031649950-pat00012
Figure 112018031649950-pat00012

[화학식 1-10][Formula 1-10]

Figure 112018031649950-pat00013
Figure 112018031649950-pat00013

[화학식 1-11][Formula 1-11]

Figure 112018031649950-pat00014
Figure 112018031649950-pat00014

[화학식 1-12][Formula 1-12]

Figure 112018031649950-pat00015
Figure 112018031649950-pat00015

[화학식 1-13][Formula 1-13]

Figure 112018031649950-pat00016
Figure 112018031649950-pat00016

[화학식 1-14][Formula 1-14]

Figure 112018031649950-pat00017
Figure 112018031649950-pat00017

[화학식 1-15][Formula 1-15]

Figure 112018031649950-pat00018
Figure 112018031649950-pat00018

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 300nm 내지 1000nm의 흡수 영역을 나타내고, 바람직하게는 800nm에서 최대 흡수 파장을 가진다.In one embodiment of the present specification, the heterocyclic compound exhibits an absorption region of 300 nm to 1000 nm, and preferably has a maximum absorption wavelength at 800 nm.

이에 따라, 유기 태양전지 소자에 적용 시 도너의 흡수 영역(300nm 내지 700nm)과 상보적인 흡수를 나타내므로 유기 태양 전지 소자에서 높은 단락 전류를 나타낼수 있다. Accordingly, when applied to an organic solar cell device, since it exhibits absorption complementary to that of the donor's absorption region (300 nm to 700 nm), a high short-circuit current can be exhibited in the organic solar cell device.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 가시광선 전파장 영역의 광 흡수가 가능하며, 적외선 영역의 광도 흡수할 수 있다. 이에 따라, 소자의 흡수 파장 범위가 넓게 나타낼 수 있다. In one embodiment of the present specification, the compound is capable of absorbing light in the visible light wavelength region and can also absorb light in the infrared region. Accordingly, a wide absorption wavelength range of the device can be displayed.

본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including an organic active layer, wherein the organic active layer includes the heterocyclic compound.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조 방법을 제공한다.In addition, an exemplary embodiment of the present specification includes forming a first electrode on a substrate; forming an electron transport layer on the first electrode; forming one or more organic material layers including an organic active layer on the electron transport layer; and forming a second electrode on the organic material layer, wherein the organic active layer includes the heterocyclic compound.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀-코팅(spin-coating) 방식으로 수행되며, 상기 스핀-코팅 속도는 700rpm 내지 1,500rpm일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the step of forming one or more organic material layers including the organic active layer is performed by a spin-coating method, and the spin-coating speed may be 700 rpm to 1,500 rpm. .

스핀-코팅의 속도가 상기 범위에 있을 때, 유기활성층의 두께가 100nm 내외로 형성되어 유기 전자 소자의 성능이 향상될 수 있다.When the spin-coating speed is within the above range, the thickness of the organic active layer is formed to be about 100 nm, so that the performance of the organic electronic device can be improved.

본 발명의 유기 전자 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물이 유기활성층에 포함되는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.The organic electronic device of the present invention may be manufactured by conventional organic electronic device manufacturing methods and materials, except that the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 is included in the organic active layer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며, 상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.In one embodiment of the present specification, the organic active layer includes an electron donor and an electron acceptor, and the electron acceptor includes the heterocyclic compound.

본 명세서에 있어서, 유기활성층은 광활성층 또는 발광층일 수 있다.In the present specification, the organic active layer may be a photoactive layer or a light emitting layer.

본 명세서에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터일 수 있다. In the present specification, the organic electronic device may be an organic solar cell, an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic photoconductor (OPC), or an organic transistor.

이하에서는, 유기 태양 전지에 대하여 예시한다. 상기 유기 태양 전지에서 유기활성층은 광활성층이며, 전술한 유기 전자 소자는 후술하는 유기 태양 전지에 대한 설명을 인용할 수 있다.Below, an organic solar cell is illustrated. In the organic solar cell, the organic active layer is a photoactive layer, and the description of the organic solar cell to be described later can be cited for the organic electronic device described above.

본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 광활성층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein the photoactive layer includes the heterocyclic compound.

상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층, 정공주입층, 전자주입층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.The organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron injection layer, and/or an electron transport layer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.In one embodiment of the present specification, the organic solar cell may further include an additional organic material layer. The organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using organic materials having multiple functions at the same time.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.In one embodiment of the present specification, the photoactive layer includes an electron donor and an electron acceptor, and the electron acceptor includes the heterocyclic compound.

상기 헤테로환 화합물을 포함하는 전자 받개 물질은 DTP를 코어로 적용하여 종래의 전자 받개 물질보다 향상된 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 헤테로환 화합물을 유기 태양 전지의 전자 받개 물질로 사용할 경우, DTP에 전자 공여 원소인 산소가 포함되어 있어 종래의 전자 받개 물질에 비해 보다 넓은 영역의 빛을 흡수할 수 있다. 이에 따라, 높은 단락전류밀도(short-circuit current density)를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, LUMO 에너지 레벨의 변화로 인하여 향상된 개방전압(open-circuit voltage)을 얻을 수 있고, 궁극적으로는 유기 태양 전지의 광-전 변환 효율을 높일 수 있다. The electron acceptor material including the heterocyclic compound may exhibit improved performance compared to conventional electron acceptor materials by applying DTP as a core. Specifically, when the heterocyclic compound is used as an electron acceptor material of an organic solar cell, since DTP contains oxygen as an electron donor element, it can absorb light in a wider range than conventional electron acceptor materials. Accordingly, not only can a high short-circuit current density be obtained, but also an improved open-circuit voltage can be obtained due to a change in the LUMO energy level, and ultimately, light emission of organic solar cells can be achieved. - It can increase the total conversion efficiency.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 당 기술 분야에서 적용되는 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리 3-헥실 티오펜(P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5-(4,7-bis(thiophene-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole]), PTB7-Th(Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl)]) 및 PBDBT(poly(benzodithiophene-benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the electron donor may use a material applied in the art, for example, poly 3-hexyl thiophene (P3HT), PCDTBT (poly[N-9 '-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6 -(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)] ), PFO-DBT (poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-5,5-(4,7-bis(thiophene-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole)] ), PTB7 (Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2- [(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophene -2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole]), PTB7-Th (Poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b; 4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-)-2-carboxylate-2-6-diyl) ]) and at least one material selected from the group consisting of poly(benzodithiophene-benzotriazole) (PBDBT).

상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1 일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1 일 수 있다.The mass ratio of the electron donor and the electron acceptor may be 1:2 to 2:1, preferably 1:1.5 to 1.5:1, and more preferably 1:1.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성할 수 있다. 벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.In one embodiment of the present specification, the electron donor and electron acceptor may constitute a bulk heterojunction (BHJ). A bulk heterojunction means that an electron donor material and an electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개는 p형 유기물층일 수 있고, 상기 전자 받개는 n형 유기물층일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the electron donor may be a p-type organic compound layer, and the electron acceptor may be an n-type organic compound layer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다. In one embodiment of the present specification, the first electrode is an anode, and the second electrode is a cathode. In another embodiment, the first electrode is a cathode, and the second electrode is an anode.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.In another embodiment, the organic solar cell may be arranged in the order of an anode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode, or may be arranged in the order of a cathode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode. , but not limited thereto.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서는 기판, 제1 전극, 정공수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 전자수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell has a normal structure. In the normal structure, a substrate, a first electrode, a hole transport layer, an organic material layer including a photoactive layer, an electron transport layer, and a second electrode may be sequentially stacked.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 제1 전극, 전자수송층, 광활성층을 포함하는 유기물층, 정공수송층 및 제2 전극의 순서로 적층될 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell has an inverted structure. In the inverted structure, a substrate, a first electrode, an electron transport layer, an organic material layer including a photoactive layer, a hole transport layer, and a second electrode may be sequentially stacked.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지(100)를 나타낸 도이다. 도 1에 따르면, 유기 태양 소자(100)는 제1 전극(101) 및/또는 제2 전극(105) 측으로부터 빛이 입사되어 광활성층(103)이 전 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 광활성층(103)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(101)과 제2 전극(105) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(101)과 제2 전극(105) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 태양 전지에 전류가 흐를 수 있게 된다.1 is a diagram illustrating an organic solar cell 100 according to an exemplary embodiment of the present specification. According to FIG. 1, in the organic solar device 100, when light is incident from the side of the first electrode 101 and/or the second electrode 105 and the photoactive layer 103 absorbs light in the entire wavelength range, excitons are generated from the inside. this can be created. Excitons are separated into holes and electrons in the photoactive layer 103, and the separated holes move toward the anode, which is one of the first electrode 101 and the second electrode 105, and the separated electrons move to the first electrode 101 and the second electrode 105. It moves to the other one of the second electrodes 105, that is, the cathode, so that current can flow through the organic solar cell.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤(tandem)구조이다. 이 경우 상기 유기 태양 전지는 2 층 이상의 광활성층을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present specification, the organic solar cell has a tandem structure. In this case, the organic solar cell may include two or more photoactive layers.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.An organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification may have one or more photoactive layers.

또 하나의 일 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.In another exemplary embodiment, a buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole transport layer or between the photoactive layer and the electron transport layer. At this time, a hole injection layer may be further provided between the anode and the hole transport layer. In addition, an electron injection layer may be further provided between the cathode and the electron transport layer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide) 및 TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment of the present specification, the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and is limited as long as it is a substrate commonly used in organic solar cells. It doesn't work. Specifically, there are glass, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PP (polypropylene), PI (polyimide), and TAC (triacetyl cellulose). It is not limited to this.

상기 제1 전극의 재료는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예컨대, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The material of the first electrode may be a material that is transparent and has excellent conductivity, but is not limited thereto. For example, metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; and conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto. .

상기 제1 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용할 수 있다.The method of forming the first electrode is not particularly limited, but, for example, sputtering, E-beam, thermal evaporation, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing may be used.

상기 제1 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.When the first electrode is formed on the substrate, it may undergo cleaning, moisture removal, and hydrophilic modification.

예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.For example, the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with detergent, acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and then heated on a heating plate at 100° C. to 150° C. for 1 minute to 30 minutes, preferably at 120° C. for 10 minutes to remove moisture. After drying and when the substrate is completely cleaned, the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.

상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 제1 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다. Through the surface modification as described above, the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer. In addition, when reforming, it is easy to form a polymer thin film on the first electrode, and the quality of the thin film may be improved.

제1 전극의 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.Pretreatment technologies for the first electrode include a) surface oxidation using parallel plate discharge, b) surface oxidation using ozone generated using UV rays in a vacuum state, and c) oxygen generated by plasma. There are methods of oxidation using radicals.

제1 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 제1 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다. One of the above methods may be selected according to the state of the first electrode or substrate. However, regardless of which method is used, it is desirable to prevent oxygen escape from the surface of the first electrode or the substrate and to suppress the remaining moisture and organic matter as much as possible. At this time, the practical effect of the pretreatment can be maximized.

구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다. As a specific example, a method of oxidizing the surface through ozone generated using UV may be used. At this time, after ultrasonic cleaning, the patterned ITO substrate is baked on a hot plate, dried well, put into a chamber, and a UV lamp is operated to generate oxygen gas by reacting with UV light to generate ozone. The patterned ITO substrate can be cleaned.

그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.However, the surface modification method of the patterned ITO substrate in the present specification does not need to be particularly limited, and any method may be used as long as the method oxidizes the substrate.

상기 제2 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The second electrode may be a metal having a low work function, but is not limited thereto. Specifically, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; Alternatively, it may be a material having a multilayer structure such as LiF/Al, LiO 2 /Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF 2 , and Al:BaF 2 :Ba, but is not limited thereto.

상기 제2 전극은 5 ×10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.The second electrode may be deposited and formed inside a thermal evaporator exhibiting a degree of vacuum of 5 × 10 -7 torr or less, but is not limited to this method.

상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다. The material of the hole transport layer and/or the electron transport layer serves to efficiently transfer electrons and holes separated from the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.

상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. The hole transport layer material is PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); vanadium oxide (V 2 O 5 ); nickel oxide (NiO); And tungsten oxide (WO x ) It may be the like, but is not limited only to these.

상기 전자수송층 물질은 BCP(bathocuproine) 또는 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 BCP(bathocuproine), 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The electron transport layer material may be bathocuproine (BCP) or electron-extracting metal oxides, and specifically, a metal complex of bathocuproine (BCP) and 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; metal complexes including Liq; LiF; Ca; titanium oxide (TiO x ); zinc oxide (ZnO); and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ).

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법 또는 용액 도포법을 사용할 수 있으며, 용액 도포법이라 함은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 및 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 도포하는 방법을 의미하나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present specification, a vacuum deposition method or a solution coating method may be used as a method of forming the photoactive layer, and the solution coating method refers to a photoactive material such as an electron donor and/or an electron acceptor in an organic solvent. After dissolution, it means a method of applying the solution by a method such as spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade and brush painting, but is not limited to these methods.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 단계는 스핀-코팅(spin-coating) 방식으로 수행되며, 상기 스핀-코팅 속도는 700rpm 내지 1,500rpm일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the forming of the photoactive layer is performed by a spin-coating method, and the spin-coating speed may be 700 rpm to 1,500 rpm.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질 및 반응 조건 등을 변경할 수 있다.A compound according to an exemplary embodiment of the present specification may be prepared by a manufacturing method described below. Representative examples are described in the preparation examples to be described later, but, if necessary, substituents may be added or excluded, and the position of the substituent may be changed. In addition, based on techniques known in the art, starting materials, reactants, and reaction conditions may be changed.

또한, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.In addition, examples will be described in detail in order to specifically describe the present specification. However, the embodiments according to the present specification may be modified in many different forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present specification to those skilled in the art.

<제조예 : 화합물 1 내지 15의 합성><Preparation Example: Synthesis of Compounds 1 to 15>

제조예 1. 화합물 1 내지 5의 합성Preparation Example 1. Synthesis of Compounds 1 to 5

Figure 112018031649950-pat00019
Figure 112018031649950-pat00019

(1) 화합물 A의 제조(1) Preparation of Compound A

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 (5,5-비스(3,7-디메틸옥틸)-5H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피란-2,7-디일)비스(트리부틸스탄네인)((5,5-bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran-2,7-diyl)bis(tributylstannane)) 5g을 Pd2(dba)3 0.43g 및 트리(o-톨릴)포스핀(Tri(o-tolyl)phosphine) 0.57g와 함께 톨루엔 150mL에 녹인 후 환류시켰다. 온도가 100℃가 되었을 때 에틸 2-브로모티오펜-3-카복실레이트(ethyl 2-bromothiophene-3-carboxylate) 5.15g(2.5eq)을 톨루엔 5mL 에 녹여 천천히 주입한 후 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후, 컬럼크로마토크래피를 통해 화합물 A(디에틸 2,2'-(5,5-비스(3,7-디메틸옥틸)-5H-디티에노[3,2-b:2',3'-d]피란-2,7-디일)비스(티오펜-3-카복실레이트)(Diethyl 2,2'-(5,5-bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran-2,7-diyl)bis(thiophene-3-carboxylate)))를 수득하였다.(5,5-bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran-2,7-diyl) in a round flask equipped with a condenser Bis(tributylstannein)((5,5-bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyran-2,7-diyl)bis (tributylstannane)) was dissolved in 150 mL of toluene together with 0.43 g of Pd 2 (dba) 3 and 0.57 g of tri(o-tolyl)phosphine, and then refluxed. When the temperature reached 100 ° C., 5.15 g (2.5 eq) of ethyl 2-bromothiophene-3-carboxylate was dissolved in 5 mL of toluene, slowly injected, and refluxed for 12 hours. After the reaction was completed, compound A (diethyl 2,2'-(5,5-bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[3,2-b:2 ',3'-d]pyran-2,7-diyl)bis(thiophene-3-carboxylate) (Diethyl 2,2'-(5,5-bis(3,7-dimethyloctyl)-5H-dithieno[ 3,2-b:2',3'-d]pyran-2,7-diyl)bis(thiophene-3-carboxylate))) was obtained.

(2) 화합물 B의 제조(2) Preparation of compound B

둥근 플라스크에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 8.16g (5.3eq)을 THF 200mL에 녹인 후 -78℃에서 n-BuLi 13.5mL를 천천히 주입한 후 1시간 동안 같은 온도에서 교반시켰다. (1)에서 제조한 화합물 A를 THF 50mL에 녹인 후 교반 중인 둥근 플라스크에 천천히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 클로로포름을 통해 유기층을 추출한 후 용매를 제거하고, 옥탄 100mL, 아세트산(acetic acid) 10mL 및 황산 1mL에 녹인 후 65℃에서 4시간 동안 환류시켰다. 증류수를 통해 반응을 종료하고 컬럼크로마토크래피를 통해 화합물 B(6,6-비스(3,7-디메틸옥틸)-4,4,7,7-테트라키스(4-헥실페닐)-4,7-디하이드로-6H-티에노[2'',3'':3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[3,2-b]티에노[2'',3'':3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]피란 (6,6-Bis(3,7-dimethyloctyl)-4,4,7,7-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,7-dihydro-6H-thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[3,2-b]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3-d]pyran))를 수득하였다. After dissolving 8.16g (5.3eq) of 1-bromo-4-hexylbenzene in 200mL of THF in a round flask, slowly injecting 13.5mL of n-BuLi at -78℃ for 1 hour stirred at the same temperature. After dissolving Compound A prepared in (1) in 50 mL of THF, it was slowly injected into a round flask under stirring, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After extracting the organic layer with chloroform, the solvent was removed, and the mixture was dissolved in 100 mL of octane, 10 mL of acetic acid, and 1 mL of sulfuric acid, and then refluxed at 65° C. for 4 hours. The reaction was terminated with distilled water and compound B (6,6-bis (3,7-dimethyloctyl) -4,4,7,7-tetrakis (4-hexylphenyl) -4,7 was analyzed by column chromatography. -Dihydro-6H-thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[3,2-b]thieno[2' ',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3-d]pyran (6,6-Bis(3,7-dimethyloctyl)-4 ,4,7,7-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,7-dihydro-6H-thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5] thieno[3,2-b]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3-d]pyran)) was obtained .

(3) 화합물 C의 제조(3) Preparation of compound C

둥근플라스크에서 상기 (2)에서 제조한 화합물 B 1g을 THF 100mL에 녹인 다음 -78℃에서 n-BuLi 0.76mL을 천천히 주입하였다. 1시간 동안 같은 온도에서 교반한 후 DMF 0.5mL을 천천히 주입하고 12시간 동안 교반하였다. 증류수를 통해 반응을 종료한 후 유기층을 추출한 뒤 컬럼크로마토크래피를 통해 화합물 C(6,6-비스(3,7-디메틸옥틸)-4,4,7,7-테트라키스(4-헥실페닐)-2-비닐-4,7-디하이드로-6H-티에노[2'',3'':3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[3,2-b]티에노[2'',3'':3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]피란-9-카브알데히드(6,6-bis(3,7-dimethyloctyl)-4,4,7,7-tetrakis(4-hexylphenyl)-2-vinyl-4,7-dihydro-6H-thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[3,2-b]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3-d]pyran-9-carbaldehyde))를 수득하였다.In a round flask, 1 g of Compound B prepared in (2) above was dissolved in 100 mL of THF, and then 0.76 mL of n-BuLi was slowly injected at -78 °C. After stirring at the same temperature for 1 hour, 0.5 mL of DMF was slowly injected and stirred for 12 hours. After completing the reaction with distilled water, the organic layer was extracted, and then compound C (6,6-bis (3,7-dimethyloctyl) -4,4,7,7-tetrakis (4-hexylphenyl) was subjected to column chromatography. ) -2-vinyl-4,7-dihydro-6H-thieno [2'', 3'': 3', 4'] cyclopenta [1', 2': 4,5] thieno [3, 2-b] thieno [2'', 3'': 3', 4'] cyclopenta [1', 2': 4,5] thieno [2,3-d] pyran-9-carbaldehyde ( 6,6-bis(3,7-dimethyloctyl)-4,4,7,7-tetrakis(4-hexylphenyl)-2-vinyl-4,7-dihydro-6H-thieno[2'',3'': 3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[3,2-b]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2': 4,5]thieno[2,3-d]pyran-9-carbaldehyde)) was obtained.

(4) 화합물 1의 제조 (4) Preparation of Compound 1

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에서 상기 (3)에서 제조한 화합물 C 1g 및 2-(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 0.7g을 클로로포름 10mL에 녹이고 피리딘 1mL를 주입한 후 60℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 통해 여과 후 컬럼크로마토크래피를 통해 화합물 1(2,2'-(((6,6-비스(3,7-디메틸옥틸)-4,4,7,7-테트라키스(4-헥실페닐)-4,7-디하이드로-6H-티에노[2'',3'':3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[3,2-b]티에노[2'',3'':3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]피란-2,9-디일)비스(메타닐일리덴))bis(3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(2,2'-(((6,6-bis(3,7-dimethyloctyl)-4,4,7,7-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,7-dihydro-6H-thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[3,2-b]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3-d]pyran-2,9-diyl)bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile))을 수득하였다. In a round flask equipped with a condenser, 1 g of compound C prepared in (3) above and 2-(3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (2-(3- After dissolving 0.7 g of oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) in 10 mL of chloroform and injecting 1 mL of pyridine, the mixture was refluxed at 60 °C for 12 hours. After filtration through methanol, compound 1 (2,2'-(((6,6-bis (3,7-dimethyloctyl) -4,4,7,7-tetrakis (4-hexyl) was obtained through column chromatography Phenyl) -4,7-dihydro-6H-thieno [2'', 3'': 3', 4'] cyclopenta [1', 2': 4,5] thieno [3,2-b ]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3-d]pyran-2,9-diyl)bis( Methanylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(2,2'-(((6,6-bis (3,7-dimethyloctyl)-4,4,7,7-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,7-dihydro-6H-thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1 ',2':4,5]thieno[3,2-b]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3 -d]pyran-2,9-diyl)bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile)) was obtained.

제조된 화합물 1의 필름상태의 UV 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.The UV spectrum of the prepared compound 1 in the form of a film is shown in FIG. 2 .

(5) 화합물 2의 제조(5) Preparation of compound 2

콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에서 상기 (3)에서 제조한 화합물 C 1g 및 2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 0.7g을 클로로포름 10mL에 녹이고 피리딘 1mL를 주입한 후 60℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 통해 여과 후 컬럼크로마토크래피를 통해 화합물 2(2,2'-((6,6-비스(3,7-디메틸옥틸)-4,4,7,7-테트라키스(4-헥실페닐)-4,7-디하이드로-6H-티에노[2'',3'':3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[3,2-b]티에노[2'',3'':3',4']사이클로펜타[1',2':4,5]티에노[2,3-d]피란-2,9-디일)비스(메타닐일리덴))비스(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-2,1-디일리덴))디말로노니트릴(2,2'-((6,6-bis(3,7-dimethyloctyl)-4,4,7,7-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,7-dihydro-6H-thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[3,2-b]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3-d]pyran-2,9-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile))를 수득하였다.In a round flask equipped with a condenser, 1 g of Compound C prepared in (3) above and 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) Dissolve 0.7 g of nonitrile (2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile) in 10 mL of chloroform, inject 1 mL of pyridine, and inject 1 mL of pyridine for 12 hours at 60 ° C. refluxed during After filtration through methanol, compound 2 (2,2'-((6,6-bis (3,7-dimethyloctyl) -4,4,7,7-tetrakis (4-hexylphenyl) was obtained through column chromatography ) -4,7-dihydro-6H-thieno [2'', 3'': 3', 4'] cyclopenta [1', 2': 4,5] thieno [3,2-b] Thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[2,3-d]pyran-2,9-diyl)bis(meta) nylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(2,2'-( (6,6-bis(3,7-dimethyloctyl)-4,4,7,7-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,7-dihydro-6H-thieno[2'',3'':3', 4']cyclopenta[1',2':4,5]thieno[3,2-b]thieno[2'',3'':3',4']cyclopenta[1',2':4,5 ]thieno[2,3-d]pyran-2,9-diyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene) )dimalononitrile)) was obtained.

제조된 화합물 2의 필름상태의 UV 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.The UV spectrum of the prepared compound 2 in a film state is shown in FIG. 2 .

(6) 화합물 3 내지 5의 제조(6) Preparation of compounds 3 to 5

상기 (5)에서 2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 1의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 (5)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 3 내지 5를 제조하였다.In (5) above, 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile (2-(5,6-difluoro-3 -oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile), except that the materials in Table 1 were used, respectively, in the same manner as in (5) to prepare the following compounds 3 to 5 .

목적 화합물target compound 사용된 재료material used 화합물 3compound 3 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile and 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1- A compound in which ylidene)malononitrile is mixed in a mass ratio of 3:7 화합물 4compound 4 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile and 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1- A compound in which ylidene)malononitrile is mixed in a mass ratio of 3:7 화합물 5compound 5 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile

[화합물 3][Compound 3]

Figure 112018031649950-pat00020
Figure 112018031649950-pat00020

[화합물 4][Compound 4]

Figure 112018031649950-pat00021
Figure 112018031649950-pat00021

[화합물 5][Compound 5]

Figure 112018031649950-pat00022
Figure 112018031649950-pat00022

제조예 2. 화합물 6 내지 10의 합성Preparation Example 2. Synthesis of Compounds 6 to 10

Figure 112018031649950-pat00023
Figure 112018031649950-pat00023

(1) 화합물 B2의 제조(1) Preparation of compound B2

상기 제조예 1의 (2)에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 1-브로모-3-헥실벤젠(1-bromo-3-hexylbenzene)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 B2를 제조하였다.Except for using 1-bromo-3-hexylbenzene instead of 1-bromo-4-hexylbenzene in (2) of Preparation Example 1 Then, the compound B2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 (2).

(2) 화합물 C2의 제조(2) Preparation of compound C2

상기 제조예 1의 (3)에서 화합물 B 대신 상기 화합물 B2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 C2를 제조하였다.Compound C2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 (3), except that Compound B2 was used instead of Compound B in (3) of Preparation Example 1.

(3) 화합물 6의 제조(3) Preparation of compound 6

상기 제조예 1의 (4)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 6를 제조하였다.Compound 6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 (4), except that Compound C2 was used instead of Compound C in (4) of Preparation Example 1.

(4) 화합물 7의 제조(4) Preparation of compound 7

상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (5)와 동일한 과정으로 상기 화합물 7을 제조하였다.Compound 7 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 (5), except that Compound C2 was used instead of Compound C in Preparation Example 1 (5).

(5) 화합물 8 내지 10의 제조(5) Preparation of compounds 8 to 10

상기 제조예 2의 (4)에서 2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 2의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2의 (4)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 8 내지 10을 제조하였다.In (4) of Preparation Example 2, 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile (2-(5,6 -difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile), except that the materials in Table 2 were used, respectively, in the same manner as in Preparation Example 2 (4) The following compounds 8 to 10 were prepared.

목적 화합물target compound 사용된 재료material used 화합물 8compound 8 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile and 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1- A compound in which ylidene)malononitrile is mixed in a mass ratio of 3:7 화합물 9compound 9 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile and 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1- A compound in which ylidene)malononitrile is mixed in a mass ratio of 3:7 화합물 10compound 10 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile

[화합물 8][Compound 8]

Figure 112018031649950-pat00024
Figure 112018031649950-pat00024

[화합물 9][Compound 9]

Figure 112018031649950-pat00025
Figure 112018031649950-pat00025

[화합물 10][Compound 10]

Figure 112018031649950-pat00026
Figure 112018031649950-pat00026

제조예 3. 화합물 11 내지 15의 합성Preparation Example 3. Synthesis of Compounds 11 to 15

Figure 112018031649950-pat00027
Figure 112018031649950-pat00027

(1) 화합물 B3의 제조(1) Preparation of compound B3

상기 제조예 1의 (2)에서 1-브로모-4-헥실벤젠(1-bromo-4-hexylbenzene) 대신 2-헥실티오펜(2-hexylthiophene)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (2)와 동일한 과정으로 상기 화합물 B3를 제조하였다.Except for using 2-hexylthiophene instead of 1-bromo-4-hexylbenzene in (2) of Preparation Example 1 (2 ), the compound B3 was prepared in the same manner.

(2) 화합물 C3의 제조(2) Preparation of compound C3

상기 제조예 1의 (3)에서 화합물 B 대신 상기 화합물 B3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (3)와 동일한 과정으로 상기 화합물 C3를 제조하였다.Compound C3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 (3), except that Compound B3 was used instead of Compound B in Preparation Example 1 (3).

(3) 화합물 11의 제조(3) Preparation of compound 11

상기 제조예 1의 (4)에서 화합물 C 대신 상기 화합물 C3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (4)와 동일한 과정으로 상기 화합물 11을 제조하였다.Compound 11 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 (4), except that Compound C3 was used instead of Compound C in Preparation Example 1 (4).

(4) 화합물 12의 제조(4) Preparation of compound 12

상기 제조예 1의 (5)에서 화합물 C3 대신 상기 화합물 C3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 (5)와 동일한 과정으로 상기 화합물 12를 제조하였다.Compound 12 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 (5), except that Compound C3 was used instead of Compound C3 in (5) of Preparation Example 1.

(5) 화합물 13 내지 15의 제조(5) Preparation of compounds 13 to 15

상기 제조예 2의 (4)에서 2-(5,6-디플루오로-3-옥소-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일리덴)말로노니트릴(2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile) 대신 각각 하기 표 3의 재료를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3의 (4)와 동일한 과정을 진행하여 하기 화합물 13 내지 15를 제조하였다.In (4) of Preparation Example 2, 2-(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile (2-(5,6 -difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene) malononitrile), except that the materials in Table 3 were used, respectively, in the same manner as in Preparation Example 3 (4) The following compounds 13 to 15 were prepared.

목적 화합물target compound 사용된 재료material used 화합물 13compound 13 2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물2-(6-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile and 2-(5-fluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1- A compound in which ylidene)malononitrile is mixed in a mass ratio of 3:7 화합물 14compound 14 2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile 및 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile이 3:7의 질량비로 혼합된 화합물2-(6-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile and 2-(5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1- A compound in which ylidene)malononitrile is mixed in a mass ratio of 3:7 화합물 15compound 15 2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile2-(5,6-dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile

[화합물 13][Compound 13]

Figure 112018031649950-pat00028
Figure 112018031649950-pat00028

[화합물 14][Compound 14]

Figure 112018031649950-pat00029
Figure 112018031649950-pat00029

[화합물 15][Compound 15]

Figure 112018031649950-pat00030
Figure 112018031649950-pat00030

<실시예 : 유기 태양 전지의 제조><Example: Preparation of organic solar cell>

실시예 1-1.Example 1-1.

(1) 복합 용액의 제조(1) Preparation of composite solution

하기 화합물 폴리[(2,6-(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜))-알트-(5,5-(1',3'-디-2-티에닐-5',7'-비스(2-에틸헥실)벤조[1',2'-c:4',5'-c']디티오펜-4,8-다이온))](poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)- benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'- bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))], PBDB-T)(Mn: 25,000g/mol, Solarmer 社)를 전자 주개 물질로, 상기 제조예에서 합성된 화합물 1을 전자 받개 물질로 하여 1:1의 질량비로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 2wt% 농도의 복합 용액(composite solution)을 제조하였다.The compound poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) )-Alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c:4',5 '-c']dithiophene-4,8-dione))](poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)- benzo[1, 2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'- bis(2-ethylhexyl)benzo[1 ',2'-c:4',5'-c']dithiophene-4,8-dione))], PBDB-T) (Mn: 25,000 g/mol, Solarmer Co.) as an electron donor material, prepared above Compound 1 synthesized in Example was used as an electron acceptor material and dissolved in chlorobenzene (CB) at a mass ratio of 1:1 to prepare a composite solution having a concentration of 2 wt%.

Figure 112018031649950-pat00031
Figure 112018031649950-pat00031

(2) 유기 태양 전지의 제조 (2) Manufacture of organic solar cells

ITO가 1.5×1.5cm2의 바타입(bar type)으로 코팅된 유리 기판(11.5Ω/□)을 증류수, 아세톤 및 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리하여 제1 전극을 형성하였다. A glass substrate (11.5Ω/□) coated with a 1.5×1.5cm 2 bar type of ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol, and the ITO surface was treated with ozone for 10 minutes to remove it. 1 electrode was formed.

상기 제1 전극 상에 ZnO 나노입자 용액(N-10, Nanograde Ltd, 2.5wt% in 1-butanol, 0.45㎛ PTFE에 필터링)을 4,000rpm으로 40초 동안 스핀-코팅(spin-coating)한 후, 80℃에서 10분간 열처리하여 남아있는 용매를 제거함으로써 전자수송층을 형성하였다.After spin-coating a ZnO nanoparticle solution (N-10, Nanograde Ltd, 2.5 wt% in 1-butanol, filtered through 0.45 μm PTFE) at 4,000 rpm for 40 seconds on the first electrode, An electron transport layer was formed by removing the remaining solvent by heat treatment at 80° C. for 10 minutes.

이후, 상기 (1)에서 제조한 복합 용액을 상기 전자수송층 상에 70℃에서 700rpm으로 25초간 스핀-코팅하여 광활성층을 형성하고, 상기 광활성층 상에 MoO3를 0.2Å/s의 속도 및 10-7torr 진공 하에서 10nm의 두께로 열 증착하여 정공수송층을 형성하였다.Thereafter, the composite solution prepared in (1) was spin-coated for 25 seconds at 700 rpm at 70° C. on the electron transport layer to form a photoactive layer, and MoO 3 was applied on the photoactive layer at a rate of 0.2 Å/s and 10 A hole transport layer was formed by thermal evaporation to a thickness of 10 nm under -7 torr vacuum.

이후 열 증착기 내부에서 Ag를 1Å/s의 속도에서 100nm 두께로 증착하여 제2 전극을 형성함으로써, 인버티드(inverted) 구조의 유기 태양 전지를 제조하였다.Thereafter, Ag was deposited to a thickness of 100 nm at a rate of 1 Å/s inside a thermal evaporator to form a second electrode, thereby manufacturing an organic solar cell having an inverted structure.

실시예 1-2.Example 1-2.

상기 실시예 1-1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 900rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 900 rpm when the photoactive layer was formed in Example 1-1.

실시예 1-3.Example 1-3.

상기 실시예 1-1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,100rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,100 rpm when the photoactive layer was formed in Example 1-1.

실시예 1-4.Example 1-4.

상기 실시예 1-1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,300rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,300 rpm when the photoactive layer was formed in Example 1-1.

실시예 1-5.Example 1-5.

상기 실시예 1-1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,500rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,500 rpm when the photoactive layer was formed in Example 1-1.

실시예 2-1.Example 2-1.

상기 실시예 1-1에서 복합 용액 제조시, 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that Compound 2 was used instead of Compound 1 when preparing the composite solution in Example 1-1.

실시예 2-2.Example 2-2.

상기 실시예 2-1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 900rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 900 rpm when the photoactive layer was formed in Example 2-1.

실시예 2-3.Example 2-3.

상기 실시예 2-1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,100rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,100 rpm when the photoactive layer was formed in Example 2-1.

실시예 2-4.Example 2-4.

상기 실시예 2-1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,300rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,300 rpm when the photoactive layer was formed in Example 2-1.

실시예 2-5.Example 2-5.

상기 실시예 2-1에서 광활성층 형성시 (1)에서 제조한 복합 용액을 1,500rpm으로 스핀-코팅한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 과정으로 유기 태양 전지를 제조하였다.An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the composite solution prepared in (1) was spin-coated at 1,500 rpm when the photoactive layer was formed in Example 2-1.

상기 실시예 1-1 내지 1-5 및 2-1 내지 2-5 에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2 (AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 4에 그 결과를 나타내었다.The photoelectric conversion characteristics of the organic solar cells prepared in Examples 1-1 to 1-5 and 2-1 to 2-5 were measured under the condition of 100 mW/cm 2 (AM 1.5), and the results are shown in Table 4 below. was

Spin-speed (rpm)Spin-speed (rpm) V oc
(V) V oc
(V) J sc
(mA/cm2) J sc
(mA/cm 2 ) FFFF η
(%) η
(%) 평균 η
(%)mean η
(%) PBDB-T + 화합물 1PBDB-T + compound 1 실시예
1-1Example
1-1 700700 0.6850.685 19.23319.233 0.6790.679 8.948.94 8.958.95 0.6840.684 19.45819.458 0.6730.673 8.958.95 실시예
1-2Example
1-2 900900 0.6950.695 18.01718.017 0.6720.672 8.418.41 8.458.45 0.6920.692 18.04118.041 0.6790.679 8.488.48 실시예
1-3Example
1-3 1,1001,100 0.6960.696 14.28714.287 0.6760.676 6.726.72 6.966.96 0.6940.694 15.16915.169 0.6830.683 7.207.20 실시예
1-4Example
1-4 1,3001,300 0.5670.567 15.98615.986 0.5900.590 5.355.35 5.495.49 0.5600.560 17.06517.065 0.5880.588 5.625.62 실시예
1-5Example
1-5 1,5001,500 0.7640.764 15.03815.038 0.6500.650 7.477.47 7.417.41 0.7600.760 14.31714.317 0.6740.674 7.347.34 PBDB-T + 화합물 2PBDB-T + compound 2 실시예
2-1Example
2-1 700700 0.6570.657 13.48613.486 0.5930.593 5.255.25 5.195.19 0.6530.653 13.20413.204 0.5950.595 5.125.12 실시예
2-2Example
2-2 900900 0.7070.707 15.75915.759 0.7210.721 8.038.03 7.767.76 0.7000.700 14.67614.676 0.7280.728 7.487.48 실시예
2-3Example
2-3 1,1001,100 0.6910.691 13.67513.675 0.6470.647 6.116.11 6.156.15 0.6800.680 13.78413.784 0.6600.660 6.196.19 실시예
2-4Example
2-4 1,3001,300 0.7110.711 13.76213.762 0.7180.718 7.037.03 6.926.92 0.6990.699 13.39113.391 0.7280.728 6.816.81 실시예
2-5Example
2-5 1,5001,500 0.6910.691 10.16810.168 0.7030.703 4.944.94 4.964.96 0.6810.681 10.40410.404 0.7030.703 4.984.98

상기 표 4에서, 상기 Spin-speed는 전자수송층 상에 복합 용액을 스핀-코팅하여 광활성층을 형성할 때 장비의 회전 속도를, VOC는 개방전압을, JSC는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)을, η는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양 전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 에너지 변환 효율(η)은 상기 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 입사된 빛의 세기(Pin)로 나누면 구할 수 있으며, 이 값이 높을수록 바람직하다.In Table 4, the spin-speed is the rotation speed of the equipment when forming the photoactive layer by spin-coating the composite solution on the electron transport layer, V OC is the open circuit voltage, J SC is the short circuit current, FF is the charging rate (Fill factor), η means energy conversion efficiency. The open-circuit voltage and the short-circuit current are the X-axis and Y-axis intercepts in the fourth quadrant of the voltage-current density curve, respectively, and the higher these two values are, the higher the efficiency of the solar cell is. In addition, the fill factor is a value obtained by dividing the area of a rectangle that can be drawn inside the curve by the product of the short circuit current and the open circuit voltage. The energy conversion efficiency (η) can be obtained by dividing the product of the open-circuit voltage (V oc ), the short-circuit current (J sc ), and the charge factor (FF) by the intensity of incident light (P in ), and the higher the value, the better. .

Figure 112018031649950-pat00032
Figure 112018031649950-pat00032

상기 표 4의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 1 및 2를 전자 받개로 사용한 유기 태양 전지는 개방 전압이 높고, 충전율 등의 소자 효율이 우수하며, 에너지 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다.Looking at the results of Table 4, it can be seen that the organic solar cell using Compounds 1 and 2 according to an exemplary embodiment of the present specification as an electron acceptor has a high open-circuit voltage, excellent device efficiency such as charge rate, and excellent energy conversion efficiency. can

101: 제1 전극
102: 전자수송층
103: 광활성층
104: 정공수송층
105: 제2 전극 101: first electrode
102: electron transport layer
103: photoactive layer
104: hole transport layer
105: second electrode

Claims (12)

하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
[화학식 1]
Figure 112022076597327-pat00033

상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
R1 내지 R8은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
X1 및 X2는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이고,
n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
R9 및 R10은 각각 하나 이상의 메틸기를 분지쇄로 갖는 탄소수 5 내지 20의 알킬기이다.A heterocyclic compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Figure 112022076597327-pat00033

In Formula 1,
L1 to L4 are each a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
R1 to R8 are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
X1 and X2 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a halogen group,
n and m are each an integer from 1 to 4;
R9 and R10 are each an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms having at least one methyl group as a branched chain. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 또는 1-B로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
[화학식 1-A]
Figure 112018031649950-pat00034

[화학식 1-B]
Figure 112018031649950-pat00035

상기 화학식 1-A 및 1-B에서,
R1 내지 R10은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하며,
X11, X12, X21 및 X22는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이다.The method of claim 1,
Formula 1 is a heterocyclic compound represented by Formula 1-A or 1-B:
[Formula 1-A]
Figure 112018031649950-pat00034

[Formula 1-B]
Figure 112018031649950-pat00035

In Formulas 1-A and 1-B,
R1 to R10 are the same as those defined in Formula 1 above,
X11, X12, X21 and X22 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; or a halogen group. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
[화학식 1]
Figure 112022076597327-pat00053

상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
R1 내지 R10은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
X1 및 X2는 각각 불소이다.A heterocyclic compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Figure 112022076597327-pat00053

In Formula 1,
L1 to L4 are each a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
R1 to R10 are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
n and m are each an integer from 1 to 4;
X1 and X2 are each fluorine. 삭제delete 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
[화학식 1]
Figure 112022076597327-pat00054

상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
R5 내지 R10은 각각 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
X1 및 X2는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기이고,
n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.A heterocyclic compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Figure 112022076597327-pat00054

In Formula 1,
L1 to L4 are each a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
R5 to R10 are each hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
X1 and X2 are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a halogen group,
n and m are each an integer from 1 to 4;
R1 to R4 are straight-chain or branched-chain alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. 하기 화학식 1-1 내지 1-15 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
[화학식 1-1]
Figure 112022076597327-pat00036

[화학식 1-2]
Figure 112022076597327-pat00037

[화학식 1-3]
Figure 112022076597327-pat00038

[화학식 1-4]
Figure 112022076597327-pat00039

[화학식 1-5]
Figure 112022076597327-pat00040

[화학식 1-6]
Figure 112022076597327-pat00041

[화학식 1-7]
Figure 112022076597327-pat00042

[화학식 1-8]
Figure 112022076597327-pat00043

[화학식 1-9]
Figure 112022076597327-pat00044

[화학식 1-10]
Figure 112022076597327-pat00045

[화학식 1-11]
Figure 112022076597327-pat00046

[화학식 1-12]
Figure 112022076597327-pat00047

[화학식 1-13]
Figure 112022076597327-pat00048

[화학식 1-14]
Figure 112022076597327-pat00049

[화학식 1-15]
Figure 112022076597327-pat00050
A heterocyclic compound represented by any one of Formulas 1-1 to 1-15:
[Formula 1-1]
Figure 112022076597327-pat00036

[Formula 1-2]
Figure 112022076597327-pat00037

[Formula 1-3]
Figure 112022076597327-pat00038

[Formula 1-4]
Figure 112022076597327-pat00039

[Formula 1-5]
Figure 112022076597327-pat00040

[Formula 1-6]
Figure 112022076597327-pat00041

[Formula 1-7]
Figure 112022076597327-pat00042

[Formula 1-8]
Figure 112022076597327-pat00043

[Formula 1-9]
Figure 112022076597327-pat00044

[Formula 1-10]
Figure 112022076597327-pat00045

[Formula 1-11]
Figure 112022076597327-pat00046

[Formula 1-12]
Figure 112022076597327-pat00047

[Formula 1-13]
Figure 112022076597327-pat00048

[Formula 1-14]
Figure 112022076597327-pat00049

[Formula 1-15]
Figure 112022076597327-pat00050
 제1 전극;
상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
상기 유기활성층은 청구항 1 내지 3, 5 및 6 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.a first electrode;
a second electrode provided to face the first electrode; and
It is provided between the first electrode and the second electrode and includes one or more organic material layers including an organic active layer,
The organic active layer is an organic electronic device comprising the heterocyclic compound according to any one of claims 1 to 3, 5 and 6. 청구항 7에 있어서,
상기 유기활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하며,
상기 전자 받개는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.The method of claim 7,
The organic active layer includes an electron donor and an electron acceptor,
The electron acceptor is an organic electronic device comprising the heterocyclic compound. 청구항 8에 있어서,
상기 전자 주개와 상기 전자 받개의 질량비는 1:2 내지 2:1인 것인 유기 전자 소자.The method of claim 8,
The organic electronic device of the mass ratio of the electron donor and the electron acceptor is 1: 2 to 2: 1. 청구항 7에 있어서,
상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 감광체 또는 유기 트랜지스터인 것인 유기 전자 소자.The method of claim 7,
The organic electronic device is an organic solar cell, an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic photoreceptor, or an organic transistor. 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 유기활성층은 청구항 1 내지 3, 5 및 6 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자의 제조 방법.forming a first electrode on the substrate;
forming an electron transport layer on the first electrode;
forming one or more organic material layers including an organic active layer on the electron transport layer; and
Forming a second electrode on the organic material layer,
The method of manufacturing an organic electronic device in which the organic active layer includes the heterocyclic compound according to any one of claims 1 to 3, 5 and 6. 청구항 11에 있어서,
상기 전자수송층 상에 유기활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀-코팅(spin-coating) 방식으로 수행되며,
상기 스핀-코팅 속도는 700rpm 내지 1,500rpm인 것인 유기 전자 소자의 제조 방법.The method of claim 11,
The step of forming one or more organic material layers including an organic active layer on the electron transport layer is performed by a spin-coating method,
The spin-coating speed is a method of manufacturing an organic electronic device of 700 rpm to 1,500 rpm.
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