JP2015145512A - Method for producing intermetallic compound particle and intermetallic compound particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属間化合物粒子の製造方法およびその製造方法によって製造される金属間化合物粒子に関する。より詳細には、本発明は、マグネシウムとケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１つ以上の金属元素との金属間化合物粒子の製造方法、ならびにその製造方法によって製造される、マグネシウムとケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される１つ以上の金属元素との金属間化合物粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing intermetallic compound particles and an intermetallic compound particle produced by the production method. More specifically, the present invention relates to a method for producing intermetallic compound particles of magnesium and one or more metal elements selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, and magnesium produced by the production method. The present invention relates to intermetallic compound particles with one or more metal elements selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin.
現在、無機系機能性材料には希少元素が多く利用されているが、地殻埋蔵量に制限が大きいことなどから代替材料が強く求められている。マグネシウム（Ｍｇ）は、その資源の豊富さおよび軽量さから、希少元素の代替候補として期待されている。中でもマグネシウムとケイ素、ゲルマニウムまたはスズとの金属間化合物、殊にマグネシウムとケイ素との金属間化合物であるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）は、軽量構造材料、熱電変換材料、リチウムイオン電池用負極材料など、幅広い用途を網羅する多機能材料であることから、注目を集めている。 At present, rare functional elements are often used for inorganic functional materials, but alternative materials are strongly demanded due to the large limitation of the crustal reserves. Magnesium (Mg) is expected as a rare element alternative candidate because of its abundant resources and light weight. Among these, magnesium silicide (Mg 2 Si), which is an intermetallic compound of magnesium and silicon, germanium or tin, especially magnesium and silicon, is a lightweight structural material, thermoelectric conversion material, negative electrode material for lithium ion batteries, etc. It is attracting attention because it is a multifunctional material that covers a wide range of applications.
マグネシウム（Ｍｇ）と、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素（Ｘ）とは、下記組成式（１）で表されるただ一種類の金属間化合物のみ生成するため、マグネシウムと、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素との直接反応により合成することができる。 Magnesium (Mg) and at least one metal element (X) selected from the group consisting of silicon, germanium and tin generate only one kind of intermetallic compound represented by the following composition formula (1). , And magnesium can be synthesized by a direct reaction of at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin.
Ｍｇ2Ｘ （１）
式中、Ｍｇはマグネシウムを表し、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す。
Mg 2 X (1)
In the formula, Mg represents magnesium, and X represents at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin.
単体金属を用いるＭｇ2Ｘの合成方法としては、例えば、モル比で２：１のマグネシウムとケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を炭素ルツボ等の耐熱容器中で溶融する方法（非特許文献１）、マグネシウム粒子と前記周期表１４族の元素粒子の混合物（以下、この混合物を「原料金属粒子の混合物」という場合がある。）を加圧下、７７３Ｋ以上の高温で加熱し、合金を得る方法（特許文献１）、原料金属粒子の混合物を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で、マグネシウムの融点である９２３Ｋ以上の高温で加熱し、合金の凝集体を得る方法（特許文献２）、７７３Ｋ以上の温度で、金属ナトリウムまたはナトリウム蒸気の存在下にマグネシウム（バルク体または粉末）とケイ素（バルク体または粉末）を反応する方法（特許文献３）、原料金属粒子の混合物をボールミルで粉砕した後、圧縮固化し、これをマイクロウェーブで加熱することにより合金を得る方法（非特許文献２）に代表される化学的、冶金的な方法の他にも、原料金属粒子の混合物を不活性雰囲気中で、ボールミルに代表される機械的衝撃装置を用いて、金属粒子とボールあるいは金属粒子同士の衝突エネルギーを利用して、微細に粉砕、混合し、極限的には原子オーダーまで混合して合金相を得るメカニカルアロイング法（あるいはメカノケミカル法）（非特許文献３、特許文献４）などがある。 As a method for synthesizing Mg 2 X using a single metal, for example, at least one metal selected from the group consisting of magnesium and silicon, germanium and tin in a molar ratio of 2: 1 is melted in a heat-resistant container such as a carbon crucible. (Non-Patent Document 1), a mixture of magnesium particles and elemental particles of Group 14 of the periodic table (hereinafter, this mixture may be referred to as “mixture of raw metal particles”) at a high temperature of 773 K or higher under pressure. Method of heating and obtaining an alloy (Patent Document 1), Method of heating a mixture of raw metal particles in an inert atmosphere or a reducing atmosphere at a high temperature of 923 K or higher, which is the melting point of magnesium, to obtain an alloy aggregate (Patent Document 2), magnesium (bulk body or powder) and silicon (bulk body or body) in the presence of metallic sodium or sodium vapor at a temperature of 773 K or higher. Is a method of reacting powder) (Patent Document 3), and a method of obtaining an alloy by pulverizing a mixture of raw metal particles with a ball mill and then compressing and solidifying the mixture with a microwave (Non-Patent Document 2). In addition to the chemical and metallurgical methods used, collision energy between metal particles and balls or metal particles can be obtained by using a mechanical impact device typified by a ball mill in a mixture of raw metal particles in an inert atmosphere. There are mechanical alloying methods (or mechanochemical methods) (Non-patent Document 3 and Patent Document 4) that finely pulverize and mix, and ultimately mix to the atomic order to obtain an alloy phase.
また、単体金属以外の原料を用いるＭｇ2Ｘの合成方法としては、例えば、水素化マグネシウムとＩＵＰＡＣ周期表第１４族の金属（ケイ素）と反応させる方法（非特許文献４）、塩化マグネシウムとナトリウムシリサイドとの塩交換反応による合成方法（特許文献５）などがある。 Examples of a method for synthesizing Mg 2 X using a raw material other than a single metal include, for example, a method of reacting magnesium hydride with a metal of Group 14 of the IUPAC periodic table (non-patent document 4), magnesium chloride and sodium. There is a synthesis method by a salt exchange reaction with silicide (Patent Document 5).
一方、マグネシウム金属はその高い水素吸蔵能力から水素吸蔵合金としての検討がなされており、その中で、金属ケイ素の共存が、水素吸蔵マグネシウムからの水素脱着を容易にする効果が報告されており、また、ナノサイズのＭｇ2Ｓｉの水素吸着能が検討されている。また、チタン、バナジウム、ニッケル、パラジウム等の遷移金属およびそれらの化合物からなる触媒成分の添加によりマグネシウムの水素化反応による水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）の生成が早まることも報告されている（非特許文献５、特許文献６）。 On the other hand, magnesium metal has been studied as a hydrogen storage alloy due to its high hydrogen storage capacity, and among them, the coexistence of metal silicon has been reported to facilitate the desorption of hydrogen from hydrogen storage magnesium. In addition, hydrogen adsorption ability of nano-sized Mg 2 Si has been studied. In addition, it has been reported that the addition of a transition metal such as titanium, vanadium, nickel, palladium, or the like and a catalyst component thereof accelerates the production of magnesium hydride (MgH 2 ) by magnesium hydrogenation (non-patent). Document 5, Patent Document 6).
水素ガスを金属加工、冶金分野で活用する多くの技術があり、チタンおよびチタン合金の成形性、ミクロ構造の改善に水素を用いる方法（ＴＨＰ：thermohydrogen processing）、タンタル、ニオブ等耐熱金属の展性の改善、水素によるアモルファス金属生成（ＨＩＡ：hydrogen-induced amorphization）、水素による鉱石や合金からの金属抽出、水素吸着による自己破砕・微粒子化（ＨＤ：hydrogen decrepitation）などが知られている（非特許文献６）。 There are many technologies that utilize hydrogen gas in the fields of metal processing and metallurgy. Formability of titanium and titanium alloys, methods using hydrogen to improve the microstructure (THP: thermohydrogen processing), malleability of refractory metals such as tantalum and niobium Improvement of hydrogen, formation of amorphous metal by hydrogen (HIA: hydrogen-induced amorphization), metal extraction from ores and alloys by hydrogen, self-crushing and micronization (HD: hydrogen decrepitation) by hydrogen adsorption are known (non-patented) Reference 6).
しかしながら、一般的に、溶解法はマグネシウムの融点（９２３Ｋ）以上の高温で行われるため、高い反応温度以外にも溶解したマグネシウムの発火の危険性があり、かつ、高価な耐熱反応容器を必要とする。その上、この方法では塊状の合金が生成するため、反応容器の破壊による合金塊の取り出し、そして、多くの場合、微粒子を得るための解砕、粉砕、分級工程が必要となり、生成粉体は高価になり、また、装置的にも大量生産に不利な方法である。より低い温度での合成法（７７３Ｋ以上）も知られているが、これらの条件の合成でも局部的な発熱、融着あるいは結晶成長のため合金は凝集固体あるいは凝集した粉体として生成するため、微粒子を用いる用途には機械的粉砕または解砕と分級が必要とされる。 However, in general, since the melting method is performed at a temperature higher than the melting point of magnesium (923K), there is a risk of ignition of dissolved magnesium in addition to a high reaction temperature, and an expensive heat-resistant reaction vessel is required. To do. In addition, since this method produces a massive alloy, it is necessary to take out the alloy mass by destroying the reaction vessel, and in many cases, pulverization, pulverization, and classification steps to obtain fine particles are required. This method is expensive and disadvantageous for mass production in terms of equipment. A synthesis method at a lower temperature (773 K or more) is also known, but even in the synthesis under these conditions, the alloy is produced as an agglomerated solid or agglomerated powder due to local heat generation, fusion, or crystal growth. Applications that use fine particles require mechanical grinding or crushing and classification.
また、直接加熱を要しないメカニカルアロイング法（あるいはメカノケミカル法）では、粉末状の合金が生成するが、必然的に高エネルギー粉砕ミルを用いる長時間のプロセスとなり、大型粉砕ミル装置は高価であり、よって、大量の合金粉末製造に適さない。また、この方法で生成する合金は結晶性が低く、反応容器に由来する不純物の混入などが大きな問題として知られており、それに伴い半導体特性も結晶性の材料に及ばない。 The mechanical alloying method (or mechanochemical method), which does not require direct heating, produces a powdered alloy. However, it is inevitably a long process using a high energy grinding mill, and a large grinding mill device is expensive. Therefore, it is not suitable for manufacturing a large amount of alloy powder. In addition, alloys produced by this method have low crystallinity, and contamination of impurities derived from the reaction vessel is known as a major problem, and as a result, semiconductor characteristics do not reach that of crystalline materials.
また、金属単体の代わりに化合物を用いる該マグネシウム合金の製造法の例としては水素化マグネシウムと金属シリコンの反応や塩化マグネシウムとナトリウムシリサイドの塩交換反応による合成方法の報告があり、いずれもマグネシウムシリサイド粉末を生成する。これらの合成反応で用いられる化合物（水素化マグネシウム、ナトリウムシリサイド）は高価でかつ取扱が難しく、その上、該マグネシウム合金の生成に伴って生じる反応副生物の処理あるいは除去が必要とされる。 In addition, as an example of the production method of the magnesium alloy using a compound in place of a simple metal, there are reports of a synthesis method by a reaction between magnesium hydride and metal silicon and a salt exchange reaction between magnesium chloride and sodium silicide. Produce powder. The compounds (magnesium hydride, sodium silicide) used in these synthetic reactions are expensive and difficult to handle, and further, it is necessary to treat or remove reaction by-products generated with the formation of the magnesium alloy.
Ｍｇ2Ｘ、殊にＭｇ2Ｓｉは資源的制約が少なく、かつ、環境負荷の小さい材料であり、特に熱電変換材料ならびにリチウムイオン電池の負極材として注目されている。これらの用途のうち熱電変換素子は、通常、粉体の焼結により所望の形状に加工成型され、リチウムイオン電池の負極材の場合は微粉分散ペーストとして用いられるため、これらの用途では該金属間化合物の微粒子（微粉）がもっとも好ましい形状である。 Mg 2 X, in particular Mg 2 Si, is a material with few resource constraints and a small environmental load, and is particularly attracting attention as a thermoelectric conversion material and a negative electrode material for lithium ion batteries. Among these uses, thermoelectric conversion elements are usually processed and molded into a desired shape by sintering powder, and in the case of a negative electrode material for lithium ion batteries, they are used as a fine powder dispersion paste. Compound fine particles (fine powder) are the most preferred shape.
また、Ｍｇ2Ｘ製造の原料としては原料の価格、入手の容易性、取扱いの容易さおよび安全性を考慮すると、マグネシウムならびにケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１つの金属が最適である。このような要求を満たすべく、多くのＭｇ2Ｘ製造技術の検討が行われてきたが、金属原料から直接、良質の微粒子を容易に製造できるプロセスは未だ開発されていない。 Also, considering the price, availability, ease of handling and safety of the raw material for producing Mg 2 X, at least one metal selected from the group consisting of magnesium and silicon, germanium and tin is optimal. It is. Many Mg 2 X production techniques have been studied to meet such requirements, but a process that can easily produce high-quality fine particles directly from a metal raw material has not yet been developed.
一方、本発明者らは、上記課題を解決すべく研究開発を行った成果として、６２３Ｋに加熱された金属マグネシウムと金属ケイ素粒子（または金属ゲルマニウム粒子）との混合物に水素圧印加と真空印加を交互に１０回繰り返すことによりＭｇ2Ｓｉ（またはＭｇ2Ｇｅ）の微粒子が生成することを報告した（非特許文献７、非特許文献８）。 Meanwhile, as a result of research and development to solve the above problems, the present inventors applied hydrogen pressure and vacuum to a mixture of metal magnesium and metal silicon particles (or metal germanium particles) heated to 623K. It was reported that fine particles of Mg 2 Si (or Mg 2 Ge) were generated by repeating 10 times alternately (Non-Patent Document 7 and Non-Patent Document 8).
しかし、この方法では水素圧の印加と真空印加による水素の完全除去という工程を多数回繰り返す必要があり、各ステップに数時間以上（水素圧印加‐真空による水素の除去の１サイクルで合計約２０時間以上）を要し、水素ガスの廃棄と長い繰り返し工程など、非常に非効率的であった。さらに、水素加圧、真空印加の繰り返しを行わないと、化学変換は不完全であり、Ｍｇ2Ｓｉ（またはＭｇ2Ｇｅ）粒子にケイ素粒子（またはゲルマニウム粒子）およびマグネシウム粒子が残存した生成物が生成し、生成物の品質が十分とはいえなかった。 However, in this method, it is necessary to repeat the process of applying hydrogen pressure and removing hydrogen completely by applying vacuum many times, and each step takes several hours or more (total of about 20 in one cycle of applying hydrogen pressure-removing hydrogen by vacuum). More time), and was extremely inefficient, such as disposal of hydrogen gas and long repeated processes. Furthermore, unless hydrogen pressurization and vacuum application are repeated, chemical conversion is incomplete, and a product in which silicon particles (or germanium particles) and magnesium particles remain on Mg 2 Si (or Mg 2 Ge) particles is obtained. The product quality was not sufficient.
そこで、本発明は、大量生産に適し、必要エネルギーが少なく、かつ、効率的な、マグネシウムとケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属との金属間化合物を含む金属間化合物粒子の製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention is an intermetallic compound containing an intermetallic compound of magnesium and at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, which is suitable for mass production, requires less energy, and is efficient. It is an object of the present invention to provide a method for producing compound particles.
本発明者らは、このような状況に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、マグネシウムの粒子（Ａ）と、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子（Ｂ）とを含む原料混合物を、マグネシウムの融点未満の温度で、水素ガスと接触させ、前記マグネシウムの粒子（Ａ）に水素を吸収または吸着させる吸収・吸着工程と、密閉した反応容器内で、前記原料混合物をマグネシウムの融点未満の温度領域に保持する反応工程とを備える金属間化合物粒子の製造方法によれば、大量生産に適し、必要エネルギーが少なく、かつ、効率的な、マグネシウムとケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属との金属間化合物を含む金属間化合物粒子の製造方法を提供することができることを知得し、本発明を完成させるに至った。 In view of such a situation, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, magnesium particles (A) and at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin are included. An absorption / adsorption process in which a raw material mixture containing particles (B) is brought into contact with hydrogen gas at a temperature lower than the melting point of magnesium, and the magnesium particles (A) absorb or adsorb hydrogen; and in a sealed reaction vessel According to the method for producing intermetallic compound particles comprising the reaction step of maintaining the raw material mixture in a temperature range below the melting point of magnesium, magnesium is suitable for mass production, requires less energy, and is efficient. A method for producing intermetallic compound particles comprising an intermetallic compound with at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium and tin is provided. Become known that it is possible to, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下に記載するものである。
（１）マグネシウムの粒子（Ａ）と元素Ｘの粒子（Ｂ）とを含む原料混合物を、マグネシウムの融点未満の温度で水素ガスと接触させ、前記マグネシウムの粒子（Ａ）に水素を吸収または吸着させる吸収・吸着工程と、
前記原料混合物を、密閉した反応容器内で、マグネシウムの融点未満の温度領域に保持する反応工程と
を備え、前記元素Ｘが、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、マグネシウムと元素Ｘとの金属間化合物を含む金属間化合物粒子の製造方法。
（１−１）前記金属間化合物が下記式（１）で表される、（１）に記載の製造方法。
Ｍｇ2Ｘ （１）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。ＭｇとＸとの原子数比＝（Ｍｇの全原子数／Ｘの総原子数）は２／１である。］
（１−２）前記反応工程において、前記金属間化合物粒子が直接生成する、（１）に記載の製造方法。
（１−３）前記反応工程の後に、前記金属間化合物粒子を粉砕または解砕する工程を含まない、（１）に記載の製造方法。
（１−４）前記反応工程の後に、反応容器内を真空にする工程を含まない、（１）に記載の製造方法。
（１−５）前記マグネシウムの粒子（Ａ）および前記元素Ｘの粒子（Ｂ）の９８質量％以上の粒子径が１０００μｍ以下である、（１）に記載の製造方法。
（１−６）前記マグネシウムの粒子（Ａ）および前記元素Ｘの粒子（Ｂ）の９８質量％以上の粒子径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、（１）に記載の製造方法。
（１−７）前記金属間化合物粒子中の単結晶粒子径が３００μｍ未満である、（１）に記載の製造方法。
（２）前記原料混合物が、さらに、ビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの単体または化合物を含み、前記元素Ｙの原子数が前記マグネシウムおよび前記元素Ｘの合計原子数の２０原子％以下である、（１）に記載の製造方法。
（２−１）前記原料混合物が前記元素Ｙの単体または化合物を、固体または液体として、前記マグネシウムの粒子（Ａ）および前記元素Ｘの粒子（Ｂ）とは別に含む、（２）に記載の製造方法。
（２−２）前記原料混合物が前記元素Ｙの単体または化合物の粒子（Ｃ）を含む、（２）に記載の製造方法。
（２−３）前記原料混合物において、前記元素Ｙの単体または化合物を前記マグネシウムの粒子（Ａ）および／または前記元素Ｘの粒子（Ｂ）に含む、（２）に記載の製造方法。
（２−４）前記金属間化合物が下記式（２）で表される、（２）に記載の製造方法。
Ｍｇ2Ｘ：Ｙ （２）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。］
（２−５）前記金属間化合物が下記式（３）で表される、（２）に記載の製造方法。
Ｍｇ2-αＸ1-βＹα+β+γ （３）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．６、α＋β＋γ＞０、６α＋６β＋５γ≦３］
（２−６）前記金属間化合物が下記式（４）で表される、（２）に記載の製造方法。
Ｍｇ2-αＸ1-βＹα+β （４）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０＜α＋β≦０．５］
（２−７）前記金属間化合物が下記式（５）で表される、（２）に記載の製造方法。
Ｍｇ2ＸＹγ （５）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０＜γ≦０．６］
（２−８）前記元素Ｙの原子が前記金属間化合物中に格子置換原子および／または格子間原子として存在する、（２）に記載の製造方法。
（３）前記原料混合物が、さらに、水素活性化触媒を含む、（１）または（２）に記載の製造方法。
（３−１）前記水素活性化触媒が、ジルコニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、銅またはジルコニウム‐マンガンを含む、（３）に記載の製造方法。
（３−２）前記水素活性化触媒が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムおよびニオブからなる群から選択される少なくとも１種類の早期遷移金属元素またはそれらの化合物を含む、（３）に記載の製造方法。
（３−３）前記水素活性化触媒が、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅および銀からなる群から選択される少なくとも１種類の後期遷移金属元素またはそれらの化合物を含む、（３）に記載の製造方法。
（３−４）前記水素活性化触媒が、ジルコニウム‐マンガンおよびチタン‐マンガンから選択される少なくとも１種類の混合金属触媒を含む、（３）に記載の製造方法。
（３−５）前記水素活性化触媒が、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）およびフッ化ホウ素（ＢＦ3）から選択される強ルイス酸を含む、（３）に記載の製造方法。
（３−６）前記水素活性化触媒が、ジルコニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、ジルコニウム‐マンガンおよび塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）からなる群から選択される少なくとも１種類を含む、（３）に記載の製造方法。
（３−７）前記水素活性化触媒が、ジルコニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、銅（Ｃｕ）およびジルコニウム‐マンガンからなる群から選択される少なくとも１種類を含む、（３）に記載の製造方法。
（４）前記反応工程において、前記原料混合物の温度をマグネシウムの融点未満の温度領域で変化させる、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（４−１）前記反応工程において、前記原料混合物を加熱または冷却する、（４）に記載の製造方法。
（４−２）前記反応工程において、前記原料混合物を加熱した後冷却するサイクルまたは冷却した後加熱するサイクルを１回以上繰り返す、（４）に記載の製造方法。
（５）前記反応工程において、前記原料混合物に機械的操作を加える、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５−１）前記反応工程において、前記原料混合物を撹拌および／または振動する、（５）に記載の製造方法。
（６）前記マグネシウムの粒子（Ａ）および前記元素Ｘの粒子（Ｂ）の９８質量％が１０００μｍ以下の粒子径を有する原料混合物を用いて、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される金属間化合物粒子であって、前記金属間化合物粒子中の単結晶粒子径が３００μｍ未満である、金属間化合物粒子。
（６−１）前記金属間化合物が下記式（１）で表される、（６）に記載の金属間化合物粒子。
Ｍｇ2Ｘ （１）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。ＭｇとＸとの原子数比＝（Ｍｇの全原子数／Ｘの総原子数）は２／１である。］
（６−２）前記原料混合物が前記元素Ｙの単体または化合物を、固体または液体として、前記マグネシウムの粒子（Ａ）および前記元素Ｘの粒子（Ｂ）とは別に含む、（６）に記載の金属間化合物粒子。
（６−３）前記原料混合物が前記元素Ｙの単体または化合物の粒子（Ｃ）を含む、（６）に記載の金属間化合物粒子。
（６−４）前記原料混合物において、前記元素Ｙの単体または化合物を前記マグネシウムの粒子（Ａ）および／または前記元素Ｘの粒子（Ｂ）に含む、（６）に記載の金属間化合物粒子。
（６−５）前記金属間化合物が下記式（２）で表される、（６）に記載の金属間化合物粒子。
Ｍｇ2Ｘ：Ｙ （２）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。］
（６−６）前記金属間化合物が下記式（３）で表される、（６）に記載の金属間化合物粒子。
Ｍｇ2-αＸ1-βＹα+β+γ （３）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．６、α＋β＋γ＞０、６α＋６β＋５γ≦３］
（６−７）前記金属間化合物が下記式（４）で表される、（６）に記載の金属間化合物粒子。
Ｍｇ2-αＸ1-βＹα+β （４）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０＜α＋β≦０．５］
（６−８）前記金属間化合物が下記式（５）で表される、（６）に記載の金属間化合物粒子。
Ｍｇ2ＸＹγ （５）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０＜γ≦０．６］
（６−９）前記元素Ｙの原子が前記金属間化合物中に格子置換原子および／または格子間原子として存在する、（６）に記載の金属間化合物粒子。
That is, the present invention is described below.
(1) A raw material mixture containing magnesium particles (A) and element X particles (B) is brought into contact with hydrogen gas at a temperature lower than the melting point of magnesium, and the magnesium particles (A) absorb or adsorb hydrogen. Absorption / adsorption process
A reaction step of maintaining the raw material mixture in a sealed reaction vessel in a temperature region below the melting point of magnesium, and the element X is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin A method for producing intermetallic compound particles comprising an intermetallic compound of magnesium and element X.
(1-1) The production method according to (1), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (1).
Mg 2 X (1)
[Wherein, Mg is magnesium, and X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin. The atomic ratio of Mg and X = (total number of Mg atoms / total number of atoms of X) is 2/1. ]
(1-2) The manufacturing method according to (1), wherein in the reaction step, the intermetallic compound particles are directly generated.
(1-3) The production method according to (1), which does not include a step of pulverizing or crushing the intermetallic compound particles after the reaction step.
(1-4) The manufacturing method according to (1), which does not include a step of evacuating the reaction vessel after the reaction step.
(1-5) The production method according to (1), wherein a particle diameter of 98% by mass or more of the magnesium particles (A) and the element X particles (B) is 1000 μm or less.
(1-6) The production method according to (1), wherein a particle diameter of 98% by mass or more of the magnesium particles (A) and the element X particles (B) is 0.1 μm or more and 1000 μm or less.
(1-7) The production method according to (1), wherein a diameter of a single crystal particle in the intermetallic compound particles is less than 300 μm.
(2) The raw material mixture further contains a simple substance or a compound of at least one element Y selected from the group consisting of bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, sodium and lithium, The production method according to (1), wherein the number of atoms of the element Y is 20 atomic% or less of the total number of atoms of the magnesium and the element X.
(2-1) The raw material mixture includes the element Y alone or a compound as a solid or liquid separately from the magnesium particles (A) and the element X particles (B). Production method.
(2-2) The manufacturing method according to (2), wherein the raw material mixture includes particles (C) of the element Y or a simple substance.
(2-3) The manufacturing method according to (2), wherein in the raw material mixture, the element Y or a compound of the element Y is contained in the magnesium particles (A) and / or the element X particles (B).
(2-4) The production method according to (2), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (2).
Mg 2 X: Y (2)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. ]
(2-5) The production method according to (2), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (3).
Mg 2- αX 1- βYα + β + γ (3)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 0.5, 0 ≦ γ ≦ 0.6, α + β + γ> 0, 6α + 6β + 5γ ≦ 3]
(2-6) The production method according to (2), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (4).
Mg 2- αX 1- βYα + β (4)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 0.5, 0 <α + β ≦ 0.5]
(2-7) The production method according to (2), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (5).
Mg 2 XYγ (5)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 <γ ≦ 0.6]
(2-8) The production method according to (2), wherein the atom of the element Y is present as a lattice substitution atom and / or an interstitial atom in the intermetallic compound.
(3) The production method according to (1) or (2), wherein the raw material mixture further contains a hydrogen activation catalyst.
(3-1) The production method according to (3), wherein the hydrogen activation catalyst includes zirconium, vanadium, iron, nickel, palladium, copper, or zirconium-manganese.
(3-2) The production according to (3), wherein the hydrogen activation catalyst contains at least one early transition metal element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium and niobium, or a compound thereof. Method.
(3-3) The hydrogen activation catalyst includes at least one late transition metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, and silver, or a compound thereof. The manufacturing method as described in 3).
(3-4) The production method according to (3), wherein the hydrogen activation catalyst includes at least one mixed metal catalyst selected from zirconium-manganese and titanium-manganese.
(3-5) The production method according to (3), wherein the hydrogen activation catalyst includes a strong Lewis acid selected from aluminum chloride (AlCl 3 ) and boron fluoride (BF 3 ).
(3-6) The hydrogen activation catalyst includes at least one selected from the group consisting of zirconium, vanadium, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, zirconium-manganese, and aluminum chloride (AlCl 3 ). The manufacturing method as described in (3).
(3-7) The production according to (3), wherein the hydrogen activation catalyst includes at least one selected from the group consisting of zirconium, vanadium, iron, nickel, palladium, copper (Cu), and zirconium-manganese. Method.
(4) The manufacturing method according to any one of (1) to (3), wherein in the reaction step, the temperature of the raw material mixture is changed in a temperature region lower than the melting point of magnesium.
(4-1) The production method according to (4), wherein in the reaction step, the raw material mixture is heated or cooled.
(4-2) The manufacturing method according to (4), wherein in the reaction step, a cycle in which the raw material mixture is heated and then cooled or a cycle in which the raw material mixture is cooled and then heated is repeated one or more times.
(5) The manufacturing method according to any one of (1) to (4), wherein in the reaction step, a mechanical operation is added to the raw material mixture.
(5-1) The production method according to (5), wherein in the reaction step, the raw material mixture is stirred and / or vibrated.
(6) Using the raw material mixture in which 98% by mass of the magnesium particles (A) and the element X particles (B) have a particle diameter of 1000 μm or less, any one of (1) to (5) The intermetallic compound particle | grains manufactured by the manufacturing method of description, Comprising: The single crystal particle diameter in the said intermetallic compound particle | grain is less than 300 micrometers.
(6-1) The intermetallic compound particles according to (6), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (1).
Mg 2 X (1)
[Wherein, Mg is magnesium, and X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin. The atomic ratio of Mg and X = (total number of Mg atoms / total number of atoms of X) is 2/1. ]
(6-2) The raw material mixture includes the element Y alone or a compound as a solid or liquid separately from the magnesium particles (A) and the element X particles (B). Intermetallic compound particles.
(6-3) The intermetallic compound particles according to (6), wherein the raw material mixture includes particles (C) of the element Y as a simple substance or a compound.
(6-4) The intermetallic compound particles according to (6), wherein in the raw material mixture, the element Y simple substance or compound is contained in the magnesium particles (A) and / or the element X particles (B).
(6-5) The intermetallic compound particles according to (6), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (2).
Mg 2 X: Y (2)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. ]
(6-6) The intermetallic compound particles according to (6), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (3).
Mg 2- αX 1- βYα + β + γ (3)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 0.5, 0 ≦ γ ≦ 0.6, α + β + γ> 0, 6α + 6β + 5γ ≦ 3]
(6-7) The intermetallic compound particles according to (6), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (4).
Mg 2- αX 1- βYα + β (4)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 0.5, 0 <α + β ≦ 0.5]
(6-8) The intermetallic compound particles according to (6), wherein the intermetallic compound is represented by the following formula (5).
Mg 2 XYγ (5)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 <γ ≦ 0.6]
(6-9) The intermetallic compound particle according to (6), wherein the atom of the element Y is present as a lattice substitution atom and / or an interstitial atom in the intermetallic compound.
本発明によれば、大量生産に適し、必要エネルギーが少なく、かつ、効率的な、マグネシウムとケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属との金属間化合物を含む金属間化合物粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an intermetallic compound comprising an intermetallic compound of magnesium and at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, which is suitable for mass production, requires less energy, and is efficient. A method for producing compound particles can be provided.
また、本発明では、原料混合物に水素活性化触媒を添加することにより、反応工程における金属間化合物粒子の生成反応を加速することが出来る。 Moreover, in this invention, the production | generation reaction of the intermetallic compound particle | grains in a reaction process can be accelerated by adding a hydrogen activation catalyst to a raw material mixture.
また、本発明では、原料混合物にビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下「第三成分」という場合がある。）を添加することにより、マグネシウムとケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属との金属間化合物に第三成分を含む金属間化合物粒子を製造することが出来る。前記第三成分の添加の方法としては、マグネシウムと第三成分との化合物として添加する方法、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素との混合物または化合物として添加する方法、および第三成分の単体または化合物を添加する方法のいずれでもよい。 In the present invention, the raw material mixture may contain at least one element selected from the group consisting of bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, sodium and lithium (hereinafter referred to as “third component”). In addition, it is possible to produce intermetallic compound particles containing a third component in an intermetallic compound of magnesium and at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium and tin. As the method of adding the third component, a method of adding as a compound of magnesium and the third component, a method of adding as a mixture or a compound with at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin , And a method of adding the third component alone or a compound.
本発明では、従来の金属間化合物粒子の製造方法と比較して、低温で反応を進行することができるため、反応容器の耐熱性、反応容器の材料の反応性に関しての要求が大幅に緩和され、製造設備コストの大幅な低下が可能となる。また、反応工程において、反応容器内を真空にする必要がないため、特に、大容量の反応容器を使用した際に反応所要時間を短縮することができるため、大量生産に適している。 In the present invention, since the reaction can proceed at a low temperature as compared with the conventional method for producing intermetallic compound particles, the requirements regarding the heat resistance of the reaction vessel and the reactivity of the material of the reaction vessel are greatly eased. The manufacturing equipment cost can be greatly reduced. Further, since it is not necessary to evacuate the reaction vessel in the reaction step, the reaction time can be shortened particularly when a large-capacity reaction vessel is used, which is suitable for mass production.
従来の溶融法または局部過熱・融解を伴う反応方法と異なり、本発明では、反応終了後、良質な微粉が直接得られるため、従来技術では不可避であった機械的粉砕、分級等の工程が不要となる。その結果、熱電変換素子用ブロックや二次電池の負極材料等、いずれもこれらの金属間化合物の粉体を用いる用途の経済性に大きく貢献しうる。 Unlike conventional melting methods or reaction methods involving local overheating / melting, in the present invention, high-quality fine powders are obtained directly after the reaction is completed, so mechanical grinding, classification, and other steps that were inevitable with the conventional technology are unnecessary. It becomes. As a result, the thermoelectric conversion element block, the negative electrode material of the secondary battery, etc. can greatly contribute to the economics of applications using these intermetallic compound powders.
また、原料として用いるケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の粒子、またはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と第三成分とからなる混合物の粒子として微粒子を用いることにより、マグネシウムとの反応で生成するマグネシウムと特定の周期表１４族の金属との金属間化合物粉末で粒子径の非常に小さなものを効率よく製造することが可能となり、この方法により、リチウムイオン電池の負極材のような微粒子を必要とする用途に適した材料を提供できる。 Further, particles of at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium and tin used as a raw material, or a mixture consisting of at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium and tin and a third component By using fine particles as the particles, it becomes possible to efficiently produce an intermetallic compound powder of magnesium produced by a reaction with magnesium and a specific group 14 metal, and having a very small particle diameter. By the method, a material suitable for an application requiring fine particles such as a negative electrode material of a lithium ion battery can be provided.
本発明の金属間化合物粒子の製造方法は、マグネシウムの粒子（Ａ）と元素Ｘの粒子（Ｂ）とを含む原料混合物を、マグネシウムの融点未満の温度で水素ガスと接触させ、前記マグネシウムの粒子（Ａ）に水素を吸収または吸着させる吸収・吸着工程と、前記原料混合物を、密閉した反応容器内で、マグネシウムの融点未満の温度領域に保持する反応工程とを備え、前記元素Ｘが、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、マグネシウムと元素Ｘとの金属間化合物を含む金属間化合物粒子の製造方法である。 The method for producing intermetallic compound particles according to the present invention comprises contacting a raw material mixture containing magnesium particles (A) and element X particles (B) with hydrogen gas at a temperature lower than the melting point of magnesium, (A) includes an absorption / adsorption process for absorbing or adsorbing hydrogen, and a reaction process for holding the raw material mixture in a temperature range below the melting point of magnesium in a sealed reaction vessel, wherein the element X is silicon , A method for producing intermetallic compound particles containing an intermetallic compound of magnesium and element X, which is at least one element selected from the group consisting of germanium and tin.
マグネシウムの粒子（Ａ）と元素Ｘの粒子（Ｂ）とを含む原料混合物から、本発明の金属間化合物粒子の製造方法により、下記式（１）で表される金属間化合物を含む金属間化合物粒子が生成される。 An intermetallic compound containing an intermetallic compound represented by the following formula (1) by a method for producing an intermetallic compound particle of the present invention from a raw material mixture containing magnesium particles (A) and element X particles (B) Particles are generated.
Ｍｇ2Ｘ （１）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。ＭｇとＸとの原子数比＝（Ｍｇの全原子数／Ｘの総原子数）は２／１である。］
Mg 2 X (1)
[Wherein, Mg is magnesium, and X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin. The atomic ratio of Mg and X = (total number of Mg atoms / total number of atoms of X) is 2/1. ]
原料混合物としては、マグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）に加えて、さらに、ビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの単体または化合物を含む原料混合物を使用することができ、本発明の金属間化合物粒子の製造方法により、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される金属間化合物を含む金属間化合物粒子が生成される。 The raw material mixture is selected from the group consisting of bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, sodium and lithium in addition to the magnesium particles (A) and the element X particles (B). A raw material mixture containing at least one element Y or a compound, which is represented by any of the following formulas (2) to (5), depending on the method for producing intermetallic compound particles of the present invention. Intermetallic compound particles containing the intermetallic compound are produced.
Ｍｇ2Ｘ：Ｙ （２）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。］
Mg 2 X: Y (2)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. ]
Ｍｇ2-αＸ1-βＹα+β+γ （３）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．６、α＋β＋γ＞０、６α＋６β＋５γ≦３］
Mg 2- αX 1- βYα + β + γ (3)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 0.5, 0 ≦ γ ≦ 0.6, α + β + γ> 0, 6α + 6β + 5γ ≦ 3]
Ｍｇ2-αＸ1-βＹα+β （４）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０＜α＋β≦０．５］
Mg 2- αX 1- βYα + β (4)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 0.5, 0 <α + β ≦ 0.5]
Ｍｇ2ＸＹγ （５）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０＜γ≦０．６］
Mg 2 XYγ (5)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 <γ ≦ 0.6]
以下、本発明についてより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
［原料混合物］
原料混合物は、マグネシウムの粒子（Ａ）と、元素Ｘの粒子（Ｂ）とを含む。ここで、元素Ｘは、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
原料混合物は、マグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）に加えて、さらに、元素Ｙの単体または化合物を含んでもよい。ここで、元素Ｙは、ビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
元素Ｙの単体または化合物は、マグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）の両方またはいずれか一方に含まれていてもよいし、固体または液体として、マグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）とは別に含まれてもよい。元素Ｙの単体または化合物が、固体として、マグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）とは別に含まれる場合には、元素Ｙの単体または化合物はマグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）のいずれとも相違する粒子（Ｃ）（以下「元素Ｙの単体または化合物を含む粒子（Ｃ）」という場合がある。）に含まれていてもよい。
以下では、マグネシウムの粒子（Ａ）、元素Ｘの粒子（Ｂ）、元素Ｙの単体または化合物、粒子（Ｃ）について説明する。
[Raw material mixture]
The raw material mixture includes magnesium particles (A) and element X particles (B). Here, the element X is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin.
In addition to the magnesium particles (A) and the element X particles (B), the raw material mixture may further contain a simple substance or a compound of the element Y. Here, the element Y is at least one element selected from the group consisting of bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, sodium and lithium.
The simple substance or compound of element Y may be contained in either or either of the magnesium particle (A) and the element X particle (B), or as the solid or liquid, the magnesium particle (A) and the element It may be included separately from the X particles (B). When the element Y or the compound of the element Y is contained as a solid separately from the particles (A) of the magnesium and the particles (B) of the element X, the element or compound of the element Y is composed of the particles of the magnesium (A) and the element X. The particles (C) may be different from any of the particles (B) (hereinafter may be referred to as “particles containing element Y alone or a compound (C)”).
Hereinafter, the magnesium particles (A), the element X particles (B), the element Y alone or a compound, and the particles (C) will be described.
（マグネシウムの粒子（Ａ））
マグネシウムの粒子（Ａ）（以下、単に「粒子（Ａ）」という場合がある。）は、実質的にマグネシウムのみからなる粒子、またはマグネシウムを主成分として、さらに元素Ｙの単体または化合物を含む粒子を用いることができる。元素Ｙの化合物については後述する。
(Magnesium particles (A))
Magnesium particles (A) (hereinafter may be simply referred to as “particles (A)”) are particles composed essentially of magnesium, or particles containing magnesium as a main component and element Y or a simple substance. Can be used. The compound of element Y will be described later.
粒子（Ａ）が、実質的にマグネシウムのみからなる場合、反応工程において高い反応性を示すこと、反応生成物の多量の不純物を導入しない等の条件を考慮すると、粒子（Ａ）中のマグネシウムの含有量は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量%以上がさらに好ましい。 In the case where the particles (A) are substantially composed only of magnesium, considering the conditions such as high reactivity in the reaction step and the introduction of a large amount of impurities in the reaction product, the magnesium of the particles (A) The content is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and further preferably 99.9% by mass or more.
粒子（Ａ）が、マグネシウムを主成分として、元素Ｙの単体または化合物を含む場合、粒子（Ａ）中の元素Ｙの原子数は特に限定されないが、元素Ｙと元素ＹでドープしたＭｇ2Ｘが互いに相分離せずに、元素ＹでドープしたＭｇ2Ｘが必要とする半導体特性を発現するという観点から、０．００１原子％以上２０原子％以下であることがより好ましく、０．００１原子％以上１０原子％以下であることがさらに好ましく、０．００１原子％以上５原子％以下であることがいっそう好ましい。
このような粒子（Ａ）としては、具体的には、例えば、マグネシウム−銀合金、アルミニウムと亜鉛を含むＡＺ合金シリーズ、リチウムとアルミニウムを含むＬＡ合金シリーズなどを用いることが出来る。
When the particle (A) contains magnesium as a main component and the element Y alone or a compound, the number of atoms of the element Y in the particle (A) is not particularly limited, but Mg 2 X doped with the element Y and the element Y Are more preferably 0.001 atom% or more and 20 atom% or less from the viewpoint of exhibiting the semiconductor characteristics required by Mg 2 X doped with element Y without phase separation from each other. % Or more and 10 atomic% or less is more preferable, and 0.001 atomic% or more and 5 atomic% or less is even more preferable.
Specific examples of such particles (A) include magnesium-silver alloys, AZ alloy series containing aluminum and zinc, and LA alloy series containing lithium and aluminum.
粒子（Ａ）は顆粒状または粉末状であることが好ましい。粒子（Ａ）の粒子径は１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることがいっそう好ましく、５０μｍ以下であることがよりいっそう好ましく、２５μｍ以下であることがよりいっそう好ましい。粒子（Ａ）の粒子径の下限は特に限定されるものではない。粒子径が小さいほど反応工程において高い反応性を示すが、表面の酸化等により反応生成物に不純物を導入するおそれが大きくなるため、不純物を導入するおそれを低減するという観点からは、粒子（Ａ）の粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。
また、粒子（Ａ）の粒子径分布としては、粒子（Ａ）の９８質量％以上が１０００μｍ以下の粒子径を有することが好ましく、上述の観点からは、０．１μｍ〜１０００μｍの粒子径を有することがより好ましい。
なお、粒子（Ａ）の粒子径は、分級に用いたメッシュの目開きの大きさである。
The particles (A) are preferably granular or powdery. The particle diameter of the particles (A) is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, further preferably 300 μm or less, still more preferably 150 μm or less, and more preferably 50 μm or less. More preferably, it is more preferably 25 μm or less. The lower limit of the particle diameter of the particles (A) is not particularly limited. The smaller the particle diameter, the higher the reactivity in the reaction process. However, since the risk of introducing impurities into the reaction product due to surface oxidation or the like increases, from the viewpoint of reducing the risk of introducing impurities, particles (A ) Is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 1.0 μm or more.
Moreover, as particle size distribution of particle | grains (A), it is preferable that 98 mass% or more of particle | grains (A) have a particle diameter of 1000 micrometers or less, and it has a particle diameter of 0.1 micrometer-1000 micrometers from the above-mentioned viewpoint. It is more preferable.
In addition, the particle diameter of particle | grains (A) is the magnitude | size of the mesh opening used for classification.
（元素Ｘの粒子（Ｂ））
元素Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｘの粒子（Ｂ）（以下、単に「粒子（Ｂ）」という場合がある。）は、実質的に元素Ｘのみからなる粒子、または元素Ｘを主成分として、さらに元素Ｙの単体または化合物を含む粒子であることが好ましい。元素Ｙの化合物については後述する。
(Element X particles (B))
The element X is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin. The particle (B) of the element X (hereinafter sometimes simply referred to as “particle (B)”) is a particle consisting essentially of the element X, or a simple substance or compound of the element Y, the element X being the main component. It is preferable that the particle contains. The compound of element Y will be described later.
粒子（Ｂ）が、実質的に元素Ｘのみからなる場合、反応工程において高い反応性を示すこと、反応生成物の多量の不純物を導入しない等の条件を考慮すると、粒子（Ｂ）中のケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｘの含有量は９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、９９．９質量%以上がさらに好ましい。 In the case where the particle (B) is substantially composed only of the element X, silicon in the particle (B) is considered in consideration of the high reactivity in the reaction process and the introduction of a large amount of impurities in the reaction product. The content of at least one element X selected from the group consisting of germanium and tin is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 99.9% by mass or more.
粒子（Ｂ）が、元素Ｘを主成分として、元素Ｙの単体または化合物を含む場合、粒子（Ｂ）中の元素Ｙの原子数は特に限定されないが、元素Ｙと元素ＹでドープしたＭｇ2Ｘが互いに相分離せずに、元素ＹでドープしたＭｇ2Ｘが必要とする半導体特性を発現するという観点から、０．００１原子％以上２０原子％以下であることがより好ましく、０．００１原子％以上１０原子％以下であることがさらに好ましく、０．００１原子％以上５原子％以下であることがいっそう好ましい。 When the particle (B) contains the element X as a main component and contains a simple substance or a compound of the element Y, the number of atoms of the element Y in the particle (B) is not particularly limited, but Mg 2 doped with the element Y and the element Y From the viewpoint that X does not phase-separate and the semiconductor properties required by Mg 2 X doped with element Y are expressed, it is more preferably 0.001 atomic% or more and 20 atomic% or less, 0.001 More preferably, it is at least 10 atom% and more preferably at least 0.001 atom% and at most 5 atom%.
粒子（Ｂ）は顆粒状、粉末状または粉体状であることが好ましい。粒子（Ｂ）の粒子径は１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１５０μｍ以下であることがいっそう好ましく、５０μｍ以下であることがよりいっそう好ましく、２５μｍ以下であることがよりいっそう好ましい。粒子（Ｂ）の粒子径の下限は特に限定されるものではない。粒子径が小さいほど反応工程において高い反応性を示すが、表面の酸化等により反応生成物に不純物を導入するおそれが大きくなるため、不純物を導入するおそれを低減するという観点からは、粒子（Ｂ）の粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。
また、粒子（Ｂ）の粒子径分布としては、粒子（Ｂ）の９８質量％以上が１０００μｍ以下の粒子径を有することが好ましく、上述の観点からは、０．１μｍ〜１０００μｍの粒子径を有することがより好ましい。
このような粒子径分布を有するケイ素の粒子としては、例えば、シリコーン工業で直接法（ダイレクト プロセス）反応の原料として用いられる化学工業グレード金属ケイ素粉末の他、シリコンウェハーのスライシングやポリッシングで生じるケイ素の微粒子を用いることができる。
なお、粒子（Ｂ）の粒子径は、分級に用いたメッシュの目開きの大きさである。
The particles (B) are preferably granular, powdery or powdery. The particle diameter of the particles (B) is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, further preferably 300 μm or less, still more preferably 150 μm or less, and more preferably 50 μm or less. More preferably, it is more preferably 25 μm or less. The lower limit of the particle diameter of the particles (B) is not particularly limited. The smaller the particle diameter, the higher the reactivity in the reaction process. However, since the risk of introducing impurities into the reaction product due to surface oxidation or the like increases, from the viewpoint of reducing the risk of introducing impurities, particles (B ) Is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 1.0 μm or more.
Moreover, as particle size distribution of particle | grains (B), it is preferable that 98 mass% or more of particle | grains (B) have a particle size of 1000 micrometers or less, and it has a particle diameter of 0.1 micrometer-1000 micrometers from the above-mentioned viewpoint. It is more preferable.
Examples of silicon particles having such a particle size distribution include chemical industry grade metal silicon powder used as a raw material for direct process reaction in the silicone industry, as well as silicon produced by slicing and polishing of silicon wafers. Fine particles can be used.
In addition, the particle diameter of particle | grains (B) is the magnitude | size of the mesh opening used for classification.
また、元素Ｘの単体のうち、スズは融点が５０４．９Ｋであるため、それより高い温度では顆粒状、粉末状または粉体状の形状を維持しないが、生成物は粒子状となる。 Of the element X, tin has a melting point of 504.9K, and thus the granular, powdery or powdery shape is not maintained at a higher temperature, but the product is in the form of particles.
（元素Ｙの単体または化合物、粒子（Ｃ））
元素Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
原料混合物は、上記したマグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）に加えて、さらに、元素Ｙの単体または化合物を含む粒子（Ｃ）を含んでもよい。元素Ｙの化合物としては、これらの元素のハロゲン化物や酸化物で、反応系中でマグネシウムやケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素によって還元されて元素Ｙの単体を形成するものや、酸化銀（ＡｇＯ）や鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）のように系中で分解して元素Ｙの単体を形成する化合物を使用することが出来る。
(Single element or compound of element Y, particle (C))
The element Y is at least one element selected from the group consisting of bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, sodium and lithium.
In addition to the magnesium particles (A) and the element X particles (B), the raw material mixture may further include particles (C) containing the element Y alone or a compound. The compound of element Y is a halide or oxide of these elements, and is reduced by at least one metal element selected from the group consisting of magnesium, silicon, germanium and tin in the reaction system. Or a compound that decomposes in the system to form a single element Y, such as silver oxide (AgO) or iron carbonyl (Fe (CO) 5 ).
元素Ｙの単体または化合物は、固体または液体として、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）とは別に原料混合物に含むことができる。固体として含む場合には、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）のいずれとも相違する粒子（Ｃ）として原料混合物に含むことが好ましい。
また、元素Ｙの単体または化合物は、前述したとおり、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の両方またはいずれか一方に含むこともできる。
反応容器中での各成分の分離や偏在を防ぐという観点からは、元素Ｙの単体または化合物は、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の両方またはいずれか一方に含む形での添加が好ましく、特に生成する金属間化合物粉末中での元素Ｙの均一分散が得やすいという点で粒子（Ｂ）が第三成分を含む形での添加が好ましい。
The simple substance or compound of element Y can be contained in the raw material mixture separately from the particles (A) and the particles (B) as a solid or a liquid. When included as a solid, it is preferably included in the raw material mixture as particles (C) that are different from both particles (A) and particles (B).
Further, as described above, the element Y or the compound of the element Y can be included in both or either of the particle (A) and the particle (B).
From the viewpoint of preventing separation and uneven distribution of each component in the reaction vessel, it is preferable that the element Y alone or the compound is added in the form of being included in either or both of the particles (A) and (B), In particular, the addition in the form in which the particles (B) contain a third component is preferable in that it is easy to obtain uniform dispersion of the element Y in the intermetallic compound powder to be produced.
原料混合物が元素Ｙの単体または化合物を含む場合、本発明の製造方法により、金属間化合物に元素Ｙがドープされた金属間化合物粒子が生成すると考えられる。 When the raw material mixture contains a single element or compound of element Y, it is considered that intermetallic compound particles in which element Y is doped in the intermetallic compound are generated by the production method of the present invention.
一般にドープすることにより本発明の金属間化合物の物性を変化させることが出来るが、Ｍｇ2Ｘ（Ｘ＝ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素からなる任意の割合の組成）で表される金属間化合物は半導体特性を有するため、ビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウム、リチウム等のドープにより半導体物性を制御することができる。この目的でドープする場合には半導体特性の発現性向および発現程度を制御するためにドープする第三成分元素の種類および添加量を変化させる。 Generally, the physical properties of the intermetallic compound of the present invention can be changed by doping, but Mg 2 X (X = any proportion of at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin) Since the intermetallic compound represented by the above composition has semiconductor characteristics, the physical properties of the semiconductor can be controlled by doping with bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, sodium, lithium and the like. In the case of doping for this purpose, the kind and addition amount of the third component element to be doped are changed in order to control the tendency of the semiconductor characteristics and the degree of expression.
（水素活性化触媒）
原料混合物は、さらに、水素活性化触媒（以下、単に「触媒」または「触媒成分」という場合がある。）を含んでもよい。触媒成分は反応工程においてマグネシウムの粒子（Ａ）の表面に付着し、または内部に侵入し、マグネシウムと水素との反応の加速に寄与していると考えられる。
(Hydrogen activated catalyst)
The raw material mixture may further contain a hydrogen activation catalyst (hereinafter sometimes simply referred to as “catalyst” or “catalyst component”). It is considered that the catalyst component adheres to the surface of the magnesium particles (A) or penetrates into the inside in the reaction step and contributes to the acceleration of the reaction between magnesium and hydrogen.
しかし、触媒を多量に用いると生成する金属間化合物粒子の純度、特に半導体としての金属間化合物が目的物の場合には半導体としての性能に影響を及ぼすと考えられ、必要最小限量の触媒を用いることが望ましい。 However, if a large amount of catalyst is used, the purity of the intermetallic compound particles produced, especially when the intermetallic compound as a semiconductor is the target product, is considered to affect the performance as a semiconductor. It is desirable.
必要とされる触媒の量は触媒活性に大きく依存するため、すべての触媒について画一的に議論できないが、例えば、高活性触媒においてはマグネシウムとケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合計の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、低活性な触媒においては１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％を用いることが好ましい。ただし、触媒成分そのものが上記第三成分となる場合にはこの限りでない。 The amount of catalyst required is highly dependent on the catalyst activity and cannot be discussed uniformly for all catalysts. For example, in a high activity catalyst, at least selected from the group consisting of magnesium and silicon, germanium and tin. 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, and 1 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass in the case of a low activity catalyst, with respect to a total of one kind of metal element preferable. However, this is not the case when the catalyst component itself is the third component.
本発明に適切に用いることができる触媒成分としては、一般的に水素の活性化に効果を有する成分が有効であるが、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、およびニオブに代表される早期遷移金属元素またはそれらの化合物、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅および銀に代表される後期遷移金属元素またはそれらの化合物、ジルコニウム‐マンガン、チタン‐マンガンに代表される混合金属触媒の他に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、フッ化ホウ素（ＢＦ3）に代表される強ルイス酸が例示される。これらのうち高い触媒活性、触媒の安定性、経済性等を考慮するとジルコニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、ジルコニウム‐マンガン、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）が好ましく、扱い易さ、入手容易性等の実用性を考慮するとジルコニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム‐マンガン触媒がさらに好ましい。 As a catalyst component that can be appropriately used in the present invention, a component having an effect on activation of hydrogen is generally effective, but for example, early transition represented by titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and niobium. Metal elements or their compounds, late transition metal elements represented by iron, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper and silver or their compounds, mixed metal catalysts represented by zirconium-manganese and titanium-manganese Other examples include strong Lewis acids represented by aluminum chloride (AlCl 3 ) and boron fluoride (BF 3 ). Of these, zirconium, vanadium, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, copper, zirconium-manganese, and aluminum chloride (AlCl 3 ) are preferable and easy to handle in view of high catalyst activity, catalyst stability, economy, and the like. In view of practicality such as availability, zirconium, vanadium, iron, nickel, palladium, copper (Cu), and zirconium-manganese catalysts are more preferable.
〈原料混合物の製造方法〉
原料混合物は、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）を混合して、または所望により、さらに粒子（Ｃ）および／または水素活性化触媒をさらに混合して、製造することができる。混合の方法は、特に限定されないが、例えば、粒子（Ａ）と、粒子（Ｂ）と、所望により粒子（Ｃ）および／または水素活性化触媒とを混合容器に入れ、混合することにより製造することができる。
また、原料混合物中の粒子の粒子径分布としては、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の９８質量％以上が１０００μｍ以下の粒子径を有することが好ましい。粒子径が１０００μｍ以下であると、反応時間をより短縮することができ、工業的生産により適合する。また、前述の観点からは、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）の９８質量％以上が０．１μｍ〜１０００μｍの粒子径を有することが好ましい。
<Method for producing raw material mixture>
The raw material mixture can be produced by mixing the particles (A) and the particles (B) or, if desired, further mixing the particles (C) and / or a hydrogen activation catalyst. The mixing method is not particularly limited. For example, the particles (A), the particles (B), and optionally the particles (C) and / or the hydrogen activation catalyst are put in a mixing vessel and mixed. be able to.
Further, as the particle size distribution of the particles in the raw material mixture, it is preferable that 98% by mass or more of the particles (A) and the particles (B) have a particle size of 1000 μm or less. When the particle size is 1000 μm or less, the reaction time can be further shortened, which is more suitable for industrial production. Moreover, from the above-mentioned viewpoint, it is preferable that 98 mass% or more of particle | grains (A) and particle | grains (B) have a particle diameter of 0.1 micrometer-1000 micrometers.
［水素の吸収・吸着］
吸着・吸収工程では、原料混合物を、マグネシウムの融点未満の温度で、水素ガスと接触させ、前記マグネシウムの粒子（Ａ）に水素を吸収または吸着させる。
[Hydrogen absorption / adsorption]
In the adsorption / absorption process, the raw material mixture is brought into contact with hydrogen gas at a temperature lower than the melting point of magnesium, and hydrogen is absorbed or adsorbed on the magnesium particles (A).
（マグネシウムの融点未満の温度）
マグネシウムの融点は９２３Ｋであることから、マグネシウムの融点未満の温度は９２３Ｋ未満である。マグネシウムが融解すると、良質の金属間化合物粒子を得ることができない。
(Temperature below the melting point of magnesium)
Since the melting point of magnesium is 923K, the temperature below the melting point of magnesium is less than 923K. When magnesium melts, good quality intermetallic compound particles cannot be obtained.
粒子（Ａ）に水素を吸収または吸着させるために適した温度領域としては、４７３Ｋ以上９２３Ｋ未満が好ましく、水素の吸収または吸着が進行し、かつマグネシウムの粒子（Ａ）の融着が起きないことから、５２３Ｋ以上８７３Ｋ以下がより好ましく、実用的な温度領域として５７３Ｋ以上７７３Ｋ以下がさらに好ましい。 The temperature range suitable for absorbing or adsorbing hydrogen on the particles (A) is preferably 473 K or more and less than 923 K, absorption or adsorption of hydrogen proceeds, and fusion of the magnesium particles (A) does not occur. From 523 K to 873 K, more preferably from 573 K to 773 K as a practical temperature range.
（水素ガス）
本発明において、原料混合物を水素ガスと接触させるとは、原料混合物を、水素ガスを２０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上含むガス中に存在させることをいう。
原料混合物を水素ガスと接触させる方法としては、具体的には、原料混合物を封入した反応容器内に水素ガスを２０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、より好ましくは７５体積％以上含むガスを導入し、水素圧を印加する方法が望ましい。
(Hydrogen gas)
In the present invention, bringing the raw material mixture into contact with hydrogen gas means that the raw material mixture is present in a gas containing 20% by volume or more, preferably 50% by volume or more, more preferably 75% by volume or more of hydrogen gas. .
As a method for bringing the raw material mixture into contact with hydrogen gas, specifically, a gas containing 20% by volume or more, preferably 50% by volume or more, more preferably 75% by volume or more of hydrogen gas in a reaction vessel in which the raw material mixture is sealed. A method of introducing hydrogen and applying a hydrogen pressure is desirable.
水素ガスは、純度に関しては、不純物が原料金属の反応性、第三成分の反応性、水素の反応性、触媒成分の活性に悪影響を及ぼすものでなければ、重要な要素ではない。故に、水素ガスでヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスで希釈したものを用いることが出来る。 Hydrogen gas is not an important factor in terms of purity unless impurities impair the reactivity of the source metal, the reactivity of the third component, the reactivity of hydrogen, and the activity of the catalyst component. Therefore, a hydrogen gas diluted with an inert gas such as helium, neon, or argon can be used.
しかしながら、本発明の金属間化合物生成反応の速度は水素ガスの濃度（分圧）に強く影響されるため、不活性ガスで希釈した水素を用いる場合には、その水素分圧が所定の圧力であることが望ましい。ゆえに、水素圧としては、水素分圧として、５００ｈＰａ〜２ＭＰａを用いることが好ましく、反応容器の要求堅牢性およびそれに伴う価格上昇を考慮すると、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａを用いることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａを用いることがさらに好ましい。 However, since the rate of the intermetallic compound generation reaction of the present invention is strongly influenced by the hydrogen gas concentration (partial pressure), when hydrogen diluted with an inert gas is used, the hydrogen partial pressure is at a predetermined pressure. It is desirable to be. Therefore, as the hydrogen pressure, it is preferable to use 500 hPa to 2 MPa as the hydrogen partial pressure, and it is more preferable to use 0.1 MPa to 1.5 MPa in view of the required fastness of the reaction vessel and the accompanying price increase. More preferably, 0.1 MPa to 1 MPa is used.
本工程における好適水素分圧は温度に対する依存性があり、５９８Ｋでは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好適な水素分圧であり、６２３Ｋでは０．２ＭＰａ〜１ＭＰａが好適な水素分圧である。この範囲内であると、粒子（Ａ）に水素がよりよく吸収・吸着される。 The suitable hydrogen partial pressure in this step is dependent on temperature, and at 598K, 0.1 MPa to 0.5 MPa is a suitable hydrogen partial pressure, and at 623K, 0.2 MPa to 1 MPa is a suitable hydrogen partial pressure. Within this range, hydrogen is better absorbed and adsorbed on the particles (A).
［反応工程］
反応工程では、密閉した反応容器内で、前記原料混合物をマグネシウムの融点未満の温度領域に保持する。
[Reaction process]
In the reaction step, the raw material mixture is maintained in a temperature range below the melting point of magnesium in a sealed reaction vessel.
反応工程は、吸収・吸着工程に引き続いて行われる工程であり、反応容器内への水素ガスの導入を停止し、反応容器を密閉してから開始する。 The reaction step is a step performed subsequent to the absorption / adsorption step, and is started after the introduction of hydrogen gas into the reaction vessel is stopped and the reaction vessel is sealed.
反応工程における反応温度は、吸収・吸着工程の温度と同様である。すなわち、９２３Ｋ以上の反応温度ではマグネシウムが融解し、良質の金属間化合物粒子を得ることができないため、マグネシウムの融点である９２３Ｋ未満の温度領域で反応を行う。また、反応速度向上の観点から、反応温度は４７３Ｋ以上とすることが好ましい。故に、反応温度は４７３Ｋ〜９２３Ｋの温度領域が好ましく、反応が進行し、かつ原料粒子の融着が起きない反応温度として５２３Ｋ〜８７３Ｋの温度領域がより好ましく、実用的という観点から、反応温度として５７３Ｋ〜７７３Ｋの温度領域がより好ましい。 The reaction temperature in the reaction step is the same as the temperature in the absorption / adsorption step. That is, since magnesium melts at a reaction temperature of 923 K or higher and high-quality intermetallic compound particles cannot be obtained, the reaction is performed in a temperature range lower than 923 K, which is the melting point of magnesium. Moreover, it is preferable that reaction temperature shall be 473K or more from a viewpoint of reaction rate improvement. Therefore, the reaction temperature is preferably in the temperature range of 473 K to 923 K, more preferably in the temperature range of 523 K to 873 K as the reaction temperature at which the reaction proceeds and the raw material particles do not fuse, and from the viewpoint of practical use, the reaction temperature is A temperature range of 573K to 773K is more preferable.
反応工程は密閉した反応容器内で反応が進行するため、反応系の内外で物質の出入りはなく、反応容器内の水素分圧は、主に温度による影響を受ける。水素分圧として５００ｈＰａ〜２ＭＰａが好ましく、反応容器の要求堅牢性ならびにそれに伴う価格上昇を考慮すると、０．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａがさらに好ましい。 Since the reaction proceeds in a sealed reaction vessel in the reaction process, no substance enters or leaves the inside or outside of the reaction system, and the hydrogen partial pressure in the reaction vessel is mainly affected by temperature. The hydrogen partial pressure is preferably 500 hPa to 2 MPa, and considering the required fastness of the reaction vessel and the accompanying price increase, 0.1 MPa to 1.5 MPa is more preferable, and 0.1 MPa to 1 MPa is more preferable.
反応工程における好適水素分圧は反応温度への依存性があり、５９８Ｋでは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａが好適な水素分圧であり、６２３Ｋでは０．２ＭＰａ〜１ＭＰａが好適な水素分圧である。この範囲内であると、金属間化合物粒子の生成速度がより向上する。 The suitable hydrogen partial pressure in the reaction step depends on the reaction temperature, and at 598K, a suitable hydrogen partial pressure is 0.1 MPa to 0.5 MPa, and at 623K, a suitable hydrogen partial pressure is 0.2 MPa to 1 MPa. . Within this range, the production rate of intermetallic compound particles is further improved.
反応工程においては、温度を一定に保持する必要はなく、マグネシウムの融点未満の温度領域で変化させてもよい。温度を変化させることにより、粒子（Ａ）への水素の吸収・吸着または粒子（Ａ）からの水素の放出・脱着が行われる。
温度を変化させる方法としては、具体的には、さらに加熱して温度を上昇させたり、冷却して温度を降下させたりしてもよい。また、加熱した後冷却するサイクルまたは冷却した後加熱するサイクルを１回以上繰り返してもよい。
In the reaction step, it is not necessary to keep the temperature constant, and the temperature may be changed in a temperature range below the melting point of magnesium. By changing the temperature, absorption / adsorption of hydrogen on the particles (A) or release / desorption of hydrogen from the particles (A) is performed.
As a method for changing the temperature, specifically, the temperature may be further increased by heating, or the temperature may be decreased by cooling. Moreover, you may repeat the cycle cooled after heating or the cycle heated after cooling once or more.
反応工程においては、また、原料混合物に機械的操作を加えてもよい。機械的操作としては、撹拌、振動等がある。撹拌する方法としては、反応容器内に撹拌装置を仕込んでおき、それを用いて撹拌する方法、反応容器自体を振動、振盪、または回転させる等の手段により撹拌する方法が挙げられる。振動する方法としては、反応容器内に振動装置を仕込んでおき、それを用いて振動する方法、反応容器自体に振動を与える等の手段により振動する方法が挙げられる。 In the reaction step, mechanical operations may be added to the raw material mixture. Mechanical operations include agitation and vibration. Examples of the stirring method include a method in which a stirrer is charged in a reaction vessel and stirred using the stirring device, and a method in which the reaction vessel itself is stirred by a means such as vibration, shaking, or rotation. Examples of the vibration method include a method in which a vibration device is charged in the reaction vessel and the device is vibrated using the device, and a method in which the reaction vessel itself is vibrated.
原料混合物をマグネシウムの融点未満の温度領域に保持する時間（反応時間）は、原料混合物中の粒子の種類および粒子径によっても変わってくるため、一律に定めることはできず、反応が完了するまでの時間以上となる。具体的な時間は、予備実験などによって定めることができる。 The time for maintaining the raw material mixture in the temperature range below the melting point of magnesium (reaction time) varies depending on the type and particle size of the particles in the raw material mixture, so it cannot be uniformly determined until the reaction is completed. It will be more than the time. The specific time can be determined by a preliminary experiment or the like.
水素圧、温度のスイング、反応物の攪拌・振動等の反応因子は、反応系中での金属への水素吸着に由来する局部過熱による反応促進、温度スイングによる金属の水素吸着量の変化に由来する水素の吸着・脱着に伴う粒子の膨張収縮による自己破砕、物質移動、攪拌や振動に由来する粒子同士あるいは粒子と壁面や粒子と攪拌子の衝突による反応表面の更新に関与していると想定される。この場合の攪拌や振動はメカニカルアロイングの場合のように高い機械的エネルギーによる原料金属粒子の微粉砕、圧着等により合金化を行うものではないため、高エネルギー攪拌あるいは振動装置を必要としない。これらの方法以外で上記の効果を生じる方法があれば上記の反応因子以外の手法を用いることが出来る。すなわち、通常用いるよりもさらに粒度の小さな原料金属粒子を用いると、これらの反応方法を用いることなく本発明の金属間化合物粒子生成反応を達成することが出来る。具体的には粒子径３００μｍ以下のケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子を原料とし、粒子径１８０μｍ以下のマグネシウムの粒子を用いることにより、水素圧ならびに温度のスイング、反応物の攪拌・振動を付与することなく反応を完結することが出来る。 Reaction factors such as hydrogen pressure, temperature swing, and agitation / vibration of the reactants are derived from the reaction acceleration due to local overheating derived from hydrogen adsorption to the metal in the reaction system, and the change in the amount of hydrogen adsorption of the metal due to the temperature swing. Assumed to be involved in the renewal of reaction surfaces by collisions between particles or particles and wall surfaces, or particles and stirrers due to self-crushing, mass transfer, agitation and vibration due to the expansion and contraction of particles accompanying hydrogen adsorption / desorption Is done. Stirring and vibration in this case do not require alloying by fine pulverization, pressure bonding, or the like of the raw metal particles with high mechanical energy as in the case of mechanical alloying, so that no high energy stirring or vibration device is required. If there is a method that produces the above effect other than these methods, a method other than the above reaction factor can be used. That is, when raw material metal particles having a smaller particle size than usual are used, the intermetallic compound particle generation reaction of the present invention can be achieved without using these reaction methods. Specifically, by using at least one metal particle selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin having a particle diameter of 300 μm or less as a raw material and using magnesium particles having a particle diameter of 180 μm or less, the hydrogen pressure and temperature can be controlled. The reaction can be completed without applying swinging or stirring / vibration of the reactants.
これまで述べてきたように、マグネシウムの粒子（Ａ）とケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子（Ｂ）との反応によるＭｇ2Ｘ金属間化合物の生成において、水素ガスは重要な役割を果たしている。しかしながら、水素ガス吸着能の無い金属間化合物Ｍｇ2Ｘでは、水素ガス吸着による自己破砕・微粒子化（ＨＤ：hydrogen decrepitation）は起きず、従って、本発明の製造方法における微粉生成は上記の水素吸着による自己破砕・微粒子化によるものではない。 As described above, in the production of Mg 2 X intermetallic compound by the reaction of magnesium particles (A) with at least one metal particle (B) selected from the group consisting of silicon, germanium and tin. Hydrogen gas plays an important role. However, in the intermetallic compound Mg 2 X having no hydrogen gas adsorbing ability, self-crushing and micronization (HD: hydrogen decrepitation) does not occur due to hydrogen gas adsorption. Therefore, the fine powder generation in the production method of the present invention is the hydrogen adsorption described above. It is not due to self-crushing and micronization.
本発明の製造方法ではマクロな意味での反応物の融解はおきていないと想定され、また、気相あるいは液相での成長もおきないと想定される。そのため、生成する単結晶金属間化合物粒子の粒子径は、原料粒子（マグネシウムの粒子、ならびにケイ素およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子）の粒子径によって決まり、原料粒子の単結晶はそのまま金属間化合物粒子の単結晶に変換されるか、または、もとの原料粒子が金属間化合物粒子に変換する過程で複数の金属間化合物粒子集合体に成長するか複数の金属間化合物の単結晶に分裂すると考えられる。特に、原料粒子の粒子径がある程度大きい場合には金属間化合物に変換する過程で原料金属相−金属間化合物粒子相の間での歪が大きくなり、そのまま単結晶の金属間化合物粒子を生成することが極度に困難になるため、生成する金属間化合物粒子の大きさは原料金属粒子と比較して小さいものになっていると考えられる。また、Ｍｇ2Ｘへの変換に伴う粒子内でのひずみが小さく、粒子の破壊を伴わない場合には、原料金属粒子がそのままＭｇ2Ｘ単結晶粒子へと変換される場合もあると考えられる。 In the production method of the present invention, it is assumed that melting of the reactant does not occur in a macro sense, and that growth in the gas phase or liquid phase does not occur. Therefore, the particle size of the single crystal intermetallic compound particles to be generated is determined by the particle size of the raw material particles (magnesium particles and at least one metal particle selected from the group consisting of silicon and germanium). The single crystal is converted as it is into a single crystal of intermetallic compound particles, or it grows into a plurality of intermetallic compound particle aggregates in the process of converting the original raw material particles into intermetallic compound particles, or between multiple metals It is thought to split into a single crystal of the compound. In particular, when the particle diameter of the raw material particles is large to some extent, distortion between the raw material metal phase and the intermetallic compound particle phase is increased in the process of conversion to the intermetallic compound, and single crystal intermetallic compound particles are generated as they are. Therefore, it is considered that the size of the generated intermetallic compound particles is smaller than that of the raw material metal particles. In addition, if the strain in the particles accompanying the conversion to Mg 2 X is small and the particles are not broken, the raw metal particles may be converted into Mg 2 X single crystal particles as they are. .
本発明の製造方法では、反応工程後に、密閉した反応容器の温度を常温まで下げて生成した金属間化合物を得るが、製造された金属間化合物粒子を粉砕または解砕する工程を含まなくても、金属間化合物粒子を直接得ることができる。生成した金属間化合物粒子が凝集塊を形成している場合には、振動を与える操作等して、粒子を解砕してもよいが、この操作は前述の金属間化合物粒子を粉砕または解砕する工程には含まれない。 In the production method of the present invention, after the reaction step, the temperature of the sealed reaction vessel is lowered to room temperature to obtain the produced intermetallic compound, but it does not include the step of pulverizing or crushing the produced intermetallic compound particles. The intermetallic compound particles can be obtained directly. When the generated intermetallic compound particles form an agglomerate, the particles may be crushed by an operation such as applying vibration, but this operation pulverizes or crushes the intermetallic compound particles described above. It is not included in the process to do.
本発明の製造方法では、反応工程後に、反応容器の内部を真空にする工程を含まないことが好ましい。反応工程終了時に反応容器内では金属間化合物の生成が完了しているので、反応容器の内部を真空にする工程を行っても、それ以上、金属間化合物の生成をしないからである。また、反応容器に漏れがある場合、真空曝露と水素ガスの導入を繰り返す操作は容器中に酸素ガスと水素ガスを含む爆発限界内組成を生じる危険があり、その意味でも容器の真空曝露を避けることが望ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable not to include a step of evacuating the inside of the reaction vessel after the reaction step. This is because, since the production of the intermetallic compound is completed in the reaction vessel at the end of the reaction step, no further intermetallic compound is produced even if the step of evacuating the inside of the reaction vessel is performed. In addition, if there is a leak in the reaction vessel, repeated exposure to vacuum and introduction of hydrogen gas may result in a composition within the explosive limits containing oxygen gas and hydrogen gas in the vessel. In this sense, avoid vacuum exposure of the vessel. It is desirable.
［金属間化合物粒子］
本発明の製造方法により、金属間化合物粒子が得られる。
マグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）の９８質量％が１０００μｍ以下の粒子径を有する原料混合物を用いると、本発明の製造方法によって、金属間化合物粒子中の単結晶粒子径が３００μｍ未満である金属間化合物粒子が得られる。
[Intermetallic compound particles]
By the production method of the present invention, intermetallic compound particles are obtained.
When a raw material mixture in which 98% by mass of the magnesium particles (A) and the element X particles (B) have a particle diameter of 1000 μm or less is used, the single crystal particle diameter in the intermetallic compound particles is increased by the production method of the present invention. Intermetallic compound particles that are less than 300 μm are obtained.
この金属間化合物は下記式（１）で表すことができる。
Ｍｇ2Ｘ （１）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。ＭｇとＸとの原子数比＝（Ｍｇの全原子数／Ｘの総原子数）は２／１である。］
This intermetallic compound can be represented by the following formula (1).
Mg 2 X (1)
[Wherein, Mg is magnesium, and X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin. The atomic ratio of Mg and X = (total number of Mg atoms / total number of atoms of X) is 2/1. ]
マグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）に加えて、さらに、ビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｙの単体または化合物を含む原料混合物を用いると、金属間化合物は下記式（２）〜（５）のいずれかで表すことができる。この場合には、元素Ｙの原子は金属間化合物中に格子置換原子および／または格子間原子として存在していると考えられる。 In addition to the magnesium particles (A) and the element X particles (B), at least one selected from the group consisting of bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, sodium and lithium When a raw material mixture containing element Y or a simple substance is used, the intermetallic compound can be represented by any of the following formulas (2) to (5). In this case, it is considered that the atom of the element Y exists as a lattice substitution atom and / or an interstitial atom in the intermetallic compound.
Ｍｇ2Ｘ：Ｙ （２）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。］
Mg 2 X: Y (2)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. ]
Ｍｇ2-αＸ1-βＹα+β+γ （３）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０≦γ≦０．６、α＋β＋γ＞０、６α＋６β＋５γ≦３］
Mg 2- αX 1- βYα + β + γ (3)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 0.5, 0 ≦ γ ≦ 0.6, α + β + γ> 0, 6α + 6β + 5γ ≦ 3]
Ｍｇ2-αＸ1-βＹα+β （４）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０≦α≦０．５、０≦β≦０．５、０＜α＋β≦０．５］
Mg 2- αX 1- βYα + β (4)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 0.5, 0 <α + β ≦ 0.5]
Ｍｇ2ＸＹγ （５）
［式中、Ｍｇはマグネシウムであり、Ｘはケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、Ｙはビスマス、銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０＜γ≦０．６］
Mg 2 XYγ (5)
[Wherein, Mg is magnesium, X is at least one metal element selected from the group consisting of silicon, germanium and tin, Y is bismuth, silver, boron, aluminum, gallium, zinc, iron, platinum, It is at least one element selected from the group consisting of sodium and lithium. 0 <γ ≦ 0.6]
（金属間化合物粒子の粒子径）
本発明の金属間化合物粒子は、原料粒子である、マグネシウムの粒子（Ａ）および元素Ｘの粒子（Ｂ）の粒子径がある程度大きい場合、具体的には、３００μｍ以上である場合には、生成する金属間化合物単結晶粒子の粒子径が原料粒子の粒子径よりも小さいサイズ、具体的には、３００μｍ未満の単結晶粒子となる。このように、原料粒子よりも小さいサイズの金属間化合物単結晶粒子を自動的に生成するため、生成した粒子を粉砕・解砕する工程を省くか簡素化することができ、大量生産に適している。
なお、単結晶粒子の粒子径（単結晶粒子径）は、ＳＥＭを用いて測定した値である。単結晶との判断は結晶の形状と表面の性状によって行う。
(Particle size of intermetallic compound particles)
The intermetallic compound particles of the present invention are produced when the particle sizes of the magnesium particles (A) and the element X particles (B), which are raw material particles, are large to a certain extent, specifically, when they are 300 μm or more. The intermetallic compound single crystal particles to be produced are single crystal particles having a particle size smaller than the particle size of the raw material particles, specifically, less than 300 μm. In this way, intermetallic compound single crystal particles with a size smaller than the raw material particles are automatically generated, so the process of crushing and crushing the generated particles can be omitted or simplified, making it suitable for mass production. Yes.
The particle diameter of single crystal particles (single crystal particle diameter) is a value measured using SEM. Judgment as a single crystal is made based on the crystal shape and surface properties.
本発明者らは、原料粒子の粒子径を変えて本発明の製造方法による金属間化合物粒子の製造を行い、ケイ素およびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子の大きさが、生成する金属間化合物単結晶粒子の粒子径と相関を示すことを見出した。ゆえに、３００μｍ以下のサイズのＳｉ粒子を用いた反応では最大粒子径１５０μｍの単結晶Ｍｇ2Ｓｉが生成するのに対し、３２μｍ以下のＳｉ粒子を用いた同様の反応では最大粒子径４０μｍの単結晶Ｍｇ2Ｓｉが生成する。より小さいＳｉ粒子、すなわち、５μｍ以下のＳｉ粒子を用いた同様の反応では最大粒子径８μｍの単結晶Ｍｇ2Ｓｉが生成する。これは原料となるＳｉの単結晶粒子のサイズが５μｍ以下の場合、各単結晶Ｓｉがそのまま単一のＭｇ2Ｓｉ単結晶粒子に変換する場合があるが、大きいＳｉ粒子は変換過程で開裂し、複数のＭｇ2Ｓｉ粒子を生成するためと説明できる。 The inventors of the present invention produce intermetallic compound particles by the production method of the present invention by changing the particle diameter of the raw material particles, and the size of at least one metal particle selected from the group consisting of silicon and germanium is large. The present inventors have found that there is a correlation with the particle diameter of the produced intermetallic compound single crystal particles. Therefore, a single crystal Mg 2 Si having a maximum particle size of 150 μm is formed in a reaction using Si particles having a size of 300 μm or less, whereas a single crystal having a maximum particle size of 40 μm is formed in a similar reaction using Si particles of 32 μm or less. Mg 2 Si is generated. In a similar reaction using smaller Si particles, that is, Si particles of 5 μm or less, single crystal Mg 2 Si having a maximum particle diameter of 8 μm is formed. This is because when the size of Si single crystal particles as a raw material is 5 μm or less, each single crystal Si may be converted into a single Mg 2 Si single crystal particle as it is, but large Si particles are cleaved during the conversion process. It can be explained that a plurality of Mg 2 Si particles are generated.
以下、実施例、比較例および参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例中に用いられる用語の説明を下に示す。
ＸＲＤ：Ｘ線回折法またはＸ線回折測定装置。粉末試料を用い、ＣｕＫα線で２θ法で測定を行った。
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡
ＳＥＭ：走査型電子顕微鏡
粒度：粒子径（分級に用いたメッシュの目開きの大きさ）
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, a comparative example, and a reference example, this invention is not limited to these examples.
The terms used in the following examples are explained below.
XRD: X-ray diffraction method or X-ray diffraction measurement device. Using a powder sample, the measurement was performed by the Cu method using the 2θ method.
TEM: Transmission electron microscope SEM: Scanning electron microscope Particle size: Particle size (mesh size of mesh used for classification)
［参考例１］
〈加熱下でマグネシウム粒子とケイ素粒子に水素ガス圧印加と真空除去を繰り返す方法によるマグネシウムシリサイドの製造方法〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、乳鉢を用いて混合して原料混合物を調製した。
秤量した原料混合物を真空容器に封入し、温度６２３Ｋで水素の印加・真空除去を１回〜１０回繰り返し行い、水素ガスの印加・真空除去サイクル増加に伴うマグネシウムシリサイド（Ｍｇ2Ｓｉ）の合成挙動を観察した。すなわち、水素ガスの印加前（０サイクル）、水素ガスの印加・真空除去を１回（１サイクル）、３回（３サイクル）、５回（５サイクル）または１０回（１０サイクル）行った後、反応容器の内容物を取り出した。これらをサンプルとしたＸＲＤ分析の結果から、水素を１回印加した段階でＭｇ2Ｓｉ相の形成が開始され、水素を繰り返し印加・真空除去するに従い、Ｍｇ2Ｓｉ相が成長していく挙動が観察された。水素ガスの印加・真空除去を１０サイクル繰り返すことにより、ほぼＭｇ2Ｓｉの単相が得られた。この１０サイクルに要した時間は２４０時間であった。図１に水素ガスの印加前（０サイクル）、水素ガスの印加・真空除去３サイクル後、５サイクル後、および１０サイクル後の各サンプルのＸＲＤパターンを示す。この結果から、Ｍｇ2Ｓｉ相は１サイクル後に形成開始されるが、反応完了までは水素ガスの印加・真空除去サイクルを繰り返すことが必要であることが示唆された。
[Reference Example 1]
<Manufacturing method of magnesium silicide by repeatedly applying hydrogen gas pressure and removing vacuum to magnesium particles and silicon particles under heating>
Magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less) are stoichiometrically weighed and mixed using a mortar to obtain a raw material mixture. Prepared.
The weighed raw material mixture is sealed in a vacuum vessel, and hydrogen application and vacuum removal are repeated 1 to 10 times at a temperature of 623 K, and the synthesis behavior of magnesium silicide (Mg 2 Si) with the increase of hydrogen gas application and vacuum removal cycle Was observed. That is, before application of hydrogen gas (0 cycle), after application of hydrogen gas and vacuum removal once (1 cycle), 3 times (3 cycles), 5 times (5 cycles) or 10 times (10 cycles) The contents of the reaction vessel were removed. From the results of XRD analysis using these as samples, the formation of the Mg 2 Si phase started when hydrogen was applied once, and the behavior of the Mg 2 Si phase growing as hydrogen was repeatedly applied and removed in vacuum Observed. By repeating the application of hydrogen gas and vacuum removal for 10 cycles, a single phase of Mg 2 Si was obtained. The time required for these 10 cycles was 240 hours. FIG. 1 shows XRD patterns of each sample before application of hydrogen gas (0 cycle), after application of hydrogen gas / vacuum removal after 3 cycles, after 5 cycles, and after 10 cycles. From this result, it was suggested that the Mg 2 Si phase started to be formed after one cycle, but it was necessary to repeat the hydrogen gas application / vacuum removal cycle until the completion of the reaction.
［実施例１］
〈水素ガス圧下マグネシウム粒子とケイ素粒子を加熱・冷却するワンステップ法によるマグネシウムシリサイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、乳鉢を用いて混合して原料混合物を調製した。
秤量した試料を真空容器に封入し、温度６２３Ｋで１ＭＰａの水素圧を印加し放置した。続いて容器の温度を７２３Ｋに昇温し放置した後、再び６２３Ｋに冷却した。水素圧の印加開始から反応終了までに要した時間は４８時間であった。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｓｉの単相が得られた。図２にＸＲＤパターンを示す。
また、このサンプルから走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で単結晶と見られる結晶を取り出し、この結晶をスライスしたものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察するとともに電子線回析像を記録した。ＳＥＭによる観察結果から、Ｍｇ2Ｓｉ粒子の大きさは２．５〜８０μｍであった。また、ＳＥＭによる粒子の形状および表面状態の観察より、これらの粒子は単結晶粒子と微小な単結晶を一次粒子とする複合体粒子よりなることがわかった。図３に単結晶粒子の電子線回析像およびＴＥＭ像を示す。
[Example 1]
<Manufacture of magnesium silicide particles by one-step method of heating and cooling magnesium particles and silicon particles under hydrogen gas pressure>
Magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less) are stoichiometrically weighed and mixed using a mortar to obtain a raw material mixture. Prepared.
The weighed sample was sealed in a vacuum container, and a hydrogen pressure of 1 MPa was applied at a temperature of 623 K and left standing. Subsequently, the temperature of the container was raised to 723K and allowed to stand, and then cooled again to 623K. The time required from the start of application of hydrogen pressure to the end of the reaction was 48 hours. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, a single phase of Mg 2 Si was obtained. FIG. 2 shows the XRD pattern.
Further, from this sample, a crystal that was seen as a single crystal by taking an observation with a scanning electron microscope (SEM) was taken out, and a slice of this crystal was observed with a transmission electron microscope (TEM) and an electron diffraction image was recorded. . From the observation result by SEM, the size of the Mg 2 Si particles was 2.5 to 80 μm. Further, from observation of the shape and surface state of the particles by SEM, it was found that these particles consisted of composite particles having single crystal particles and fine single crystals as primary particles. FIG. 3 shows an electron diffraction image and a TEM image of single crystal particles.
［実施例２］
〈水素ガス圧下マグネシウム粒子とゲルマニウム粒子を加熱・冷却するワンステップ法によるマグネシウムゲルマナイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびゲルマニウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、乳鉢を用いて混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｇｅの単相が得られた。図４に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 2]
<Manufacture of magnesium germanide particles by heating and cooling magnesium particles and germanium particles under hydrogen gas pressure>
Magnesium particles (purity 99.9 mass% or more, particle size 180 μm or less) and germanium particles (purity 99.9 mass% or more, particle size 300 μm or less) are stoichiometrically weighed and mixed using a mortar to obtain a raw material mixture. Prepared.
Metal particles were produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the prepared raw material mixture. According to the results of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, a single phase of Mg 2 Ge was obtained. FIG. 4 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例３］
〈水素ガス圧下マグネシウム粒子とスズ粒子を加熱・冷却するワンステップ法によるマグネシウムスタンナイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびスズ粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１５０μｍ以下）を化学量論的に秤量し、乳鉢を用いて混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｓｎの単相が得られた。図５に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 3]
<Manufacture of magnesium stannide particles by one-step method of heating and cooling magnesium and tin particles under hydrogen gas pressure>
Magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and tin particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 150 μm or less) are stoichiometrically weighed and mixed using a mortar to obtain a raw material mixture. Prepared.
Metal particles were produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the prepared raw material mixture. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, a single phase of Mg 2 Sn was obtained. FIG. 5 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例４］
〈パラジウム触媒添加によるマグネシウムシリサイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、これに塩化パラジウム（ＩＩ）を触媒量加え、乳鉢を用いて十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造したところ、実施例１の反応時間の１０％の反応時間で反応が終了した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｓｉの単相が得られた。図６に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 4]
<Manufacture of magnesium silicide particles by addition of palladium catalyst>
Stoichiometrically weigh magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less), and then add palladium (II) chloride as a catalytic amount. In addition, a raw material mixture was prepared by thoroughly mixing using a mortar.
When metal particles were produced using the prepared raw material mixture under the same reaction conditions as in Example 1, the reaction was completed in a reaction time of 10% of the reaction time in Example 1. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, a single phase of Mg 2 Si was obtained. FIG. 6 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例５］
〈チタン触媒添加によるマグネシウムシリサイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、これに塩化チタンを触媒量加え、乳鉢を用いて十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造したところ、実施例１の反応時間の５０％の反応時間で反応が終了した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｓｉの単相が得られた。図７に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 5]
<Manufacture of magnesium silicide particles by adding titanium catalyst>
Stoichiometrically weigh magnesium particles (purity 99.9 mass% or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9 mass% or more, particle size 300 μm or less), and add a catalytic amount of titanium chloride to this, Was mixed well to prepare a raw material mixture.
When metal particles were produced using the prepared raw material mixture under the same reaction conditions as in Example 1, the reaction was completed in a reaction time of 50% of the reaction time in Example 1. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, a single phase of Mg 2 Si was obtained. FIG. 7 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例６］
〈ニオブ触媒添加によるマグネシウムシリサイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、これに五酸化ニオブを触媒量加え、乳鉢を用いて十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造したところ、実施例１の反応時間の５０％の反応時間で反応が終了した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｓｉの単相が得られた。図８に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 6]
<Manufacture of magnesium silicide particles by adding niobium catalyst>
Stoichiometrically weigh magnesium particles (purity 99.9 mass% or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9 mass% or more, particle size 300 μm or less), and add a catalytic amount of niobium pentoxide to this, A raw material mixture was prepared by thoroughly mixing using a mortar.
When metal particles were produced using the prepared raw material mixture under the same reaction conditions as in Example 1, the reaction was completed in a reaction time of 50% of the reaction time in Example 1. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, a single phase of Mg 2 Si was obtained. FIG. 8 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例７］
〈ニッケル触媒添加によるマグネシウムシリサイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、これに塩化ニッケルを触媒量加え、乳鉢を用いて十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造したところ、実施例１の反応時間の５０％の反応時間で反応が終了した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｓｉの単相が得られた。図９に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 7]
<Manufacture of magnesium silicide particles by adding nickel catalyst>
Magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less) are stoichiometrically weighed, and a catalytic amount of nickel chloride is added thereto, and a mortar Was mixed well to prepare a raw material mixture.
When metal particles were produced using the prepared raw material mixture under the same reaction conditions as in Example 1, the reaction was completed in a reaction time of 50% of the reaction time in Example 1. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, a single phase of Mg 2 Si was obtained. FIG. 9 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例８］
〈パラジウム触媒添加による銀を添加したマグネシウムシリサイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、これに銀粉末（ＭｇおよびＳｉの合計原子数の２０原子％のＡｇを含む）と塩化パラジウム（ＩＩ）を触媒量加え、乳鉢を用いて十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造したところ、実施例１の反応時間の１０％の反応時間で反応が終了した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｓｉの単相が得られた。図１０に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 8]
<Manufacture of magnesium silicide particles with silver added by palladium catalyst>
Stoichiometrically weigh magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less), and add silver powder (sum of Mg and Si) A catalytic amount of 20% by atom of Ag and palladium (II) chloride was added and mixed thoroughly using a mortar to prepare a raw material mixture.
When metal particles were produced using the prepared raw material mixture under the same reaction conditions as in Example 1, the reaction was completed in a reaction time of 10% of the reaction time in Example 1. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, a single phase of Mg 2 Si was obtained. FIG. 10 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例９］
〈水素ガス圧下マグネシウム−銀合金粒子とスズ粒子を加熱・冷却するワンステップ法によるＡｇ含有マグネシウムスタナイド粒子の製造〉
マグネシウム−銀合金（Ｍｇ2Ａｇ3）粒子（純度９９．９粒度１８０μｍ以下）およびスズ粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１５０μｍ以下）をマグネシウム：スズが原子数比で２：１になるように秤量し、乳鉢を用いて十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、Ａｇ相の他、ほぼＭｇ2Ｓｎの相が得られた。図１１に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 9]
<Manufacture of Ag-containing Magnesium Stannide Particles by One-Step Method of Heating and Cooling Magnesium-Silver Alloy Particles and Tin Particles under Hydrogen Gas Pressure>
Magnesium-silver alloy (Mg 2 Ag 3 ) particles (purity 99.9 particle size 180 μm or less) and tin particles (purity 99.9 mass% or more, particle size 150 μm or less) have a magnesium: tin atomic ratio of 2: 1. The raw material mixture was prepared by weighing and mixing well using a mortar.
Metal particles were produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the prepared raw material mixture. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, an almost Mg 2 Sn phase was obtained in addition to the Ag phase. FIG. 11 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例１０］
〈ビスマスを添加したマグネシウムシリサイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、これに金属ビスマス粉末（ＭｇおよびＳｉの合計原子数の２０原子％のＢｉを含む）を加え、乳鉢で十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、Ｍｇ2Ｓｉと比べＸＲＤのピーク位置が移動していた。図１２に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 10]
<Manufacture of magnesium silicide particles with bismuth added>
Stoichiometrically weigh magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less), and add metal bismuth powder (Mg and Si) (Containing Bi of 20 atomic% of the total number of atoms) was added and mixed well in a mortar to prepare a raw material mixture.
Metal particles were produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the prepared raw material mixture. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, the peak position of XRD was shifted compared to Mg 2 Si. FIG. 12 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例１１］
〈銀を添加したマグネシウムシリサイド粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、これに銀粉末（ＭｇおよびＳｉの合計原子数の２０原子％のＡｇを含む）を加え、乳鉢で十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造した。製造した金属粒子をサンプルとしたＸＲＤ分析の結果によると、Ｍｇ2Ｓｉと比べＸＲＤのピーク位置が移動していた。図１３に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 11]
<Manufacture of magnesium silicide particles with silver added>
Stoichiometrically weigh magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less), and add silver powder (sum of Mg and Si) (Containing 20 atomic% Ag of the number of atoms) was added and mixed well in a mortar to prepare a raw material mixture.
Metal particles were produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the prepared raw material mixture. According to the result of XRD analysis using the produced metal particles as a sample, the peak position of XRD was shifted compared to Mg 2 Si. FIG. 13 shows the XRD pattern of this sample.
［実施例１２］
〈マグネシウムシリサイド微粒子の製造〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度２０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度５μｍ以下）を化学量論的に秤量し、乳鉢で十分に混合して原料混合物を調製した。
調製した原料混合物を用いて、実施例１と同様の反応条件で、金属粒子を製造した。製造した金属粒子をサンプルとしたＳＥＭ観察によるとＭｇ2Ｓｉ粒子の最大粒子径は８μｍであった。また、このサンプルのＸＲＤ分析の結果によると、ほぼＭｇ2Ｓｉの単相が得られた。図１４に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Example 12]
<Manufacture of magnesium silicide fine particles>
Magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 20 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 5 μm or less) are stoichiometrically weighed and mixed thoroughly in a mortar to obtain a raw material mixture. Prepared.
Metal particles were produced under the same reaction conditions as in Example 1 using the prepared raw material mixture. According to SEM observation using the produced metal particles as a sample, the maximum particle size of the Mg 2 Si particles was 8 μm. Further, according to the result of XRD analysis of this sample, a single phase of Mg 2 Si was obtained. FIG. 14 shows the XRD pattern of this sample.
［比較例１］
〈不活性ガス雰囲気下でのマグネシウム粒子とケイ素粒子の反応〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、乳鉢で十分に混合して原料混合物を調製した。
秤量した原料混合物を真空容器に封入し、温度６２３Ｋで１ＭＰａのアルゴンガスで加圧し放置した。続いて容器の温度を７２３Ｋに昇温し放置した後、再び６２３Ｋに冷却した。冷却後、反応容器の内容物を回収し、この内容物をサンプルとしてＸＲＤ分析を行ったところ、このサンプルは原料組成と同じＭｇ粒子とＳｉ粒子の混合物であった。図１５に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Comparative Example 1]
<Reaction between magnesium particles and silicon particles in an inert gas atmosphere>
Magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less) are stoichiometrically weighed and mixed thoroughly in a mortar to obtain a raw material mixture. Prepared.
The weighed raw material mixture was sealed in a vacuum vessel, pressurized with 1 MPa of argon gas at a temperature of 623 K, and allowed to stand. Subsequently, the temperature of the container was raised to 723K and allowed to stand, and then cooled again to 623K. After cooling, the contents of the reaction vessel were recovered, and XRD analysis was performed using the contents as a sample. This sample was a mixture of Mg particles and Si particles that was the same as the raw material composition. FIG. 15 shows the XRD pattern of this sample.
［比較例２］
〈１０％水素−９０％アルゴン雰囲気下でのマグネシウム粒子とケイ素粒子の反応〉
マグネシウム粒子（純度９９．９質量％以上、粒度１８０μｍ以下）およびケイ素粒子（純度９９．９質量％以上、粒度３００μｍ以下）を化学量論的に秤量し、乳鉢で十分に混合して原料混合物を調製した。
秤量した原料混合物を真空容器に封入し、温度６２３Ｋで水素−アルゴン混合ガス（水素１０％−アルゴン９０％）０．１ＭＰａを印加し放置した。続いて容器の温度を７２３Ｋに昇温し放置した後、再び６２３Ｋに冷却した。冷却後、反応容器の内容物を回収し、これをサンプルとしてＸＲＤ分析を行ったところ、このサンプルは原料組成と同じＭｇ粒子とＳｉ粒子の混合物であった。図１６に、このサンプルのＸＲＤパターンを示す。
[Comparative Example 2]
<Reaction of magnesium particles and silicon particles in 10% hydrogen-90% argon atmosphere>
Magnesium particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 180 μm or less) and silicon particles (purity 99.9% by mass or more, particle size 300 μm or less) are stoichiometrically weighed and mixed thoroughly in a mortar to obtain a raw material mixture. Prepared.
The weighed raw material mixture was sealed in a vacuum vessel, and a hydrogen-argon mixed gas (hydrogen 10% -argon 90%) 0.1 MPa was applied at a temperature of 623 K and left standing. Subsequently, the temperature of the container was raised to 723K and allowed to stand, and then cooled again to 623K. After cooling, the contents of the reaction vessel were recovered and subjected to XRD analysis using this as a sample. This sample was a mixture of Mg particles and Si particles, which was the same as the raw material composition. FIG. 16 shows the XRD pattern of this sample.
Claims (6)
前記原料混合物を、密閉した反応容器内で、マグネシウムの融点未満の温度領域に保持する反応工程と
を備え、前記元素Ｘが、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、マグネシウムと元素Ｘとの金属間化合物を含む金属間化合物粒子の製造方法。 Absorption / absorption in which a raw material mixture containing magnesium particles (A) and element X particles (B) is brought into contact with hydrogen gas at a temperature lower than the melting point of magnesium to absorb or adsorb hydrogen on the magnesium particles (A). An adsorption process;
A reaction step of maintaining the raw material mixture in a sealed reaction vessel in a temperature region below the melting point of magnesium, and the element X is at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin A method for producing intermetallic compound particles comprising an intermetallic compound of magnesium and element X.
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|---|---|---|---|---|
| JP2017186600A (en) * | 2016-04-04 | 2017-10-12 | 東京印刷機材トレーディング株式会社 | Manufacturing method of alloy and alloy powder |
| WO2018066657A1 (en) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | 株式会社ミツバ | Thermoelectric material |
| CN110284031A (en) * | 2019-07-12 | 2019-09-27 | 北京科技大学 | It is a kind of can quickly ageing strengthening Mg-Sn-Li system magnesium alloy and preparation method thereof |
| WO2022064735A1 (en) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 国立大学法人茨城大学 | Mg2Si SINGLE CRYSTAL, Mg2Si SINGLE CRYSTAL SUBSTRATE, INFRARED RAY-RECEIVING ELEMENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING Mg2Si SINGLE CRYSTAL |
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