JP2015131925A - active energy ray-curable self-repairing coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、架橋重合体に（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性二重結合を導入した活性エネルギー線硬化性樹脂と、所定の多官能（メタ）アクリレート化合物などを含有し、活性エネルギー線により硬化した後の塗膜に擦り傷が付けられたときには自ら元の状態に回復する塗料組成物に関するものである。 The present invention contains an active energy ray-curable resin in which a radically polymerizable double bond such as a (meth) acryloyl group is introduced into a crosslinked polymer, a predetermined polyfunctional (meth) acrylate compound, and the like. The present invention relates to a coating composition that recovers itself to its original state when the cured coating film is scratched.
従来、自動車、家電製品、情報端末、精密機器、化粧容器など種々の製品において、長期にわたる耐摩耗、着色塗膜の光沢の維持などのために、それら製品の最外層に塗膜が設けられている。そのような塗膜を作成する塗料として、２液型アクリルウレタン系軟質塗料、活性エネルギー線硬化型ハードコート塗料等が知られているが、2液型塗料は塗膜形成に要する時間が長いこと、活性エネルギー線硬化型ハードコート塗料はその脆性により自己修復性に乏しいという欠点があるため、活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料が望まれている。 Conventionally, various products such as automobiles, home appliances, information terminals, precision equipment, cosmetic containers, etc. have been provided with a coating film on the outermost layer of such products in order to maintain long-term wear resistance and the gloss of colored coating films. Yes. Two-part acrylic urethane-based soft paints, active energy ray-curable hard coat paints, etc. are known as paints for creating such paint films, but two-part paints require a long time to form a paint film. Since the active energy ray-curable hard coat paint has a drawback that it is poor in self-repairability due to its brittleness, an active energy ray-curable self-recoverable paint is desired.
そのような塗料組成物として、特許文献１には、炭素数が１３〜１５の長鎖アルキル基及びウレタン結合を有しポリカプロラクトン変性された（メタ）アクリレートを使用する樹脂組成物が開示されている。 As such a coating composition, Patent Document 1 discloses a resin composition using a long-chain alkyl group having 13 to 15 carbon atoms and a (meth) acrylate modified with polycaprolactone having a urethane bond. Yes.
また、特許文献２には、分子量が１２００〜２８００である１，４−ポリブタジエンなどのジエン骨格及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを使用する活性エネルギー線硬化性組成物が開示されており、傷回復性が高いこと、密着性及び加工性に優れていると記載されている。 Patent Document 2 discloses an active energy ray-curable composition using a (meth) acrylate having a diene skeleton such as 1,4-polybutadiene having a molecular weight of 1200 to 2800 and a urethane bond, and scratches. It is described that the recoverability is high and the adhesiveness and workability are excellent.
さらに、特許文献３には、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃及び５０〜７０℃と異なる二種類のポリエステル系（メタ）アクリレートを使用する樹脂組成物が開示されており、作成した塗膜に傷を付けた後の修復性が良好であることが記載されている。 Furthermore, Patent Document 3 discloses a resin composition using two types of polyester-based (meth) acrylates having glass transition temperatures different from −40 to −10 ° C. and 50 to 70 ° C. It is described that the repairability after scratching is good.
しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物では、使用する（メタ）アクリレートが低分子量であるために、紫外線等を照射したときに生じる硬化収縮による歪が大きく、長期間にわたる密着性など長期安定性に乏しかった。 However, in the active energy ray-curable composition described in Patent Document 1, since the (meth) acrylate to be used has a low molecular weight, distortion due to curing shrinkage caused when irradiated with ultraviolet rays or the like is large, and adhesion over a long period of time is caused. Long-term stability was poor.
また、特許文献２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物では、分子内に共役二重結合であるジエン骨格を大量に有するために、とりわけ自動車など屋外で使用する物に塗装を施したときには太陽光に含まれる紫外線等によってジエン骨格が分裂することにより塗膜に亀裂が入ったり塗膜が剥がれたりするなどして塗膜の長期安定性に乏しかった。 In addition, since the active energy ray-curable composition described in Patent Document 2 has a large amount of a diene skeleton that is a conjugated double bond in the molecule, it is particularly useful when an object used outdoors such as an automobile is coated. The long-term stability of the coating film was poor because the coating film cracked or the coating film was peeled off due to the diene skeleton being split by ultraviolet rays contained in the light.
さらに、特許文献３に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物では、使用する二種類の（メタ）アクリレートの主たる構造にポリエステル結合を有するために、とりわけ自動車など雨ざらしのもと屋外で長期間使用する物に塗装を施したときには直接降りかかる水分によりポリエステル結合が加水分解することにより塗膜に亀裂が入ったり塗膜が剥がれたりするなどして塗膜の長期安定性に乏しかった。 Furthermore, since the active energy ray-curable coating composition described in Patent Document 3 has a polyester bond in the main structure of the two types of (meth) acrylates used, it is used for a long time outdoors under rainy weather such as automobiles. When the coating was applied to the object, the polyester bond was hydrolyzed by moisture directly applied, and the coating film was cracked or peeled off, resulting in poor long-term stability of the coating film.
本発明は、上記問題に鑑み、硬化後の塗膜が傷を付けられても所定時間経過後に元の状態に戻る自己修復性を有しながらも、太陽光や雨に曝される屋外で長期間使用しても塗膜の密着性及び自己修復性を維持することができる活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物を提供することを課題とするものである。 In view of the above problems, the present invention has a self-healing property that returns to the original state after a predetermined time even if the cured coating film is scratched, but is long in the outdoors exposed to sunlight or rain. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable self-healing coating composition that can maintain the adhesion and self-healing property of a coating film even when used for a period of time.
本発明は、以下のものを含む。
〔１〕２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート２〜３０重量％及び単官能（メタ）アクリレート９８〜７０重量％を反応させてなり、ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、官能基を有する架橋樹脂（ａ１）に、前記架橋樹脂（ａ１）が有する官能基と反応する官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が２００〜５５００であり、官能基数２〜６の多官能である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９５／５〜２５／７５であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。
The present invention includes the following.
[1] A reaction of 2 to 30% by weight of a 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate and 98 to 70% by weight of a monofunctional (meth) acrylate, having a glass transition temperature of −50 to 0 ° C. Active energy ray-curable resin obtained by reacting a functional group that reacts with the functional group of the cross-linked resin (a1) and a compound (a2) having a radical polymerizable double bond with the cross-linked resin (a1) having a group (A), a weight average molecular weight of 200 to 5500, a polyfunctional (meth) acrylate compound (B) having 2 to 6 functional groups, and a photopolymerization initiator (C), the active energy ray The compounding ratio of the curable resin (A) and the (meth) acrylate compound (B) is the active energy ray-curable resin (A) / the (meth) acrylate compound (B) = 95/5 to 25/75. Ah It is an active energy ray-curable self-healing coating composition characterized.
〔２〕そして、前記架橋樹脂（ａ１）が有する官能基が、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基から選らばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。 [2] The functional group of the crosslinked resin (a1) is at least one selected from a hydroxy group, an epoxy group, a carboxyl group, a glycidyl group, and an isocyanate group. The active energy ray-curable self-healing coating composition.
〔３〕前記官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）が有する官能基が、イソシアネート基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、ヒドロキシ基から選らばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。 [3] The functional group and the functional group possessed by the compound (a2) having a radical polymerizable double bond are at least one selected from an isocyanate group, a carboxyl group, a glycidyl group, an epoxy group, and a hydroxy group. The active energy ray-curable self-healing coating composition according to [1] or [2].
〔４〕前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、ポリメチレン基から選ばれる少なくとも一種の結合を有することを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。 [4] Any of [1] to [3] above, wherein the (meth) acrylate compound (B) has at least one bond selected from a urethane bond, an ester bond, an ether bond, and a polymethylene group. The active energy ray-curable self-healing coating composition according to any one of the above.
〔５〕有機溶剤（Ｄ）で希釈されていることを特徴とする前記〔１〕から前記〔４〕のいずれか一に記載の活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物である。 [5] The active energy ray-curable self-healing coating composition according to any one of [1] to [4], which is diluted with an organic solvent (D).
本発明によれば、硬化後の塗膜が傷を付けられても所定時間経過後に元の状態に戻る自己修復性を有しながらも、太陽光や雨に曝される屋外で長期間使用しても塗膜の密着性及び自己修復性を維持することができる。 According to the present invention, the cured coating film is used for a long period of time outdoors exposed to sunlight or rain while having a self-repairing property that returns to its original state after a predetermined time even if it is damaged. However, the adhesion and self-repairing property of the coating film can be maintained.
さらに、本活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）において線状重合体に比べて粘度が低い架橋樹脂（ａ１）を骨格に有するために、塗料組成物における高濃度化（溶剤量の低減）を図れるので有機溶剤含有量の少ない環境負荷の小さい塗料組成物を提供することができるとともに、塗料組成物の硬化による歪を抑制し被塗物との密着性に優れ、耐水性などにも優れた塗膜を作成することができる。 Furthermore, since this active energy ray-curable resin (A) has a cross-linked resin (a1) having a lower viscosity than that of the linear polymer in the skeleton, it is possible to increase the concentration in the coating composition (reducing the amount of solvent). Therefore, it is possible to provide a coating composition with a low organic solvent content and a small environmental load, and also suppresses distortion due to curing of the coating composition and has excellent adhesion to an object to be coated and excellent water resistance. A membrane can be created.
＜活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート２〜３０重量％及び単官能（メタ）アクリレート９８〜７０重量％を反応させてなり、ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、官能基を有する架橋樹脂（ａ１）に対して、前記架橋樹脂（ａ１）が有する官能基と反応する官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）を反応させて得られる化合物である。まず、前記架橋樹脂（ａ１）について説明する。
<Active energy ray curable resin (A)>
The active energy ray-curable resin (A) according to the present invention is obtained by reacting 2 to 30% by weight of a bifunctional to tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylate and 98 to 70% by weight of a monofunctional (meth) acrylate. A compound having a transition group of −50 to 0 ° C. and having a functional group that reacts with the functional group of the crosslinked resin (a1) and a radical polymerizable double bond with respect to the crosslinked resin (a1) having a functional group ( It is a compound obtained by reacting a2). First, the crosslinked resin (a1) will be described.
架橋樹脂（ａ１）を得るために、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）が用いられる。「２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート」とは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を２〜４個有する化合物をいう。本発明では架橋樹脂（ａ１）を得るために、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）を用いることが必須である。 In order to obtain a crosslinked resin (a1), a bifunctional to tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) is used. “2- to 4-functional polyfunctional (meth) acrylate” refers to a compound having 2 to 4 methacryloyl groups or acryloyl groups in the molecule. In the present invention, in order to obtain the crosslinked resin (a1), it is essential to use a bifunctional to tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1).
２官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。 Examples of the bifunctional polyfunctional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate Can be used 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate and the like.
３官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオイサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオイサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）シアヌレートなどを使用することができる。 Examples of the trifunctional polyfunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane propylene oil. Side-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) cyanurate and the like can be used.
４官能の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオイサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオイサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。 Examples of tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol propylene oxide modified tetra. (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and the like can be used.
２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）における２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の含有率は、２〜３０重量％であり、好ましくは３〜２９重量％であり、より好ましくは６〜２７重量％である。なお、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）全体を１００重量％とする。２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の含有率を上記範囲にすると、ゲル化を生じることなく架橋樹脂（ａ１）を得ることができる。２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）が３０重量％を超える場合には、固形分を高濃度で有する架橋樹脂（ａ１）を得ようとすると重合反応液にゲル化が生じてしまう。また、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）が２重量％未満であると、架橋点が少ないために活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）としたときに、硬化後の塗膜の自己修復性が劣り、また被塗物との密着性が劣ってしまう。なお、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The content rate of 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) in 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and monofunctional (meth) acrylate (a1-2) is as follows. It is 2 to 30% by weight, preferably 3 to 29% by weight, more preferably 6 to 27% by weight. In addition, the 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and the monofunctional (meth) acrylate (a1-2) whole are 100 weight%. When the content of the bifunctional to tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) is within the above range, the crosslinked resin (a1) can be obtained without causing gelation. When the bifunctional to tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) exceeds 30% by weight, the polymerization reaction solution is gelated when trying to obtain a crosslinked resin (a1) having a high solid content. It will occur. Moreover, when it is set as active energy ray-curable resin (A) because there are few crosslinking points as 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) is less than 2 weight%, after hardening, The self-healing property of the coating film is inferior, and the adhesion to the object is inferior. In addition, as for 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）に対して、さらに２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）以外の他の多官能（メタ）アクリレートを含むことができるが、ゲル化抑制の観点から、その量はできるだけ少ないことが好ましい。他の多官能（メタ）アクリレートの使用量は、例えば２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは０重量％である。 Other than 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1), 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and monofunctional (meth) acrylate (a1-2) Although other polyfunctional (meth) acrylates can be included, the amount is preferably as small as possible from the viewpoint of suppressing gelation. The usage-amount of other polyfunctional (meth) acrylate is 50 weight% or less of 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1), for example, Preferably it is 20 weight% or less, More preferably It is 10 weight% or less, Most preferably, it is 0 weight%.
他の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの官能基数が５以上の多官能（メタ）アクリレートなどを使用することができる。 As other polyfunctional (meth) acrylates, for example, polyfunctional (meth) acrylates having 5 or more functional groups such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate may be used. it can.
そして、架橋樹脂（ａ１）を得るために、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）が用いられる。「単官能（メタ）アクリレート」とは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を１個有する化合物をいう。 And in order to obtain crosslinked resin (a1), monofunctional (meth) acrylate (a1-2) is used. “Monofunctional (meth) acrylate” refers to a compound having one methacryloyl group or acryloyl group in the molecule.
単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びこれらの変性物（誘導体）〔例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン付加物〕、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサンマクロマー、γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。また、（メタ）アクリル酸を使用することもできる。単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、２種以上併用することが好ましい。また、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、アルコキシル基などから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を用いられることが好ましい。 As monofunctional (meth) acrylate (a1-2), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and modified products (derivatives) thereof (for example, 2- Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate Relate ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone or ε-caprolactone adduct], trifluoroethyl (meth) acrylate, polydimethylsiloxane macromer, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. can be used. . Moreover, (meth) acrylic acid can also be used. As monofunctional (meth) acrylate (a1-2), only one type may be used, or two or more types may be used in combination, but two or more types are preferably used in combination. As the monofunctional (meth) acrylate (a1-2), a compound having at least one functional group selected from a hydroxy group, an epoxy group, a carboxyl group, a glycidyl group, an isocyanate group, an alkoxyl group, and the like may be used. preferable.
単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用する場合は、得られた架橋樹脂（ａ１）の水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で配合することが好ましい。官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応し、好適な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得られるからである。 When using a hydroxy group-containing (meth) acrylate as the monofunctional (meth) acrylate (a1-2), blend it at a ratio such that the resulting crosslinked resin (a1) has a hydroxyl value of 40 to 200 mgKOH / g. Is preferred. This is because an active energy ray-curable resin (A) having a suitable curability can be obtained by reacting with the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond.
また、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、（メタ）アクリル酸を使用する場合は、得られた架橋樹脂（ａ１）の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で配合することが好ましい。官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応し、好適な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得られるからである。 Moreover, when using (meth) acrylic acid as monofunctional (meth) acrylate (a1-2), it mix | blends in the ratio from which the acid value of the obtained crosslinked resin (a1) will be 40-200 mgKOH / g. Is preferred. This is because an active energy ray-curable resin (A) having a suitable curability can be obtained by reacting with the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond.
さらに、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用する場合は、得られた架橋樹脂（ａ１）のエポキシ等量が３００〜１５００ｇ／ｅｑとなる割合で配合することが好ましい。官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応し、好適な硬化性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得られるからである。 Further, when an epoxy group-containing (meth) acrylate is used as the monofunctional (meth) acrylate (a1-2), the epoxy equivalent of the obtained cross-linked resin (a1) is in a ratio of 300 to 1500 g / eq. It is preferable to mix. This is because an active energy ray-curable resin (A) having a suitable curability can be obtained by reacting with the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond.
２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）における単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）の含有率は、９８〜７０重量％であり、好ましくは９７〜７１重量％であり、より好ましくは９４〜７３重量％である。なお、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）全体を１００重量％とする。２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）における２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）以外の残部のすべてが単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）であることがさらに好ましい。 The content of the monofunctional (meth) acrylate (a1-2) in the 2- to 4-functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and the monofunctional (meth) acrylate (a1-2) is 98 to 70% by weight. Preferably, it is 97 to 71% by weight, more preferably 94 to 73% by weight. In addition, the 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and the monofunctional (meth) acrylate (a1-2) whole are 100 weight%. All of the remainder other than 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) in 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and monofunctional (meth) acrylate (a1-2) Is more preferably monofunctional (meth) acrylate (a1-2).
架橋樹脂（ａ１）を得るために、有機溶剤中２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）をラジカル重合開始剤の存在下に所定の温度領域でラジカル重合する。具体的には、特に制限されないが、所定の温度領域に調整された反応溶液内の有機溶剤に、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）、ラジカル重合開始剤、及びその他任意で添加される有機溶剤からなる混合物を添加する方法を好適に採用することができる。それら混合物の添加は、生産効率及び生産コストの観点から、好ましくは連続的に添加される。 In order to obtain a crosslinked resin (a1), a 2- to 4-functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and a monofunctional (meth) acrylate (a1-2) in an organic solvent are present in the presence of a radical polymerization initiator. Radical polymerization in a predetermined temperature range. Specifically, although not particularly limited, 2 to 4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1), monofunctional (meth) acrylate ( A method of adding a mixture comprising a1-2), a radical polymerization initiator, and other optionally added organic solvents can be suitably employed. The mixture is preferably added continuously from the viewpoint of production efficiency and production cost.
ラジカル重合開始剤として、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミノパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミノパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−アミノパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどを使用することができる。ラジカル重合開始剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of radical polymerization initiators include AIBN (azobisisobutyronitrile), tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyoctoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-aminoperoxyneodecanoate, tert-aminoperoxyoctoate, tert -Aminoperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyryl peroxide, succinic peroxide, di-tert Butyl peroxide, isobutyl peroxide, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- 2-methylbutyronitrile and the like can be used. Only 1 type may be used for a radical polymerization initiator and it may use 2 or more types together.
ラジカル重合開始剤の使用量は、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）１００重量部に対して、通常０．６〜１０重量部を使用し、好ましくは１〜８重量部である。 The usage-amount of a radical polymerization initiator is 0.6-10 normally with respect to 100 weight part of 2-4 functional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and monofunctional (meth) acrylate (a1-2). Part by weight is used, preferably 1 to 8 parts by weight.
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類を使用することができる。有機溶剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cyclopentane, octane, heptane, cyclohexane; dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol di- Ethers such as butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol mono Can be used n- butanol, alcohols such as propyl alcohol, esters such as chill ether acetate; methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. Only one organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used in combination.
なかでも有機溶剤としては、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）を溶解可能な溶剤であることが好ましく、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）だけでなく得られる架橋樹脂（ａ１）も溶解可能な溶剤、すなわち溶液重合を実現可能な溶剤であることがより好ましい。このような有機溶剤として、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトンなどを使用することが好ましい。 Among them, the organic solvent is preferably a solvent capable of dissolving the bifunctional to tetrafunctional polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and the monofunctional (meth) acrylate (a1-2). It is a solvent that can dissolve not only the polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and monofunctional (meth) acrylate (a1-2) but also the resulting crosslinked resin (a1), that is, a solvent that can realize solution polymerization. It is more preferable. As such an organic solvent, it is preferable to use butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone or the like.
ラジカル重合の反応時間は、通常０．５〜１０時間程度であり、より典型的には１〜８時間程度、好ましくは１〜６時間程度である。 The reaction time for radical polymerization is usually about 0.5 to 10 hours, more typically about 1 to 8 hours, and preferably about 1 to 6 hours.
上記ラジカル重合反応によって得られた反応液は、典型的には架橋樹脂（ａ１）が有機溶剤に溶解した溶液である。当該反応液における架橋樹脂（ａ１）の固形分濃度は上述したとおりである。当該反応液は後述するように官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応させる工程にそのまま供することができ、また、当該反応液から有機溶媒を揮発させるなどの方法により架橋樹脂（ａ１）を単離することもできる。 The reaction solution obtained by the radical polymerization reaction is typically a solution in which the crosslinked resin (a1) is dissolved in an organic solvent. The solid content concentration of the crosslinked resin (a1) in the reaction solution is as described above. The reaction solution can be used as it is for the step of reacting with the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond as will be described later, and the reaction solution is crosslinked by a method such as volatilization of an organic solvent. The resin (a1) can also be isolated.
上記ラジカル重合反応によって得られた架橋樹脂（ａ１）は、ガラス転移温度が−５０〜０℃であり、好ましくは−５０〜−５℃であり、さらに好ましくは−４８〜−１０℃である。ガラス転移温度がこの範囲であると、硬化反応性が良好で自己修復性にも優れた塗膜を作成することができる。 The crosslinked resin (a1) obtained by the radical polymerization reaction has a glass transition temperature of −50 to 0 ° C., preferably −50 to −5 ° C., and more preferably −48 to −10 ° C. When the glass transition temperature is within this range, a coating film having good curing reactivity and excellent self-repairability can be produced.
そして、上記ラジカル重合反応によって得られた架橋樹脂（ａ１）は、単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）として所定の官能基を有する単官能（メタ）アクリレートを用いることにより、その所定の官能基を有している。官能基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、シアノ基、イソシアネート基、ハロゲン基などが含まれる。このうち、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基であることが好ましい。これらの官能基であると反応が容易であり生産性に優れるからである。架橋樹脂（ａ１）は、官能基を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。これらの官能基は、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）と反応させて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得ることができる。 The crosslinked resin (a1) obtained by the radical polymerization reaction is obtained by using a monofunctional (meth) acrylate having a predetermined functional group as the monofunctional (meth) acrylate (a1-2). Has a group. Examples of the functional group include a hydroxy group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an amino group, an amide group, a glycidyl group, a cyano group, an isocyanate group, and a halogen group. Among these, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a glycidyl group, and an isocyanate group are preferable. This is because these functional groups are easy to react and excellent in productivity. Crosslinked resin (a1) may contain only 1 type of functional groups, and may contain 2 or more types. These functional groups can be reacted with the functional group and the compound (a2) having a radical polymerizable double bond to obtain the active energy ray-curable resin (A).
また、架橋樹脂（ａ１）が、官能基としてヒドロキシ基のみを有する場合には、架橋樹脂（ａ１）の水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨであり、好ましくは６０〜１８０ｍｇＫＯＨである。架橋樹脂（ａ１）の水酸基価がこの範囲であると、後述する適切な二重結合当量にすることができる。 Moreover, when crosslinked resin (a1) has only a hydroxyl group as a functional group, the hydroxyl value of crosslinked resin (a1) is 40-200 mgKOH, Preferably it is 60-180 mgKOH. When the hydroxyl value of the crosslinked resin (a1) is within this range, an appropriate double bond equivalent described later can be obtained.
また、上記ラジカル重合反応によって得られた架橋樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が１５０００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、硬化反応性が良好で自己修復性及びその他の塗膜物性にも優れた塗膜を作成することができる。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the crosslinked resin (a1) obtained by the said radical polymerization reaction are 15000-200000. When the weight average molecular weight is within this range, a coating film having good curing reactivity and excellent self-repairing properties and other coating film properties can be produced.
このようにして得られた架橋樹脂（ａ１）から活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を得ることについて説明する。上述したように、架橋樹脂（ａ１）には、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、グリシジル基、イソシアネート基などの官能基を有しており、これらの官能基と反応する官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）を所定の条件下で反応させることにより、架橋樹脂（ａ１）に（メタ）アクリロイル基を導入して活性エネルギー線硬化性を有する樹脂（Ａ）を得る。具体的には、架橋樹脂（ａ１）の有する官能基がヒドロキシ基である場合には、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを触媒存在下などで反応させる。そして、架橋樹脂（ａ１）の有する官能基がエポキシ基又はグリシジル基である場合には、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）としてヒドロキシ基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを触媒存在下などで反応させる。そして、架橋樹脂（ａ１）の有する官能基がカルボキシル基である場合には、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）としてヒドロキシ基、エポキシ基又はグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを触媒存在下などで反応させる。そして、架橋樹脂（ａ１）の有する官能基がイソシアネート基である場合には、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）としてヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを触媒存在下などで反応させる。官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）におけるラジカル重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を例示したが、他の例としてスチリル基やアリル基であってもよい。活性エネルギー線硬化反応性が高いという点では（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Obtaining the active energy ray-curable resin (A) from the thus obtained cross-linked resin (a1) will be described. As described above, the crosslinked resin (a1) has a functional group such as a hydroxy group, an epoxy group, a carboxyl group, a glycidyl group, and an isocyanate group, and a functional group that reacts with these functional groups and radical polymerizability. By reacting the compound (a2) having a double bond under predetermined conditions, a (meth) acryloyl group is introduced into the crosslinked resin (a1) to obtain a resin (A) having active energy ray curability. Specifically, when the functional group of the cross-linked resin (a1) is a hydroxy group, a (meth) acrylate having an isocyanate group exists as a catalyst as the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond. Let it react underneath. And when the functional group which crosslinked resin (a1) has is an epoxy group or a glycidyl group, (meth) acrylate which has a hydroxyl group or a carboxyl group as a compound (a2) which has a functional group and a radically polymerizable double bond Is reacted in the presence of a catalyst. And when the functional group which crosslinked resin (a1) has is a carboxyl group, the (meth) acrylate which has a hydroxyl group, an epoxy group, or a glycidyl group as a compound (a2) which has a functional group and a radically polymerizable double bond Is reacted in the presence of a catalyst. And when the functional group which crosslinked resin (a1) has is an isocyanate group, the (meth) acrylate which has a hydroxyl group as a compound (a2) which has a functional group and a radically polymerizable double bond in presence of a catalyst etc. React. Although the (meth) acryloyl group was illustrated as a radical polymerizable double bond in the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond, a styryl group or an allyl group may be used as another example. A (meth) acryloyl group is preferred in that the active energy ray curing reactivity is high.
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、上述したようにラジカル重合性二重結合１当量あたりのグラム数で示される二重結合当量が５００〜１７００であり、好ましくは６００〜１４００である。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の二重結合当量がこの範囲にあると、活性エネルギー線硬化性樹脂（A）の合成時、即ち架橋樹脂（ａ１）と官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）との付加反応時にゲル化が生じにくく、自己修復性に優れた塗膜を作成することができる。 As described above, the obtained active energy ray-curable resin (A) has a double bond equivalent of 500 to 1700, preferably 600 to 1400, expressed in grams per equivalent of radical polymerizable double bond. is there. When the double bond equivalent of the active energy ray-curable resin (A) is within this range, the active energy ray-curable resin (A) is synthesized, that is, the crosslinked resin (a1), the functional group and the radical polymerizable double bond. During the addition reaction with the compound (a2) having the property, gelation hardly occurs, and a coating film excellent in self-repairability can be produced.
＜（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＞
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、所定の重量平均分子量を有し、一分子中のラジカル重合性二重結合数が２〜６の多官能（メタ）アクリレート化合物である。
<(Meth) acrylate compound (B)>
The (meth) acrylate compound (B) according to the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate compound having a predetermined weight average molecular weight and having 2 to 6 radical polymerizable double bonds in one molecule.
本発明に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、２００〜５５００が好ましく、２５０〜５０００であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量平均分子量がこの範囲であると、硬化時の収縮が小さく被塗物との密着性に優れ、また硬化後の塗膜の自己修復性が優れるとともに、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）との相溶性も良好であるため硬化後の塗膜の外観にも優れる。 200-5500 are preferable and, as for the weight average molecular weight of the (meth) acrylate compound (B) which concerns on this invention, it is more preferable that it is 250-5000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylate compound (B) is in this range, the shrinkage during curing is small and the adhesion to the object is excellent, and the self-healing property of the coated film after curing is excellent, and the activity Since the compatibility with the energy ray curable resin (A) is also good, the appearance of the coated film after curing is also excellent.
そして、本発明に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子内にウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、ポリメチレン基から選ばれる少なくとも一種の結合を有することが好ましい。このような可撓性を示す結合を有することにより、硬化後の塗膜の自己修復性がさらに優れるものとなる。例えば、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物として、イソシアネート基及びヒドロキシ基などを反応して得られるウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートなどが好ましい。また、分子内にエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物として、多価アルコールにε−カプロラクタムを付加させた後に（メタ）アクリレートを反応して得られるカプロラクトン変性された（メタ）アクリレートなどが好ましい。また、分子内にエーテル結合を有する（メタ）アクリレート化合物として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又は多価アルコールにポリエチレン若しくはポリプロピレン変性されたアルコールに（メタ）アクリレートを反応して得られた（メタ）アクリレートなどが好ましい。また、分子内にポリメチレン基を有する（メタ）アクリレート化合物として、主鎖にメチレン基を複数有する１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが好ましい。 The (meth) acrylate compound (B) according to the present invention preferably has at least one bond selected from a urethane bond, an ester bond, an ether bond and a polymethylene group in the molecule. By having such a bond exhibiting flexibility, the self-healing property of the coated film after curing is further improved. For example, as the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, urethane (meth) acrylate having a urethane bond obtained by reacting an isocyanate group and a hydroxy group is preferable. Further, as the (meth) acrylate compound having an ester bond in the molecule, caprolactone-modified (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylate after adding ε-caprolactam to polyhydric alcohol is preferable. In addition, as a (meth) acrylate compound having an ether bond in the molecule, (meth) acrylate obtained by reacting polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polyhydric alcohol with polyethylene or polypropylene-modified alcohol (meth) acrylate Etc. are preferable. As the (meth) acrylate compound having a polymethylene group in the molecule, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate having a plurality of methylene groups in the main chain, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, etc. are preferable. .
また、本発明に係る（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の二重結合当量が１００〜１５００であり、好ましくは１２５〜１０００である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の二重結合当量がこの範囲にあると、自己修復性に優れた塗膜を作成することができる。 Moreover, the double bond equivalent of the (meth) acrylate compound (B) according to the present invention is 100 to 1500, preferably 125 to 1000. When the double bond equivalent of the (meth) acrylate compound (B) is in this range, a coating film excellent in self-repairability can be produced.
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９５／５〜２５／７５であり、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９０／１０〜３０／７０である。活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比が、この範囲であると、硬化反応性が良好で自己修復性にも優れた塗膜を作成することができる。 The compounding ratio of the active energy ray-curable resin (A) and the (meth) acrylate compound (B) is active energy ray-curable resin (A) / (meth) acrylate compound (B) = 95/5 to 25/75. Yes, preferably active energy ray-curable resin (A) / (meth) acrylate compound (B) = 90 / 10-30 / 70. When the blending ratio of the active energy ray-curable resin (A) and the (meth) acrylate compound (B) is within this range, a coating film having good curing reactivity and excellent self-repairability can be created. .
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤は、光などの活性エネルギー線によって分子内で開裂することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）のラジカル重合性二重結合及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基の重合を開始させる化合物である。
<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator is cleaved in the molecule by an active energy ray such as light, whereby a radical polymerizable double bond of the active energy ray-curable resin (A) and (meth) of the (meth) acrylate compound (B). It is a compound that initiates polymerization of an acryloyl group.
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、などのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェイルフォスフィンオキサイドなどの硫黄化合物などを使用することができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, and 1-hydroxy. Carbonyl compounds such as cyclohexyl phenyl ketone, methylphenyl glyoxylate, ethylphenyl glyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc. Sulfur compounds such as sulfur compounds and 2,4,6-trimethylbenzoyldifailphosphine oxide can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始剤（Ｃ）は、塗料組成物の固形分含有量中、０．５〜１０重量％とすることが好ましい。この範囲で使用することにより良好に硬化塗膜を作成することができる。 The photopolymerization initiator (C) is preferably 0.5 to 10% by weight in the solid content of the coating composition. By using in this range, a cured coating film can be produced satisfactorily.
＜有機溶剤（Ｄ）＞
本発明の塗料組成物に対して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤（Ｄ）で希釈することもできる。有機溶剤の使用量は、作成する塗膜の厚みや塗装方法などに応じて種々の量を配合することができる。
<Organic solvent (D)>
The coating composition of the present invention can be diluted with an organic solvent (D) such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone. The amount of the organic solvent used can be blended in various amounts depending on the thickness of the coating film to be prepared, the coating method, and the like.
本発明の塗料組成物は、上述の光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）以外にも他の添加剤を含むことができる。他の添加剤として、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂、表面調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤などを使用することができる。また、添加剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。 The coating composition of this invention can contain another additive other than the above-mentioned photoinitiator (C) and organic solvent (D). Other additives include thermoplastic resins such as acrylic resin, alkyd resin, and polyester resin other than active energy ray-curable resin (A) and (meth) acrylate compound (B), surface conditioner, leveling agent, plasticizer Antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, viscosity control agents, and the like can be used. Two or more additives may be used in combination.
本発明の塗料組成物は、種々の被塗物、例えば、プラスチック、金属、ガラス、発泡体及びこれらの成形品などに用いることができるが、自動車用部材に使用されているポリプロピレン系、ポリカーボネート系、ＡＢＳ樹脂系などのプラスチック成形品に好適に用いることができる。塗料組成物は、被塗物の表面に直接塗装されても良いし、塗膜と被塗物表面との密着性を向上させるために、被塗物表面にプライマーを塗装し、その上に塗料組成物を塗装しても良い。塗装方法は特に限定されず、ディップコート、スプレーコーティング、ロールコーター法などの公知の方法を用いることができる。 The coating composition of the present invention can be used for various objects to be coated, such as plastics, metals, glass, foams and molded articles thereof. It can be suitably used for plastic molded products such as ABS resin. The coating composition may be directly applied to the surface of the object to be coated, or a primer is applied to the surface of the object to be coated in order to improve the adhesion between the coating film and the surface of the object to be coated. The composition may be painted. The coating method is not particularly limited, and known methods such as dip coating, spray coating, and roll coater method can be used.
本発明の塗料組成物は、上述した被塗物に所定の膜厚で塗布された後に、紫外線などの活性エネルギー線を照射する高圧水銀灯などの装置から所定のエネルギー量の活性エネルギー線が照射されて硬化されることにより塗膜が形成される。 After the coating composition of the present invention is applied to the above-described object to be coated with a predetermined film thickness, an active energy ray of a predetermined energy amount is irradiated from a device such as a high-pressure mercury lamp that irradiates active energy rays such as ultraviolet rays. By being cured, a coating film is formed.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
〔架橋樹脂（ａ１）の調整〕
＜合成例１＞
攪拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下漏斗を装着したガラス製セパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８２．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後１００℃まで昇温した。次いで、同温度で、メタクリル酸メチル５０．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９４．４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１１１．２ｇ、メタクリル酸４．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１６．０ｇからなる第１混合液を３時間かけて連続的に、フラスコ内の溶剤へ滴下した。同温度で１時間反応を継続した後、プロピレングリコールモノアセテート１８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇからなる第２混合液を３０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間保温し、反応液を冷却して架橋樹脂を含有する溶液を得た。
[Adjustment of cross-linked resin (a1)]
<Synthesis Example 1>
A glass separable flask equipped with a stirring blade, a temperature controller, a reflux tube, a nitrogen inlet, and a dropping funnel was charged with 382.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, followed by heating to 100 ° C. . Next, at the same temperature, methyl methacrylate 50.4 g, n-butyl acrylate 194.4 g, hydroxyethyl methacrylate 111.2 g, methacrylic acid 4.0 g, trimethylolpropane trimethacrylate 40.0 g, azobisisobutyronitrile 16 0.0 g of the first mixed solution was continuously added dropwise to the solvent in the flask over 3 hours. After the reaction was continued for 1 hour at the same temperature, a second mixed liquid consisting of 18.0 g of propylene glycol monoacetate and 2.4 g of azobisisobutyronitrile was dropped into the flask over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 60 minutes, and the reaction solution was cooled to obtain a solution containing a crosslinked resin.
＜合成例２〜１５＞
初期仕込み溶剤（最初にフラスコ内に仕込んでおく溶剤）、第１混合物を構成する２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリレート、溶剤及びラジカル重合開始剤、第２混合物を構成する溶剤及びラジカル重合開始剤の種類及び使用量、反応時間並びに反応温度が表１及び表２に示したとおりであること以外は合成例１と同様にして重合反応を行い、架橋樹脂を含有する溶液（合成例２〜１５）を得た。ただし、合成例１５においては、反応中にゲル化が生じたため溶液状態で架橋樹脂を得ることはできなかった。なお、表１及び表２における反応時間とは第１混合物の添加開始から反応液の冷却開始までの時間であり、各混合物を構成する成分の数値の単位はｇ（グラム）である。
<Synthesis Examples 2-15>
Initial charge solvent (solvent initially charged in the flask), 2 to 4 polyfunctional (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate constituting the first mixture, solvent and radical polymerization initiator, second mixture The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the type and amount of the solvent and radical polymerization initiator, the reaction time, and the reaction temperature as shown in Tables 1 and 2 were as shown in Table 1. The contained solution (Synthesis Examples 2 to 15) was obtained. However, in Synthesis Example 15, it was not possible to obtain a crosslinked resin in a solution state because gelation occurred during the reaction. In addition, the reaction time in Table 1 and Table 2 is the time from the start of addition of the first mixture to the start of cooling of the reaction solution, and the unit of the numerical values of the components constituting each mixture is g (grams).
なお、表１及び表２に示される略号の意味は次のとおりである。
（１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
（３）ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
（４）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシメタクリレート
（５）ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（６）ＦＭ２Ｄ：ポリカプロラクトン変性（２モル付加）２−ヒドロキシエチルアクリレート〔（株）ダイセル製「プラクセル ＦＭ２Ｄ」〕
（７）ＦＭ５：ポリカプロラクトン変性（５モル付加）２−ヒドロキシエチルアクリレート〔（株）ダイセル製「プラクセル ＦＭ５」〕
（８）ＭＡＡ：メタクリル酸
（９）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
（１０）ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（１１）ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（１２）ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
The meanings of the abbreviations shown in Table 1 and Table 2 are as follows.
(1) MMA: methyl methacrylate (2) nBA: n-butyl acrylate (3) EHA: 2-ethylhexyl acrylate (4) HEMA: 2-hydroxy methacrylate (5) HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (6) FM2D: poly Caprolactone-modified (2-mol addition) 2-hydroxyethyl acrylate ["PLAXEL FM2D" manufactured by Daicel Corporation]
(7) FM5: polycaprolactone-modified (5 mol addition) 2-hydroxyethyl acrylate ["PLAXEL FM5" manufactured by Daicel Corporation]
(8) MAA: methacrylic acid (9) GMA: glycidyl methacrylate (10) TMPTMA: trimethylolpropane triacrylate (11) PGMAC: propylene glycol monomethyl ether acetate (12) AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile
そして、表１及び表２における固形分率は、以下の手順を経て算出した。すなわち、あらかじめ重量を精秤した直径約５ｃｍの皿状の金属製容器に反応後の架橋樹脂溶液約２ｇ精秤し、オーブン中に１５０℃で１時間静置し溶剤を揮散させた後に冷却して乾燥後の重量を測定する。そして、乾燥後の架橋樹脂の重量を乾燥前の架橋樹脂溶液の重量で除して百分率として算出した。この計算式は、固形分率（重量％）＝（乾燥後の架橋樹脂の重量／乾燥前の架橋樹脂溶液の重量）×１００となる。 And the solid content rate in Table 1 and Table 2 was computed through the following procedures. Specifically, about 2 g of the crosslinked resin solution after reaction was precisely weighed in a dish-shaped metal container having a diameter of about 5 cm, which had been weighed in advance, and left in an oven at 150 ° C. for 1 hour to evaporate the solvent and then cooled. And measure the weight after drying. Then, the weight of the crosslinked resin after drying was divided by the weight of the crosslinked resin solution before drying to calculate as a percentage. This calculation formula is: solid content ratio (% by weight) = (weight of crosslinked resin after drying / weight of crosslinked resin solution before drying) × 100.
そして、表１及び表２における多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）含有率は、多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の重量を多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）の総重量の和で除して百分率として算出した。 And the polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) content rate in Table 1 and Table 2 is the weight of the polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and the polyfunctional (meth) acrylate (a1-1). The percentage was calculated by dividing by the sum of the total weight of the functional (meth) acrylate (a1-2).
そして、表１及び表２における重合反応後の性状については、目視確認を行い、透明な溶液である場合を透明溶液、ゲル化が起こっている場合をゲル化とした。 And about the property after the polymerization reaction in Table 1 and Table 2, visual confirmation was performed and the case where it was a transparent solution was made into the transparent solution, and the case where gelatinization has occurred was made into gelatinization.
そして、表１及び表２における架橋樹脂のガラス転移温度については、以下のように測定した。すなわち、固形分率測定時に溶剤を揮発した架橋樹脂を試料とし、エスアイアイ・ ナノテクノロジー（株）製のＸ−ＤＳＣ７０００という示差走査熱量測定器を用い、窒素雰囲気下で試料の温度を−８０℃まで下げて５分間保持した後、毎分１０℃昇温で１２０℃まで昇温し、５分間保持した。次いで、毎分１０℃降温で−８０℃まで降温し、５分間保持した。さらに、−８０℃から毎分１０℃昇温で１２０℃まで昇温する２度目の昇温を行った。ガラス転移温度は、この２度目の昇温時における昇温曲線からソフトウエアの解析により求めた。なお、合成例１５においては、重合反応中にゲル化が生じたため測定せず、その旨を表２に示した。 And about the glass transition temperature of the crosslinked resin in Table 1 and Table 2, it measured as follows. That is, using a cross-linked resin in which the solvent was volatilized at the time of measuring the solid content as a sample, and using a differential scanning calorimeter called X-DSC7000 manufactured by SII Nanotechnology, the temperature of the sample was −80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was raised to 120 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute and held for 5 minutes. Next, the temperature was lowered to −80 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute and held for 5 minutes. Further, a second temperature increase was performed by increasing the temperature from -80 ° C. to 120 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute. The glass transition temperature was determined by software analysis from the temperature rise curve during the second temperature rise. In Synthesis Example 15, measurement was not performed because gelation occurred during the polymerization reaction, and this is shown in Table 2.
そして、表１及び表２における架橋樹脂の水酸基価は、下記算出式：
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｙ×５６１１０）／（１００×Ｍｎ）
に基づいて算出した。上記式中、Ｙは２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）及び単官能（メタ）アクリレート（ａ１−２）におけるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの含有率（重量％）、Ｍｎはヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの数平均分子量である。なお、ヒドロキシ基を導入していない架橋樹脂については測定せず、表２において「−」と示した。
And the hydroxyl value of the crosslinked resin in Table 1 and Table 2 is the following calculation formula:
Hydroxyl value (mgKOH / g) = (Y × 56110) / (100 × Mn)
Calculated based on In the above formula, Y is a hydroxy group-containing (meth) acrylate content (% by weight) in 2 to 4 polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) and monofunctional (meth) acrylate (a1-2). Mn is the number average molecular weight of the hydroxy group-containing (meth) acrylate. In addition, about the crosslinked resin which did not introduce | transduce a hydroxyl group, it measured and it showed as "-" in Table 2.
そして、表１及び表２における架橋樹脂の酸化は、重合反応後の架橋樹脂溶液を試料とし、以下のように測定した。すなわち、指示薬にフェノールフタレインの１重量％エタノール溶液、滴定液に水酸化カリウムの０．１Ｎイソプロパノール溶液を用いた電位差滴定を行い、下記算出式：
酸化（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ×５６．１×Ｆ×（Ｖ−Ｖｏ））／（Ｗ×Ａ×０．０１）
に基づいて算出した。上記式中、Ｎは水酸化カリウム溶液の規定度、Ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、Ｖは滴定に要した水酸化カリウム容器量（ｍｌ）、Ｖｏは、溶剤の滴定に要した水酸化カリウム溶液量（ｍｌ）、Ｗは試料の重量（ｇ）、Ａは試料の固形分率（重量％）である。
The oxidation of the crosslinked resin in Tables 1 and 2 was measured as follows using the crosslinked resin solution after the polymerization reaction as a sample. That is, potentiometric titration using a 1% by weight ethanol solution of phenolphthalein as an indicator and a 0.1N isopropanol solution of potassium hydroxide as a titrant was performed, and the following calculation formula:
Oxidation (mgKOH / g) = (N × 56.1 × F × (V−Vo)) / (W × A × 0.01)
Calculated based on In the above formula, N is the normality of the potassium hydroxide solution, F is the factor of the potassium hydroxide solution, V is the amount of potassium hydroxide container (ml) required for the titration, Vo is potassium hydroxide required for the titration of the solvent The amount of solution (ml), W is the weight (g) of the sample, and A is the solid content (% by weight) of the sample.
表１及び表２における各合成例より、２〜４官能の多官能（メタ）アクリレート（ａ１−１）の含有率が３０％を超える合成例１５においては、重合反応の中にゲル化が起こったが、その含有率が３０％以下の合成例１〜１４においては、重合反応の中にゲル化が起こることなく架橋樹脂を得ることができた。 From each synthesis example in Table 1 and Table 2, in Synthesis Example 15 in which the content of 2 to 4 polyfunctional (meth) acrylate (a1-1) exceeds 30%, gelation occurs during the polymerization reaction. However, in Synthesis Examples 1 to 14 having a content of 30% or less, a crosslinked resin could be obtained without gelation during the polymerization reaction.
〔活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の調整〕
＜合成例１’＞
攪拌羽根、温度調節計、還流管、窒素導入口、滴下漏斗を装着したガラス製セパラブルフラスコに、合成例１で得られた架橋樹脂容器６００．０ｇ、メトキシヒドロキノン０．３７ｇ、ジブチル錫ラウレート（１．０重量％酢酸ブチル溶液）１０．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後１００℃まで昇温し均一溶液とした。次いで、同温度で、官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート６６．６ｇ、酢酸ブチル６６．６ｇを混合した混合溶液を１時間かけて連続的にフラスコ内へ滴下した。同温度で５時間反応を継続した後、反応液を冷却して活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）を有する溶液を得た。反応後における赤外吸収スペクトルからは、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する吸収が観測されなかったことから滴下した２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートは反応により消費されたと判断した。
[Adjustment of active energy ray curable resin (A)]
<Synthesis Example 1 '>
In a glass separable flask equipped with a stirring blade, a temperature controller, a reflux tube, a nitrogen inlet, and a dropping funnel, 600.0 g of the crosslinked resin container obtained in Synthesis Example 1, 0.37 g of methoxyhydroquinone, dibutyltin laurate ( (1.0 wt% butyl acetate solution) 10.0 g was charged, the inside of the flask was purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 100 ° C. to obtain a uniform solution. Next, at the same temperature, a mixed solution in which 66.6 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 66.6 g of butyl acetate were mixed as the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond was continuously added over 1 hour. It was dripped into the flask. After continuing the reaction at the same temperature for 5 hours, the reaction solution was cooled to obtain a solution having an active energy ray-curable resin (A1). From the infrared absorption spectrum after the reaction, since the absorption derived from the isocyanate group of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was not observed, it was judged that the dropped 2-acryloyloxyethyl isocyanate was consumed by the reaction.
＜合成例２’〜１９’＞
合成例２〜１４において得られた架橋樹脂溶液、メトキシヒドロキノン、反応触媒、所定の官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）、反応時間並びに反応温度が表３及び表４に示したとおりであること以外は合成例１’と同様にして反応を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂溶液（Ａ２〜Ａ１８）を得た。合成例２’〜９’及び合成例１２’〜１９’においてはヒドロキシ基を有する架橋樹脂に対して、イソシアネート基を有するアクリレートを反応させた。合成例１０’においてはカルボキシ基を有する架橋樹脂に対してグリシジル基（エポキシ基）を有するメタアクリレートを反応させた。合成例１１’においてはグリシジル基（エポキシ基）を有する架橋樹脂に対してカルボキシ基を有するアクリレートを反応させた。なお、表３及び表４における反応時間とは所定の官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）の添加開始から反応液の冷却開始までの時間であり、各混合物を構成する成分の数値の単位はｇ（グラム）である。
<Synthesis Examples 2 ′ to 19 ′>
Tables 3 and 4 show the crosslinked resin solutions, methoxyhydroquinone, reaction catalyst, compound (a2) having a predetermined functional group and radical polymerizable double bond, reaction time and reaction temperature obtained in Synthesis Examples 2-14. Except for the above, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 ′ to obtain active energy ray-curable resin solutions (A2 to A18). In Synthesis Examples 2 ′ to 9 ′ and Synthesis Examples 12 ′ to 19 ′, an acrylate having an isocyanate group was reacted with a crosslinked resin having a hydroxy group. In Synthesis Example 10 ′, a methacrylate having a glycidyl group (epoxy group) was reacted with a crosslinked resin having a carboxy group. In Synthesis Example 11 ′, an acrylate having a carboxy group was reacted with a crosslinked resin having a glycidyl group (epoxy group). In addition, the reaction time in Table 3 and Table 4 is the time from the start of the addition of the compound (a2) having a predetermined functional group and radical polymerizable double bond to the start of cooling of the reaction solution, and the components constituting each mixture The unit of the numerical value of is g (gram).
なお、表３及び表４に示される略号の意味は次のとおりである。
（１）ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
（２）ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート
（３）ＡＡ：アクリル酸
The meanings of the abbreviations shown in Table 3 and Table 4 are as follows.
(1) AOI: 2-acryloyloxyethyl isocyanate (2) GMA: glycidyl methacrylate (3) AA: acrylic acid
そして、表３及び表４における反応後の性状については、目視確認を行い、透明な溶液である場合を透明溶液、ゲル化が起こっている場合をゲル化とした。 And about the property after reaction in Table 3 and Table 4, visual confirmation was performed, the case where it was a transparent solution was made into the transparent solution, and the case where gelatinization has occurred was made into gelatinization.
そして、表３及び表４における二重結合当量の数値は、二重結合１当量あたりのグラム数を意味し、下記算出式：１／（（ｍ／ｍ+Ｍ）／Ｍｎ）
に基づいて算出した。上記式中、ｍは官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）の重量、Ｍは架橋樹脂の重量、Ｍｎは官能基及びラジカル重合性二重結合を有する化合物（ａ２）の数平均分子量である。
And the numerical value of the double bond equivalent in Table 3 and Table 4 means the number of grams per equivalent of the double bond, and the following calculation formula: 1 / ((m / m + M) / Mn)
Calculated based on In the above formula, m is the weight of the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond, M is the weight of the crosslinked resin, and Mn is the number of the compound (a2) having a functional group and a radical polymerizable double bond. Average molecular weight.
表３及び表４における各合成例より、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂の二重結合当量が５００未満となる量の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した合成例１９’においては、反応の中にゲル化が起こったが、その二重結合当量が５００以上となる合成例１０’〜１８’においては、重合反応の中にゲル化が起こることなく活性エネルギー線硬化性樹脂を得ることができた。 From each synthesis example in Table 3 and Table 4, in Synthesis Example 19 ′ in which 2-acryloyloxyethyl isocyanate in an amount such that the double bond equivalent of the obtained active energy ray-curable resin is less than 500 is dropped, In Synthesis Examples 10 ′ to 18 ′ in which the double bond equivalent is 500 or more, an active energy ray-curable resin can be obtained without gelation during the polymerization reaction. It was.
〔塗料組成物の調整〕
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、官能基数２〜６の多官能である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）光重合開始剤（Ｃ）等を配合して塗料組成物を調整した。
＜実施例１＞
まず、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）を有する溶液から固形分率を測定し、酢酸ブチルを適量加えて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）の固形分率が５０重量％となるよう調整する。調整された活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ１）を含有する溶液１２０ｇ、ＵＮ−２６００（根上工業（株）製、重量平均分子量２６８０でラジカル重合性二重結合を２官能有するウレタンアクリレート）４０ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）５ｇ、ＢＹＫ３３（ビックケミー社製表面調整剤）０．２ｇ、酢酸エチル４０ｇ、酢酸ブチル５０ｇを室温にて均一となるまで攪拌混合し塗料組成物を調整した。
[Adjustment of coating composition]
A coating composition is prepared by blending the active energy ray-curable resin (A) obtained above and a polyfunctional (meth) acrylate compound (B) photopolymerization initiator (C) having 2 to 6 functional groups. did.
<Example 1>
First, the solid content rate is measured from the solution having the active energy ray-curable resin (A1), and an appropriate amount of butyl acetate is added to adjust the solid content rate of the active energy ray-curable resin (A1) to 50% by weight. . 120 g of solution containing adjusted active energy ray-curable resin (A1), UN-2600 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., urethane acrylate having a weight-average molecular weight of 2680 and a bifunctional radical polymerizable double bond), Irgacure A coating composition was prepared by stirring and mixing 184 (BASF photopolymerization initiator) 5 g, BYK33 (Bick Chemie surface conditioner) 0.2 g, ethyl acetate 40 g, and butyl acetate 50 g at room temperature until uniform.
＜実施例２〜２３、比較例１〜６＞
合成例２’〜１８’で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂、官能基数２〜６の多官能である所定の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を表５〜表８に示したとおりであること以外は実施例１と同様に塗料組成物を調整した。
<Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 6>
The active energy ray-curable resins obtained in Synthesis Examples 2 ′ to 18 ′, the polyfunctional predetermined (meth) acrylate compound (B) having 2 to 6 functional groups, and the photopolymerization initiator (C) are listed in Table 5 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was as shown in Table 8.
なお、表５〜表８に示される配合成分の詳細は次のとおりである。
（１）ＵＮ−２６００：根上工業（株）製、重量平均分子量２６８０でラジカル重合性二重結合を２官能有するウレタンアクリレート
（２）ＤＣＰＡ−６０：日本化薬（株）製、商品名が「ＫＡＹＡＲＡＤ」である重量平均分子量２３８０でラジカル重合性二重結合を６官能有しカプロラクトン変性（付加モル数６）されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（３）Ｖ−４２６０：ＤＩＣ（株）製、商品名が「ＵＮＩＤＩＣ」である重量平均分子量４５６０でラジカル重合性二重結合を３官能有するウレタン変性アクリレート
（４）ＮＤＡ：重量平均分子量２６８でラジカル重合性二重結合を２官能有する１，９−ノナンジオールジアクリレート
（５）イルガキュア１８４：ＢＡＳＦ社製光重合開始剤
（６）ＢＹＫ３３：ビックケミー社製表面調整剤
In addition, the detail of the mixing | blending component shown by Table 5-Table 8 is as follows.
(1) UN-2600: manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., urethane acrylate having a weight-average molecular weight of 2680 and a bifunctional radical polymerizable double bond (2) DCPA-60: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "KAYARAD" dipentaerythritol hexaacrylate (3) V-4260, manufactured by DIC Corporation, trade name having a weight average molecular weight of 2380 and having 6 radically polymerizable double bonds and caprolactone modification (added mole number: 6) Urethane-modified acrylate having a weight average molecular weight of 4560 and a trifunctional radical polymerizable double bond (4) NDA: 1,9-nonanediol having a weight average molecular weight of 268 and a bifunctional radical polymerizable double bond Diacrylate (5) Irgacure 184: Photopolymerization initiator manufactured by BASF (6) BYK33: Big Chemi Company-made surface conditioning agent
そして、表５〜表８における固形分比（（Ａ）／（Ｂ））は、活性エネルギー線硬化性樹脂含有溶液の固形分である活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と官能基数２〜６の多官能である所定の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重量比を示している。 And the solid content ratio ((A) / (B)) in Tables 5 to 8 is the active energy ray-curable resin (A), which is the solid content of the active energy ray-curable resin-containing solution, and the functional group number 2 to 6. The weight ratio of the predetermined (meth) acrylate compound (B) that is polyfunctional is
また、上述した重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算値として算出される。測定条件としては、例えば、以下のものが挙げられる。
測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｐｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ ３本
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／ｍ
検出器：ＲＩ
標準ポリスチレン：東ソー（株）製ＰＳオリゴマーキット
Moreover, the weight average molecular weight mentioned above is computed as a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC). Examples of the measurement conditions include the following.
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel Super Multiplepore HZ-M 3 developing solvents: Tetrahydrofuran column inlet oven: 40 ° C
Flow rate: 0.35 ml / m
Detector: RI
Standard polystyrene: PS oligomer kit manufactured by Tosoh Corporation
〔硬化塗膜の作成〕
得られた各実施例及び比較例の塗料組成物を、ＡＢＳ基盤上に溶剤を揮発後の乾燥膜厚が３０±３μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１０分静置した後に、５０℃で１０分間静置して溶剤を揮散させた。次いで、高圧水銀灯を用いて、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が紫外線光量計（（株）オーク製作所製ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）にて測定した場合に１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を照射し、硬化塗膜を形成した。
[Creation of cured coating film]
The obtained paint compositions of Examples and Comparative Examples were spray-coated on an ABS substrate so that the dry film thickness after volatilization of the solvent was 30 ± 3 μm, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. For 10 minutes to evaporate the solvent. Next, using a high-pressure mercury lamp, when the integrated light quantity with a wavelength of 340 to 380 nm is measured with an ultraviolet light quantity meter (ORC-UV-351, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), ultraviolet light having an energy of 1000 mJ / cm 2 is irradiated. A cured coating film was formed.
〔硬化塗膜評価〕
上記で得られた硬化塗膜について、ＡＢＳ基盤との密着性、自己修復性を評価した。また、密着性、自己修復性については、硬化塗膜を作成して１日養生した後である初期と、後述する促進耐候性試験を実施した後に評価した。促進耐候性試験を実施した後にも密着性、自己修復性を評価することにより、自動車塗料など屋外で太陽光や雨に曝露された状態での性能を評価する上で非常に参考となる。
[Evaluation of cured coating film]
About the cured coating film obtained above, adhesiveness with an ABS base | substrate and self-repairing property were evaluated. Moreover, about adhesiveness and self-repairing property, after making the cured coating film and curing for 1 day, it evaluated after implementing the accelerated weathering test mentioned later. Evaluation of adhesion and self-healing properties after the accelerated weathering test is very useful for evaluating the performance of automobile paints exposed to sunlight and rain outdoors.
＜密着性＞
密着性については、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５に準拠した評価した。すなわち、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍ間隔で縦横に１１本の切り込みを入れて１００マスの正方形を作成し、その塗膜上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、前記テープの一方の端を持ち上げて手前に斜め４５度の角度で急激に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１マス目内で塗膜が面積比５０％以上剥離した正方マス目の個数を数え、以下の基準で評価分類した。
○：０個
△：１〜５個
×：６個以上
上記基準に基づいて、○を合格、△又は×を不合格と判断した。
<Adhesion>
The adhesion was evaluated based on JIS-K-5600-5. That is, make a square of 100 squares by making 11 cuts vertically and horizontally at 2 mm intervals on the coating film with a cutter knife, completely adhere the cellophane adhesive tape on the coating film, and attach one end of the tape Lift it up and peel it off at an angle of 45 degrees. This peeling operation was carried out three times at the same location, and the number of square squares where the coating film peeled 50% or more of the area within one square was counted and evaluated and classified according to the following criteria.
○: 0 △: 1 to 5 ×: 6 or more Based on the above criteria, ○ was determined to be acceptable, and Δ or × was determined to be unacceptable.
＜自己修復性＞
自己修復性については、１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃１０００を硬化塗膜上で２０往復させた後の表面の傷の修復具体を目視にて観察し、以下の基準で評価分類した。
○ ：室温（２５℃）で１０分以内に元の外観に回復する
○−：室温（２５℃）で６０分以内に元の外観に回復する
△ ：４０℃で６０分以内に元の外観に回復する
× ：４０℃で６０分を過ぎても元の外観に回復しない
上記基準に基づいて、○、○−又は△を合格、×を不合格と判断した。
<Self-healing>
For self-healing properties, the surface of the wound after repairing steel wool # 1000 loaded with a load of 1 kg 20 times on the cured coating film was visually observed, and evaluated and classified according to the following criteria.
○: ○ restored to its original appearance within 10 minutes at room temperature (25 ℃) -: room temperature (25 ° C.) by restoring the original appearance within 60 minutes △: the original appearance within 60 minutes at 40 ° C. Recovered x: Based on the above criteria that did not recover the original appearance even after 60 minutes at 40 ° C., ○, ○ − or Δ was judged to be acceptable, and x was judged to be unacceptable.
＜促進耐候性の評価＞
促進耐候性試験については、キセノンウェザーメータ装置内にキセノンランプから照射される光が塗膜に当たるように塗膜が形成されたＡＢＳ樹脂を設置し、下記条件下において試験を行った。
照度：１００Ｗ／ｍ３
時間：１０００時間
光フィルター：インナー石英 アウター＃２９５
ブラックパネル温度：６３℃
降雨サイクル：光照射１０２分後に光照射及び降雨１８分とするサイクル
この促進耐候性試験を行った後に、密着性及び自己修復性を上記と同様に評価した。
<Evaluation of accelerated weather resistance>
For the accelerated weather resistance test, an ABS resin on which a coating film was formed was installed in a xenon weather meter device so that light irradiated from a xenon lamp hit the coating film, and the test was performed under the following conditions.
Illuminance: 100 W / m 3
Time: 1000 hours Light filter: Inner quartz Outer # 295
Black panel temperature: 63 ° C
Rainfall cycle: cycle of light irradiation and rain after 18 minutes of light irradiation After this accelerated weathering test, the adhesion and self-healing properties were evaluated in the same manner as described above.
これらの硬化塗膜評価を各実施例及び比較例で用いた塗料組成物に対応するように表５〜表８に併せて示す。 These cured coating film evaluations are shown together in Tables 5 to 8 so as to correspond to the coating compositions used in the examples and comparative examples.
このように硬化塗膜を作成して１日養生した後である初期と、促進耐候性試験を実施した後において密着性、自己修復性を評価した結果から、初期及び促進耐候性試験後のいずれの場合であっても密着性において○の評価かつ自己修復性において○、○−又は△の評価となる塗膜樹脂組成物を合格、密着性において△又は×の評価かつ自己修復性において×の評価となる塗膜樹脂組成物を不合格と判断した。 From the results of evaluating adhesion and self-healing properties after the initial stage after curing and curing for one day in this way, and after the accelerated weather resistance test, the initial and after the accelerated weather resistance test Even in this case, the coating resin composition that is evaluated as ○ in adhesion and evaluated as ○, ○ − or Δ in self-repairability is passed, Δ or × evaluation in adhesion, and × in self-repairability The coating film resin composition to be evaluated was judged as rejected.
表５〜表８に示したように、所定の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び所定の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有し、所定の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び所定の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比を所定の範囲とする塗料組成物により、硬化塗膜作成後である初期における密着性、自己修復性だけでなく、屋外での曝露に相当する促進耐候性試験を実施した後の密着性、自己修復性においても良好な評価結果となる自己修復性塗膜を作成できることがわかった。 As shown in Tables 5 to 8, a predetermined active energy ray-curable resin (A), a predetermined (meth) acrylate compound (B) and a photopolymerization initiator (C) are contained, and predetermined active energy rays By the coating composition in which the blending ratio of the curable resin (A) and the predetermined (meth) acrylate compound (B) is within a predetermined range, not only the initial adhesion after the creation of the cured coating film, self-healing property, It was found that a self-healing coating film can be produced that gives a good evaluation result in terms of adhesion and self-healing after an accelerated weathering test corresponding to outdoor exposure.
Claims (5)
重量平均分子量が２００〜５５００であり、官能基数２〜６の多官能である（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合比が、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）／前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）＝９５／５〜２５／７５
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型自己修復性塗料組成物。 It has 2 to 4 functional polyfunctional (meth) acrylates 2 to 30% by weight and monofunctional (meth) acrylates 98 to 70% by weight, has a glass transition temperature of −50 to 0 ° C. and has a functional group. Active energy ray-curable resin (A) obtained by reacting cross-linked resin (a1) with a functional group that reacts with the functional group of cross-linked resin (a1) and a compound (a2) having a radical polymerizable double bond When,
A polyfunctional (meth) acrylate compound (B) having a weight average molecular weight of 200 to 5500 and having 2 to 6 functional groups;
Containing a photopolymerization initiator (C),
The compounding ratio of the active energy ray-curable resin (A) and the (meth) acrylate compound (B) is such that the active energy ray-curable resin (A) / the (meth) acrylate compound (B) = 95/5. 25/75
An active energy ray-curable self-healing coating composition characterized by the above.
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