JP5773714B2 - UV curable hard coat composition - Google Patents
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Description
本発明は、多官能モノマーや単官能モノマー、溶剤との相溶性に優れ、紫外線を照射することにより硬化する際の体積収縮を抑制でき、硬度や耐擦傷性、密着性にも優れた塗膜を形成可能な紫外線硬化型ハードコート組成物に関する。 The present invention has excellent compatibility with polyfunctional monomers, monofunctional monomers and solvents, can suppress volume shrinkage when cured by irradiating with ultraviolet rays, and has excellent hardness, scratch resistance, and adhesion. It is related with the ultraviolet curable hard coat composition which can form.
プラスチック材料は、安価で成形性や軽量性に優れるため、光学用フィルムや自動車部品、化粧品ボトル、建材など多用途での市場展開が図られているが、ガラスや金属などの無機材料に比べ、硬度や耐擦傷性などの物理的強度が劣るという欠点を有している。
そのため、これらの欠点を解消しようとする試みとして、生産性の高い紫外線硬化型塗料を用い、プラスチック基材表面にハードコート皮膜を形成させる方法が検討されてきた。
しかし、従来の多官能モノマーやオリゴマーからなる紫外線硬化型組成物は硬度や耐擦傷性に優れるものの、紫外線硬化時のハードコート層の体積収縮が大きいため、内部応力が発生し、クラックやしわが発生したり、フィルムがカールしたりといった問題があった。また、基材との密着性も悪く、剥がれを生じる問題もあった。
Plastic materials are inexpensive and excellent in moldability and light weight, so they are being used in many markets such as optical films, automotive parts, cosmetic bottles, and building materials. Compared to inorganic materials such as glass and metal, It has a drawback that physical strength such as hardness and scratch resistance is inferior.
Therefore, as an attempt to solve these drawbacks, a method of forming a hard coat film on the surface of a plastic substrate using a highly productive ultraviolet curable coating has been studied.
However, although conventional UV curable compositions composed of polyfunctional monomers and oligomers are excellent in hardness and scratch resistance, the volumetric shrinkage of the hard coat layer during UV curing causes internal stress, resulting in cracks and wrinkles. There was a problem that it occurred or the film was curled. Moreover, there was also a problem that the adhesion with the substrate was poor and peeling occurred.
これらに対し、紫外線硬化型組成物に重合性官能基を有するポリマーを添加することで紫外線硬化時の硬化収縮を抑制する方法が試みられてきた。例えば、特許文献１では、（メタ）アクリロリル基を有する共役ジエン系ポリマーを添加する方法が記載されているが、硬化収縮は抑制できるものの、硬度や耐擦傷性に関しては何ら記載がなく定かではない。特許文献２及び特許文献３では、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系ポリマーを添加する方法が記載されているが、硬度や耐擦傷性、密着性、相溶性のバランスが不十分であるという欠点があった。 In contrast, attempts have been made to suppress curing shrinkage during ultraviolet curing by adding a polymer having a polymerizable functional group to the ultraviolet curable composition. For example, Patent Document 1 describes a method of adding a conjugated diene-based polymer having a (meth) acrylolyl group. Although curing shrinkage can be suppressed, there is no description about hardness and scratch resistance, and it is not certain. . Patent Document 2 and Patent Document 3 describe a method of adding an acrylic polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain, but the balance of hardness, scratch resistance, adhesion, and compatibility is insufficient. There was a drawback of being.
本発明は、このような従来の紫外線硬化型ハードコート組成物に認められる欠点を解消し、紫外線硬化時の体積収縮を抑制するだけでなく、硬度や耐擦傷性、密着性、相溶性のバランスに優れた紫外線硬化型ハードコート組成物を提供するものである。 The present invention eliminates the drawbacks observed in such conventional UV curable hard coat compositions and not only suppresses volume shrinkage during UV curing, but also balances in hardness, scratch resistance, adhesion, and compatibility. The present invention provides an ultraviolet curable hard coat composition excellent in the above.
本発明者らは、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、少なくとも（Ａ）（ａ１）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマー、（ａ２）水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（ａ３）(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステルモノマーからなる共重合プレポリマーと（ａ４）水酸基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応させることにより得ることができるオリゴマーまたはポリマー、及び（Ｂ）分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能モノマーを１種類以上、を含有する紫外線硬化型ハードコート組成物が、上記課題の解決に合致することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have at least (A) (a1) N-substituted (meth) acrylamide monomer, (a2) (meth) acrylamide monomer having a hydroxyl group, or (meth) acrylic acid ester. It is obtained by reacting a monomer, a copolymer prepolymer comprising (a3) (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester monomer and (a4) a (meth) acrylic acid ester monomer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group. An ultraviolet curable hard coat composition containing an oligomer or a polymer capable of forming a polymer and (B) one or more polyfunctional monomers having two or more polymerizable functional groups in the molecule meets the above-mentioned problems. The present invention has been found.
本発明に記載の紫外線硬化型ハードコート組成物は、多官能モノマーや単官能モノマー、溶剤との相溶性に優れ、紫外線を照射することにより硬化する際の体積収縮を抑制でき、硬度や耐擦傷性、耐湿性、耐カール性、密着性に優れた塗膜を形成可能なものである。 The ultraviolet curable hard coat composition described in the present invention is excellent in compatibility with polyfunctional monomers, monofunctional monomers, and solvents, and can suppress volume shrinkage when cured by irradiating with ultraviolet rays. It is possible to form a coating film having excellent properties, moisture resistance, curl resistance and adhesion.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明で用いられるポリマー（Ａ）は、（ａ１）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマー、（ａ２）水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマー、さらには（ａ３）(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステルモノマーを溶媒中で重合して共重合プレポリマーを合成し、得られたプレポリマーと（ａ４）水酸基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを反応させることにより得られるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polymer (A) used in the present invention comprises (a1) an N-substituted (meth) acrylamide monomer, (a2) a (meth) acrylamide monomer or (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, and (a3) (meth). A copolymerized prepolymer is synthesized by polymerizing acrylic alicyclic hydrocarbon ester monomers in a solvent, and (a4) a (meth) acrylic acid ester monomer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group; Is obtained by reacting.
（ａ１）Ｎ置換（メタ）アクリルアミドモノマーの例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチルエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルピロリジンなどが挙げられる。これらが、相溶性に優れ、かつ密着性、硬度、耐擦傷性にも優れる塗膜を形成可能なものとして好適であり、好ましくはジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチルエチル（メタ）アクリルアミドである。 (A1) Examples of N-substituted (meth) acrylamide monomers include dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, methylethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, n-propyl (meth) acrylamide, t- Butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, (meta ) Acryloylpiperidine, (meth) acryloylpyrrolidine and the like. These are suitable as those capable of forming a coating film having excellent compatibility and excellent adhesion, hardness and scratch resistance, and preferably dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, methylethyl (meta ) Acrylamide.
（ａ２）水酸基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーまたは（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらが、相溶性に優れ、かつ密着性、硬度、耐擦傷性にも優れる塗膜を形成可能なものとして好適であり、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。 (A2) Examples of (meth) acrylamide monomer or (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group include methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. These are suitable as those capable of forming a coating film having excellent compatibility and excellent adhesion, hardness, and scratch resistance, and preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl ( (Meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl ( And (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
（ａ３）(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステルモノマーの例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらが、相溶性に優れ、かつ密着性、硬度、耐擦傷性にも優れる塗膜を形成可能なものとして好適であり、好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートである。 (A3) Examples of (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester monomers include isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These are suitable as those capable of forming a coating film having excellent compatibility and excellent adhesion, hardness, and scratch resistance, and preferably isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate.
（ａ４）水酸基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらが、相溶性に優れ、かつ密着性、硬度、耐擦傷性にも優れる塗膜を形成可能なものとして好適であり、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリレートである。 (A4) Examples of (meth) acrylic acid ester monomers having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group include isocyanate groups containing (meth) acrylates such as (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and (meth) acryloyl isocyanate, glycidyl (meth) ) Acrylate, glycidyl group-containing (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, (meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, EO-modified phthalic acid (meth) acrylate And carboxyl group-containing (meth) acrylates. These are suitable as those capable of forming a coating film having excellent compatibility and excellent adhesion, hardness, and scratch resistance, and preferably isocyanates such as (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and (meth) acryloyl isocyanate It is a group-containing (meth) acrylate.
本発明で用いられるポリマーの重合方法としては、溶液重合、滴下重合、沈殿重合、懸濁重合、エマルジョン重合、塊状重合など、公知の方法により行うことができる。 As a polymerization method of the polymer used in the present invention, a known method such as solution polymerization, drop polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like can be performed.
本発明で用いられるポリマー（Ａ）の重合モル比は、（ａ１）／（ａ３）が９０／１０〜４０／６０の範囲であることが好ましいがこの限りではない。さらに好ましくは、８０／２０〜５０／５０の範囲である。（ａ３）成分が１０より少ないとハードコート層の耐湿性に影響を及ぼす。（ａ３）成分が６０より多いと多官能モノマーや単官能モノマー、溶剤との相溶性に影響を及ぼす。 The polymerization molar ratio of the polymer (A) used in the present invention is preferably (a1) / (a3) in the range of 90/10 to 40/60, but is not limited thereto. More preferably, it is the range of 80 / 20-50 / 50. When the component (a3) is less than 10, the moisture resistance of the hard coat layer is affected. If the amount of component (a3) is more than 60, the compatibility with polyfunctional monomers, monofunctional monomers and solvents is affected.
（ａ２）成分の重合モル比は、（ａ１）成分及び（ａ３）成分の合計モル数を１００とした時に５０〜２００の範囲であることが好ましいがこの限りではない。さらに好ましくは、７０〜１７０の範囲である。（ａ２）成分が５０より少ないと十分な硬度や耐擦傷性を持つハードコート層を得ることがでず、（ａ２）成分が２００より多いと硬化収縮を抑制することができない。 The polymerization molar ratio of the component (a2) is preferably in the range of 50 to 200 when the total number of moles of the component (a1) and the component (a3) is 100, but is not limited thereto. More preferably, it is the range of 70-170. When the component (a2) is less than 50, a hard coat layer having sufficient hardness and scratch resistance cannot be obtained, and when the component (a2) is more than 200, curing shrinkage cannot be suppressed.
（ａ２）成分と（ａ４）成分の反応方法としては、水酸基とイソシアネート基の反応の場合、ジブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒を、水酸基とグリシジル基の反応の場合、トリフェニルホフフィンなどのホスフィン系触媒を、水酸基とカルボキシル基の反応の場合、反応温度はトリフルオロメタンスルホン酸などの強酸触媒を使用した公知の方法により行うことができる。 As the reaction method of the component (a2) and the component (a4), in the case of a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate is used. When the catalyst is a reaction of a hydroxyl group and a carboxyl group, the reaction temperature can be carried out by a known method using a strong acid catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid.
（ａ２）成分と（ａ４）成分の反応モル比は、（ａ２）／（ａ４）が１／１〜１／２の範囲であることが好ましいがこの限りではない。さらに好ましくは、１／１〜１／１．５の範囲である。（ａ４）成分が１より少ないと（ａ２）成分の水酸基がポリマー中に残存し、ハードコート層の耐湿性に影響を及ぼす。（ａ４）成分が２より多いとモノマーとして残存する（ａ４）成分が増加し、十分な硬度や耐擦傷性を持つハードコート層を得ることができない。 The reaction molar ratio between the component (a2) and the component (a4) is preferably (a2) / (a4) in the range of 1/1 to 1/2, but is not limited thereto. More preferably, it is in the range of 1/1 to 1 / 1.5. When the component (a4) is less than 1, the hydroxyl group of the component (a2) remains in the polymer and affects the moisture resistance of the hard coat layer. When the component (a4) is more than 2, the component (a4) remaining as a monomer increases and a hard coat layer having sufficient hardness and scratch resistance cannot be obtained.
本発明で用いられるポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲であることが好ましいがこの限りではない。さらに好ましくは１００００〜５００００の範囲である。重量平均分子量が５０００より小さいと紫外線硬化時の体積収縮を抑制することができず、重量平均分子量が１０００００より大きいと、粘度が高くなりすぎてハンドリングが困難になる。 The weight average molecular weight of the polymer (A) used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 100,000, but is not limited thereto. More preferably, it is the range of 10000-50000. If the weight average molecular weight is less than 5000, volume shrinkage during UV curing cannot be suppressed, and if the weight average molecular weight is more than 100,000, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
本発明で用いられるポリマー（Ａ）の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部のうち、前記（Ａ）が１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、３０〜５０重量部の範囲である。前記（Ａ）が１０より少ないと紫外線硬化時の体積収縮を抑制することができず、前記（Ａ）が７０より多いと十分な硬度や耐擦傷性を持つハードコート層を得ることができない。 Although it does not specifically limit as content of the polymer (A) used by this invention, The said (A) is 10-70 weight part among the total amount of 100 weight part of (A) component and (B) component. It is preferable that More preferably, it is the range of 30-50 weight part. If (A) is less than 10, volume shrinkage during UV curing cannot be suppressed, and if (A) is more than 70, a hard coat layer having sufficient hardness and scratch resistance cannot be obtained.
本発明における（Ｂ）分子内に２個以上の重合性官能基を有する多官能モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられ、これら１種以上を混合して使用する。前記（Ａ）成分と共に用いることで、優れた硬度や耐擦傷性を有するハードコート層を形成可能なものとして好適である。 (B) In the present invention, the polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule includes 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethyleneoxy Modified di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propionic acid modified Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa ( ) Acrylate, urethane (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and one or more of these are mixed And use it. By using it together with the component (A), it is suitable as a material capable of forming a hard coat layer having excellent hardness and scratch resistance.
本発明において、塗料の粘度を下げる場合など、必要に応じて（Ｃ）単官能モノマーまたは（Ｄ）有機溶剤を配合することができる。（Ｃ）成分または（Ｄ）成分のどちらか一方を１種以上用いるか、両者を２種以上混合して使用してもよい。 In the present invention, (C) a monofunctional monomer or (D) an organic solvent can be blended as necessary, for example, when the viscosity of the paint is lowered. Either one of component (C) or component (D) may be used, or two or more of them may be used in combination.
（Ｃ）単官能モノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート 、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能モノマーは、塗料の粘度を下げる場合など、必要に応じて配合する事ができる。 (C) Monofunctional monomers include (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxy Methyl (meth) acrylamide, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate , Butoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropy Lenglycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate And trifluoroethyl (meth) acrylate. These monofunctional monomers can be blended as necessary, for example, when the viscosity of the paint is lowered.
（Ｃ）単官能モノマーの含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５０重量部以下にすることが好ましい。（Ｃ）単官能モノマーの含有量が３０重量部よりも多くなると、ハードコート層の硬度や耐擦傷性に影響が出る場合があるため好ましくない。 (C) As content of a monofunctional monomer, it is preferable to set it as 50 weight part or less with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component. (C) If the content of the monofunctional monomer is more than 30 parts by weight, the hardness and scratch resistance of the hard coat layer may be affected.
（Ｄ）有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、塗料の粘度を下げる場合など、必要に応じて配合する事ができる。 (D) As an organic solvent, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, methyl acetate , Ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropanol, methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether and the like. These organic solvents can be blended as necessary, for example, when the viscosity of the paint is lowered.
（Ｄ）有機溶剤の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１００重量部以下にすることが好ましい。（Ｄ）有機溶剤の含有量が１００重量部よりも多くなると、ハードコート層の密着性、硬度、耐擦傷性に影響が出るため好ましくない。 (D) Although it does not specifically limit as content of an organic solvent, It is preferable to set it as 100 weight part or less with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component. (D) If the content of the organic solvent is more than 100 parts by weight, the adhesion, hardness, and scratch resistance of the hard coat layer are affected, which is not preferable.
本発明の紫外線硬化型ハードコート組成物には（Ｅ）光重合開始剤を配合する。（Ｅ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタールなどのベンジル系化合物、２-ヒドロキシ-２-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどのヒドロキシアルキルフェニルケトン系化合物などが挙げられる。市販されているダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製）が好適である。 (E) A photoinitiator is mix | blended with the ultraviolet curable hard-coat composition of this invention. (E) As a photopolymerization initiator, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether or its ether, benzophenone compounds such as benzophenone, benzyl compounds such as benzyl, benzylmethyl ketal and benzylethyl ketal Compound, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one And the like, and the like. Commercially available Darocur 1173, Darocur 2959, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) are suitable.
（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。１より少ないと十分な硬化性が得られず、１０より多いと硬度や耐擦傷性に影響が出るため好ましくない。 (E) The content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B) and (C). When it is less than 1, sufficient curability cannot be obtained, and when it is more than 10, hardness and scratch resistance are affected, which is not preferable.
以下に実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples.
［ポリマー（Ａ）の合成］
（Ａ−１）
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた１Ｌ容量のセパラブルフラスコに、ジメチルアクリルアミド（（株）興人製：ＤＭＡＡ）５０重量部、イソボルニルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２８重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）８２．１重量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）６１０重量部を投入し、撹拌下、窒素ガスで１時間脱気した。この後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６５）３．１重量部をメチルエチルケトン３０重量部に溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温して８時間重合反応を実施することでプレポリマーを合成した。このプレポリマー液を８０℃以上に加熱してメチルエチルケトンを蒸留除去し、プレポリマー濃度が７０ｗｔ％になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：カレンズＭＯＩ）９７．８重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）０．２重量部、ジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）２重量部を投入し、８０℃のまま４時間反応させた。反応終了後、ポリマー濃度が７０ｗｔ％になる様にメチルエチルケトンを追加して微調整し、（Ａ−1）のメチルエチルケトン溶液を取得した。得られたポリマー（Ａ−1）の重量平均分子量は２２０００であった。
[Synthesis of polymer (A)]
(A-1)
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube, 50 parts by weight of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd .: DMAA), isobornyl methacrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 28 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 82.1 parts by weight, and methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 610 parts by weight were added with stirring and nitrogen gas. Degassed for 1 hour. Thereafter, a solution prepared by dissolving 3.1 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: V-65) in 30 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, The prepolymer was synthesized by raising the temperature to 70 ° C. and carrying out the polymerization reaction for 8 hours. This prepolymer solution was heated to 80 ° C. or higher to distill off methyl ethyl ketone, and the prepolymer concentration was adjusted to 70 wt%. The introduction gas was changed from nitrogen to air, methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko KK: Karenz MOI) 97.8 parts by weight, hydroquinone monomethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 parts by weight, 2 parts by weight of dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and reacted for 4 hours at 80 ° C. After completion of the reaction, methyl ethyl ketone was added and finely adjusted so that the polymer concentration became 70 wt%, and a methyl ethyl ketone solution (A-1) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer (A-1) was 22,000.
（Ａ−２）
（Ａ−1）のジメチルアクリルアミド５０重量部を３０重量部、イソボルニルメタクリレート２８重量部を６７．３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５．６重量部を７８．８重量部、メチルエチルケトン６１０重量部を７０４重量部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９７．８重量部を９３．９重量部としたこと以外は（Ａ−１）と同様に実施した。得られたポリマー（Ａ−２）の重量平均分子量は２８０００であった。
(A-2)
(A-1) 50 parts by weight of dimethylacrylamide 30 parts by weight, isobornyl methacrylate 28 parts by weight 67.3 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 65.6 parts by weight 78.8 parts by weight, methyl ethyl ketone 610 parts by weight The same procedure as in (A-1) except that 704 parts by weight and 97.8 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate were 93.9 parts by weight. The weight average molecular weight of the obtained polymer (A-2) was 28,000.
（Ａ−３）
（Ａ−1）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート８２．１重量部を２−ヒドロキシエチルアクリルアミド７２．６重量部、メチルエチルケトン６１０重量部を５７３重量部としたこと以外は（Ａ−１）と同様に実施した。得られたポリマー（Ａ−３）の重量平均分子量は１７０００であった。
(A-3)
The same procedure as in (A-1) except that 82.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (A-1) was changed to 72.6 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylamide and 573 parts by weight of methyl ethyl ketone 573 parts by weight. did. The weight average molecular weight of the obtained polymer (A-3) was 17000.
（Ａ−４）
（Ａ−２）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート７８．８重量部を２−ヒドロキシエチルアクリルアミド６９．７重量部、メチルエチルケトン７０４重量部を６６８重量部としたこと以外は（Ａ−２）と同様に実施した。得られたポリマー（Ａ−４）の重量平均分子量は２１０００であった。
(A-4)
(A-2) The same procedure as (A-2) except that 78.8 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate was changed to 69.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylamide and 704 parts by weight of methyl ethyl ketone was changed to 668 parts by weight. did. The weight average molecular weight of the obtained polymer (A-4) was 21,000.
（Ａ−５）
（Ａ−1）のプレポリマーの共重合モノマーをイソボルニルメタクリレート１００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．５重量部とし、メチルエチルケトン６１０
重量部を６３４重量部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９７．８重量部を６９．８重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２重量部を０．１重量部、ジブチルスズジラウレート２重量部を１．４重量部としたこと以外は（Ａ−１）と同様に実施した。得られたポリマー（Ａ−５）の重量平均分子量は３９０００であった。
(A-5)
The copolymer monomer of the prepolymer (A-1) is 100 parts by weight of isobornyl methacrylate and 58.5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and methyl ethyl ketone 610
634 parts by weight, 69.8 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate 99.8 parts by weight, 0.2 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether 0.1 parts by weight, and 2 parts by weight of dibutyltin dilaurate 1.4 parts by weight Except what was done, it implemented similarly to (A-1). The weight average molecular weight of the obtained polymer (A-5) was 39000.
［試験片の作成］
実施例１
（Ａ）成分として（Ａ−1）のポリマー溶液７０重量部（ポリマー固形分として４９重量部）、（Ｂ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製：ＤＰＨＡ）５０重量部、（Ｄ）成分としてメチルエチルケトン３０重量部、（Ｅ）成分としてダロキュア１１７３（チバ・ジャパン（株）製）３重量部を撹拌混合し、紫外線硬化型ハードコート組成物を調整した。この時に相溶性を目視により確認した。この組成物を、厚さ１００μｍの易接着ＰＥＴフィルムに対して乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにバーコーターを用いて塗工した。
[Create specimen]
Example 1
70 parts by weight of polymer solution of (A-1) as component (A-1) (49 parts by weight as polymer solid content), 50 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) as component (B) Then, 30 parts by weight of methyl ethyl ketone as component (D) and 3 parts by weight of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) as component (E) were mixed with stirring to prepare an ultraviolet curable hard coat composition. At this time, the compatibility was confirmed visually. This composition was applied to a 100 μm thick easy-adhesion PET film using a bar coater so that the film thickness after drying was 10 μm.
次に塗工した基材を加熱することにより有機溶剤を揮発させた後、高圧水銀灯型の紫外線照射機ＯＨＤ−３２０Ｍ（（株）オーク製作所製）を用いて塗膜を硬化させて試験片を作成した。 Next, the coated substrate is heated to volatilize the organic solvent, and then the coating film is cured using a high-pressure mercury lamp type UV irradiator OHD-320M (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Created.
実施例２〜６、比較例１〜３
表１に示す配合割合で紫外線硬化型ハードコート組成物を調整した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
Examples 2-6, Comparative Examples 1-3
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet curable hard coat composition was adjusted at the blending ratio shown in Table 1.
このようにして得られた実施例１〜６、比較例１〜３の試験片の耐カール性、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、耐湿性に関して評価を実施した。結果を表１に示す。
（ダイセル・サイテック（株）製）
（＊２）アクリロイルモルホリン（（株）興人製）
（＊３）ウレタンアクリレート
（ダイセル・サイテック（株）製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０）
（＊４）メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）
（＊５）チバ・ジャパン（株）製
Evaluation was performed regarding curl resistance, pencil hardness, adhesion, scratch resistance, and moisture resistance of the test pieces of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 thus obtained. The results are shown in Table 1.
(Daicel Cytec Co., Ltd.)
(* 2) Acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.)
(* 3) Urethane acrylate
(Daicel Cytec Co., Ltd .: EBECRYL220)
(* 4) Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(* 5) Ciba Japan Co., Ltd.
（１）相溶性
調整した紫外線硬化型ハードコート組成物を目視により確認した。
○：無色透明で不溶解物なし
×：不溶解物、白濁が見られる
(1) Compatibility The adjusted ultraviolet curable hard coat composition was visually confirmed.
○: colorless and transparent, no insoluble matter ×: insoluble matter, white turbidity observed
（２）耐カール性の評価
ハードコート処理したフィルムを１０ｃｍ角に切り取り、フィルムの四隅の浮き上がりを測定した。
○：１０ｃｍ以下の浮き上がり
△：２０ｃｍ以下の浮き上がり
×：大きくカールする
(2) Evaluation of curling resistance The film which carried out the hard-coat process was cut out to a 10 square cm, and the lift of the four corners of the film was measured.
○: Lifting up to 10 cm or less Δ: Lifting up to 20 cm or less ×: Curling greatly
（３）鉛筆硬度の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４ 手かき法（１９９０年版）に基づき評価した。
(3) Evaluation of pencil hardness It evaluated based on JISK54008.4 hand-drawing method (1990 version).
（４）密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５ 碁盤目テープ法（１９９０年版）に基づき１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側に塗膜が残ったます目の数を数えて評価した。
(4) Evaluation of adhesion JIS K 5400 8.5 Based on the cross-cut tape method (1990 version), 100 squares of 1 mm square were prepared, and cellophane tape was applied and the coating was applied to the substrate side when peeled off at once. Was evaluated by counting the number of remaining eyes.
（５）耐擦傷性の評価
学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業（株）製）に＃００００のスチールウールを取り付け、５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を評価した。
◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない
○：膜にわずかな細い傷が認められる
△：膜に傷が発生するが基材より少ない
×：基材と同等もしくはそれ以上の傷が発生する
(5) Evaluation of scratch resistance A # 0000 steel wool was attached to a Gakushin type friction fastness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and it was reciprocated 10 times while applying a load of 500 g / cm 2 . The presence or absence was evaluated.
◎: Membrane peeling and scratches are hardly observed ○: Slightly thin scratches are observed on the membrane △: Scratches are generated on the membrane but less than the substrate ×: Scratches equivalent to or higher than the substrate Occur
（６）耐湿性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．２ 固定式（１９９０年版）に基づき評価した。５０℃、９５％雰囲気下で、７２時間放置後の密着性と外観を評価した。密着性に関しては、前記方法と同様に実施した。外観に関しては次のように評価した。
◎：変色、剥離などの変化なし
○：僅かに変色が見られるのみ
△：膜の一部が剥離する
×：膜が完全に剥離または溶解する
(6) Evaluation of moisture resistance It evaluated based on JISK54009.2 fixed type (1990 edition). The adhesion and appearance after 72 hours of standing at 50 ° C. and 95% atmosphere were evaluated. Regarding adhesion, it was carried out in the same manner as in the above method. The appearance was evaluated as follows.
◎: No change such as discoloration or peeling ○: Only slight discoloration is observed △: Part of the film is peeled ×: The film is completely peeled or dissolved
本発明の紫外線硬化型ハードコート組成物を用いることで、紫外線硬化時の体積収縮を抑制でき、プラスチック基材との優れた密着性や耐カール性、硬度、耐擦傷性を有する塗膜を形成することができ、家電機器、電子機器、工業用資材などに利用可能である。 By using the ultraviolet curable hard coat composition of the present invention, volume shrinkage during ultraviolet curing can be suppressed, and a coating film having excellent adhesion to a plastic substrate, curl resistance, hardness, and scratch resistance can be formed. It can be used for home appliances, electronic devices, industrial materials, and the like.
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