JP2015123385A - 焼成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を用いてなる有用物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を加熱してなる焼成物からなる骨材。該骨材は、１，０００Ｎ以上の圧壊強度を有することができる。該骨材は、例えば、上記酸性の残渣を含む骨材用原料を成形して、ペレットを得た後、該ペレットを焼成することによって得られる。骨材用原料として、上記酸性の残渣のみを用いてもよいし、上記酸性の残渣と、石灰等の他の原料を組み合わせてもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、太平洋の深海の海底に分布する、レアアースを高含有率で含む泥を典型例とする、レアアースを含有する泥を原料として用いてなる焼成物、及びその製造方法に関する。

レアアースは、ネオジム・鉄・ボロン磁石、ＬＥＤ電球、燃料電池等に用いられる原料として、最先端技術産業に不可欠な元素であり、近年、その需要も急増している。一方、レアアースの寡占的産出国であった中国が、輸出奨励政策から規制強化政策へと方針を変更するなどの事情下において、レアアースの供給不足や価格高騰が懸念されており、レアアースの新たな供給源の確保が課題となっている。
このような状況下において、太平洋の広範囲に分布しているレアアースを高含有率で含む深海の泥が、レアアースの新たな供給源として注目されている。
レアアースを高含有率で含む泥（例えば、太平洋の深海の泥）は、その資源量が膨大であること、希酸中に１〜３時間浸漬するという簡易な方法で抽出することができること、トリウムやウラン等の放射性元素をほとんど含まないこと、等の数々の利点を有している。

レアアースを含む泥を処理する方法として、例えば、特許文献１に、光学ガラス研磨・洗浄工程およびこれに付帯する排水処理装置から発生する光学ガラス汚泥に硫酸を加えて加熱処理し、汚泥中に含まれるレアアースメタル成分を溶解するとともに鉛、バリウム、シリカ等を沈殿とし、該沈殿を処理液から分離することによりレアアースメタル成分の溶液を取得することを特徴とする光学ガラス汚泥からレアアースメタル成分を回収する方法が記載されている。

特開平１１−５０１６８号公報

レアアースを含有する泥の乾燥質量中のレアアースの質量の割合は、レアアースの含有率が高いことで知られる太平洋の深海底であっても、０．３質量％以下にすぎない。このため、レアアースを含有する泥から、希酸を用いてレアアースを抽出する際に、多量の酸性の泥が発生するという問題がある。
この酸性の泥の処理方法として、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤で中和処理する方法が考えられる。しかし、中和処理後の泥を例えば埋め立て資材として利用しようとしても、泥の水分含有率が大きいことから、泥を予め、埋め立て資材として利用可能な程度に脱水処理しなければならないという問題がある。また、水分含有率が大きい泥は、取り扱いや保管が困難であるという問題もある。

本発明の目的は、レアアースを含有する泥から、酸を用いてレアアースを抽出した後に発生する多量の酸性の泥を、有用な物の原料として用いた場合の当該物、及び、この物の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を加熱した場合、得られる焼成物が、人工骨材等として好適に用い得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を加熱してなることを特徴とする焼成物。
［２］ 圧壊強度が１，０００Ｎ以上である、上記［１］に記載の焼成物。
［３］ 上記焼成物は、人工骨材として用いるためのものである、上記［１］又は［２］に記載の焼成物。
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の焼成物を製造するための方法であって、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を成形して、ペレットを得た後、該ペレットを加熱して、焼成物を得ることを特徴とする焼成物の製造方法。
［５］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の焼成物を製造するための方法であって、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を乾燥した粉末、該粉末を含むスラリー、または、該粉末を含む粘土状物を加熱して、焼成物を得ることを特徴とする焼成物の製造方法。
［６］ 焼成物をさらに分級する、上記［４］又は［５］に記載の焼成物の製造方法。
［７］ 上記レアアースを含有する泥として、海底の地盤に存在する、レアアースの含有率が１，０００ｐｐｍ以上の泥を用いる、上記［４］〜［６］のいずれかに記載の焼成物の製造方法。
［８］ 上記焼成物製造用原料が、上記酸性の残渣のみからなる、上記［４］〜［７］のいずれかに記載の焼成物の製造方法。
［９］ 上記焼成物製造用原料が、上記酸性の残渣、及び、上記酸性の残渣以外の他の原料（例えば、石灰等のＣａ含有原料や、水酸化ナトリウム等のＣａを含まないアルカリ性材料）からなる、上記［４］〜［７］のいずれかに記載の焼成物の製造方法。

本発明の焼成物は、大きな圧壊強度を有するため、例えば、モルタルやコンクリートの製造に用いる人工骨材として用いることができる。
また、本発明の焼成物は、簡易かつ低コストの方法によって製造することができる。

本発明の焼成物は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を加熱してなるものである。
本発明の焼成物の原料である酸性の残渣は、レアアースを含有する泥を酸（例えば、希塩酸）で処理して、レアアースを液中に抽出した後に発生する残渣である。
レアアースとは、周期律表の第３族のランタロイド（Ｌａ（ランタン）〜Ｌｕ（ルテチウム）の計１５種の元素）に、同じく第３族のＳｃ（スカンジウム）とＹ（イットリウム）を加えた計１７種の元素をいう。
レアアースを含有する泥の一例として、深海底（例えば、海の深さとして、３，５００〜６，０００ｍの領域）に層状（例えば、海底から、深さが数１０ｍ程度までの地盤）に分布する、レアアースの含有率が大きい泥が挙げられる。
本発明において、レアアースを含有する泥（乾燥状態のもの）の中のレアアースの含有率（質量基準）は、資源であるレアアースを採掘する際の経済性の観点から、好ましくは１，０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上である。
また、レアアースを含有する泥（乾燥状態のもの）の中のリンの酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）換算の含有率は、溶融温度を低下させるなどの観点から、好ましくは０．５〜５質量％である。

酸性の残渣の水分含有率は、特に限定されないが、加熱炉等の加熱手段の負荷を軽減する観点から、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１５０質量％以下、特に好ましくは１００質量％以下である。
酸性の残渣の水分含有率を低減させる方法（方式）としては、泥をタンク等の容器に貯留して、泥の固形分を沈澱させ、その上澄みを回収する沈澱方式や、スクリューデカンター等の装置を用いる遠心分離方式や、フィルタープレス等の装置を用いる加圧脱水方式等が挙げられる。
中でも、低コストで簡易に脱水することができる点で、沈澱方式及び遠心分離方式が好ましく、沈澱方式が、より好ましい。
なお、脱水の程度は、沈澱方式、遠心分離方式、加圧脱水方式の順に大きくなる。

本発明において、焼成物製造用原料として、上述の酸性の残渣に加えて、石灰等の他の材料を用いることができる。
上記他の材料としては、例えば、Ｃａ含有原料が挙げられる。Ｃａ含有原料としては、例えば、生石灰、消石灰、石灰石、珊瑚、貝殻、セメント等が挙げられる。
また、前記Ｃａ含有原料以外にも、水酸化ナトリウムや酸化マグネシウム等の、Ｃａを含まないアルカリ性材料を用いることもできる。
なお、Ｃａ含有原料と、Ｃａを含まないアルカリ性材料を併用することも差し支えない。
他の材料の配合量（乾燥質量）は、上述の酸性の残渣の乾燥質量１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
なお、本発明において、焼成物製造用原料としては、酸性の残渣のみからなるもの、または、酸性の残渣と水酸化ナトリウムとからなるもの、を用いることが好ましい。

加熱手段としては、特に限定されるものではなく、連続式の手段とバッチ式の手段のいずれも用いることができる。
連続式の加熱手段としては、例えば、ロータリーキルン等が挙げられる。
バッチ式の加熱手段としては、例えば、焼却炉（ガス等を燃料として用いるもの）、電気炉、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。
中でも、処理の効率を高める観点から、ロータリーキルンを用いることが好ましい。
加熱温度は、好ましくは９００〜１，５００℃、より好ましくは１，０００〜１，４００℃、さらに好ましくは１，０５０〜１，３００℃、特に好ましくは１，１００〜１，２００℃である。該温度が９００℃以上であると、得られる焼成物の強度（例えば、圧壊強度）が向上する。該温度が１，５００℃以下であると、加熱に用いるエネルギーを節減することができる。

加熱して得られる焼成物の圧壊強度は、人工骨材等の用途の観点から、好ましくは１，０００Ｎ以上、より好ましくは１，１００Ｎ以上、さらに好ましくは１，２００Ｎ以上、特に好ましくは１，３００Ｎ以上である。
圧壊強度は、「ＪＩＳ Ｚ ８８４１−１９９３」（造粒物−強度試験方法）の「３．１ 圧壊強度試験方法」に準拠して測定することができる。
本発明の焼成物は、人工骨材（細骨材、粗骨材）や、埋立て時のサンドコンパクション等として用いることができる。

次に、本発明の焼成物の製造方法について説明する。
本発明の焼成物の製造方法の一例は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を成形して、ペレットを得た後、該ペレットを加熱して、焼成物を得るものである。
ペレットの大きさは、目的とする焼成物の種類（例えば、粗骨材）に応じて、適宜、定めればよい。
焼成物製造用原料の成形方法としては、所望の形状及び大きさを有するペレットを得ることができればよく、例えば、皿形造粒機や押出し成形機等を用いた成形方法が挙げられる。
得られたペレットは、加熱の前に乾燥させてもよい。

本発明の焼成物の製造方法の他の例は、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を乾燥した粉末、該粉末を含むスラリー、または、該粉末を含む粘土状物を加熱して、焼成物を得るものである。焼成物を得る際、目的とする焼成物の種類（例えは、粗骨材）に応じて、適宜、焼成条件を調整してもよい。
なお、焼成物製造用原料、加熱手段、及び加熱温度については、上述のとおりである。

上記焼成物は、目的とする焼成物の種類（例えは、粗骨材）に応じて分級してもよい。
また、加熱して得られる焼成物は、分級の前に、必要に応じて、破砕することもできる。
破砕手段としては、例えば、ロールクラッシャ、ジョークラッシャ、コーンクラッシャ等が挙げられる。
分級は、例えば、篩等を用いて行うことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中、質量は、乾燥状態における質量を表す。
［模擬試料１の製造］
試薬を用いて、表１に示される化学組成の模擬試料１を調合した。模擬試料１は、レアアースを含有する泥を、酸で処理した後に得た酸性の泥を脱水して得られる酸性の残渣を模したものである。
［模擬試料２の製造］
試薬を用いて、Ｐ₂Ｏ₅を含まない以外は模擬試料１と同じ組成である模擬試料２を調合した。
［模擬試料３の製造］
試薬を用いて、表１に示される化学組成の模擬試料３を調合した。模擬試料３は、レアアースの含有率が低く（１００ｐｐｍ以下）かつＣａＯの含有率が大きい、海底に存在する泥を模したものである。

［実験例１］
電気炉を用いて、模擬試料１を加熱した。加熱は５０℃ずつ温度を変えて行い、模擬試料の焼結状態、溶融状態を確認しながら行った。模擬試料の半溶融温度（模擬試料が半溶融状態となった温度）および全溶融温度（模擬試料が全て溶融した温度）を測定した。結果を表２に示す。
［実験例２〜４］
模擬試料１と生石灰を表２に示す配合で混合した混合物を、電気炉を用いて加熱した。実験例１と同様にして、各試料の半溶融温度および全溶融温度を測定した。結果を表２に示す。
［実験例５］
模擬試料１と普通ポルトランドセメントを表２に示す配合で混合した混合物を、電気炉を用いて加熱した。実験例１と同様にして、各試料の半溶融温度および全溶融温度を測定した。結果を表２に示す。
［実験例６〜８］
実験例１と同様にして、表２に示す各試料の半溶融温度および全溶融温度を測定した。結果を表２に示す。
表２中、例えば、実験例１と実験例６を比較すると、リンを含まない場合（実験例６）に比べて、リンを含む場合（実験例１）のほうが、溶融温度が低いことがわかる。

［実施例１］
「模擬試料１」２０ｇにエタノールを加えて混合した後、ハンドプレスによって成型して、φ３０ｍｍ×１４〜１７ｍｍ（長さ）の円柱状のペレットを得た。該ペレットを乾燥させた後、電気炉を用いて加熱した。加熱温度は、実験例１の半溶融温度（１，１００℃）を最高温度とした。該ペレットは、８００℃にて３０分間仮焼した後、２０分間かけて１，１００℃まで昇温し、３０分間１，１００℃に保持して、電気炉から取り出し冷却した。
焼結したペレットに対して、直径方向に圧壊するまで荷重を加え、圧壊強度を測定した。
圧壊強度の測定は、 「ＪＩＳ Ｚ ８８４１−１９９３」（造粒物−強度試験方法）の「３．１ 圧壊強度試験方法」 に準拠した。

［実施例２〜３］
模擬試料１と生石灰を表３に示す配合（ただし、表中の生石灰の配合量は、「模擬試料１」１００質量部に対する値である。）で混合した混合物を、電気炉を用いて加熱した。実施例１と同様にして、実施例１と同じ最高温度１，１００℃で焼成し、圧壊強度を測定した。
［比較例１］
バインダーとしてαデンプンを２質量％の割合で含む石炭灰を用いた以外は実施例１と同様にして、焼結温度および圧壊温度を測定した。比較例１の試料では、バインダーを用いない場合は、ペレットを成型することができなかった。
それぞれの結果を表３に示す。
表３から、実施例１〜３では、比較例１に比べて、圧壊強度が大きいことがわかる。特に、実施例１〜２では、圧壊強度が８００Ｎを超えることがわかる。

Claims (9)

1. レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を加熱してなることを特徴とする焼成物。
2. 圧壊強度が１，０００Ｎ以上である請求項１に記載の焼成物。
3. 上記焼成物は、人工骨材として用いるためのものである請求項１又は２に記載の焼成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼成物を製造するための方法であって、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を成形して、ペレットを得た後、該ペレットを加熱して、焼成物を得ることを特徴とする焼成物の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼成物を製造するための方法であって、レアアースを含有する泥を酸で処理した後に発生する酸性の残渣を含む焼成物製造用原料を乾燥した粉末、該粉末を含むスラリー、又は該粉末を含む粘土状物を加熱して、焼成物を得ることを特徴とする焼成物の製造方法。
6. 焼成物をさらに分級する請求項４又は５に記載の焼成物の製造方法。
7. 上記レアアースを含有する泥として、海底の地盤に存在する、レアアースの含有率が１，０００ｐｐｍ以上の泥を用いる請求項４〜６のいずれか１項に記載の焼成物の製造方法。
8. 上記焼成物製造用原料が、上記酸性の残渣のみからなる請求項４〜７のいずれか１項に記載の焼成物の製造方法。
9. 上記焼成物製造用原料が、上記酸性の残渣、及び、上記酸性の残渣以外の他の原料からなる請求項４〜７のいずれか１項に記載の焼成物の製造方法。