JP2015113336A - 塩化ビニルモノマーの回収方法及び塩化ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガス状塩化ビニルモノマーを含有する排気ガス中から、塩化ビニルモノマーを効率的に回収する。【解決手段】疎水性シリカゲルを吸着剤として含む圧力スイング方式の吸着回収装置を使用して、5〜50vol%のガス状塩化ビニルモノマーを含有する排気ガスから塩化ビニルモノマーを回収する。【選択図】 図1
Description
本発明は、ガス状塩化ビニルモノマー(以下、VCMともいう。)を含有する排気ガス中から、塩化ビニルモノマーを回収する方法に関する。詳しくは、疎水性シリカゲルを吸着剤とする圧力スイング方式(以下、PSA方式ともいう。)の吸着回収装置を用いてVCMを回収する方法及び該回収した塩化ビニルモノマーを用いた塩化ビニルポリマー(以下、PVCともいう。)の製造方法に関する。
従来、PVC樹脂の製造プラント等で発生する、ガス状のVCMを含有する排気ガス中のVCM濃度を低減(3000ppm以下)して、処理済ガスとして大気中に放出するとともに、VCMを回収するために、活性炭吸着塔を用いて吸着除去し、その後脱着してVCMを回収する方法が用いられている。
活性炭吸着塔を用いてVCMを回収する方法においては、VCMを活性炭吸着塔に導入して、VCMを活性炭に吸着させた後、蒸気を通じてVCMを活性炭から脱着して回収する。
なお、VCMの回収はできないが、蓄熱燃焼炉によりVCMを燃焼分解する方法もある。
また、廃棄ガスに含まれる揮発性有機化合物の排気ガスからの回収方法としては、吸着剤として活性炭、シリカゲル、ゼオライト等を用いたPSA方式の吸着回収装置による方法があり、タンクローリーからのガソリンベーパーの回収、ベンゼンガス、メタノールガス、塩化メチレンガスなどの回収に用いられている。例えば、特許文献1には、廃棄ガスに含まれるガス状炭化水素(ガソリン蒸気、ベンゼン、アセトン、メタノールなどの低沸点の炭化水素)を、合成ゼオライト及び/又は疎水性シリカゲルを吸着剤として用い、PSA法で処理・回収する方法が記載されている。
上記した活性炭吸着塔を用いてVCMを回収する方法においては、装置が大型であるうえ、活性炭にVCMを吸着させる際に、吸着熱により装置内の温度が上昇して発火することを防止するために、活性炭吸着塔にVCM含む排気ガスを導入する前にVCM濃度を1vol%以下とするために大型ブロアで空気を取り込み、VCMを希釈する必要があり、付帯設備が必要であることから初期投資が高額となる。
さらに、脱着時に蒸気を用いるため、VCMと蒸気の水分とによって塩酸が発生する。塩酸は高温で腐食性を増すため活性炭吸着塔内は激しい腐食環境にあり、SUSやハステロイといった材質を用いた装置であっても腐食が発生し、補修が必要となる。
また、脱着時の蒸気の他に、電力も必要となる等、ランニングコストが高額となる上、上記したように、低濃度のVCMを処理する必要があり、高濃度のVCMを含む排気ガスを処理するためにはVCMを希釈する必要があり効率も劣ったものであった。
蓄熱燃焼炉はVCMを燃焼分解するため、VCMは回収できず、VCMを再利用することが出来ない。また、燃焼用の燃料のランニングコスト、初期投資額が高額となる。
PSA方式の吸着回収装置による方法は、蒸気活性炭吸着塔を用いた方法や蓄熱燃焼炉を用いる方法におけるような課題はない。しかし、VCMの回収に用いられた例はこれまでなかった。
従って、本発明の目的は、上記課題を解決し、初期投資が高額にならず、ランニングコストも低減でき、高濃度のVCMを含む排気ガスを希釈せず処理でき、効率よく回収できるVCMの回収方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明者らは、種々検討した結果、PSA方式の吸着回収装置を用いることにより、初期投資・ランニングコストを抑えることが可能で、且つ高濃度のVCMを含む排気ガスを希釈せず処理でき、効率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、疎水性シリカゲルを吸着剤として用いたPSA方式の吸着回収装置により、5〜50vol%のガス状VCMを含む排気ガスからVCMを回収することを特徴とするVCMの回収方法、及び該VCMの回収方法により回収したVCMを原料として用いてPVCを製造することを特徴とするPVCの製造方法である。
本発明のVCMの回収方法によれば、脱着時に蒸気を使用しないので装置の腐食を起こすことなく、VCMを吸着・回収することができる。また、活性炭吸着塔を用いた方法と比較して、消費エネルギーを低減できる。さらに、装置の腐食がない、消費エネルギーが低いことから、ランニングコストも低減できる。
また、本発明のVCMの回収方法によれば、吸着剤である疎水性シリカゲルのVCM吸着熱が小さく、異常発熱することがない上、排気ガス中に含まれるガス状VCM濃度が高くてもVCMを回収することができるので、効率に優れ、VCMの環境への排出量を低減できる。
さらに、本発明のVCMの回収方法をPVCの製造に適用すれば、PVCの製造プラントから排出される排気ガス中のVCMを効率的に回収でき、再びVCMをPVCの原料として再利用できる。また、安定的に長期間のPVCプラント運転が可能となる。
本発明はVCMの回収方法に関し、疎水性シリカゲルを吸着剤として用いたPSA方式の吸着回収装置により、5〜50vol%のガス状VCMを含む排気ガスからVCMを回収することを特徴とする。
本発明においては、5〜50vol%のガス状VCMを含む排気ガスからVCMを回収する。このような排気ガスとしては、PVCの製造プラント等で発生する排気ガス等を挙げることができる。排気ガスに含まれるガス状VCMの濃度は8〜40vol%であることが好ましい。
本発明において、PSA方式の吸着回収装置は公知のものが使用できる。吸着回収装置において、吸着剤が充填された吸着塔は2本以上であることが好ましい。吸着塔が1本である場合、脱着の間、吸着塔に供給するガス状VCMを含む排気ガスを貯蔵する容器が必要となるが、吸着塔が2本以上であると、吸着塔にガス状VCMを含む排気ガスを供給し、疎水性シリカゲルにVCMを吸着させた後、減圧して吸着したVCMを脱着してVCMを回収する間は、他の吸着塔にガス状VCMを含む排気ガスを供給してVCMを吸着させることにより、連続的にガス状VCMを含む排気ガスからVCMを回収することができる。また、一部を予備の吸着塔とすることができる。
吸着塔に充填する吸着剤としては、疎水性シリカゲルを用いる。本発明で用いる疎水性シリカゲルは、水分を吸着しない疎水性のものであって、親油性のものである。疎水性シリカゲルの形状は球状であって、平均粒径1.70〜4.00mmであることが好ましい。疎水性シリカゲルのBET比表面積は300〜700m2/g、細孔容積:0.2〜0.7ml/gであることが好ましい。BET比表面積500〜700m2/g、細孔容積0.2〜0.4ml/gの疎水性シリカゲルとBET比表面積300〜490m2/g、細孔容積0.5〜0.7ml/gの疎水性シリカゲルとを吸着塔に混合して充填しても良く、排気ガスの供給側からBET比表面積の小さな疎水性シリカゲル及びBET比表面積の大きい疎水性シリカゲルをそれぞれを層状に充填しても良い。
このような疎水性シリカゲルとしては、CARiACT Q(富士シリシア化学製)などを挙げることができる。
本発明において、吸着時の温度は0〜40℃、圧力は常圧であることが好ましい。
本発明において、脱着時の脱着温度は0〜40℃であることが好ましく、圧力は50kPa以下の減圧下、好ましくは30kPa以下、更に好ましくは20kPa以下である。
吸着と脱着とを切り替えるSWING時間は、吸着時に吸着塔が破過せず、脱着時に吸着したVCMを脱着可能であれば特に制限されないが、840秒以下、好ましくは300秒である。SWING時間が長くなると、吸着時に吸着塔が破過して大気に放出される処理済ガス中のVCM濃度が上昇したり、吸着量が脱着量を上回るようになり、脱着不足となって吸着剤の吸着能力が低下し、大気に放出される処理済ガス中のVCM濃度が上昇したりするようになる。
また、脱着時には、パージガスをPSA方式の吸着回収装置へ供給しても良い。パージガスとしては窒素等の不活性ガスが好ましい。パージガスを供給する場合、パージガスの供給流量は、パージ係数で好ましくは0〜3.1、更に好ましくは0.92〜2.6である。公知の技術(Skarstrom則など)によると、通常供給するパージガスのパージ係数は1程度であれば、充填剤は十分再生され吸着剤の吸着能力の低下がないとされて
いる(最新吸着技術便覧−プロセス・材料・設計− 監修竹内雍 株式会社エヌ・ティー・エス 1999年1月10日発刊)が、本願発明においては、PSA方式の吸着回収装置の能力を長期的に維持し、長期間の連続運転でも大気に放出される処理済ガス中のVCM濃度低く保つためには、パージガスは、パージ係数0.92〜2.6となるように供給するのが好ましく、特に好ましくはパージ係数2.6である。なお、パージ係数は、下記式(1)で示される。
パージ係数=(パージガス量)×(吸着工程圧力)/((処理ガス量)×(脱着工程圧力)) (1)
いる(最新吸着技術便覧−プロセス・材料・設計− 監修竹内雍 株式会社エヌ・ティー・エス 1999年1月10日発刊)が、本願発明においては、PSA方式の吸着回収装置の能力を長期的に維持し、長期間の連続運転でも大気に放出される処理済ガス中のVCM濃度低く保つためには、パージガスは、パージ係数0.92〜2.6となるように供給するのが好ましく、特に好ましくはパージ係数2.6である。なお、パージ係数は、下記式(1)で示される。
パージ係数=(パージガス量)×(吸着工程圧力)/((処理ガス量)×(脱着工程圧力)) (1)
脱着により、吸着剤から脱着されたVCM(パージガスを供給した場合は、VCMを含むパージガス)は、通常冷却されて液体VCMとして回収される。
本発明の方法で回収したVCMは、PVCの製造原料として用いることができる。特に、5〜50vol%のガス状VCMを含む排気ガスとして、PVCの製造プラントで発生する排気ガスを用いた場合、排気ガス中に含まれるVCMを低コストで回収するとともに、回収したVCMをPVCの製造原料としてそのまま再利用できる。
本発明の方法でPVCの製造プラントで発生する排気ガスからVCMを回収し、回収したVCMを再びPVCの製造原料としてそのまま再利用する場合において、PSA方式の吸着回収装置の処理負荷は65%以上としてPVCを製造することが好ましい。実際に、PVC製造プラントで発生する排気ガスからVCMを回収して原料VCMの一部として連続的に用いた場合、PVC製造プラントで重合槽の冷却用コンデンサーの凝縮冷却効率の低下が発生することがあったが、これはVCMの回収とともに、重合開始剤である有機過酸化物の分解時に発生するCO2も回収され、PVC製造プラントの重合槽内でのCO2濃度が上昇し、この二酸化炭素が冷却用コンデンサー内に蓄積し、VCMが冷却用コンデンサーで十分冷却されなくなるためであることが分かった。処理負荷を65%以上とすることにより、VCMとともに回収される二酸化炭素の量を減少させることができ、冷却用コンデンサー内への二酸化炭素の蓄積を防止することができるので、冷却用コンデンサーの凝縮冷却効率の低下を防止することができる。なお、処理負荷は、下記式(2)で示される。
処理負荷=(PSAでの処理量)/(PSAの最大処理量)×100 (2)
処理負荷=(PSAでの処理量)/(PSAの最大処理量)×100 (2)
処理負荷を65%以上とするには、PVC製造プラントからのガス状VCMを含む排気ガスを一旦貯蔵容器に貯蔵した後、該排気ガスをPSA方式の吸着回収装置に導入してもよい。その場合、吸着回収装置はバッチ運転することとなる。
(実施例1)
[疎水性シリカゲルの単位吸着量の測定]
内径6.0mmのカラムに吸着剤として疎水性シリカゲル(富士シリシア化学製CARiACT Q S−3(比表面積600m2/g、細孔容積0.3ml/g)、S−6(比表面積380m2/g、細孔容積0.6ml/g)(S−3:S−6=3:1、9.45gと3.15g))12.6gを充填し(吸着剤層高さ600mm)、これにテスト用に調整したガス(以下、テスト用ガス)を流量79ml/minで疎水性シリカゲルが破過するまで流通させた。カラムの出口ガス中のVCM濃度を検知管(株式会社ガステック)によって連続的に測定し、VCM濃度が上昇し始めた点を破過点とした。テスト用ガスは、窒素とVCMを用いてVCM濃度6.5vol%、14.0vol%、30vol%、40.8vol%、100vol%としたガスを作成し、使用した。テスト用ガスを流通させ、疎水性シリカゲルが破過するまでのテスト用ガス量はVCM濃度に関わらず1,120mlであった。疎水性シリカゲルが破過した後、各VCM濃度のテスト用ガス吸着
後のシリカゲル重量を測定し、単位吸着量を算出した。
[疎水性シリカゲルの単位吸着量の測定]
内径6.0mmのカラムに吸着剤として疎水性シリカゲル(富士シリシア化学製CARiACT Q S−3(比表面積600m2/g、細孔容積0.3ml/g)、S−6(比表面積380m2/g、細孔容積0.6ml/g)(S−3:S−6=3:1、9.45gと3.15g))12.6gを充填し(吸着剤層高さ600mm)、これにテスト用に調整したガス(以下、テスト用ガス)を流量79ml/minで疎水性シリカゲルが破過するまで流通させた。カラムの出口ガス中のVCM濃度を検知管(株式会社ガステック)によって連続的に測定し、VCM濃度が上昇し始めた点を破過点とした。テスト用ガスは、窒素とVCMを用いてVCM濃度6.5vol%、14.0vol%、30vol%、40.8vol%、100vol%としたガスを作成し、使用した。テスト用ガスを流通させ、疎水性シリカゲルが破過するまでのテスト用ガス量はVCM濃度に関わらず1,120mlであった。疎水性シリカゲルが破過した後、各VCM濃度のテスト用ガス吸着
後のシリカゲル重量を測定し、単位吸着量を算出した。
単位吸着量は、吸着剤単位重量あたりの吸着量で、吸着剤1g当りの吸着量(g)である。なお、単位吸着量(g/g)は、
単位吸着量(g/g)=破過時VCM吸着量(g)/吸着剤量(g) (3)
で示される。
単位吸着量(g/g)=破過時VCM吸着量(g)/吸着剤量(g) (3)
で示される。
VCM濃度の変化に対する単位吸着量の変化(VCMの疎水性シリカゲルに対する吸着等温線)を図1に示す。VCM濃度6.5vol%、14.0vol%、30vol%、40.8vol%、100vol%のVCM含有ガスでは単位吸着量は順に0.028g/g、0.038g/g、0.079g/g、0.129g/g、0.115g/gであった。
[VCMの回収]
図2は実施例で用いたPSA方式の吸着回収装置の簡単なフロー図である。
図2は実施例で用いたPSA方式の吸着回収装置の簡単なフロー図である。
各塔に疎水性シリカゲル、富士シリシア化学製CARiACT Q S−3(比表面積600m2/g、細孔容積0.3ml/g)150kgと富士シリシア化学製CARiACT Q S−6(比表面積380m2/g、細孔容積0.6ml/g)50kgとを2層に充填した600mmφ×1,200mmの吸着塔2本、排気速度6.1m3/H(到達圧力3.3kPa)の能力を有する真空ポンプを備えたPSA方式の吸着回収装置に、表1に示す組成のガスを導入し、該ガス中のVCMを吸脱着した。装置の運転条件は下記の通りである。
上記予備実験より、吸着回収装置に用いた疎水性シリカゲルの、VCMの単位吸着量は最大0.129g/gであるので、PSA方式の吸着回収装置を最大負荷で運転した場合、300秒の吸着時間で使用するのは全吸着能力の22%に過ぎず、疎水性シリカゲルのVCMの吸着能力には十分余裕がある。
運転条件
(1)吸着条件
温度:0〜40℃
圧力:101.3kPa
処理負荷:20〜100%(表2に記載)
(2)脱着条件
脱着時 温度:0〜40℃
圧力:3.3kPa(真空ポンプ減圧)
(3)SWING時間:300秒
(4)処理ガス組成:表1に記載
(5)パージ係数:0〜1.5(表2に記載)
運転条件
(1)吸着条件
温度:0〜40℃
圧力:101.3kPa
処理負荷:20〜100%(表2に記載)
(2)脱着条件
脱着時 温度:0〜40℃
圧力:3.3kPa(真空ポンプ減圧)
(3)SWING時間:300秒
(4)処理ガス組成:表1に記載
(5)パージ係数:0〜1.5(表2に記載)
処理負荷、パージ係数を表2に示したように変えて、300秒の吸着工程中の吸着回収装置から排出される処理済ガス中のVCM濃度を30秒ごとに測定した。処理負荷及びパージ係数とVCM濃度の測定結果との関係を図3に示した。i〜viの各条件での測定は、当該条件で3サイクル吸脱着を繰り返した後に行った。吸着塔出口の処理済ガスに含まれるVCM濃度は概ね50ppm以下であり、PSA方式の吸着回収装置により、ガス状VCMを含む排気ガスから環境に対して影響がない程度にVCMが十分除去されている。
(実施例2)
実施例1のPSA方式の吸着回収装置を用い、パージ係数を0.92に固定し、処理負荷を変化させた以外は実施例1と同様にして排気ガス中のVCM回収を行った。
運転条件
(1)吸着条件
温度:0〜40℃
圧力:常圧
処理負荷:28〜100%
(2)脱着条件
脱着時 温度:0〜40℃
圧力:50kPa(真空ポンプ減圧)
(3)SWING時間:300秒
(4)処理ガス組成:表1に記載
(5)パージ係数:0.92
実施例1のPSA方式の吸着回収装置を用い、パージ係数を0.92に固定し、処理負荷を変化させた以外は実施例1と同様にして排気ガス中のVCM回収を行った。
運転条件
(1)吸着条件
温度:0〜40℃
圧力:常圧
処理負荷:28〜100%
(2)脱着条件
脱着時 温度:0〜40℃
圧力:50kPa(真空ポンプ減圧)
(3)SWING時間:300秒
(4)処理ガス組成:表1に記載
(5)パージ係数:0.92
処理負荷と吸着回収装置出口の処理済ガスに含まれるVCM濃度との関係を図4に示す。
(実施例3)
パージ係数を2.6とした以外は実施例2と同様にして排気ガス中のVCM回収を行った。処理負荷と吸着回収装置出口の処理済ガスに含まれるVCM濃度との関係を図4に示す。
パージ係数を2.6とした以外は実施例2と同様にして排気ガス中のVCM回収を行った。処理負荷と吸着回収装置出口の処理済ガスに含まれるVCM濃度との関係を図4に示す。
パージ係数が0.92である場合、処理負荷が60%超であると運転を継続すると吸収回収装置からの排出ガス中のVCM濃度が上昇していくが、処理負荷が60%以下であれば、吸収回収装置からの排出ガス中のVCM濃度を100ppm以下にすることが出来、保ったまま1年以上処理能力を維持することができた。
また、パージ係数を2.6とすることにより、処理負荷が60%超の場合であっても、吸収回収装置からの排出ガス中のVCM濃度を概ね20ppm以下と極めて低く保ったまま1年以上処理能力を維持することができた。
(実施例4)
実施例1のPSA方式の吸着回収装置を用い、表1に示す組成のガスを導入し、該ガス中のVCMを2年間吸脱着した。装置の運転条件は下記の通りである。
運転条件
(1)吸着条件
温度:0〜40℃
圧力:常圧
PSA処理負荷:28〜100%
(2)脱着条件
脱着時 温度:0〜40℃
圧力:50kPa(真空ポンプ減圧)
(3)SWING時間:300秒
(4)処理ガス組成:表1に記載
(5)パージ係数:0.92〜2.6
実施例1のPSA方式の吸着回収装置を用い、表1に示す組成のガスを導入し、該ガス中のVCMを2年間吸脱着した。装置の運転条件は下記の通りである。
運転条件
(1)吸着条件
温度:0〜40℃
圧力:常圧
PSA処理負荷:28〜100%
(2)脱着条件
脱着時 温度:0〜40℃
圧力:50kPa(真空ポンプ減圧)
(3)SWING時間:300秒
(4)処理ガス組成:表1に記載
(5)パージ係数:0.92〜2.6
[VCM吸着能安定性]
上記条件で2年間運転後の吸着回収装置の2本の吸着塔の吸着剤である疎水性シリカに
ついて、180℃および500℃加熱後における有機物脱着量の測定を行うことによって、吸着剤の細孔内の蓄積有機物量を評価した(表3)。有機物脱着量は、まず加熱前の吸着剤の質量を測定しておき、180℃に加熱した後再び質量を測定し、減少した質量分を180℃乾燥脱着量とし、さらに500℃まで加熱した後に質量を測定し、180℃から500℃に加熱したことによって減少した質量分を500℃乾燥脱着量とした。180℃乾燥脱着量は、吸着回収装置によって脱着可能な有機物の量である。500℃乾燥脱着量は、吸着回収装置の吸脱着の工程で脱着しきれず吸着剤の細孔内に蓄積した有機物の量であり、該吸着剤の細孔内の蓄積有機物量が多いほど、吸着剤の劣化が進んでいると判断できる。
上記条件で2年間運転後の吸着回収装置の2本の吸着塔の吸着剤である疎水性シリカに
ついて、180℃および500℃加熱後における有機物脱着量の測定を行うことによって、吸着剤の細孔内の蓄積有機物量を評価した(表3)。有機物脱着量は、まず加熱前の吸着剤の質量を測定しておき、180℃に加熱した後再び質量を測定し、減少した質量分を180℃乾燥脱着量とし、さらに500℃まで加熱した後に質量を測定し、180℃から500℃に加熱したことによって減少した質量分を500℃乾燥脱着量とした。180℃乾燥脱着量は、吸着回収装置によって脱着可能な有機物の量である。500℃乾燥脱着量は、吸着回収装置の吸脱着の工程で脱着しきれず吸着剤の細孔内に蓄積した有機物の量であり、該吸着剤の細孔内の蓄積有機物量が多いほど、吸着剤の劣化が進んでいると判断できる。
表3に示すように、測定の結果、脱着した蓄積有機物はいずれの温度でも1%以下であり、2年間運転後も吸着剤の劣化はほとんど起きていない。
[VCM回収能力]
図5に示す活性炭吸着搭でVCMを回収した場合とVCM回収能力を比較する。活性炭吸着搭の運転条件は以下のとおりである。
(1)吸着部温度:0〜25℃
(2)脱着部温度:150〜200℃
※脱着に700kPa蒸気使用
(3)吸着部圧力:0.85〜1.4kPa
(4)処理負荷:20〜100%
(5)処理ガス組成:表1に記載
(6)吸着剤:0.7 mmφ の粒状活性炭
(7)稀釈用窒素:16m3/Hr
図5に示す活性炭吸着搭でVCMを回収した場合とVCM回収能力を比較する。活性炭吸着搭の運転条件は以下のとおりである。
(1)吸着部温度:0〜25℃
(2)脱着部温度:150〜200℃
※脱着に700kPa蒸気使用
(3)吸着部圧力:0.85〜1.4kPa
(4)処理負荷:20〜100%
(5)処理ガス組成:表1に記載
(6)吸着剤:0.7 mmφ の粒状活性炭
(7)稀釈用窒素:16m3/Hr
活性炭吸収塔にVCM濃度が1Vol%以下となるように希釈用窒素と排気ガスとを供給し、活性炭を流動床で流下・流動させながらVCMを吸着させ、吸着塔下部で水蒸気によってVCMを脱着し回収する。脱着の終わった活性炭は加熱部を通過することで乾燥させた後、吸着塔流動床上部へ循環・供給する。
活性炭吸着塔と本発明のPSA方式の吸着回収装置からの年間排出VCM量(kg/Y)により、VCM回収能力を評価した。同一PVC製造プラントにおける、従来の方法である活性炭吸着塔による年間排出VCM量は178kg/Yであり、本発明のPSA方式の吸着回収装置による年間排出VCM量は15kg/Yであった(図6)。本発明のPSA方式の吸着回収装置によれば排出量が活性炭吸着等と比較して8.4%となり、従来の方法である活性炭吸着塔よりVCM回収能力が向上している。
[ランニングコスト]
活性炭吸着塔と本発明のPSA方式の吸着回収装置の運転に必要となった年間の費用(年間ランニングコスト)から経済性を評価した。表4は活性炭吸着塔とPSA方式の吸着回収装置の蒸気、電力、窒素、吸着剤のランニングコストを比較したものである。活性炭吸着塔の年間ランニングコストを100%とした時の、PSA方式の吸着回収装置のコスト率(%)を表している。PSA方式の吸着回収装置のコスト率(%)は活性炭吸着等のコスト率の4.0%であり、経済性に優れている。
活性炭吸着塔と本発明のPSA方式の吸着回収装置の運転に必要となった年間の費用(年間ランニングコスト)から経済性を評価した。表4は活性炭吸着塔とPSA方式の吸着回収装置の蒸気、電力、窒素、吸着剤のランニングコストを比較したものである。活性炭吸着塔の年間ランニングコストを100%とした時の、PSA方式の吸着回収装置のコスト率(%)を表している。PSA方式の吸着回収装置のコスト率(%)は活性炭吸着等のコスト率の4.0%であり、経済性に優れている。
活性炭吸着塔は蒸気によって活性炭に吸着したVCMを脱着するが、PSAは圧力の操作のみで脱着を行うので、蒸気のランニングコストはゼロになる。また、電力については、活性炭吸着塔はVCM濃度を1vol%以下まで下げて、VCMの活性炭への吸着熱に
よる発熱・発火を防止しているが、そのために設置する必要のある大型のブロアの消費電力が大きく、電力のランニングコストが高い。一方、PSA方式の吸着回収装置は自動弁と真空ポンプの電力消費のみでランニングコストは1/7ほどに抑えられる。また、窒素については活性炭吸着塔では装置のシールに使用しているのに対し、PSA方式の吸着回収装置では脱着の補助に窒素を使用しており用途が異なっているため、使用量を大幅に削減することができ、ランニングコストは1/6程となる。吸着剤については上記[VCM吸着能安定性]に記載の通り、PSA方式の吸着回収装置の吸着剤は2年間使用しても劣化が見られず、吸着剤の年間ランニングコストはゼロである。
よる発熱・発火を防止しているが、そのために設置する必要のある大型のブロアの消費電力が大きく、電力のランニングコストが高い。一方、PSA方式の吸着回収装置は自動弁と真空ポンプの電力消費のみでランニングコストは1/7ほどに抑えられる。また、窒素については活性炭吸着塔では装置のシールに使用しているのに対し、PSA方式の吸着回収装置では脱着の補助に窒素を使用しており用途が異なっているため、使用量を大幅に削減することができ、ランニングコストは1/6程となる。吸着剤については上記[VCM吸着能安定性]に記載の通り、PSA方式の吸着回収装置の吸着剤は2年間使用しても劣化が見られず、吸着剤の年間ランニングコストはゼロである。
(実施例5)
実施例1のPSA方式の吸着回収装置を用い、PVCの製造プラントで発生するガス状のVCMを含む排気ガスからVCMガスを回収し、さらに回収したVCMを原料としてPVCを製造した。装置の運転条件は下記の通りである。
運転条件
(1)吸着条件
温度:0〜40℃
圧力:常圧
処理負荷:50%、64%、79%、93%、100%
(2)脱着条件
脱着時 温度:0〜40℃
圧力:50kPa(真空ポンプ減圧)
(3)SWING時間:300秒
(4)処理ガス組成:表1に記載
(5)パージ係数:2.6
実施例1のPSA方式の吸着回収装置を用い、PVCの製造プラントで発生するガス状のVCMを含む排気ガスからVCMガスを回収し、さらに回収したVCMを原料としてPVCを製造した。装置の運転条件は下記の通りである。
運転条件
(1)吸着条件
温度:0〜40℃
圧力:常圧
処理負荷:50%、64%、79%、93%、100%
(2)脱着条件
脱着時 温度:0〜40℃
圧力:50kPa(真空ポンプ減圧)
(3)SWING時間:300秒
(4)処理ガス組成:表1に記載
(5)パージ係数:2.6
PSAの処理負荷50%で運転して回収したVCMを用いたPVCの製造を3ヶ月ほど続けていると、PVC製造プラントの重合槽の冷却用コンデンサーのVCMに対する凝縮冷却効率が低下し、重合中の重合層内の冷却不足となり、最悪の場合、暴走反応に至る懸念があるため冷却水の水量を増加させる必要があった。PSA処理負荷50%で運転し、凝縮冷却効率が低下したときのPVC重合槽の冷却プロファイルを図7(3ヶ月運転後のPVC重合時の冷却プロファイル。この時の処理後の排出ガス中のVCM濃度は20ppm以下であった。)に示す。
これに対し、PSA処理負荷を50%から100%に変更して運転し、凝縮冷却効率が正常に戻ったときのPVC重合槽の冷却プロファイルを図8(処理負荷50%で運転し凝縮冷却効率が低下したものを、処理負荷100%に上げて2週間運転後のPVC重合時の冷却プロファイル)に示す。
処理負荷を79%〜100%として、同様にPVCを製造するとPVCの製造を1年間続けても、冷却用コンデンサーのVCMに対する凝縮冷却効率は低下せず、PVCの製造を続けることができた。
処理負荷64%、79%、93%、100%のときのCO2パージ率(%)を図9に示す。
CO2パージ率(%)は系外に排出するCO2の割合であり、
CO2パージ率(%)=(処理済ガス中CO2濃度/含VCMガス中CO2濃度)×100
で示される。
CO2パージ率(%)=(処理済ガス中CO2濃度/含VCMガス中CO2濃度)×100
で示される。
PSA処理負荷を65%以上に増加させることで、効果的にCO2を系外に排出することが可能であることが分かる。PSA処理負荷が64%であると、CO2パージ率が低くなり、凝縮冷却効率が低下してしまう場合もある。
PSA処理負荷を65%以上でCO2パージ率は平均44.5%となり、重合系内のガスのCO2濃度を下げることが出来る。その結果、重合槽の冷却用コンデンサーの凝縮冷却の効率を向上が図れる。
Claims (6)
- 疎水性シリカゲルを吸着剤として用いた圧力スイング方式の吸着回収装置により、5〜50vol%のガス状塩化ビニルモノマーを含む排気ガスから塩化ビニルモノマーを回収することを特徴とする塩化ビニルモノマーの回収方法。
- 吸着剤が比表面積:300〜700m2/g、細孔容積:0.2〜0.7ml/gの疎水性シリカゲルであることを特徴とする請求項1に記載の塩化ビニルモノマーの回収方法。
- パージガスを、減圧下、圧力スイング方式の吸着回収装置の吸着塔に流通させながら吸着剤から塩化ビニルモノマーを脱着して塩化ビニルモノマーを回収するに際し、パージ係数0.92〜2.6となるようにパージガスを流通させることを特徴とする請求項1又は2に記載の塩化ビニルモノマーの回収方法。
- ガス状塩化ビニルモノマーを含む排気ガスが塩化ビニルポリマーの製造プラントで発生する排気ガスであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の塩化ビニルモノマーの回収方法。
- 請求項4に記載の塩化ビニルモノマーの回収方法により回収した塩化ビニルモノマーを原料として用いて塩化ビニルポリマーを製造することを特徴とする塩化ビニルポリマーの製造方法。
- 圧力スイング方式の吸着回収装置の処理負荷を65%以上とすることを特徴とする請求項5に記載の塩化ビニルポリマーの製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013259171A JP2015113336A (ja) | 2013-12-16 | 2013-12-16 | 塩化ビニルモノマーの回収方法及び塩化ビニルポリマーの製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017029868A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | ダイキン工業株式会社 | ハロゲン化不飽和炭素化合物の分離方法 |
-
2013
- 2013-12-16 JP JP2013259171A patent/JP2015113336A/ja active Pending
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US10654775B2 (en) | 2015-08-17 | 2020-05-19 | Daikin Industries, Ltd. | Separation method for halogenated unsaturated carbon compound |
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JP6997986B2 (ja) | 2015-08-17 | 2022-01-18 | ダイキン工業株式会社 | ハロゲン化不飽和炭素化合物の分離方法 |
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