JP2015109335A - Substrate processing apparatus and substrate processing method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate processing apparatus and a substrate processing method which can successfully prevent presupply of a hydrogen peroxide solution to a substrate without causing an increase in consumption of a sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture and a decrease in throughput.SOLUTION: A substrate processing apparatus comprises: an SPM (Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide Mixture) nozzle 12; a sulfuric acid pipeline 17 connected to the SPM nozzle 12; a hydrogen peroxide solution pipeline 24 connected to the SPM nozzle 12; a hydrogen peroxide solution suction pipeline 27 connected to the hydrogen peroxide solution pipeline 24, for sucking the inside of the hydrogen peroxide solution pipeline 24. The SPM is supplied to a substrate by supplying sulfuric acid to the SPM nozzle 12 through the sulfuric acid pipeline 17 and a hydrogen peroxide solution to the SPM nozzle 12 through the hydrogen peroxide solution pipeline 24, and after the supply of the SPM, the inside of the hydrogen peroxide solution pipeline 24 is sucked.

Description

この発明は、硫酸過酸化水素水混合液を用いて基板を処理するための基板処理装置および基板処理方法に関する。処理の対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板が含まれる。   The present invention relates to a substrate processing apparatus and a substrate processing method for processing a substrate using a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide. Examples of substrates to be processed include semiconductor wafers, glass substrates for liquid crystal display devices, plasma display substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, magneto-optical disk substrates, Substrates such as a photomask substrate, a ceramic substrate, and a solar cell substrate are included.

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、スピンチャックによって基板を回転させながら、温度の異なる処理液を基板に順次供給する場合がある。たとえば特許文献１には、高温のＳＰＭ（硫酸過酸化水素水混合液。Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide Mixture）を回転している基板の上面に供給した後に、ＳＰＭで覆われている基板の上面に常温のＤＩＷ（Ｄeionzied Ｗater）を供給して、基板の上面に付着しているＳＰＭを洗い流すことが開示されている。   In a manufacturing process of a semiconductor device, a liquid crystal display device, or the like, processing liquids having different temperatures may be sequentially supplied to the substrate while the substrate is rotated by a spin chuck. For example, Patent Document 1 discloses that a high-temperature SPM (sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture: Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide Mixture) is supplied to the upper surface of a rotating substrate, and then the normal temperature is applied to the upper surface of the substrate covered with SPM. It is disclosed that DIW (Deionzied Water) is supplied to wash away the SPM adhering to the upper surface of the substrate.

特開２００９−２３８８６２号公報JP 2009-238862 A

図８Ａ〜図８Ｄは、基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である。レジスト除去処理を行うための基板処理装置２０１は、ＳＰＭを吐出するためのＳＰＭノズル２０３と、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）とを混合させるための混合部２０５と、混合部２０５とＳＰＭノズル２０３との間に接続されたＳＰＭ供給配管２０４とを含む。混合部２０５には、硫酸供給源（図示しない）から硫酸が供給される硫酸配管２０６と、過酸化水素水供給源（図示しない）から過酸化水素水が供給される過酸化水素水配管２０８とがそれぞれ接続されている。硫酸配管２０６および過酸化水素水配管２０８の途中部には、それぞれ、硫酸バルブ２０７および過酸化水素水バルブ２０９が介装されている。 8A to 8D are schematic diagrams illustrating an example of a configuration for supplying SPM to a substrate. A substrate processing apparatus 201 for performing resist removal processing includes an SPM nozzle 203 for discharging SPM, and a mixing unit for mixing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide water (H 2 O 2 ). 205, and an SPM supply pipe 204 connected between the mixing unit 205 and the SPM nozzle 203. The mixing unit 205 includes a sulfuric acid pipe 206 to which sulfuric acid is supplied from a sulfuric acid supply source (not shown), and a hydrogen peroxide water pipe 208 to which hydrogen peroxide water is supplied from a hydrogen peroxide water supply source (not shown). Are connected to each other. A sulfuric acid valve 207 and a hydrogen peroxide water valve 209 are interposed in the middle of the sulfuric acid pipe 206 and the hydrogen peroxide water pipe 208, respectively.

このような基板処理装置２０１によるレジスト除去処理では、基板の表面にＳＰＭを供給するＳＰＭ供給工程が実行され、ＳＰＭ供給工程に引き続いて、基板の表面に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給工程が実行される。
ＳＰＭ供給工程では、図８Ａに示すように、硫酸バルブ２０７および過酸化水素水バルブ２０９が同時に開かれる。これにより、硫酸配管２０６の内部を流通する硫酸が混合部２０５に供給されるとともに、過酸化水素水配管２０８を流通する過酸化水素水が混合部２０５に供給される。混合部２０５において硫酸と過酸化水素水とが混合されてＳＰＭが生成され、そのＳＰＭが、ＳＰＭ供給配管２０４の内部を通ってＳＰＭノズル２０３に与えられ、ＳＰＭノズル２０３から吐出される。ＳＰＭノズル２０３からのＳＰＭは、基板の上面に供給される。 In such a resist removal process by the substrate processing apparatus 201, an SPM supply process for supplying SPM to the surface of the substrate is executed, and hydrogen peroxide solution for supplying hydrogen peroxide solution to the surface of the substrate following the SPM supply process. A supply process is performed.
In the SPM supply step, as shown in FIG. 8A, the sulfuric acid valve 207 and the hydrogen peroxide valve 209 are opened simultaneously. Thus, sulfuric acid flowing through the sulfuric acid pipe 206 is supplied to the mixing unit 205, and hydrogen peroxide solution flowing through the hydrogen peroxide water pipe 208 is supplied to the mixing unit 205. In the mixing unit 205, sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed to generate SPM, and the SPM is supplied to the SPM nozzle 203 through the inside of the SPM supply pipe 204 and discharged from the SPM nozzle 203. SPM from the SPM nozzle 203 is supplied to the upper surface of the substrate.

一方、過酸化水素水供給工程では、図８Ｂに示すように、硫酸バルブ２０７を閉じた状態に維持されながら過酸化水素水バルブ２０９が開かれる。これにより、硫酸配管２０６の内部を硫酸が流通せずに、過酸化水素水だけが過酸化水素水配管２０８の内部を流通して混合部２０５に供給される。混合部２０５に供給された過酸化水素水は、ＳＰＭ供給配管２０４の内部を通ってＳＰＭノズル２０３に与えられ、ＳＰＭノズル２０３から吐出される。ＳＰＭノズル２０３からの過酸化水素水は、基板の上面に供給される。   On the other hand, in the hydrogen peroxide solution supply process, as shown in FIG. 8B, the hydrogen peroxide solution valve 209 is opened while the sulfuric acid valve 207 is kept closed. As a result, without the sulfuric acid flowing through the sulfuric acid pipe 206, only the hydrogen peroxide solution flows through the hydrogen peroxide water pipe 208 and is supplied to the mixing unit 205. The hydrogen peroxide solution supplied to the mixing unit 205 is given to the SPM nozzle 203 through the inside of the SPM supply pipe 204 and is discharged from the SPM nozzle 203. The hydrogen peroxide solution from the SPM nozzle 203 is supplied to the upper surface of the substrate.

ＳＰＭノズル２０３からの過酸化水素水の吐出停止後、ＳＰＭの先端面は、ＳＰＭ供給配管２０４の先端付近に位置する。また、図８Ｃに破線で示すように、ＳＰＭ供給配管２０４の途中部の分岐位置２０４ＡからＳＰＭ吸引配管２１０を分岐し、このＳＰＭ吸引配管２１０に、吸引バルブ２１１を介して吸引装置２１２を接続させる場合には、ＳＰＭノズル２０３からの過酸化水素水の吐出の停止後に、吸引バルブ２１１が開かれ、分岐位置２０４Ａよりも下流側のＳＰＭ供給配管２０４内のＳＰＭが吸引される。ＳＰＭの吸引は、ＳＰＭの先端面がＳＰＭ供給配管２０４の途中部にある所定の待機位置に後退するまで行われる。   After stopping the discharge of the hydrogen peroxide solution from the SPM nozzle 203, the tip surface of the SPM is located near the tip of the SPM supply pipe 204. 8C, the SPM suction pipe 210 is branched from the branch position 204A in the middle of the SPM supply pipe 204, and the suction device 212 is connected to the SPM suction pipe 210 via the suction valve 211. In this case, after stopping the discharge of the hydrogen peroxide solution from the SPM nozzle 203, the suction valve 211 is opened, and the SPM in the SPM supply pipe 204 on the downstream side of the branch position 204A is sucked. SPM suction is performed until the tip surface of the SPM moves back to a predetermined standby position in the middle of the SPM supply pipe 204.

このように、次の基板Ｗに対するレジスト除去処理におけるＳＰＭ供給の開始時点では、ＳＰＭ供給配管２０４の内部に過酸化水素水が残存している。そのため、ＳＰＭ供給のために硫酸バルブ２０７および過酸化水素水バルブ２０９が開かれて、混合部２０５からＳＰＭがＳＰＭ供給配管２０４に供給されると、図８Ｄに示すように、ＳＰＭ供給配管２０４に残存している過酸化水素水がＳＰＭよりも先にＳＰＭノズル２０３に供給され、その結果、ＳＰＭノズル２０３からＳＰＭに先行して過酸化水素水が吐出される。   As described above, the hydrogen peroxide solution remains in the SPM supply pipe 204 at the start of the SPM supply in the resist removal process for the next substrate W. Therefore, when the sulfuric acid valve 207 and the hydrogen peroxide valve 209 are opened to supply SPM and SPM is supplied from the mixing unit 205 to the SPM supply pipe 204, as shown in FIG. The remaining hydrogen peroxide solution is supplied to the SPM nozzle 203 before the SPM. As a result, the hydrogen peroxide solution is discharged from the SPM nozzle 203 prior to the SPM.

ところで、レジスト除去処理に先立って、基板の表面からシリコン酸化膜等を除去するために、基板にウェットエッチングを施す場合がある。このウェットエッチングは、基板の表面にフッ酸（ＨＦ）を供給する処理である。この場合、ウェットエッチング後の基板の表面は疎水性（たとえば接触角が90度以上）を示すようになる。ウェットエッチング（ＨＦ処理）に引き続いて、硫酸過酸化水素水混合液の供給が行われる。   In some cases, prior to the resist removal process, the substrate is subjected to wet etching in order to remove the silicon oxide film and the like from the surface of the substrate. This wet etching is a process of supplying hydrofluoric acid (HF) to the surface of the substrate. In this case, the surface of the substrate after the wet etching becomes hydrophobic (for example, the contact angle is 90 degrees or more). Subsequent to the wet etching (HF treatment), a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide is supplied.

しかしながら、基板の表面が疎水性を示している場合、ＳＰＭに先行して過酸化水素水が基板の表面に供給されると、基板表面における過酸化水素水の接触角が大きくなる。そのため、ＳＰＭが液膜状に拡がらず、液滴状をなすようになる。ＳＰＭが液滴状をなしていると、ＳＰＭと基板表面との気液界面が増大する。その結果、一連の処理後の基板の表面にパーティクルが発生するおそれがある。   However, when the surface of the substrate exhibits hydrophobicity, when hydrogen peroxide solution is supplied to the surface of the substrate prior to SPM, the contact angle of the hydrogen peroxide solution on the substrate surface increases. Therefore, the SPM does not spread in the form of a liquid film but forms a droplet. If the SPM is in the form of droplets, the gas-liquid interface between the SPM and the substrate surface increases. As a result, particles may be generated on the surface of the substrate after a series of treatments.

過酸化水素水の先行吐出を回避すべく、ＳＰＭの供給に先立って、ＳＰＭ供給配管２０４の内部の過酸化水素水を排出するプリディスペンスを行うことも考えられる。しかしながら、プリディスペンスの実行のためには、通常ＳＰＭノズル２０３を一旦ホームポジションに戻す必要があるから、ＳＰＭノズル２０３の移動時間や排液のための動作時間を要し、その結果、装置のスループットが低下するおそれがあった。また、プリディスペンスにより排出された過酸化水素水は通常排液されており、本来排液する必要のない過酸化水素水を排液する結果、過酸化水素水の消費量が増大するという問題もあった。   In order to avoid the prior discharge of the hydrogen peroxide solution, it is conceivable to perform pre-dispensing to discharge the hydrogen peroxide solution inside the SPM supply pipe 204 prior to the supply of the SPM. However, in order to perform pre-dispensing, it is usually necessary to once return the SPM nozzle 203 to the home position. Therefore, it takes time for the SPM nozzle 203 to move and an operation time for drainage, resulting in the throughput of the apparatus. There was a risk of lowering. In addition, the hydrogen peroxide solution discharged by pre-dispensing is usually drained, and as a result of draining the hydrogen peroxide solution that does not need to be drained, the consumption of hydrogen peroxide solution increases. there were.

そこで、この発明の目的は、硫酸過酸化水素水混合液の消費量の増大やスループットの低下を招くことなく、過酸化水素水の基板への先行供給を確実に防止できる基板処理装置および基板処理方法を提供する。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a substrate processing apparatus and a substrate processing capable of reliably preventing the prior supply of hydrogen peroxide to a substrate without causing an increase in consumption of the sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture and a decrease in throughput. Provide a method.

前記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、疎水性を示す基板（Ｗ）を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理装置（１；１０１）であって、混合部（１２；１１５）と、前記混合部に接続された硫酸配管（１７）を有し、前記硫酸配管を通して前記混合部に硫酸を供給する硫酸供給ユニット（１５）と、前記混合部に接続された過酸化水素水配管（２４）を有し、前記過酸化水素水配管を通して前記混合部に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニット（１６）と、前記過酸化水素水配管に接続され、当該過酸化水素水配管の内部を吸引するための過酸化水素水吸引配管（２７）を有し、前記過酸化水素水吸引配管を通して、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引ユニット（２３，２７，２８）とを含み、前記混合部は、前記硫酸配管から供給される硫酸と前記過酸化水素水配管から供給される過酸化水素水とを混合して硫酸過酸化水素水混合液を生成するものであり、前記硫酸供給ユニット、前記過酸化水素水供給ユニットおよび前記吸引ユニットを制御して、硫酸配管を通して硫酸を前記混合部に供給するとともに過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより、前記混合部で生成された硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引工程とを実行する制御手段（３）とを含む、基板処理装置である。   The invention described in claim 1 for achieving the above object is a substrate processing apparatus (1; 101) for processing a hydrophobic substrate (W) using a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide. A sulfuric acid supply unit (15) having a mixing section (12; 115) and a sulfuric acid pipe (17) connected to the mixing section and supplying sulfuric acid to the mixing section through the sulfuric acid pipe; and the mixing section A hydrogen peroxide solution pipe (24) connected to the hydrogen peroxide solution supply unit (16) for supplying the hydrogen peroxide solution to the mixing section through the hydrogen peroxide solution pipe, and the hydrogen peroxide solution. There is a hydrogen peroxide solution suction pipe (27) connected to a pipe for sucking the inside of the hydrogen peroxide solution pipe, and the inside of the hydrogen peroxide solution pipe is sucked through the hydrogen peroxide solution suction pipe. Suction unit (23, 27, 28) The mixing unit is configured to mix sulfuric acid supplied from the sulfuric acid pipe and hydrogen peroxide supplied from the hydrogen peroxide pipe to generate a sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture, The sulfuric acid supply unit, the hydrogen peroxide solution supply unit, and the suction unit are controlled so that sulfuric acid is supplied to the mixing unit through the sulfuric acid piping and hydrogen peroxide solution is supplied to the mixing unit through the hydrogen peroxide piping. Then, after the completion of the execution of the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture supplying step for supplying the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture generated in the mixing unit to the substrate and the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture supplying step, A hydrogen peroxide solution supply step for supplying hydrogen peroxide solution to the substrate by supplying hydrogen peroxide solution to the mixing section through a hydrogen oxide water pipe, and the execution of the hydrogen peroxide solution supply step. After, and a control means (3) for performing a suction process for sucking the inside of the hydrogen peroxide water pipe, a substrate processing apparatus.

なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表すが、特許請求の範囲を実施形態に限定する趣旨ではない。以下、この項において同じ。
この構成によれば、硫酸過酸化水素水混合液を基板に供給する際には、硫酸が、硫酸配管の内部を流通して混合部に供給されるとともに、過酸化水素水が、過酸化水素水配管の内部を流通して混合部に供給される。そして、混合部で生成された硫酸過酸化水素水混合液が基板に供給される。 In addition, although the alphanumeric characters in parentheses represent corresponding components in the embodiments described later, the scope of the claims is not intended to be limited to the embodiments. The same applies hereinafter.
According to this configuration, when supplying the sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture to the substrate, sulfuric acid is circulated through the sulfuric acid pipe and supplied to the mixing unit, and the hydrogen peroxide is It flows through the water pipe and is supplied to the mixing section. Then, the sulfuric acid / hydrogen peroxide solution mixture generated in the mixing unit is supplied to the substrate.

また、過酸化水素水を基板に供給する際には、混合部に硫酸が供給されずに、過酸化水素水のみが過酸化水素水配管の内部を流通して混合部に供給される。そして、基板に過酸化水素水が供給される。
過酸化水素水の供給終了後、過酸化水素水配管の内部に存在している過酸化水素水が吸引される。これにより、過酸化水素水配管内から全部または一部の過酸化水素水が排除され、その結果、過酸化水素水配管内の過酸化水素水の先端面が後退する。 In addition, when supplying the hydrogen peroxide solution to the substrate, sulfuric acid is not supplied to the mixing unit, but only the hydrogen peroxide solution flows through the inside of the hydrogen peroxide solution pipe and is supplied to the mixing unit. Then, hydrogen peroxide water is supplied to the substrate.
After the completion of the supply of the hydrogen peroxide solution, the hydrogen peroxide solution existing inside the hydrogen peroxide solution pipe is sucked. As a result, all or a part of the hydrogen peroxide solution is excluded from the hydrogen peroxide solution pipe, and as a result, the tip surface of the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide solution tube is retracted.

過酸化水素水配管内の過酸化水素水の先端面が後退しているので、次回の硫酸過酸化水素水混合液の供給開始において、硫酸過酸化水素水混合液に先行して硫酸が基板に供給される。これにより、次回の硫酸過酸化水素水混合液の供給開始時において、過酸化水素水の先行供給を確実に防止できる。したがって、硫酸過酸化水素水混合液の消費量の増大やスループットの低下を招くことなく、過酸化水素水の基板への先行供給を確実に防止できる。   Since the tip surface of the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide solution pipe is retracted, the sulfuric acid is added to the substrate prior to the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture at the next supply start of the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture. Supplied. As a result, it is possible to reliably prevent the prior supply of the hydrogen peroxide solution when the supply of the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture starts next time. Therefore, it is possible to reliably prevent the prior supply of the hydrogen peroxide solution to the substrate without causing an increase in the amount of consumption of the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture and a decrease in throughput.

硫酸と過酸化水素水とを比較すると、疎水性基板上での濡れ性は硫酸の方が高い。そのため、ＳＰＭ供給開始時において硫酸を先に出す方が基板上で拡がりやすい。液が拡がらずに液滴状をなす（球状になる）と気液界面が発生し、その部分においてパーティクルの増大やウォーターマークの原因となるが、これを防止できる。ゆえに、基板の表面が疎水性を示す場合であっても、基板表面におけるパーティクルの発生を抑制または防止できる。   When sulfuric acid and hydrogen peroxide are compared, sulfuric acid has higher wettability on a hydrophobic substrate. Therefore, it is easier to spread the sulfuric acid on the substrate when the SPM supply starts. When the liquid does not spread but forms a droplet (becomes spherical), a gas-liquid interface is generated, which causes an increase in particles and a watermark, which can be prevented. Therefore, even when the surface of the substrate exhibits hydrophobicity, the generation of particles on the substrate surface can be suppressed or prevented.

請求項２に記載のように、前記混合部は、硫酸と過酸化水素水とを混合するための混合室（５４）と、前記混合室で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を吐出するための吐出口（５６）とを有する混合液ノズル（１２）を含み、前記混合室に前記過酸化水素水配管が接続されていてもよい。
請求項３に記載のように、前記硫酸過酸化水素水混合液を吐出するための混合液ノズル（１１３）と、前記混合部（１１５）と前記混合液ノズルとを接続し、前記混合部によって生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記混合液ノズルに供給する混合液供給配管（１１４）とを含んでいてもよい。 The mixing unit includes a mixing chamber (54) for mixing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, and a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution generated by mixing in the mixing chamber. And a liquid mixture nozzle (12) having a discharge port (56) for discharging water, and the hydrogen peroxide pipe may be connected to the mixing chamber.
The liquid mixture nozzle (113) for discharging the mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, the mixing unit (115), and the liquid mixture nozzle are connected to each other by the mixing unit. A mixed liquid supply pipe (114) for supplying the generated mixed sulfuric acid / hydrogen peroxide solution to the mixed liquid nozzle may be included.

前記の目的を達成するための請求項４に記載の発明は、疎水性を示す基板（Ｗ）を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理方法であって、硫酸を、硫酸配管を通して混合部（１２；１１５）に供給するとともに、過酸化水素水を、過酸化水素水配管を通して前記混合部に供給し、硫酸と過酸化水素水とが前記混合部で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程（Ｓ５）と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程（Ｓ６）と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引工程とを含む、基板処理方法である。   In order to achieve the above object, the invention according to claim 4 is a substrate processing method for processing a hydrophobic substrate (W) using a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, wherein sulfuric acid is used. The hydrogen peroxide solution is supplied to the mixing unit through the sulfuric acid pipe and the hydrogen peroxide solution is supplied to the mixing unit through the hydrogen peroxide solution pipe, and the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution are mixed in the mixing unit. After the execution of the sulfuric acid / hydrogen peroxide solution mixture supplying step (S5) for supplying the generated sulfuric acid / hydrogen peroxide solution mixture to the substrate and the sulfuric acid / hydrogen peroxide solution mixture supplying step, the hydrogen peroxide Hydrogen peroxide solution supply step (S6) of supplying hydrogen peroxide solution to the substrate by supplying hydrogen peroxide solution to the mixing section through a water pipe, and after completion of execution of the hydrogen peroxide solution supply step, Aspirate the inside of the hydrogen peroxide pipe And a pull step, a substrate processing method.

この方法によれば、請求項１に関連して述べた作用効果と同様な作用効果を奏する。
請求項５に記載の発明は、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程は、前記硫酸配管を開閉するための硫酸バルブ（１８）と、前記過酸化水素水配管を開閉するための過酸化水素水バルブ（２５）とを同時に開成するバルブ同時開成工程を含む、請求項４に記載の基板処理方法である。 According to this method, the same function and effect as those described in relation to claim 1 can be obtained.
In the invention according to claim 5, in the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture supplying step, the sulfuric acid valve (18) for opening and closing the sulfuric acid pipe and the hydrogen peroxide for opening and closing the hydrogen peroxide pipe 5. The substrate processing method according to claim 4, further comprising a valve simultaneous opening step of simultaneously opening the water valve (25).

この方法によれば、次回の硫酸過酸化水素水混合液の供給開始において、硫酸バルブと過酸化水素水バルブとが同時に開かれるのであるが、前回の硫酸過酸化水素水混合液の供給終了後に過酸化水素水配管内の過酸化水素水の先端面が後退しているので、硫酸過酸化水素水混合液に先行して硫酸が基板に供給される。   According to this method, when the supply of the sulfuric acid hydrogen peroxide solution is started next time, the sulfuric acid valve and the hydrogen peroxide solution valve are opened simultaneously. Since the tip surface of the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide solution pipe is retracted, sulfuric acid is supplied to the substrate prior to the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture.

本発明の一実施形態に係る基板処理装置の模式的な平面図である。1 is a schematic plan view of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention. 図１に示すチャンバの内部を水平に見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the inside of the chamber shown in FIG. 1 horizontally. 図２に示すＳＰＭノズルの構成を示す図解的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the SPM nozzle shown in FIG. 2. 本発明の一実施形態に係る基板処理装置によって処理される基板の表面状態の一例を説明するための断面図である（その１）。It is sectional drawing for demonstrating an example of the surface state of the board | substrate processed by the substrate processing apparatus which concerns on one Embodiment of this invention (the 1). 本発明の一実施形態に係る基板処理装置によって処理される基板の表面状態の一例を説明するための断面図である（その２）。It is sectional drawing for demonstrating an example of the surface state of the board | substrate processed by the substrate processing apparatus which concerns on one Embodiment of this invention (the 2). 図２に示す処理ユニットによって行われるレジスト除去処理の処理例の概略を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the outline of the process example of the resist removal process performed by the process unit shown in FIG. ＳＰＭ供給工程における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。It is a figure explaining the state in a sulfuric acid piping and hydrogen peroxide solution piping in a SPM supply process. 過酸化水素水供給工程における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。It is a figure explaining the state in a sulfuric acid piping and hydrogen peroxide solution piping in a hydrogen peroxide solution supply process. 図６Ｂの終了後における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。It is a figure explaining the state in a sulfuric acid piping and hydrogen peroxide solution piping after completion | finish of FIG. 6B. 図６Ｃの次の工程における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。It is a figure explaining the state in a sulfuric acid piping and hydrogen peroxide solution piping in the next process of Drawing 6C. 図６Ｄの次の工程における、硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。It is a figure explaining the state in a sulfuric acid piping and hydrogen peroxide solution piping in the next process of Drawing 6D. 本発明の他の実施形態に係るＳＰＭ供給装置の硫酸配管および過酸化水素水配管内の状態を説明する図である。It is a figure explaining the state in the sulfuric acid piping and hydrogen peroxide solution piping of the SPM supply apparatus which concerns on other embodiment of this invention. 基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である（その１）。It is an illustration figure which shows an example of the structure for supplying SPM to a board | substrate (the 1). 基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である（その２）。It is an illustration figure which shows an example of the structure for supplying SPM to a board | substrate (the 2). 基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である（その３）。FIG. 10 is an illustrative view showing an example of a configuration for supplying SPM to a substrate (part 3); 基板にＳＰＭを供給するための構成の一例を示す図解的な図である（その４）。FIG. 10 is an illustrative view showing one example of a configuration for supplying SPM to a substrate (part 4);

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の模式的な平面図である。図２は、基板処理装置１に備えられたチャンバ４の内部を水平に見た模式図である。
図１に示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、処理液や処理ガスによって基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、各処理ユニット２のチャンバ４に対して基板Ｗの搬入および搬出を行う基板搬送ロボットＣＲと、基板処理装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉などを制御する制御装置（制御手段）３とを含む。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic plan view of a substrate processing apparatus 1 according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic view of the inside of the chamber 4 provided in the substrate processing apparatus 1 as viewed horizontally.
As shown in FIG. 1, the substrate processing apparatus 1 is a single-wafer type apparatus that processes a disk-shaped substrate W such as a semiconductor wafer one by one. The substrate processing apparatus 1 includes a plurality of processing units 2 that process a substrate W with a processing liquid and a processing gas, a substrate transport robot CR that loads and unloads the substrate W from and into the chamber 4 of each processing unit 2, and substrate processing. And a control device (control means) 3 for controlling the operation of the device provided in the device 1 and the opening and closing of a valve.

図２に示すように、各処理ユニット２は、枚葉式のユニットである。各処理ユニット２は、内部空間を有する箱形のチャンバ４と、チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板ＷにＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２とを含む混合液）を供給するＳＰＭ供給装置６と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック５を取り囲む筒状のカップ７とを含む。 As shown in FIG. 2, each processing unit 2 is a single-wafer type unit. Each processing unit 2 holds a box-shaped chamber 4 having an internal space and a single substrate W in the chamber 4 in a horizontal posture, and the substrate W around a vertical rotation axis A1 passing through the center of the substrate W. The SPM supply device 6 for supplying SPM (mixed liquid containing H 2 SO 4 and H 2 O 2 ) to the substrate W held by the spin chuck 5, and the rotation axis A 1. And a cylindrical cup 7 surrounding the spin chuck 5.

図２に示すように、スピンチャック５として、たとえば挟持式のものが採用されている。具体的には、スピンチャック５は、スピンモータ８と、このスピンモータ８の駆動軸と一体化されたスピン軸９と、スピン軸９の上端にほぼ水平に取り付けられた円板状のスピンベース１０と、スピンベース１０の周縁部の複数箇所にほぼ等角度間隔で設けられた複数個の挟持部材１１とを備えている。複数個の挟持部材１１は、基板Ｗをほぼ水平な姿勢で挟持する。この状態で、スピンモータ８が駆動されると、その駆動力によってスピンベース１０が所定の回転軸線Ａ１まわりに回転され、そのスピンベース１０とともに、基板Ｗがほぼ水平な姿勢を保った状態で回転軸線Ａ１まわりに回転される。   As shown in FIG. 2, for example, a pinch type is adopted as the spin chuck 5. Specifically, the spin chuck 5 includes a spin motor 8, a spin shaft 9 integrated with a drive shaft of the spin motor 8, and a disk-shaped spin base attached substantially horizontally to the upper end of the spin shaft 9. 10 and a plurality of clamping members 11 provided at substantially equal angular intervals at a plurality of locations on the peripheral portion of the spin base 10. The plurality of sandwiching members 11 sandwich the substrate W in a substantially horizontal posture. When the spin motor 8 is driven in this state, the spin base 10 is rotated around a predetermined rotation axis A1 by the driving force, and the substrate W rotates with the spin base 10 in a substantially horizontal posture. It is rotated around the axis A1.

なお、スピンチャック５としては、挟持式のものに限らず、たとえば、基板Ｗの裏面を真空吸着することにより、基板Ｗを水平な姿勢で保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線まわりに回転することにより、スピンチャック５に保持された基板Ｗを回転させる真空吸着式のもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
図２に示すように、ＳＰＭ供給装置６は、ＳＰＭを基板Ｗの上面に向けて吐出するＳＰＭノズル（混合液ノズル。混合部）１２と、ＳＰＭノズル１２が先端部に取り付けられた第１ノズルアーム１３と、第１ノズルアーム１３を移動させることにより、ＳＰＭノズル１２を移動させる第１ノズル移動ユニット１４とを含む。 Note that the spin chuck 5 is not limited to a clamping type, and for example, the substrate W is held in a horizontal posture by vacuum suction on the back surface of the substrate W, and further rotated around a vertical rotation axis in that state. By doing so, a vacuum suction type (vacuum chuck) that rotates the substrate W held on the spin chuck 5 may be employed.
As shown in FIG. 2, the SPM supply device 6 includes an SPM nozzle (mixed liquid nozzle, mixing unit) 12 that discharges the SPM toward the upper surface of the substrate W, and a first nozzle in which the SPM nozzle 12 is attached to the tip. An arm 13 and a first nozzle moving unit 14 that moves the SPM nozzle 12 by moving the first nozzle arm 13 are included.

ＳＰＭノズル１２は、たとえば、連続流の状態でＳＰＭまたは過酸化水素水を吐出するストレートノズルであり、基板Ｗの上面に垂直な方向に処理液を吐出する垂直姿勢で第１ノズルアーム１３に取り付けられている。第１ノズルアーム１３は水平方向に延びており、スピンチャック５の周囲で鉛直方向に延びる所定の揺動軸線まわり に旋回可能に設けられている。なお、ＳＰＭノズル１２は、吐出口よりも内方（回転軸線Ａ１側）の位置にＳＰＭまたは過酸化水素水が着液するように基板Ｗの上面に対して傾いた吐出方向にＳＰＭまたは過酸化水素水が吐出される内向き姿勢で第１ノズルアーム１３に保持されていてもよいし、吐出口よりも外方（回転軸線Ａ１とは反対側）の位置にＳＰＭまたは過酸化水素水が着液するように基板Ｗの上面に対して傾いた吐出方向にＳＰＭまたは過酸化水素水を吐出する外向き姿勢で第１ノズルアーム１３に保持されていてもよい。   The SPM nozzle 12 is, for example, a straight nozzle that discharges SPM or hydrogen peroxide solution in a continuous flow state, and is attached to the first nozzle arm 13 in a vertical posture that discharges the processing liquid in a direction perpendicular to the upper surface of the substrate W. It has been. The first nozzle arm 13 extends in the horizontal direction, and is provided so as to be rotatable around a predetermined swing axis extending in the vertical direction around the spin chuck 5. The SPM nozzle 12 is SPM or peroxide in a discharge direction inclined with respect to the upper surface of the substrate W so that SPM or hydrogen peroxide solution is deposited inward (rotation axis A1 side) from the discharge port. It may be held by the first nozzle arm 13 in an inward posture from which hydrogen water is discharged, or SPM or hydrogen peroxide water is attached to a position outside the discharge port (opposite to the rotation axis A1). The liquid may be held by the first nozzle arm 13 in an outward posture in which SPM or hydrogen peroxide solution is discharged in a discharge direction inclined with respect to the upper surface of the substrate W so as to be liquid.

第１ノズル移動ユニット１４は、所定の揺動軸線Ａ２まわりに第１ノズルアーム１３を回動させることにより、平面視で基板Ｗの上面中央部を通る軌跡に沿ってＳＰＭノズル１２を水平に移動させる。第１ノズル移動ユニット１４は、ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面に着液する処理位置と、ＳＰＭノズル１２が平面視でスピンチャック５の周囲に退避した退避位置との間で、ＳＰＭノズル１２を水平に移動させる。さらに、第１ノズル移動ユニット１４は、ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭまたは過酸化水素水が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭまたは過酸化水素水が基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置との間で、ＳＰＭノズル１２を水平に移動させる。中央位置および周縁位置は、いずれも処理位置である。   The first nozzle moving unit 14 moves the SPM nozzle 12 horizontally along a trajectory passing through the center of the upper surface of the substrate W in plan view by rotating the first nozzle arm 13 about a predetermined swing axis A2. Let The first nozzle moving unit 14 is between a processing position where the SPM discharged from the SPM nozzle 12 is deposited on the upper surface of the substrate W and a retreat position where the SPM nozzle 12 is retreated around the spin chuck 5 in plan view. The SPM nozzle 12 is moved horizontally. Further, the first nozzle moving unit 14 includes a central position where the SPM or hydrogen peroxide solution discharged from the SPM nozzle 12 lands on the center of the upper surface of the substrate W, and the SPM or hydrogen peroxide discharged from the SPM nozzle 12. The SPM nozzle 12 is moved horizontally between the peripheral edge where water is deposited on the peripheral edge of the upper surface of the substrate W. The center position and the peripheral position are both processing positions.

ＳＰＭ供給装置６は、ＳＰＭノズル１２に硫酸を供給する硫酸供給ユニット１５と、ＳＰＭノズル１２に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニット１６とを含む。硫酸供給ユニット１５は、ＳＰＭノズル１２に接続され、硫酸供給源（図示しない）から硫酸が供給される硫酸配管１７と、硫酸配管１７の途中部において、ＳＰＭノズル１２側からこの順に介装された硫酸バルブ１８および硫酸流量調節バルブ１９と、硫酸を室温よりも高い温度（６０〜９０℃の範囲内の一定温度。たとえば８０℃）に維持するヒータ２０とを含む。図示はしないが、硫酸流量調整バルブ１９は、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他の流量調整バルブについても同様である。   The SPM supply device 6 includes a sulfuric acid supply unit 15 that supplies sulfuric acid to the SPM nozzle 12, and a hydrogen peroxide solution supply unit 16 that supplies hydrogen peroxide solution to the SPM nozzle 12. The sulfuric acid supply unit 15 is connected to the SPM nozzle 12 and is interposed in this order from the SPM nozzle 12 side in the sulfuric acid pipe 17 to which sulfuric acid is supplied from a sulfuric acid supply source (not shown) and in the middle of the sulfuric acid pipe 17. A sulfuric acid valve 18 and a sulfuric acid flow rate adjusting valve 19 and a heater 20 for maintaining the sulfuric acid at a temperature higher than room temperature (a constant temperature within a range of 60 to 90 ° C., for example, 80 ° C.) are included. Although not shown, the sulfuric acid flow rate adjusting valve 19 includes a valve body having a valve seat therein, a valve body that opens and closes the valve seat, and an actuator that moves the valve body between an open position and a closed position. Including. The same applies to other flow rate adjusting valves.

硫酸を加熱するヒータ２０は、図２に示すように、ワンパス方式のヒータであってもよいし、ヒータを含む循環経路の内部に硫酸を循環させることにより硫酸を加熱する循環方式のヒータであってもよい。
過酸化水素水供給ユニット１６は、ＳＰＭノズル１２に接続され、過酸化水素リンス液供給源（図示しない）から過酸化水素が供給される過酸化水素水配管２４と、過酸化水素水配管２４の途中部において、ＳＰＭノズル１２側からこの順に介装された過酸化水素水バルブ２５および過酸化水素水流量調節バルブ２６とを含む。ＳＰＭノズル１２には、温度調節されていない室温（約２５℃）程度の過酸化水素水が、過酸化水素水配管２４を通して供給される。 The heater 20 for heating sulfuric acid may be a one-pass heater as shown in FIG. 2, or a circulation heater for heating sulfuric acid by circulating sulfuric acid inside a circulation path including the heater. May be.
The hydrogen peroxide solution supply unit 16 is connected to the SPM nozzle 12 and includes a hydrogen peroxide solution pipe 24 to which hydrogen peroxide is supplied from a hydrogen peroxide rinse liquid supply source (not shown), and a hydrogen peroxide solution pipe 24. The middle part includes a hydrogen peroxide solution valve 25 and a hydrogen peroxide solution flow rate adjustment valve 26 interposed in this order from the SPM nozzle 12 side. The SPM nozzle 12 is supplied with a hydrogen peroxide solution of about room temperature (about 25 ° C.) through which the temperature is not adjusted through a hydrogen peroxide solution pipe 24.

図３は、ＳＰＭノズル１２の構成を示す図解的な断面図である。ＳＰＭノズル１２は、たとえば、いわゆるストレートノズルの構成を有している。ＳＰＭノズル１２は、略円筒状をなすケーシング５１を備える。ＳＰＭノズル１２は、ケーシング５１の中心軸線が鉛直方向に延びる鉛直姿勢で、第１ノズルアーム１３（図２参照）に取り付けられている。ケーシング５１は、第１円筒部５７と、第１円筒部５７よりも小径でかつ第１円筒部５７と同軸の円筒形状の第２円筒部５８とを備える。第２円筒部５８が第１円筒部５７よりも小径であるので、第２円筒部５８内の内部の流路断面は、第１円筒部５７の流路断面よりも小面積である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the SPM nozzle 12. The SPM nozzle 12 has, for example, a so-called straight nozzle configuration. The SPM nozzle 12 includes a casing 51 having a substantially cylindrical shape. The SPM nozzle 12 is attached to the first nozzle arm 13 (see FIG. 2) in a vertical posture in which the central axis of the casing 51 extends in the vertical direction. The casing 51 includes a first cylindrical portion 57 and a cylindrical second cylindrical portion 58 having a smaller diameter than the first cylindrical portion 57 and coaxial with the first cylindrical portion 57. Since the second cylindrical portion 58 has a smaller diameter than the first cylindrical portion 57, the flow passage cross section inside the second cylindrical portion 58 has a smaller area than the flow passage cross section of the first cylindrical portion 57.

ケーシング５１の側壁の下部分には、硫酸を導入するための硫酸導入口５２と、過酸化水素水を導入するための過酸化水素水導入口５３とが形成されている。硫酸導入口５２は、過酸化水素水導入口５３よりも下方に配置されている。硫酸導入口５２に硫酸配管１７が接続されており、過酸化水素水導入口５３に過酸化水素水配管２４が接続されている。ケーシング５１の第１円筒部５７によって混合室５４が区画形成されている。   In the lower part of the side wall of the casing 51, a sulfuric acid introduction port 52 for introducing sulfuric acid and a hydrogen peroxide solution introduction port 53 for introducing hydrogen peroxide solution are formed. The sulfuric acid introduction port 52 is disposed below the hydrogen peroxide solution introduction port 53. The sulfuric acid pipe 17 is connected to the sulfuric acid introduction port 52, and the hydrogen peroxide solution pipe 24 is connected to the hydrogen peroxide solution introduction port 53. A mixing chamber 54 is defined by the first cylindrical portion 57 of the casing 51.

硫酸バルブ１８（図２参照）および過酸化水素水バルブ２５（図２参照）が開かれると、硫酸配管１７からの硫酸が、硫酸導入口５２から混合室５４へと供給されるとともに、過酸化水素水配管２４からの過酸化水素水が、過酸化水素水導入口５３から混合室５４へと供給される。混合室５４に流入した硫酸および過酸化水素水は、その内部において十分に混合（攪拌）される。この混合によって、硫酸と過酸化水素水とが均一に混ざり合い、硫酸と過酸化水素水との反応によって硫酸および過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）が生成され、そのＳＰＭが、混合前の硫酸および過酸化水素水の温度よりも高い温度（１００℃以上。たとえば、１６０℃）まで加熱される。ケーシング５１の第２円筒部５８の先端（下端）には、生成されたＳＰＭを外部空間５５に向けて吐出するための吐出口５６が開口している。混合室５４において生成された高温のＳＰＭは、第２円筒部５８の内部を通って、吐出口５６から吐出される。ＳＰＭは、酸化力が強いペルオキソ一硫酸（Peroxymonosulfuric acid）を含む。   When the sulfuric acid valve 18 (see FIG. 2) and the hydrogen peroxide water valve 25 (see FIG. 2) are opened, sulfuric acid from the sulfuric acid pipe 17 is supplied from the sulfuric acid introduction port 52 to the mixing chamber 54 and is overoxidized. Hydrogen peroxide solution from the hydrogen water pipe 24 is supplied from the hydrogen peroxide solution inlet 53 to the mixing chamber 54. The sulfuric acid and hydrogen peroxide solution that have flowed into the mixing chamber 54 are sufficiently mixed (stirred) inside. By this mixing, the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution are uniformly mixed, and a reaction solution of the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution generates a mixed solution (SPM) of the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution. It is heated to a temperature higher than the temperature of sulfuric acid and hydrogen peroxide water (100 ° C. or higher, for example, 160 ° C.). A discharge port 56 for discharging the generated SPM toward the external space 55 is opened at the tip (lower end) of the second cylindrical portion 58 of the casing 51. The high temperature SPM generated in the mixing chamber 54 passes through the inside of the second cylindrical portion 58 and is discharged from the discharge port 56. SPM contains peroxymonosulfuric acid having strong oxidizing power.

図２に示すように、硫酸配管１７においてＳＰＭノズル１２と硫酸バルブ１８との間の第１分岐位置１７Ａには、硫酸配管１７内の硫酸を吸引するための硫酸吸引配管２１の一端が分岐接続されている。硫酸吸引配管２１には硫酸吸引バルブ２２が介装されており、硫酸吸引配管２１の他端が吸引装置２３へと接続されている。この実施形態では、吸引装置２３は常時作動状態とされている。硫酸吸引バルブ２２が開かれると、硫酸吸引配管２１の内部が排気され、硫酸バルブ１８よりも下流側の硫酸吸引配管２１の内部の硫酸が、硫酸吸引配管２１を介して吸引装置２３により吸引される。   As shown in FIG. 2, one end of a sulfuric acid suction pipe 21 for sucking sulfuric acid in the sulfuric acid pipe 17 is branched and connected to the first branch position 17A between the SPM nozzle 12 and the sulfuric acid valve 18 in the sulfuric acid pipe 17. Has been. A sulfuric acid suction valve 22 is interposed in the sulfuric acid suction pipe 21, and the other end of the sulfuric acid suction pipe 21 is connected to the suction device 23. In this embodiment, the suction device 23 is always in an operating state. When the sulfuric acid suction valve 22 is opened, the inside of the sulfuric acid suction pipe 21 is evacuated, and the sulfuric acid in the sulfuric acid suction pipe 21 on the downstream side of the sulfuric acid valve 18 is sucked by the suction device 23 through the sulfuric acid suction pipe 21. The

図２に示すように、過酸化水素水配管２４においてＳＰＭノズル１２と過酸化水素水バルブ２５との間の第２分岐位置２４Ａには、過酸化水素水配管２４内の過酸化水素水を吸引するための過酸化水素水吸引配管２７の一端が分岐接続されている。過酸化水素水吸引配管２７には過酸化水素水吸引バルブ２８が介装されており、過酸化水素水吸引配管２７の他端が吸引装置２３へと接続されている。過酸化水素水吸引バルブ２８が開かれると、過酸化水素水吸引配管２７の内部が排気され、過酸化水素水バルブ２５よりも下流側の過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が、過酸化水素水吸引配管２７を介して吸引装置２３により吸引される。この実施形態では、吸引装置２３、過酸化水素水吸引配管２７および過酸化水素水吸引バルブ２８によって、特許請求の範囲の吸引ユニットが構成されている。   As shown in FIG. 2, the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide solution pipe 24 is sucked into the second branch position 24A between the SPM nozzle 12 and the hydrogen peroxide solution valve 25 in the hydrogen peroxide solution pipe 24. One end of a hydrogen peroxide solution suction pipe 27 for branching is connected by branching. The hydrogen peroxide solution suction pipe 27 is provided with a hydrogen peroxide solution suction valve 28, and the other end of the hydrogen peroxide solution suction tube 27 is connected to the suction device 23. When the hydrogen peroxide solution suction valve 28 is opened, the inside of the hydrogen peroxide solution suction pipe 27 is exhausted, and the hydrogen peroxide present in the hydrogen peroxide solution pipe 24 on the downstream side of the hydrogen peroxide solution valve 25 is exhausted. Water is sucked by the suction device 23 through the hydrogen peroxide solution suction pipe 27. In this embodiment, the suction device 23, the hydrogen peroxide solution suction pipe 27, and the hydrogen peroxide solution suction valve 28 constitute a suction unit as defined in the claims.

なお、図２では、過酸化水素水を吸引するための吸引装置２３を、硫酸を吸引するための吸引装置と共用する場合を例に挙げて示しているが、硫酸を吸引するための吸引装置２３と、過酸化水素水を吸引するための吸引装置とが、個別に設けられていてもよい。
図２に示すように、処理ユニット２は、ＳＣ１（ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２とを含む混合液）を基板Ｗの上面に向けて吐出するＳＣ１ノズル３３と、ＳＣ１ノズル３３が先端部に取り付けられた第２ノズルアーム３４と、第２ノズルアーム３４を移動させることにより、ＳＣ１ノズル３３を移動させる第２ノズル移動ユニット３５とを含む。 FIG. 2 shows an example in which the suction device 23 for sucking the hydrogen peroxide solution is shared with the suction device for sucking sulfuric acid, but the suction device for sucking sulfuric acid is shown. 23 and a suction device for sucking the hydrogen peroxide solution may be provided separately.
As shown in FIG. 2, the processing unit 2 includes an SC1 nozzle 33 that discharges SC1 (mixed solution containing NH 4 OH and H 2 O 2 ) toward the upper surface of the substrate W, and the SC1 nozzle 33 at the tip. The attached second nozzle arm 34 and a second nozzle moving unit 35 for moving the SC1 nozzle 33 by moving the second nozzle arm 34 are included.

図２に示すように、処理ユニット２は、ＳＣ１をＳＣ１ノズル３３に案内するＳＣ１配管３６と、ＳＣ１配管３６の内部を開閉するＳＣ１バルブ３７とを含む。第ＳＣ１バルブ３７が開かれると、ＳＣ１薬液供給源からのＳＣ１が、ＳＣ１配管３６からＳＣ１ノズル３３に供給される。これにより、ＳＣ１（液体）が、ＳＣ１ノズル３３から吐出される。
図２に示すように、処理ユニット２は、エッチング液を基板Ｗの上面に向けて吐出するエッチング液ノズル４１を含む。エッチング液ノズル４１は、たとえば連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面の中央部に向けて固定的に配置されている。エッチング液ノズル４１には、エッチング液供給源からのエッチング液が供給されるエッチング液配管４２が接続されている。エッチング液配管４２の途中部には、エッチング液ノズル４１からのエッチング液の供給／供給停止を切り換えるためのエッチング液バルブ４３が介装されている。エッチング液として、たとえばフッ酸（ＨＦ）が採用される。 As shown in FIG. 2, the processing unit 2 includes an SC1 pipe 36 that guides SC1 to the SC1 nozzle 33, and an SC1 valve 37 that opens and closes the inside of the SC1 pipe 36. When the first SC1 valve 37 is opened, SC1 from the SC1 chemical supply source is supplied from the SC1 pipe 36 to the SC1 nozzle 33. Thereby, SC1 (liquid) is discharged from the SC1 nozzle 33.
As shown in FIG. 2, the processing unit 2 includes an etching solution nozzle 41 that discharges the etching solution toward the upper surface of the substrate W. The etchant nozzle 41 is, for example, a straight nozzle that discharges liquid in a continuous flow state, and is fixedly disposed above the spin chuck 5 with its discharge port directed toward the center of the upper surface of the substrate W. An etchant pipe 42 to which an etchant from an etchant supply source is supplied is connected to the etchant nozzle 41. An etching solution valve 43 for switching supply / stop of supply of the etching solution from the etching solution nozzle 41 is interposed in the middle of the etching solution pipe 42. For example, hydrofluoric acid (HF) is employed as the etchant.

図２に示すように、処理ユニット２は、リンス液を基板Ｗの上面に向けて吐出するリンス液ノズル３８を含む。リンス液ノズル３８は、たとえば連続流の状態で液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック５の上方で、その吐出口を基板Ｗの上面の中央部に向けて固定的に配置されている。リンス液ノズル３８には、リンス液供給源からのリンス液が供給されるリンス液配管３９が接続されている。リンス液配管３９の途中部には、リンス液ノズル３８からのリンス液の供給／供給停止を切り換えるためのリンス液バルブ４０が介装されている。リンス液ノズル３８に供給されるリンス液としては、たとえばＤＩＷ（脱イオン水）が採用されるが、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、還元水（水素水）等をリンス液として採用することもできる。   As shown in FIG. 2, the processing unit 2 includes a rinsing liquid nozzle 38 that discharges the rinsing liquid toward the upper surface of the substrate W. The rinse liquid nozzle 38 is, for example, a straight nozzle that discharges liquid in a continuous flow state, and is fixedly disposed above the spin chuck 5 with its discharge port directed toward the center of the upper surface of the substrate W. A rinsing liquid pipe 39 to which a rinsing liquid from a rinsing liquid supply source is supplied is connected to the rinsing liquid nozzle 38. A rinsing liquid valve 40 for switching supply / stop of rinsing liquid from the rinsing liquid nozzle 38 is interposed in the middle of the rinsing liquid piping 39. As the rinsing liquid supplied to the rinsing liquid nozzle 38, for example, DIW (deionized water) is adopted, but carbonated water, electrolytic ionic water, ozone water, hydrochloric acid water having a diluted concentration (for example, about 10 to 100 ppm), Reduced water (hydrogen water) or the like can also be employed as the rinse liquid.

なお、エッチング液ノズル４１およびリンス液ノズル３８は、それぞれ、スピンチャック５に対して固定的に配置されている必要はなく、たとえば、スピンチャック５の上方において水平面内で揺動可能なアームに取り付けられて、このアームの揺動により基板Ｗの上面におけるエッチング液およびリンス液の着液位置がスキャンされる、いわゆるスキャンノズルの形態が採用されてもよい。   Note that the etching solution nozzle 41 and the rinsing solution nozzle 38 do not need to be fixedly arranged with respect to the spin chuck 5, for example, are attached to an arm that can swing in a horizontal plane above the spin chuck 5. In addition, a so-called scan nozzle form in which the landing positions of the etching liquid and the rinsing liquid on the upper surface of the substrate W are scanned by the swing of the arm may be adopted.

図２に示すように、カップ７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方に配置されている。カップ７は、スピンベース１０を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で処理液（エッチング液やＳＰＭ、ＳＣ１、リンス液）が基板Ｗに供給されると、処理液が基板Ｗの周縁部から基板Ｗの周囲に飛散する。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いたカップ７の上端部は、スピンベース１０よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された処理液は、カップ７によって受け止められる。そして、カップ７に受け止められた処理液は、回収装置（図示しない）または排液装置（図示しない）に送られる。   As shown in FIG. 2, the cup 7 is disposed outside the substrate W held by the spin chuck 5. The cup 7 surrounds the spin base 10. When the processing liquid (etching liquid, SPM, SC1, or rinsing liquid) is supplied to the substrate W while the spin chuck 5 is rotating the substrate W, the processing liquid is scattered from the peripheral edge of the substrate W to the periphery of the substrate W. To do. When the processing liquid is supplied to the substrate W, the upper end portion of the cup 7 opened upward is disposed above the spin base 10. Therefore, the processing liquid discharged around the substrate W is received by the cup 7. Then, the processing liquid received by the cup 7 is sent to a recovery device (not shown) or a drainage device (not shown).

図１および図２に示すように、制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータを含む構成である。制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ８、ノズル移動ユニット１４，３５、ヒータ２０、吸引装置２３等の動作を制御する。さらに、制御装置３は、硫酸バルブ１８、過酸化水素水バルブ２５、吸引バルブ２２，２８、ＳＣ１バルブ３７、リンス液バルブ４０、エッチング液バルブ４３等の開閉を制御するとともに、流量調整バルブ１９，２６の開度を制御する。   As shown in FIGS. 1 and 2, the control device 3 includes a microcomputer, for example. The control device 3 controls operations of the spin motor 8, the nozzle moving units 14, 35, the heater 20, the suction device 23, and the like according to a predetermined program. Further, the control device 3 controls the opening and closing of the sulfuric acid valve 18, the hydrogen peroxide water valve 25, the suction valves 22, 28, the SC1 valve 37, the rinse liquid valve 40, the etching liquid valve 43, etc., and the flow rate adjusting valve 19, 26 opening degree is controlled.

図４は、基板処理装置１によって処理される基板Ｗの表面状態の一例を説明するための断面図である。
図４Ａに示すように、基板Ｗは、たとえば、表面上にレジスト３０２が配置された半導体ウエハである。フォトリソグラフィ工程では、基板Ｗの表面上にレジスト３０２が配置され、そのレジストに光照射（ＵＶ照射）を行うこと（フォトリソグラフィ）により、レジスト３０２に対してパターン転写が行われる。図４Ａに示すように、たとえば基板Ｗの表面に酸化シリコン膜３０１が形成され、その酸化シリコン膜３０１上にレジスト３０２が配置されている。パターン転写後のレジスト３０２は、フォトリソグラフィ工程にて形成されたパターン溝３０３を有している。以下では、このような基板Ｗの表面から、不要になったレジスト３０２を除去するレジスト除去処理の一の処理例について説明する。なお、以下の処理例では、レジスト除去処理に先立って、酸化シリコン膜３０１を所定パターンにエッチングする。 FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining an example of the surface state of the substrate W processed by the substrate processing apparatus 1.
As shown in FIG. 4A, the substrate W is, for example, a semiconductor wafer in which a resist 302 is disposed on the surface. In the photolithography process, a resist 302 is disposed on the surface of the substrate W, and pattern transfer is performed on the resist 302 by performing light irradiation (UV irradiation) on the resist (photolithography). As shown in FIG. 4A, for example, a silicon oxide film 301 is formed on the surface of a substrate W, and a resist 302 is disposed on the silicon oxide film 301. The resist 302 after the pattern transfer has a pattern groove 303 formed by a photolithography process. Hereinafter, an example of a resist removal process for removing the unnecessary resist 302 from the surface of the substrate W will be described. In the following processing example, the silicon oxide film 301 is etched into a predetermined pattern prior to the resist removal processing.

図５は、処理ユニット２によって行われるレジスト除去処理の処理例の概略を示すフローチャートである。図６Ａ〜図６Ｅは、図５の処理例における、硫酸配管１７および過酸化水素水配管２４内の状態を説明する図である。図２および図５を参照して、レジスト除去処理について説明する。図６Ａ〜図６Ｅについても適宜併せて参照する。
処理ユニット２によって基板Ｗにレジスト除去処理が施されるときには、チャンバ４の内部にイオン注入処理後の基板Ｗ（図４Ａ参照）が搬入される（図５のステップＳ１）。具体的には、制御装置３は、全てのノズル等がスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板Ｗを保持している基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４の内部に進入させることにより、基板Ｗがその表面を上方に向けた状態でスピンチャック５に受け渡される。その後、制御装置３は、スピンモータ８によって基板Ｗの回転を開始させる（図５のステップＳ２）。基板Ｗは予め定める液処理速度（３００〜１０００ｒｐｍの範囲内で、たとえば５００ｒｐｍ）まで上昇させられ、その液処理速度に維持される。 FIG. 5 is a flowchart showing an outline of a processing example of the resist removal processing performed by the processing unit 2. 6A to 6E are views for explaining states in the sulfuric acid pipe 17 and the hydrogen peroxide water pipe 24 in the processing example of FIG. The resist removal process will be described with reference to FIGS. 6A to 6E are also referred to as appropriate.
When the resist removal process is performed on the substrate W by the processing unit 2, the substrate W after the ion implantation process (see FIG. 4A) is carried into the chamber 4 (step S1 in FIG. 5). Specifically, the control device 3 causes the hand of the substrate transport robot CR holding the substrate W to enter the inside of the chamber 4 with all the nozzles etc. being retracted from above the spin chuck 5. Thus, the substrate W is transferred to the spin chuck 5 with the surface thereof facing upward. Thereafter, the control device 3 starts the rotation of the substrate W by the spin motor 8 (step S2 in FIG. 5). The substrate W is raised to a predetermined liquid processing speed (within 300 to 1000 rpm, for example, 500 rpm) and maintained at the liquid processing speed.

基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、次いで、エッチング液供給工程（図５のステップＳ３）が行われる。具体的には、制御装置３は、エッチング液バルブ４３を開いて、回転状態の基板Ｗの上面の中央部に向けて、エッチング液ノズル４１からエッチング液（フッ酸（ＨＦ））を吐出させる。エッチング液ノズル４１から吐出されたエッチング液は、基板Ｗの上面の中央部に供給され、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板Ｗの上面上を基板Ｗの周縁に向けて流れる。これにより、基板Ｗの上面全域が、エッチング液の液膜で覆われる。このエッチングにより、図４Ｂに示すように、基板Ｗの上面（表面）上から、酸化シリコン膜３０１のパターン溝３０３に対応する部分が除去され、酸化シリコン膜３０１に所定のパターンが形成される。エッチング処理後には、基板Ｗの表面が疎水性を示すようになる。   When the rotation speed of the substrate W reaches the liquid processing speed, an etching liquid supply process (step S3 in FIG. 5) is then performed. Specifically, the control device 3 opens the etching solution valve 43 and discharges the etching solution (hydrofluoric acid (HF)) from the etching solution nozzle 41 toward the center of the upper surface of the rotating substrate W. The etching solution discharged from the etching solution nozzle 41 is supplied to the central portion of the upper surface of the substrate W, and flows on the upper surface of the substrate W toward the periphery of the substrate W by receiving a centrifugal force due to the rotation of the substrate W. As a result, the entire upper surface of the substrate W is covered with the etchant liquid film. By this etching, as shown in FIG. 4B, a portion corresponding to the pattern groove 303 of the silicon oxide film 301 is removed from the upper surface (front surface) of the substrate W, and a predetermined pattern is formed in the silicon oxide film 301. After the etching process, the surface of the substrate W becomes hydrophobic.

エッチング液の吐出開始から予め定める時間が経過すると、エッチング液バルブ４３が閉じられてエッチング液の吐出が停止され、次いで、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗに供給する第１リンス液供給工程（図５のステップＳ４）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４０を開いて、回転状態の基板Ｗの上面の中央部に向けて、リンス液ノズル３８からリンス液を吐出させる。これにより、基板Ｗ上のエッチング液が、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上のエッチング液の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換される。   When a predetermined time has elapsed from the start of the discharge of the etchant, the etchant valve 43 is closed, the discharge of the etchant is stopped, and then a first rinse liquid supply process for supplying a rinse liquid such as DIW to the substrate W (FIG. Step S4) of 5 is performed. Specifically, the control device 3 opens the rinse liquid valve 40 and discharges the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 38 toward the central portion of the upper surface of the rotating substrate W. As a result, the etching solution on the substrate W is washed away by the rinsing solution and discharged around the substrate W. Therefore, the liquid film of the etching liquid on the substrate W is replaced with the liquid film of the rinsing liquid that covers the entire upper surface of the substrate W.

リンス液の吐出開始から予め定める時間が経過すると、リンス液バルブ４０が閉じられてリンス液の吐出が停止され、次いで、ＳＰＭを基板Ｗに供給するＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５。硫酸過酸化水素水混合液供給工程）が行われる。具体的には、制御装置３は、第１ノズル移動ユニット１４を制御することにより、ＳＰＭノズル１２を退避位置から処理位置に移動させる。これにより、ＳＰＭノズル１２が基板Ｗの上方に配置される。   When a predetermined time has elapsed from the start of the discharge of the rinse liquid, the rinse liquid valve 40 is closed to stop the discharge of the rinse liquid, and then the SPM supply step for supplying SPM to the substrate W (step S5 in FIG. 5; sulfuric acid excess). Hydrogen oxide water mixed solution supply step) is performed. Specifically, the control device 3 moves the SPM nozzle 12 from the retracted position to the processing position by controlling the first nozzle moving unit 14. Thereby, the SPM nozzle 12 is disposed above the substrate W.

ＳＰＭノズル１２が基板Ｗの上方に配置された後、制御装置３は、図６Ａに示すように、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を同時に開く。
これにより、硫酸配管１７の内部を流通する硫酸がＳＰＭノズル１２に供給されるとともに、過酸化水素水配管２４を流通する過酸化水素水がＳＰＭノズル１２に供給される。そして、ＳＰＭノズル１２の混合室５４において硫酸と過酸化水素水とが混合され、高温（たとえば、１６０℃）のＳＰＭが生成される。そのＳＰＭを、液処理速度で回転している基板Ｗの上面に向けて、図６Ａに示すように、ＳＰＭノズル１２の吐出口５６から吐出させる。制御装置３は、第１ノズル移動ユニット１４を制御することにより、この状態で基板Ｗの上面に対するＳＰＭの着液位置を中央部と周縁部との間で移動させる。 After the SPM nozzle 12 is disposed above the substrate W, the control device 3 opens the sulfuric acid valve 18 and the hydrogen peroxide water valve 25 simultaneously as shown in FIG. 6A.
Thereby, sulfuric acid flowing through the sulfuric acid pipe 17 is supplied to the SPM nozzle 12, and hydrogen peroxide water flowing through the hydrogen peroxide water pipe 24 is supplied to the SPM nozzle 12. Then, sulfuric acid and hydrogen peroxide solution are mixed in the mixing chamber 54 of the SPM nozzle 12 to generate a high-temperature (for example, 160 ° C.) SPM. The SPM is discharged from the discharge port 56 of the SPM nozzle 12 as shown in FIG. 6A toward the upper surface of the substrate W rotating at the liquid processing speed. The control device 3 controls the first nozzle moving unit 14 to move the SPM landing position with respect to the upper surface of the substrate W between the central portion and the peripheral portion in this state.

ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭは、基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、ＳＰＭが基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆うＳＰＭの液膜が基板Ｗ上に形成される。これにより、レジスト膜とＳＰＭとが化学反応し、基板Ｗ上のレジスト膜がＳＰＭによって基板Ｗから除去される。さらに、制御装置３は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＳＰＭの着液位置を中央部と周縁部との間で移動させるので、ＳＰＭの着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。そのため、ＳＰＭノズル１２から吐出されたＳＰＭが、基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。   The SPM discharged from the SPM nozzle 12 lands on the upper surface of the substrate W and then flows outward along the upper surface of the substrate W by centrifugal force. Therefore, SPM is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and a liquid film of SPM that covers the entire upper surface of the substrate W is formed on the substrate W. As a result, the resist film and SPM chemically react, and the resist film on the substrate W is removed from the substrate W by SPM. Further, since the controller 3 moves the SPM landing position with respect to the upper surface of the substrate W between the central portion and the peripheral portion while the substrate W is rotating, the SPM landing position is determined by the substrate W The entire upper surface of the substrate W is scanned. Therefore, the SPM discharged from the SPM nozzle 12 is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and the entire upper surface of the substrate W is processed uniformly.

ＳＰＭの吐出開始から予め定めるＳＰＭ処理時間が経過すると、制御装置３は、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を閉じる。これにより、ＳＰＭの吐出が停止される。
次いで、過酸化水素水を基板Ｗに供給する過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）が行われる。具体的には、制御装置３は、第１ノズル移動ユニット１４を制御することにより、基板Ｗの上面中央部の上方にＳＰＭノズル１２を配置し、その後、図６Ｂに示すように、硫酸バルブ１８を閉じた状態に維持しながら過酸化水素水バルブ２５を開く。これにより、硫酸配管１７の内部を硫酸が流通せずに、過酸化水素水だけが過酸化水素水配管２４の内部を流通してＳＰＭノズル１２に供給される。ＳＰＭノズル１２に供給された過酸化水素水は、ＳＰＭノズル１２の内部を通ってＳＰＭノズル１２の吐出口５６から吐出される。その過酸化水素水が、液処理速度で回転している基板Ｗの上面中央部に向けて、図６Ｂに示すように、ＳＰＭノズル１２の吐出口５６から吐出される。 When a predetermined SPM processing time has elapsed from the start of SPM discharge, the control device 3 closes the sulfuric acid valve 18 and the hydrogen peroxide solution valve 25. Thereby, the discharge of SPM is stopped.
Next, a hydrogen peroxide supply process (step S6 in FIG. 5) for supplying hydrogen peroxide to the substrate W is performed. Specifically, the control device 3 controls the first nozzle moving unit 14 to place the SPM nozzle 12 above the center of the upper surface of the substrate W, and then, as shown in FIG. 6B, the sulfuric acid valve 18. The hydrogen peroxide valve 25 is opened while maintaining the closed state. As a result, without the sulfuric acid flowing through the sulfuric acid pipe 17, only the hydrogen peroxide solution flows through the hydrogen peroxide water pipe 24 and is supplied to the SPM nozzle 12. The hydrogen peroxide solution supplied to the SPM nozzle 12 passes through the inside of the SPM nozzle 12 and is discharged from the discharge port 56 of the SPM nozzle 12. The hydrogen peroxide solution is discharged from the discharge port 56 of the SPM nozzle 12 toward the center of the upper surface of the substrate W rotating at the liquid processing speed, as shown in FIG. 6B.

基板Ｗの上面中央部に着液した過酸化水素水は、基板Ｗの周縁に向かって基板Ｗ上を外方に流れる。基板Ｗ上のＳＰＭが過酸化水素水に置換され、やがて、基板Ｗの上面全域が、過酸化水素水の液膜によって覆われる。
なお、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）から過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）への移行時に過酸化水素水バルブ２５を一旦閉じるものとして説明したが、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）の終了後、過酸化水素水バルブ２５を開いた状態に維持しつつ硫酸バルブ１８だけを閉じることにより、過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）に移行するようにしてもよい。 The hydrogen peroxide solution deposited on the center of the upper surface of the substrate W flows outward on the substrate W toward the periphery of the substrate W. The SPM on the substrate W is replaced with the hydrogen peroxide solution, and the entire upper surface of the substrate W is eventually covered with a liquid film of the hydrogen peroxide solution.
In addition, although it demonstrated that the hydrogen peroxide solution valve | bulb 25 was once closed at the time of transfer from a SPM supply process (step S5 of FIG. 5) to a hydrogen peroxide solution supply process (step S6 of FIG. 5), an SPM supply process (FIG. 5, after completing step S5), only the sulfuric acid valve 18 is closed while the hydrogen peroxide solution valve 25 is kept open, thereby proceeding to the hydrogen peroxide solution supply step (step S6 in FIG. 5). May be.

過酸化水素水の吐出開始から予め定める過酸化水素水供給時間が経過すると、制御装置３は、過酸化水素水バルブ２５を閉じて、ＳＰＭノズル１２からの過酸化水素水の吐出を停止させる。
ＳＰＭノズル１２からの過酸化水素水の吐出停止後、過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が吸引される。具体的には、図６Ｃに示すように、制御装置３は、過酸化水素水バルブ２５を閉じた状態に維持しながら、過酸化水素水吸引バルブ２８を開く。これにより、常時作動状態とされている吸引装置２３の働きが有効化され、過酸化水素水バルブ２５よりも下流側の過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が、過酸化水素水吸引配管２７を介して吸引装置２３により吸引される。吸引装置２３による過酸化水素水配管２４の内部の吸引により、過酸化水素水配管２４内から一部の過酸化水素水が排除され、図６Ｃに示すように、過酸化水素水の先端面が、過酸化水素水配管２４の先端から大きく後退する。制御装置３は、所定の時間が経過した後に過酸化水素水吸引バルブ２８を閉じ、これにより、過酸化水素水配管２４の内部の吸引が終了する。 When a predetermined hydrogen peroxide supply time elapses from the start of the discharge of the hydrogen peroxide solution, the control device 3 closes the hydrogen peroxide solution valve 25 and stops the discharge of the hydrogen peroxide solution from the SPM nozzle 12.
After stopping the discharge of the hydrogen peroxide solution from the SPM nozzle 12, the hydrogen peroxide solution existing inside the hydrogen peroxide solution pipe 24 is sucked. Specifically, as shown in FIG. 6C, the control device 3 opens the hydrogen peroxide solution suction valve 28 while maintaining the hydrogen peroxide solution valve 25 in a closed state. As a result, the function of the suction device 23 that is always in operation is validated, and the hydrogen peroxide solution existing in the hydrogen peroxide solution pipe 24 on the downstream side of the hydrogen peroxide solution valve 25 is oxidized. It is sucked by the suction device 23 through the hydrogen water suction pipe 27. A portion of the hydrogen peroxide solution is removed from the hydrogen peroxide solution pipe 24 by the suction of the hydrogen peroxide solution tube 24 by the suction device 23, and as shown in FIG. The hydrogen peroxide solution pipe 24 is largely retracted from the tip. The control device 3 closes the hydrogen peroxide solution suction valve 28 after a predetermined time has elapsed, whereby the suction inside the hydrogen peroxide solution pipe 24 is completed.

吸引後、制御装置３は、第１ノズル移動ユニット１４を制御することにより、ＳＰＭノズル１２を基板Ｗの上方から退避位置へと退避させる。
なお、硫酸バルブ１８の閉成後において、硫酸配管１７からＳＰＭノズル１２内へと、少量ながら硫酸が進入（硫酸の液落ち）することがある。過酸化水素水よりも硫酸の比重が大きいので、液落ちした硫酸は、ＳＰＭノズル１２内を下方に向けて移動する。 After the suction, the control device 3 retracts the SPM nozzle 12 from above the substrate W to the retracted position by controlling the first nozzle moving unit 14.
In addition, after the sulfuric acid valve 18 is closed, the sulfuric acid may enter the sulfuric acid pipe 17 into the SPM nozzle 12 with a small amount (sulfuric acid dropping). Since the specific gravity of sulfuric acid is larger than that of the hydrogen peroxide solution, the dropped sulfuric acid moves downward in the SPM nozzle 12.

この場合において、仮に、硫酸導入口５２（図３参照）を過酸化水素水導入口５３（図３参照）よりも上方に配置していた場合、過酸化水素水配管２４内の過酸化水素水の吸引に伴って、下方に向けて移動している硫酸が過酸化水素水配管２４へと吸い込まれるおそれがある。その結果、硫酸と過酸化水素水とが、過酸化水素水配管２４内で混触して反応するおそれがある。   In this case, if the sulfuric acid introduction port 52 (see FIG. 3) is disposed above the hydrogen peroxide solution introduction port 53 (see FIG. 3), the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide solution pipe 24 is used. With this suction, sulfuric acid moving downward may be sucked into the hydrogen peroxide pipe 24. As a result, sulfuric acid and hydrogen peroxide solution may be mixed and reacted in the hydrogen peroxide solution pipe 24.

これに対し、本実施形態では、ＳＰＭノズル１２において硫酸導入口５２を過酸化水素水導入口５３よりも下方に配置している。液落ちした硫酸は、下方側の硫酸導入口５２から下方に向けて移動するが、水酸化水素水配管２４内の過酸化水素水の吸引によっては、ＳＰＭノズル１２内を移動する硫酸は、過酸化水素水配管２４へと吸い込まれない。そのため、過酸化水素水配管２４内で硫酸と過酸化水素水との混触が起こり難い。これにより、過酸化水素水配管１６内での硫酸と過酸化水素水との混触を防止できる。   On the other hand, in the present embodiment, the sulfuric acid introduction port 52 is arranged below the hydrogen peroxide solution introduction port 53 in the SPM nozzle 12. The dropped sulfuric acid moves downward from the sulfuric acid introduction port 52 on the lower side, but depending on the suction of the hydrogen peroxide solution in the hydrogen hydroxide water pipe 24, the sulfuric acid moving in the SPM nozzle 12 is excessive. It is not sucked into the hydrogen oxide water pipe 24. Therefore, it is difficult for the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution to be mixed in the hydrogen peroxide solution pipe 24. Thereby, it is possible to prevent the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution from being mixed in the hydrogen peroxide solution pipe 16.

一方、ＳＰＭノズル１２からの過酸化水素水の吐出停止後に、硫酸配管１７の内部に存在する硫酸は吸引されない。そのため、硫酸の先端面が硫酸配管１７の先端（混合ノズル１２と接続する位置）に位置している。
過酸化水素水の吐出開始から予め定める過酸化水素水供給時間が経過すると、次に、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗに供給する第２リンス液供給工程（図５のステップＳ７）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４０を開いて、基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液ノズル３８からリンス液を吐出させる。リンス液ノズル３８から吐出されたリンス液は、過酸化水素水によって覆われている基板Ｗの上面中央部に着液する。基板Ｗの上面中央部に着液したリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面上を基板Ｗの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗ上の過酸化水素水が、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上の過酸化水素水の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換される。これにより、基板Ｗの上面の全域において過酸化水素水が洗い流される。そして、リンス液バルブ４０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４０を閉じて、リンス液ノズル３８からのリンス液の吐出を停止させる。 On the other hand, after the discharge of the hydrogen peroxide solution from the SPM nozzle 12 is stopped, the sulfuric acid present in the sulfuric acid pipe 17 is not sucked. Therefore, the tip surface of sulfuric acid is located at the tip of sulfuric acid pipe 17 (position where it is connected to mixing nozzle 12).
When a predetermined hydrogen peroxide supply time elapses from the start of discharge of the hydrogen peroxide solution, a second rinse solution supply step (step S7 in FIG. 5) for supplying a rinse solution such as DIW to the substrate W is then performed. . Specifically, the control device 3 opens the rinse liquid valve 40 and discharges the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 38 toward the center of the upper surface of the substrate W. The rinse liquid discharged from the rinse liquid nozzle 38 is deposited on the center of the upper surface of the substrate W covered with the hydrogen peroxide solution. The rinse liquid deposited on the center of the upper surface of the substrate W receives a centrifugal force due to the rotation of the substrate W and flows on the upper surface of the substrate W toward the peripheral edge of the substrate W. As a result, the hydrogen peroxide solution on the substrate W is washed away by the rinse liquid and discharged around the substrate W. Therefore, the liquid film of the hydrogen peroxide solution on the substrate W is replaced with the liquid film of the rinsing liquid that covers the entire upper surface of the substrate W. As a result, the hydrogen peroxide solution is washed away in the entire upper surface of the substrate W. When a predetermined time elapses after the rinse liquid valve 40 is opened, the control device 3 closes the rinse liquid valve 40 and stops the discharge of the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 38.

リンス液の吐出開始から所定時間が経過すると、次いで、ＳＣ１を基板Ｗに供給するＳＣ１供給工程（図５のステップＳ８）が実行される。具体的には、制御装置３は、第２ノズル移動ユニット３５を制御することにより、ＳＣ１ノズル３３を退避位置から処理位置に移動させる。制御装置３は、ＳＣ１ノズル３３が基板Ｗの上方に配置された後、ＳＣ１バルブ３７を開いて、回転状態の基板Ｗの上面に向けてＳＣ１をＳＣ１ノズル３３に吐出させる。制御装置３は、この状態で第２ノズル移動ユニット３５を制御することにより、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と周縁部との間で移動させる。そして、ＳＣ１バルブ３７が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、ＳＣ１バルブ３７を閉じてＳＣ１の吐出を停止させる。その後、制御装置３は、第２ノズル移動ユニット３５を制御することにより、ＳＣ１ノズル３３を基板Ｗの上方から退避させる。   When a predetermined time has elapsed from the start of the discharge of the rinsing liquid, an SC1 supply process (step S8 in FIG. 5) for supplying SC1 to the substrate W is then performed. Specifically, the control device 3 controls the second nozzle moving unit 35 to move the SC1 nozzle 33 from the retracted position to the processing position. After the SC1 nozzle 33 is disposed above the substrate W, the control device 3 opens the SC1 valve 37 and causes the SC1 nozzle 33 to eject SC1 toward the upper surface of the rotating substrate W. In this state, the control device 3 controls the second nozzle moving unit 35 to move the SC1 liquid landing position relative to the upper surface of the substrate W between the central portion and the peripheral portion. When a predetermined time elapses after the SC1 valve 37 is opened, the control device 3 closes the SC1 valve 37 and stops the discharge of SC1. Thereafter, the control device 3 controls the second nozzle moving unit 35 to retract the SC1 nozzle 33 from above the substrate W.

ＳＣ１ノズル３３から吐出されたＳＣ１は、基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上のリンス液は、ＳＣ１によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。これにより、基板Ｗ上のリンス液の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ１の液膜に置換される。さらに、制御装置３は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と周縁部との間で移動させるので、ＳＣ１の着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。そのため、ＳＣ１ノズル３３から吐出されたＳＣ１が、基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。   The SC1 discharged from the SC1 nozzle 33 lands on the upper surface of the substrate W and then flows outward along the upper surface of the substrate W by centrifugal force. Therefore, the rinsing liquid on the substrate W is pushed outward by the SC 1 and discharged around the substrate W. Thereby, the liquid film of the rinse liquid on the substrate W is replaced with the liquid film of SC1 covering the entire upper surface of the substrate W. Further, since the controller 3 moves the SC1 liquid landing position with respect to the upper surface of the substrate W between the central portion and the peripheral portion while the substrate W is rotating, the SC1 liquid landing position is the substrate W The entire upper surface of the substrate W is scanned. Therefore, SC1 discharged from the SC1 nozzle 33 is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and the entire upper surface of the substrate W is processed uniformly.

次に、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗに供給する第３リンス液供給工程（図５のステップＳ９）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４０を開いて、回転状態の基板Ｗの上面の中央部に向けて、リンス液ノズル３８からリンス液を吐出させる。これにより、基板Ｗ上のＳＣ１が、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上のＳＣ１の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換される。そして、リンス液バルブ４０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４０を閉じてリンス液の吐出を停止させる。   Next, a third rinse liquid supply step (step S9 in FIG. 5) for supplying a rinse liquid such as DIW to the substrate W is performed. Specifically, the control device 3 opens the rinse liquid valve 40 and discharges the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 38 toward the central portion of the upper surface of the rotating substrate W. As a result, the SC1 on the substrate W is washed away by the rinse liquid and discharged around the substrate W. Therefore, the liquid film of SC1 on the substrate W is replaced with the liquid film of the rinsing liquid that covers the entire upper surface of the substrate W. When a predetermined time elapses after the rinsing liquid valve 40 is opened, the control device 3 closes the rinsing liquid valve 40 and stops the discharge of the rinsing liquid.

次に、基板Ｗを乾燥させるスピンドライ工程（図５のステップＳ１０）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンモータ８を制御することにより、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）から第３リンス液供給工程（図５のステップＳ９）までの回転速度よりも大きい乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ８を制御することにより、スピンチャック５による基板Ｗの回転を停止させる（図５のステップＳ１１）。   Next, a spin dry process (step S10 in FIG. 5) for drying the substrate W is performed. Specifically, the control device 3 controls the spin motor 8 so as to be larger than the rotation speed from the SPM supply step (step S5 in FIG. 5) to the third rinse liquid supply step (step S9 in FIG. 5). The substrate W is accelerated to a drying rotation speed (for example, several thousand rpm), and the substrate W is rotated at the drying rotation speed. Thereby, a large centrifugal force is applied to the liquid on the substrate W, and the liquid adhering to the substrate W is shaken off around the substrate W. In this way, the liquid is removed from the substrate W, and the substrate W is dried. When a predetermined time elapses after the high-speed rotation of the substrate W is started, the control device 3 controls the spin motor 8 to stop the rotation of the substrate W by the spin chuck 5 (step S11 in FIG. 5). .

次に、チャンバ４内から基板Ｗが搬出される（図５のステップＳ１２）。具体的には、制御装置３は、全てのズル等がスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４の内部に進入させる。そして、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドにスピンチャック５上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４内から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバ４から搬出される。   Next, the substrate W is unloaded from the chamber 4 (step S12 in FIG. 5). Specifically, the control device 3 causes the hand of the substrate transfer robot CR to enter the inside of the chamber 4 in a state where all the slips are retracted from above the spin chuck 5. Then, the control device 3 holds the substrate W on the spin chuck 5 by the hand of the substrate transport robot CR. Thereafter, the control device 3 retracts the hand of the substrate transport robot CR from the chamber 4. Thereby, the processed substrate W is unloaded from the chamber 4.

引き続き、次の基板Ｗを処理する場合には、チャンバ４の内部に次の未処理基板Ｗが搬入される。そして、図５に示す処理例と同等の処理が実行される。
次の基板Ｗに対するレジスト除去処理におけるＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）の開始時点には、図６Ｃに示すように、過酸化水素水の先端面は、過酸化水素水配管２４の先端から大きく後退している。一方、硫酸の先端面は硫酸配管１７の先端（混合ノズル１２と接続する位置）に位置している。そのため、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）において、制御装置３が、図６Ｄに示すように、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を同時に開くと、ＳＰＭノズル１２には、過酸化水素水配管２４からの過酸化水素水よりも先に、硫酸配管１７からの硫酸が供給され、その結果、表面が疎水面である基板Ｗに対して、ＳＰＭノズル１２の吐出口５６から硫酸が先行して吐出される。 Subsequently, when processing the next substrate W, the next unprocessed substrate W is carried into the chamber 4. Then, processing equivalent to the processing example shown in FIG. 5 is executed.
At the start of the SPM supply process (step S5 in FIG. 5) in the resist removal process for the next substrate W, the front end surface of the hydrogen peroxide solution extends from the front end of the hydrogen peroxide solution pipe 24 as shown in FIG. 6C. It is retreating greatly. On the other hand, the tip surface of the sulfuric acid is located at the tip of the sulfuric acid pipe 17 (position where it is connected to the mixing nozzle 12). Therefore, in the SPM supply process (step S5 in FIG. 5), when the control device 3 opens the sulfuric acid valve 18 and the hydrogen peroxide solution valve 25 simultaneously as shown in FIG. The sulfuric acid from the sulfuric acid pipe 17 is supplied prior to the hydrogen peroxide solution from the water pipe 24. As a result, the sulfuric acid precedes the substrate W whose surface is a hydrophobic surface from the discharge port 56 of the SPM nozzle 12. Then discharged.

やがて、図６Ｅに示すように、過酸化水素水配管２４からの過酸化水素水がＳＰＭノズル１２に供給され、ＳＰＭノズル１２の内部で硫酸と過酸化水素水とが混合するようになり、ＳＰＭノズル１２の吐出口５６からＳＰＭが吐出される。
以上のように、この実施形態によれば、基板ＷにＳＰＭを供給する際には、硫酸が、硫酸配管１７の内部を流通してＳＰＭノズル１２に供給されるとともに、過酸化水素水が、過酸化水素水配管２４の内部を流通してＳＰＭノズル１２に供給される。そして、ＳＰＭノズル１２で生成されたＳＰＭが基板Ｗに供給される。 Eventually, as shown in FIG. 6E, the hydrogen peroxide solution from the hydrogen peroxide solution pipe 24 is supplied to the SPM nozzle 12, and the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution are mixed inside the SPM nozzle 12. SPM is discharged from the discharge port 56 of the nozzle 12.
As described above, according to this embodiment, when supplying SPM to the substrate W, sulfuric acid flows through the sulfuric acid pipe 17 and is supplied to the SPM nozzle 12, and the hydrogen peroxide solution is It flows through the hydrogen peroxide water pipe 24 and is supplied to the SPM nozzle 12. Then, the SPM generated by the SPM nozzle 12 is supplied to the substrate W.

また、基板Ｗに過酸化水素水を供給する際には、ＳＰＭノズル１２に硫酸が供給されずに、過酸化水素水のみが過酸化水素水配管２４の内部を流通してＳＰＭノズル１２に供給される。そして、基板Ｗに過酸化水素水が供給される。
過酸化水素水の供給終了後、過酸化水素水配管２４の内部に存在している過酸化水素水が吸引される。これにより、過酸化水素水配管２４内から全部または一部の過酸化水素水が排除され、その結果、過酸化水素水配管２４内の過酸化水素水の先端面が後退する。 When supplying the hydrogen peroxide solution to the substrate W, sulfuric acid is not supplied to the SPM nozzle 12, but only the hydrogen peroxide solution flows through the hydrogen peroxide solution pipe 24 and is supplied to the SPM nozzle 12. Is done. Then, the hydrogen peroxide solution is supplied to the substrate W.
After the completion of the supply of the hydrogen peroxide solution, the hydrogen peroxide solution existing inside the hydrogen peroxide solution pipe 24 is sucked. Thereby, all or a part of the hydrogen peroxide solution is excluded from the hydrogen peroxide solution pipe 24, and as a result, the front end surface of the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide solution tube 24 is retracted.

過酸化水素水配管２４内の過酸化水素水の先端面が後退しているので、次回のＳＰＭの供給開始において、ＳＰＭに先行して硫酸が基板Ｗに供給される。これにより、次回のＳＰＭの供給開始時において、過酸化水素水の先行供給を確実に防止できる。したがって、ＳＰＭの消費量の増大やスループットの低下を招くことなく、過酸化水素水の基板Ｗへの先行供給を確実に防止でき、ゆえに、エッチング処理の結果基板Ｗの表面が疎水性を示す場合であっても、基板Ｗ表面におけるパーティクルの発生を抑制または防止できる。   Since the front end surface of the hydrogen peroxide solution in the hydrogen peroxide solution pipe 24 is retracted, sulfuric acid is supplied to the substrate W prior to the SPM in the next supply start of the SPM. As a result, it is possible to reliably prevent the prior supply of hydrogen peroxide water at the start of the next SPM supply. Therefore, the prior supply of hydrogen peroxide to the substrate W can be reliably prevented without causing an increase in SPM consumption or a decrease in throughput. Therefore, when the surface of the substrate W exhibits hydrophobicity as a result of the etching process. Even so, the generation of particles on the surface of the substrate W can be suppressed or prevented.

図７は、本発明の他の実施形態に係るＳＰＭ供給装置１０６の硫酸配管１７および過酸化水素水配管２４内の状態を説明する図である。
図７の実施形態において、前述の実施形態と同等の構成は、図１〜図６Ｅの場合と同一の参照符号を付し、説明を省略する。
ＳＰＭ供給装置１０６は、ＳＰＭを吐出するためのＳＰＭノズル（混合液ノズル）１１３と、硫酸と過酸化水素水とを混合させるための混合部１１５と、混合部１１５とＳＰＭノズル１１３との間に接続されたＳＰＭ供給配管（混合液供給配管）１１４とを含む。 FIG. 7 is a diagram illustrating a state in the sulfuric acid pipe 17 and the hydrogen peroxide water pipe 24 of the SPM supply device 106 according to another embodiment of the present invention.
In the embodiment of FIG. 7, the same components as those of the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals as those of FIGS. 1 to 6E, and the description thereof is omitted.
The SPM supply device 106 includes an SPM nozzle (mixed liquid nozzle) 113 for discharging SPM, a mixing unit 115 for mixing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, and a mixing unit 115 and an SPM nozzle 113. And a connected SPM supply pipe (mixed liquid supply pipe) 114.

硫酸供給ユニット１５および過酸化水素水供給ユニット１６は、それぞれ混合部１１５に接続されている。具体的には、硫酸配管１７の先端および過酸化水素水配管２４の先端が、それぞれ混合部１１５に接続されている。なお、図７では、ヒータ２０（図２参照）の図示を省略しているが、硫酸供給ユニット１５はヒータ２０を含む構成である。
このようなＳＰＭ供給装置１０６を備える基板処理装置１０１では、図５の処理例と同等のレジスト除去処理が行われる。レジスト除去処理において、基板処理装置１０１の特徴的な部分のみを説明する。 The sulfuric acid supply unit 15 and the hydrogen peroxide solution supply unit 16 are each connected to the mixing unit 115. Specifically, the tip end of the sulfuric acid pipe 17 and the tip end of the hydrogen peroxide solution pipe 24 are connected to the mixing unit 115. In FIG. 7, illustration of the heater 20 (see FIG. 2) is omitted, but the sulfuric acid supply unit 15 includes the heater 20.
In the substrate processing apparatus 101 provided with such an SPM supply apparatus 106, a resist removal process equivalent to the process example of FIG. 5 is performed. In the resist removal process, only the characteristic part of the substrate processing apparatus 101 will be described.

ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）では、制御装置３は、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を開く。これにより、硫酸配管１７の内部を流通する硫酸が混合部１１５に供給されるとともに、過酸化水素水配管２４を流通する過酸化水素水が混合部１１５に供給される。混合部１１５において硫酸と過酸化水素水とが混合され、高温（たとえば、１６０℃）のＳＰＭが生成され、そのＳＰＭが、ＳＰＭ供給配管１１４の内部を通ってＳＰＭノズル１１３に与えられ、ＳＰＭノズル１１３から吐出される。ＳＰＭノズル１１３からのＳＰＭは、基板Ｗの上面に供給される。   In the SPM supply process (step S5 in FIG. 5), the control device 3 opens the sulfuric acid valve 18 and the hydrogen peroxide valve 25. As a result, sulfuric acid flowing through the sulfuric acid pipe 17 is supplied to the mixing unit 115, and hydrogen peroxide solution flowing through the hydrogen peroxide water pipe 24 is supplied to the mixing unit 115. In the mixing unit 115, sulfuric acid and hydrogen peroxide solution are mixed to generate a high-temperature (for example, 160 ° C.) SPM, and the SPM passes through the inside of the SPM supply pipe 114 and is given to the SPM nozzle 113, and the SPM nozzle 113 is discharged. SPM from the SPM nozzle 113 is supplied to the upper surface of the substrate W.

過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）では、制御装置３は、硫酸バルブ１８を閉じた状態に維持しながら過酸化水素水バルブ２５を開く。これにより、硫酸配管１７の内部を硫酸が流通せずに、過酸化水素水だけが過酸化水素水配管２４の内部を流通して混合部１１５に供給される。混合部１１５に供給された過酸化水素水は、ＳＰＭ供給配管１１４の内部を通ってＳＰＭノズル１１３に与えられ、ＳＰＭノズル１１３から吐出される。ＳＰＭノズル１１３からの過酸化水素水は、基板Ｗの上面に供給される。   In the hydrogen peroxide solution supply step (step S6 in FIG. 5), the control device 3 opens the hydrogen peroxide solution valve 25 while keeping the sulfuric acid valve 18 in a closed state. Thus, the sulfuric acid does not flow through the sulfuric acid pipe 17, but only the hydrogen peroxide solution flows through the hydrogen peroxide water pipe 24 and is supplied to the mixing unit 115. The hydrogen peroxide solution supplied to the mixing unit 115 is given to the SPM nozzle 113 through the inside of the SPM supply pipe 114 and is discharged from the SPM nozzle 113. The hydrogen peroxide solution from the SPM nozzle 113 is supplied to the upper surface of the substrate W.

過酸化水素水供給工程（図５のステップＳ６）の終了後（ＳＰＭノズル１１３からの過酸化水素水の吐出停止後）、ＳＰＭ供給配管１１４の内部および過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が吸引される。具体的には、制御装置３は、過酸化水素水バルブ２５を閉じた状態に維持しながら過酸化水素水吸引バルブ２８を開く。これにより、常時作動状態とされている吸引装置２３の働きが有効化され、ＳＰＭ供給配管１１４の内部に存在する過酸化水素水および過酸化水素水バルブ２５よりも下流側の過酸化水素水配管２４の内部に存在する過酸化水素水が、過酸化水素水吸引配管２７を介して吸引装置２３により吸引される。吸引装置２３による過酸化水素水配管２４の内部の吸引により、ＳＰＭ供給配管１１４の内部に存在する全ての過酸化水素水および過酸化水素水配管２４内の内部に存在する一部の過酸化水素水が排除され、過酸化水素水の先端面が過酸化水素水配管２４の途中部まで大きく後退する。制御装置３は、所定の時間が経過した後に過酸化水素水吸引バルブ２８を閉じ、これにより、過酸化水素水配管２４の内部およびＳＰＭ供給配管１１４の内部の吸引が終了する。   After the completion of the hydrogen peroxide solution supply step (step S6 in FIG. 5) (after stopping the discharge of the hydrogen peroxide solution from the SPM nozzle 113), the hydrogen peroxide solution exists in the SPM supply pipe 114 and the hydrogen peroxide solution pipe 24. Hydrogen peroxide water is aspirated. Specifically, the control device 3 opens the hydrogen peroxide solution suction valve 28 while keeping the hydrogen peroxide solution valve 25 closed. As a result, the function of the suction device 23 that is always in operation is validated, and the hydrogen peroxide solution existing in the SPM supply pipe 114 and the hydrogen peroxide solution pipe downstream of the hydrogen peroxide valve 25 are provided. The hydrogen peroxide solution existing inside 24 is sucked by the suction device 23 through the hydrogen peroxide solution suction pipe 27. Due to the suction inside the hydrogen peroxide water pipe 24 by the suction device 23, all the hydrogen peroxide water present in the SPM supply pipe 114 and some hydrogen peroxide present in the hydrogen peroxide water pipe 24. Water is removed, and the tip surface of the hydrogen peroxide solution is largely retracted to the middle of the hydrogen peroxide solution pipe 24. The control device 3 closes the hydrogen peroxide solution suction valve 28 after a predetermined time has elapsed, whereby the suction inside the hydrogen peroxide solution pipe 24 and the inside of the SPM supply pipe 114 is completed.

次の基板Ｗに対するレジスト除去処理におけるＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）の開始時点には過酸化水素水の先端面は、過酸化水素水配管２４の途中部まで大きく後退しているが、硫酸の先端面が硫酸配管１７の先端に位置している。そのため、ＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）において、制御装置３が、硫酸バルブ１８および過酸化水素水バルブ２５を開くと、混合部１１５には、過酸化水素水配管２４からの過酸化水素水よりも先に硫酸配管１７からの硫酸が供給され、その結果、ＳＰＭノズル１１３からＳＰＭに先行して硫酸が吐出される。   At the start of the SPM supply process (step S5 in FIG. 5) in the resist removal process for the next substrate W, the front end surface of the hydrogen peroxide solution is largely retracted to the middle portion of the hydrogen peroxide solution pipe 24. The tip surface of the sulfuric acid is located at the tip of the sulfuric acid pipe 17. Therefore, in the SPM supply process (step S5 in FIG. 5), when the control device 3 opens the sulfuric acid valve 18 and the hydrogen peroxide solution valve 25, the mixing unit 115 is supplied with hydrogen peroxide from the hydrogen peroxide solution pipe 24. Sulfuric acid is supplied from the sulfuric acid pipe 17 before water, and as a result, the sulfuric acid is discharged from the SPM nozzle 113 prior to SPM.

これにより、前述の実施形態の場合と同等の作用効果を奏する。
以上、この発明の２つの実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。
たとえば、前述の処理例では、基板ＷへのＳＰＭの供給後に、過酸化水素水配管２４内のみを吸引する場合を例に挙げたが、過酸化水素水配管２４の内部だけでなく、硫酸配管１７内も併せて吸引してもよい。この場合、具体的には、制御装置３は、硫酸バルブ１８を閉じた状態に維持しながら、硫酸吸引バルブ２２を開く。これにより、常時作動状態とされている吸引装置２３の働きが有効化され、硫酸バルブ１８よりも下流側の硫酸配管１７の内部に存在する硫酸が、硫酸吸引配管２１を介して吸引装置２３により吸引される。このとき、硫酸配管１７の内部の吸引により硫酸の先端面が硫酸配管１７の先端から大きく後退するが、硫酸の先端面の硫酸配管１７の先端からの後退距離が前述の過酸化水素水の先端面の過酸化水素水配管２４の先端からの後退距離よりも短くなるように、硫酸吸引バルブ２２の開放時間が設定されている必要があり、この場合において、次回のＳＰＭ供給工程（図５のステップＳ５）の開始時に、基板ＷにＳＰＭに先行して硫酸が供給される。 Thereby, there exists an effect equivalent to the case of the above-mentioned embodiment.
As mentioned above, although two embodiment of this invention was described, this invention can also be implemented with another form.
For example, in the above-described processing example, the case where only the hydrogen peroxide solution pipe 24 is sucked after the SPM is supplied to the substrate W has been described as an example, but not only the inside of the hydrogen peroxide solution pipe 24 but also the sulfuric acid pipe. 17 may be sucked together. In this case, specifically, the control device 3 opens the sulfuric acid suction valve 22 while keeping the sulfuric acid valve 18 closed. As a result, the function of the suction device 23 that is always in an activated state is validated, and the sulfuric acid present in the sulfuric acid pipe 17 on the downstream side of the sulfuric acid valve 18 is caused by the suction device 23 via the sulfuric acid suction pipe 21. Sucked. At this time, the tip of the sulfuric acid largely recedes from the tip of the sulfuric acid pipe 17 due to suction inside the sulfuric acid pipe 17, but the receding distance of the sulfuric acid tip from the tip of the sulfuric acid pipe 17 is the tip of the hydrogen peroxide solution. The open time of the sulfuric acid suction valve 22 needs to be set so as to be shorter than the receding distance from the tip of the hydrogen peroxide solution pipe 24 on the surface. In this case, the next SPM supply step (FIG. 5) At the start of step S5), sulfuric acid is supplied to the substrate W prior to SPM.

また、前述の処理例では、エッチング供給工程時に基板Ｗに供給されるエッチング液としてフッ酸（ＨＦ）を例示したが、その他エッチング液として、フッ硝酸（フッ酸と硝酸（ＨＮＯ３）との混合液）、バファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ化アンモニウム、ＨＦＥＧ（フッ酸とエチレングリコールとの混合液）等を用いることもできる。これらをエッチング液として用いる場合、エッチング処理後の基板Ｗの表面が疎水性を示すようになる。 In the above processing example, hydrofluoric acid (HF) is exemplified as an etchant supplied to the substrate W during the etching supply process. However, as other etchant, hydrofluoric acid (a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid (HNO 3 )) is used. Liquid), buffered hydrofluoric acid (BHF), ammonium fluoride, HFEG (mixed liquid of hydrofluoric acid and ethylene glycol), and the like can also be used. When these are used as the etching solution, the surface of the substrate W after the etching process becomes hydrophobic.

また、前述の各実施形態では、ＳＰＭ供給装置６，１０６からのＳＰＭを、レジスト除去のために用いる場合を例に挙げて説明したが、酸化膜除去後のポリマー除去などの洗浄のために用いることもできる。
また、前述の各実施形態では、基板処理装置１，１０１が、円板状の基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置１，１０１は、液晶表示装置用基板などの多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。 In each of the above-described embodiments, the case where the SPM from the SPM supply devices 6 and 106 is used for resist removal has been described as an example. However, the SPM is used for cleaning such as removal of the polymer after removal of the oxide film. You can also.
Further, in each of the above-described embodiments, the case where the substrate processing apparatuses 1 and 101 are apparatuses that process the disk-shaped substrate W has been described. However, the substrate processing apparatuses 1 and 101 may be liquid crystal display substrates or the like. An apparatus for processing a polygonal substrate W may be used.

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。   In addition, various design changes can be made within the scope of matters described in the claims.

１ 基板処理装置
３ 制御装置（制御手段）
１２ ＳＰＭノズル（混合液ノズル。混合部）
１５ 硫酸供給ユニット
１６ 過酸化水素水供給ユニット
１７ 硫酸配管
１８ 硫酸バルブ
２３ 吸引装置（吸引ユニット）
２４ 過酸化水素水配管
２５ 過酸化水素水バルブ
２７ 過酸化水素水吸引配管（吸引ユニット）
２８ 過酸化水素水吸引バルブ（吸引ユニット）
５４ 混合室
５６ 吐出口
１００ 基板処理装置
１１３ ＳＰＭノズル（混合液ノズル）
１１４ ＳＰＭ供給配管（混合液供給配管）
１１５ 混合部
Ｗ 基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate processing apparatus 3 Control apparatus (control means)
12 SPM nozzle (mixed liquid nozzle, mixing section)
15 Sulfuric acid supply unit 16 Hydrogen peroxide solution supply unit 17 Sulfuric acid piping 18 Sulfuric acid valve 23 Suction device (suction unit)
24 Hydrogen peroxide water piping 25 Hydrogen peroxide water valve 27 Hydrogen peroxide water suction piping (suction unit)
28 Hydrogen peroxide solution suction valve (suction unit)
54 Mixing chamber 56 Discharge port 100 Substrate processing apparatus 113 SPM nozzle (mixed liquid nozzle)
114 SPM supply pipe (mixed liquid supply pipe)
115 Mixing part W substrate

Claims (5)

疎水性を示す基板を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理装置であって、
混合部と、
前記混合部に接続された硫酸配管を有し、前記硫酸配管を通して前記混合部に硫酸を供給する硫酸供給ユニットと、
前記混合部に接続された過酸化水素水配管を有し、前記過酸化水素水配管を通して前記混合部に過酸化水素水を供給する過酸化水素水供給ユニットと、
前記過酸化水素水配管に接続され、当該過酸化水素水配管の内部を吸引するための過酸化水素水吸引配管を有し、前記過酸化水素水吸引配管を通して、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引ユニットとを含み、
前記混合部は、前記硫酸配管から供給される硫酸と前記過酸化水素水配管から供給される過酸化水素水とを混合して硫酸過酸化水素水混合液を生成するものであり、
前記硫酸供給ユニット、前記過酸化水素水供給ユニットおよび前記吸引ユニットを制御して、硫酸配管を通して硫酸を前記混合部に供給するとともに過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより、前記混合部で生成された硫酸過酸化水素水混合液を前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引工程とを実行する制御手段とを含む、基板処理装置。 A substrate processing apparatus for processing a hydrophobic substrate using a sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture,
A mixing section;
A sulfuric acid supply unit having a sulfuric acid pipe connected to the mixing unit, and supplying sulfuric acid to the mixing unit through the sulfuric acid pipe;
A hydrogen peroxide solution pipe connected to the mixing unit, and a hydrogen peroxide solution supply unit that supplies the hydrogen peroxide solution to the mixing unit through the hydrogen peroxide solution pipe;
A hydrogen peroxide solution suction pipe connected to the hydrogen peroxide solution pipe for sucking the inside of the hydrogen peroxide solution pipe, and through the hydrogen peroxide solution suction pipe, A suction unit for sucking
The mixing unit mixes sulfuric acid supplied from the sulfuric acid pipe and hydrogen peroxide supplied from the hydrogen peroxide pipe to generate a sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture,
The sulfuric acid supply unit, the hydrogen peroxide solution supply unit, and the suction unit are controlled so that sulfuric acid is supplied to the mixing unit through the sulfuric acid piping and hydrogen peroxide solution is supplied to the mixing unit through the hydrogen peroxide piping. Thus, after the completion of the execution of the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture supplying step for supplying the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture generated in the mixing unit to the substrate, and the sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture supplying step, Hydrogen peroxide solution supplying step of supplying hydrogen peroxide solution to the substrate by supplying hydrogen peroxide solution to the mixing section through a hydrogen peroxide solution pipe, and after completion of execution of the hydrogen peroxide solution supplying step, And a control means for performing a suction process for sucking the inside of the hydrogen peroxide water pipe. 前記混合部は、硫酸と過酸化水素水とを混合するための混合室と、前記混合室で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を吐出するための吐出口とを有する混合液ノズルを含み、前記混合室に前記過酸化水素水配管が接続されている、請求項１に記載の基板処理装置。   The mixing unit includes a mixing chamber for mixing sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, and a mixed solution having a discharge port for discharging a sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture produced by mixing in the mixing chamber. The substrate processing apparatus according to claim 1, further comprising a nozzle, wherein the hydrogen peroxide pipe is connected to the mixing chamber. 前記硫酸過酸化水素水混合液を吐出するための混合液ノズルと、
前記混合部と前記混合液ノズルとを接続し、前記混合部によって生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記混合液ノズルに供給する混合液供給配管とを含む、請求項１に記載の基板処理装置。 A liquid mixture nozzle for discharging the sulfuric acid hydrogen peroxide water mixed liquid;
2. The liquid supply pipe according to claim 1, further comprising: a liquid mixture supply pipe that connects the mixing unit and the liquid mixture nozzle and supplies the liquid mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide generated by the mixing unit to the liquid mixture nozzle. Substrate processing equipment. 疎水性を示す基板を、硫酸過酸化水素水混合液を用いて処理するための基板処理方法であって、
硫酸を、硫酸配管を通して混合部に供給するとともに、過酸化水素水を、過酸化水素水配管を通して前記混合部に供給し、硫酸と過酸化水素水とが前記混合部で混合されて生成された硫酸過酸化水素水混合液を、前記基板に供給する硫酸過酸化水素水混合液供給工程と、
前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管を通して過酸化水素水を前記混合部に供給することにより過酸化水素水を前記基板に供給する過酸化水素水供給工程と、
前記過酸化水素水供給工程の実行終了後、前記過酸化水素水配管の内部を吸引する吸引工程とを含む、基板処理方法。 A substrate processing method for processing a substrate exhibiting hydrophobicity using a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide,
Sulfuric acid was supplied to the mixing part through the sulfuric acid pipe, and hydrogen peroxide solution was supplied to the mixing part through the hydrogen peroxide water pipe, and the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution were mixed in the mixing part. A sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture supplying step for supplying a sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture to the substrate;
After the execution of the sulfuric acid / hydrogen peroxide solution mixture supplying step, the hydrogen peroxide solution is supplied to the substrate by supplying the hydrogen peroxide solution to the mixing unit through the hydrogen peroxide solution pipe. Process,
And a suction step of sucking the inside of the hydrogen peroxide water pipe after completion of the hydrogen peroxide solution supply step. 前記硫酸過酸化水素水混合液供給工程は、前記硫酸配管を開閉するための硫酸バルブと、前記過酸化水素水配管を開閉するための過酸化水素水バルブとを同時に開成するバルブ同時開成工程を含む、請求項４に記載の基板処理方法。   The sulfuric acid hydrogen peroxide solution mixture supplying step includes a valve simultaneous opening step of simultaneously opening a sulfuric acid valve for opening and closing the sulfuric acid pipe and a hydrogen peroxide water valve for opening and closing the hydrogen peroxide water pipe. The substrate processing method of Claim 4 containing.
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