JP2015103301A - Charge/discharge control method for lithium-ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電制御方法に関するものである。 The present invention relates to a charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、携帯電話や、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの様々な用途に用いられており、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高容量、高サイクル特性及び様々な動作環境での安全性などがある。 Lithium ion secondary batteries are used in various applications such as mobile phones and electric vehicles (EVs), and the characteristics required for lithium ion secondary batteries include high capacity, high cycle characteristics, and various types. There is safety in the operating environment.
高容量リチウムイオン二次電池として、炭素系材料を負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が検討されている。上記遷移金属として、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏが検討されている。一般的に、遷移金属としてのＮｉはリチウム遷移金属複合酸化物の電池容量の向上のために、遷移金属としてのＭｎはリチウム遷移金属複合酸化物の安定性向上のために、遷移金属としてのＣｏはリチウム遷移金属複合酸化物の出力向上のために用いられる。 As a high-capacity lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery using a carbon-based material as a negative electrode active material and a lithium transition metal composite oxide represented by the chemical formula: LiMO 2 (M is a transition metal) as a positive electrode active material It is being considered. For example, Mn, Ni, and Co have been studied as the transition metal. Generally, Ni as a transition metal is used for improving the battery capacity of a lithium transition metal composite oxide, and Mn as a transition metal is used for improving the stability of a lithium transition metal composite oxide. Is used to improve the output of lithium transition metal composite oxides.
しかしながら、炭素系材料を負極活物質とし、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を検討したところ、炭素系材料を負極活物質とし、コバルト酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池に比べて、充放電サイクル特性が著しく劣ることがわかった。 However, when the charge / discharge cycle characteristics of a lithium ion secondary battery using a carbon-based material as a negative electrode active material and a lithium transition metal composite oxide containing Ni and Mn as a positive electrode active material were examined, the carbon-based material was used as a negative electrode active material. It was found that the charge / discharge cycle characteristics were remarkably inferior to those of a lithium ion secondary battery using lithium cobaltate as a positive electrode active material.
Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、負極活物質に用いる炭素系材料に比べて初期充放電効率が低い。そのため、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、炭素系材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、放電末期で正極の電位が大きく低下する。正極の電位が大きく低下すると、正極活物質中のＭｎが電解液中に溶出し、Ｍｎが負極上に析出する。正極活物質からＭｎが溶出することにより、正極活物質の表面構造が変わる。正極活物質の表面構造が変化すると、正極活物質と電解液との界面の抵抗が上昇する。正極活物質と電解液の界面の抵抗が上昇すると、リチウムイオン二次電池の容量が低下するおそれがある。また、負極上に析出したＭｎは固体電解質界面被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を破壊する。固体電解質界面被膜は、負極の表面を被覆して、電解液と負極活物質とが直接接触することを防止して電解液の分解劣化を抑えている。ＳＥＩが破壊されると、新生面が露出し、電解液を分解するため、抵抗が上昇する。 The lithium transition metal composite oxide containing Ni and Mn has lower initial charge / discharge efficiency than the carbon-based material used for the negative electrode active material. Therefore, in a lithium ion secondary battery using a lithium transition metal composite oxide containing Ni and Mn as a positive electrode active material and a carbon-based material as a negative electrode active material, the potential of the positive electrode is greatly reduced at the end of discharge. When the potential of the positive electrode is greatly reduced, Mn in the positive electrode active material is eluted in the electrolytic solution, and Mn is deposited on the negative electrode. By elution of Mn from the positive electrode active material, the surface structure of the positive electrode active material changes. When the surface structure of the positive electrode active material changes, the resistance at the interface between the positive electrode active material and the electrolytic solution increases. When the resistance at the interface between the positive electrode active material and the electrolytic solution increases, the capacity of the lithium ion secondary battery may decrease. Further, Mn deposited on the negative electrode destroys a solid electrolyte interface film (SEI: Solid Electrolyte Interface). The solid electrolyte interface coating covers the surface of the negative electrode, prevents direct contact between the electrolytic solution and the negative electrode active material, and suppresses degradation and degradation of the electrolytic solution. When the SEI is destroyed, the new surface is exposed and the electrolyte is decomposed, so that the resistance increases.
そのため、このようなリチウムイオン二次電池を使用する際の充放電条件が検討されている。例えば特許文献１には、放電終止電圧を２．９Ｖ以上となるように放電を制御することによって、放電末期の正極の電位低下を抑制し、正極活物質からＭｎが溶出するのを抑制して、結果として充放電サイクル特性を向上させる技術が開示されている。 Therefore, charging / discharging conditions when using such a lithium ion secondary battery have been studied. For example, in Patent Document 1, by controlling the discharge so that the final discharge voltage is 2.9 V or higher, the potential decrease of the positive electrode at the end of discharge is suppressed, and the elution of Mn from the positive electrode active material is suppressed. As a result, a technique for improving charge / discharge cycle characteristics is disclosed.
しかしながら、放電終止電圧を２．９Ｖ以上とするだけでは、充放電サイクル特性が向上しても、初期容量が下がる場合がある。 However, if the end-of-discharge voltage is only 2.9 V or higher, the initial capacity may decrease even if the charge / discharge cycle characteristics are improved.
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できるリチウムイオン二次電池の充放電制御方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery that can reduce the rate of increase in resistance after a cycle test while maintaining the initial capacity. And
本発明者等が鋭意検討した結果、正極の実容量に対する負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用い、放電終止電圧を２．９Ｖ以上とすることにより、初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できることを見いだした。 As a result of intensive studies by the inventors, a positive electrode and a negative electrode in which the PN ratio, which is the ratio of the actual capacity of the negative electrode to the actual capacity of the positive electrode, is 1.2 or more and 1.35 or less, and the final discharge voltage is 2.9 V or more. Thus, it was found that the rate of increase in resistance after the cycle test can be reduced while maintaining the initial capacity.
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素系材料からなる負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池の充放電を制御するリチウムイオン二次電池の充放電制御方法であって、正極の実容量に対する負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用い、リチウムイオン二次電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することを特徴とする。 That is, the charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material made of a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni and Mn as transition metals, and a negative electrode active material made of a carbon-based material. A charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery that controls charge / discharge of a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode having a negative electrode having a PN ratio that is a ratio of an actual capacity of a negative electrode to an actual capacity of a positive electrode is 1.2. The positive electrode and the negative electrode that are 1.35 or less are used, and the discharge is controlled so that the discharge end voltage of the lithium ion secondary battery is 2.9 V or more.
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ（Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２）で表されるものであることが好ましい。 Lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula: Li a Co p Ni q Mn r D s O x (D is selected Al, Mg, Ti, Sn, Zn, W, Zr, Mo, Fe and Na At least one type, p + q + r + s = 1, 0 ≦ p <1, 0 <q <1, 0 <r <1, 0 ≦ s <1, 0.8 ≦ a <2.0, −0.2 ≦ x− (a + p + q + r + s ) ≦ 0.2).
リチウム遷移金属複合酸化物はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２であることが好ましい。 The lithium transition metal composite oxide is preferably LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 .
ＰＮ比は１．３以上であることが好ましい。 The PN ratio is preferably 1.3 or more.
本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法によれば、リチウムイオン二次電池の初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できる。 According to the charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery of the present invention, the rate of increase in resistance after a cycle test can be reduced while maintaining the initial capacity of the lithium ion secondary battery.
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 Below, the form for implementing this invention is demonstrated. Unless otherwise specified, the numerical range “ab” described herein includes the lower limit “a” and the upper limit “b”. A numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit values and lower limit values and numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、炭素系材料からなる負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池の充放電を制御する。 The charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material made of a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni and Mn as transition metals, and a negative electrode active material made of a carbon-based material. Charge / discharge of a lithium ion secondary battery provided with a negative electrode is controlled.
まずは本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法に用いるリチウムイオン二次電池の正極及び負極の説明をする。 First, the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery used in the charge / discharge control method for the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
正極は、集電体と、集電体上に配置された正極活物質層を有し、正極活物質層は、正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極活物質は、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる。 The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid. . The positive electrode active material is made of a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni and Mn as transition metals.
遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、化学式：ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含むものであることが好ましい。遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含む上記化学式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造となる。 The lithium transition metal composite oxide containing at least Ni and Mn as a transition metal is a lithium transition metal composite oxide represented by the chemical formula: LiMO 2 (M is a transition metal), and contains at least Ni and Mn as transition metals. Is preferred. The lithium transition metal composite oxide represented by the above chemical formula containing at least Ni and Mn as transition metals has a layered structure.
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式：ＬｉａＣｏｐＮｉｑＭｎｒＤｓＯｘ（Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＮａから選択される少なくとも一種、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１、０≦ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ＜１、０．８≦ａ＜２．０、−０．２≦ｘ−（ａ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．２）で表されるものであることがさらに好ましい。 Lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula: Li a Co p Ni q Mn r D s O x (D is selected Al, Mg, Ti, Sn, Zn, W, Zr, Mo, Fe and Na At least one type, p + q + r + s = 1, 0 ≦ p <1, 0 <q <1, 0 <r <1, 0 ≦ s <1, 0.8 ≦ a <2.0, −0.2 ≦ x− (a + p + q + r + s ) ≦ 0.2) is more preferable.
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらにＣｏを含むことが好ましい。 The lithium transition metal composite oxide preferably further contains Co.
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２が挙げられる。中でもＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２は、熱安定性の点で好ましく、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２がより好ましい。 Examples of the lithium transition metal composite oxide include LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn. 0.3 O 2 is mentioned. Among these, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 are preferable in terms of thermal stability, and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0 .3 O 2 is more preferred.
負極は、集電体と、集電体上に配置された負極活物質層を有し、負極活物質層は、負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。負極活物質は、炭素系材料からなる。 The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a binder and / or a conductive aid. . The negative electrode active material is made of a carbon-based material.
炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。 Examples of the carbon-based material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks. Here, the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
リチウムイオン二次電池は、上記正極活物質と負極活物質を用いればよく、その他の構成は、公知のものを用いることができる。以下にその他の構成を記載するがこれに限定されるものではない。 A lithium ion secondary battery may use the positive electrode active material and the negative electrode active material, and other components may be known ones. Other configurations are described below, but are not limited thereto.
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。 The current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery. As the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel Metal materials can be exemplified. The current collector may be covered with a known protective layer.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。 The binder serves to bind the active material and the conductive additive to the surface of the current collector.
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。 Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins. be able to.
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The blending ratio of the binder in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: binder = 1: 0.05 to 1: 0.5. This is because when the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and when the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be any chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon). Fiber: VGCF) and various metal particles are exemplified. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more. The blending ratio of the conductive assistant in the active material layer is preferably a mass ratio of active material: conductive assistant = 1: 0.01 to 1: 0.5. This is because if the amount of the conductive auxiliary is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method can be used. An active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material layer-forming composition containing an active material and, if necessary, a binder and a conductive aid is prepared, and an appropriate solvent is added to the composition to make a paste, and then the collection is performed. After applying to the surface of the electric body, it is dried. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.
上記正極と負極とは、正極の実容量に対する負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となるものである。 In the positive electrode and the negative electrode, the PN ratio, which is the ratio of the actual capacity of the negative electrode to the actual capacity of the positive electrode, is 1.2 or more and 1.35 or less.
ここで正極の実容量は、具体的には正極に含まれる正極活物質の量を調整することによって設定できる。同様に負極の実容量は、負極に含まれる負極活物質の量を調整することによって設定できる。 Here, the actual capacity of the positive electrode can be specifically set by adjusting the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode. Similarly, the actual capacity of the negative electrode can be set by adjusting the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode.
実容量の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。 The actual capacity can be measured, for example, by the following method.
正極の実容量測定のために、上記正極活物質を用いて公知の方法で作成した作用極と、金属Ｌｉを対極として組んだハーフセルを作製する。正極の実容量は、上記ハーフセルを４．３Ｖ〜３．１Ｖ、０．０５Ｃレートで（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は完全放電させるために要する電流値を意味する。）、ＣＣ充放電（定電流充放電）をし、放電容量を測定する。充放電を繰り返し、初期容量として安定的な数値と考えられるサイクルの放電容量を正極の実容量とする。例えば３サイクル目の放電容量を正極の実容量とする。 In order to measure the actual capacity of the positive electrode, a half cell is produced in which a working electrode prepared by a known method using the positive electrode active material and a metal Li as a counter electrode are assembled. The actual capacity of the positive electrode is 4.3 V to 3.1 V and 0.05 C rate for the half cell (1 C means a current value required to fully charge or fully discharge the battery in one hour at a constant current). Then, charge / discharge CC (constant current charge / discharge) and measure the discharge capacity. Charging / discharging is repeated, and the discharge capacity of the cycle considered to be a stable numerical value as the initial capacity is defined as the actual capacity of the positive electrode. For example, the discharge capacity at the third cycle is the actual capacity of the positive electrode.
負極の実容量測定のために、上記負極活物質を用いて公知の方法で作成した作用極と、金属Ｌｉを対極として組んだハーフセルを作製する。負極の実容量は、上記ハーフセルを１．０Ｖ〜０．０１Ｖ、０．０５Ｃレートで、ＣＣ充放電をし、放電容量を測定する。充放電を繰り返し、初期容量として安定的な数値と考えられるサイクルの放電容量を負極の実容量とする。例えば３サイクル目の放電容量を負極の実容量とする。 In order to measure the actual capacity of the negative electrode, a half cell in which a working electrode prepared by a known method using the negative electrode active material and a metal Li as a counter electrode is assembled. The actual capacity of the negative electrode is obtained by charging and discharging the half cell at a rate of 1.0 V to 0.01 V and 0.05 C, and measuring the discharge capacity. Charging / discharging is repeated, and the discharge capacity of the cycle considered to be a stable numerical value as the initial capacity is defined as the actual capacity of the negative electrode. For example, the discharge capacity at the third cycle is the actual capacity of the negative electrode.
本発明において、ＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用いる。さらにＰＮ比が１．３以上１．３５以下となる正極及び負極を用いることが好ましい。このＰＮ比の範囲は、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法において、放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御する場合に、初期容量を維持し、かつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減するのに有効な範囲である。 In the present invention, a positive electrode and a negative electrode having a PN ratio of 1.2 or more and 1.35 or less are used. Furthermore, it is preferable to use a positive electrode and a negative electrode having a PN ratio of 1.3 to 1.35. The range of this PN ratio is that the initial capacity is maintained and the cycle test is performed in the charge / discharge control method of the lithium ion secondary battery of the present invention when the discharge is controlled so that the final discharge voltage is 2.9 V or more. This is an effective range for reducing the subsequent resistance increase rate.
放電終止電圧が２．９Ｖより小さくなると、放電末期に正極の電位が低下する。正極の電位が低下すると、正極活物質中のＭｎが電解液中に溶出し、負極上に析出する。正極活物質からＭｎが溶出することにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇する。 When the end-of-discharge voltage is less than 2.9 V, the potential of the positive electrode decreases at the end of discharge. When the potential of the positive electrode is lowered, Mn in the positive electrode active material is eluted in the electrolytic solution and deposited on the negative electrode. By elution of Mn from the positive electrode active material, the internal resistance of the lithium ion secondary battery increases.
放電終止電圧の上限は、特に限定されない。放電終止電圧が高い方が、リチウムイオン二次電池の寿命が長くなる。 The upper limit of the discharge end voltage is not particularly limited. The higher the discharge end voltage, the longer the life of the lithium ion secondary battery.
また充電電圧は、特に限定されず、各正極及び各負極の組み合わせにより、最適な充電電圧を設定すればよい。 The charging voltage is not particularly limited, and an optimal charging voltage may be set by a combination of each positive electrode and each negative electrode.
ＰＮ比が１．２より小さくなると、負極の実容量が正極の実容量に対して小さくなりすぎて、正極活物質から放出されたＬｉイオンの受け皿となるはずの負極活物質の量が足らずに、負極の表面にＬｉが析出してしまう。負極の表面にＬｉが析出すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が著しく低下する場合がある。 When the PN ratio is smaller than 1.2, the actual capacity of the negative electrode becomes too small with respect to the actual capacity of the positive electrode, and there is not enough amount of the negative electrode active material that should serve as a tray for the Li ions released from the positive electrode active material. Li is deposited on the surface of the negative electrode. When Li is deposited on the surface of the negative electrode, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery may be significantly deteriorated.
ＰＮ比が１．３５より大きくなると、負極の実容量が正極の実容量に対して大きくなりすぎ、反応に直接関与しない負極活物質が増えて、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。 When the PN ratio is greater than 1.35, the actual capacity of the negative electrode becomes too large with respect to the actual capacity of the positive electrode, and the negative electrode active material not directly involved in the reaction increases, which may reduce the energy density of the battery.
本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法において、上記ＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる正極及び負極を用い、かつ放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することにより、リチウムイオン二次電池の初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できる。 In the charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the positive electrode and the negative electrode having a PN ratio of 1.2 or more and 1.35 or less are used, and discharge is performed so that the end-of-discharge voltage is 2.9 V or more. By controlling, the rate of increase in resistance after the cycle test can be reduced while maintaining the initial capacity of the lithium ion secondary battery.
（リチウムイオン二次電池のその他の構成）
リチウムイオン二次電池は、上記正極と、上記負極と、電解液と、必要に応じてセパレータを有する。
(Other configurations of lithium ion secondary battery)
A lithium ion secondary battery has the said positive electrode, the said negative electrode, electrolyte solution, and a separator as needed.
電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。 The electrolytic solution includes a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
溶媒として、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。 As the solvent, for example, cyclic esters, chain esters, and ethers can be used. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of the chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers that can be used include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。 Moreover, as an electrolyte dissolved in the electrolytic solution, for example, a lithium salt such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used.
電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 As the electrolytic solution, for example, a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 or the like in a solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, or diethyl carbonate is 0.5 mol / l to 1.7 mol / l. A solution dissolved at a certain concentration can be used.
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes. As the separator, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramics can be used.
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電制御方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 As mentioned above, although embodiment of the charging / discharging control method of the lithium ion secondary battery of this invention was described, this invention is not limited to the said embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention, with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
＜リチウムイオン二次電池作成＞
まず使用する正極及び負極を作製した。
<Create lithium ion secondary battery>
First, a positive electrode and a negative electrode to be used were prepared.
（正極Ａ）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それぞれ９４質量部、３質量部、３質量部として混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極活物質層用スラリーを作製した。
(Positive electrode A)
94 parts by mass, 3 parts by mass, 3 parts by mass of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, respectively. It mixed as a mass part and this mixture was disperse | distributed to a suitable quantity of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the slurry for positive electrode active material layers was produced.
厚み２０μｍのアルミニウム箔を正極用集電体とした。正極用集電体に正極活物質層用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。このとき電極密度は３．１３ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱した後、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極活物質層の厚みが５８．８μｍの正極Ａを作製した。 An aluminum foil having a thickness of 20 μm was used as a positive electrode current collector. The positive electrode active material layer slurry was placed on the positive electrode current collector, and applied using a doctor blade so that the slurry became a film. The current collector coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector and the applied material on the current collector were firmly adhered and bonded by a roll press. At this time, the electrode density was set to 3.13 g / cm 3 . The bonded product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, and then cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm × 30 mm) to prepare a positive electrode A having a positive electrode active material layer thickness of 58.8 μm.
（正極Ｂ）
正極活物質層の厚みが５６．６μｍとなるように正極活物質層スラリーの塗布量を調整した以外は正極Ａと同様にして正極Ｂを作製した。
(Positive electrode B)
A positive electrode B was produced in the same manner as the positive electrode A, except that the coating amount of the positive electrode active material layer slurry was adjusted so that the thickness of the positive electrode active material layer was 56.6 μm.
（正極Ｃ）
正極活物質層の厚みが６１．０μｍとなるように正極活物質層スラリーの塗布量を調整した以外は正極Ａと同様にして正極Ｃを作製した。
(Positive electrode C)
A positive electrode C was produced in the same manner as the positive electrode A, except that the coating amount of the positive electrode active material layer slurry was adjusted so that the thickness of the positive electrode active material layer was 61.0 μm.
（負極）
黒鉛粉末９８．３質量部と、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．７質量部とを混合して混合物とした。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。このとき電極密度は１．４ｇ／ｃｍ３となるようにした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。負極活物質層の厚さは７９μmとした。
(Negative electrode)
98.3 parts by mass of graphite powder, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) and 0.7 part by mass of carboxymethylcellulose (CMC) as a binder were mixed to obtain a mixture. This mixture was dispersed in an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a slurry. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm, which is a negative electrode current collector, in a film shape using a doctor blade. The current collector coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes to volatilize and remove NMP, and then the current collector and the applied material on the current collector were firmly adhered and bonded by a roll press. At this time, the electrode density was set to 1.4 g / cm 3 . The joined product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (25 mm × 30 mm rectangular shape), and used as a negative electrode. The thickness of the negative electrode active material layer was 79 μm.
＜ＰＮ比の測定＞
正極Ａ、正極Ｂ、正極Ｃ及び負極の各実容量を測定し、各正極と負極との組み合わせによるＰＮ比を測定した。
<Measurement of PN ratio>
The actual capacities of the positive electrode A, the positive electrode B, the positive electrode C, and the negative electrode were measured, and the PN ratio by the combination of each positive electrode and the negative electrode was measured.
実容量の測定は以下のようにした。 The actual capacity was measured as follows.
正極Ａ、正極Ｂ、正極Ｃ及び負極をそれぞれ作用極とし、対極を金属Ｌｉとした。 The positive electrode A, the positive electrode B, the positive electrode C, and the negative electrode were each a working electrode, and the counter electrode was a metal Li.
作用極、対極、及び電解液を電池ケース（宝泉株式会社製 ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。 A working electrode, a counter electrode, and an electrolytic solution were accommodated in a battery case (CR2032-type coin cell case manufactured by Hosen Co., Ltd.) to form a half cell.
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。 The electrolyte was 1 mol of LiPF 6 in a solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) at EC: EMC: DMC = 3: 3: 4 (volume ratio). The solution which melt | dissolved was used.
正極Ａ、正極Ｂ、又は正極Ｃを用いたハーフセルの放電容量を測定した。充放電条件は、４．３Ｖ〜３．１Ｖ、０．０５Ｃレートで、ＣＣ充放電（定電流充放電）とした。３サイクル目の放電容量を測定し、各正極の実容量とした。 The discharge capacity of the half cell using the positive electrode A, the positive electrode B, or the positive electrode C was measured. The charge / discharge conditions were 4.3 V to 3.1 V, 0.05 C rate, and CC charge / discharge (constant current charge / discharge). The discharge capacity at the third cycle was measured and used as the actual capacity of each positive electrode.
負極を用いたハーフセルの放電容量を測定した。負極を用いたハーフセルの充放電条件は、１．０Ｖ〜０．０１Ｖ、０．０５Ｃレートで、ＣＣ充放電とした。３サイクル目の放電容量を負極の実容量とした。 The discharge capacity of the half cell using the negative electrode was measured. The charge / discharge conditions of the half cell using the negative electrode were 1.0 V to 0.01 V, 0.05 C rate, and CC charge / discharge was performed. The discharge capacity at the third cycle was defined as the actual capacity of the negative electrode.
各正極及び負極の実容量から、ＰＮ比を下記の式（１）から算出した。
ＰＮ比＝負極の実容量／正極の実容量 ・・・式（１）
From the actual capacity of each positive electrode and negative electrode, the PN ratio was calculated from the following equation (1).
PN ratio = actual capacity of negative electrode / actual capacity of positive electrode (1)
その結果、正極Ａと負極との組み合わせによるＰＮ比は１．３５であり、正極Ｂと負極との組み合わせによるＰＮ比は１．４であり、正極Ｃと負極との組み合わせによるＰＮ比は１．３であった。 As a result, the PN ratio by the combination of the positive electrode A and the negative electrode is 1.35, the PN ratio by the combination of the positive electrode B and the negative electrode is 1.4, and the PN ratio by the combination of the positive electrode C and the negative electrode is 1. 3.
（ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製）
（ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａ）
正極Ａ及び負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極Ａ及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａを作製した。
(Production of laminated lithium ion secondary battery)
(Laminated lithium ion secondary battery A)
A laminate type lithium ion secondary battery was manufactured using the positive electrode A and the negative electrode. Specifically, a rectangular sheet (27 × 32 mm, thickness 25 μm) made of polypropylene resin was sandwiched between the positive electrode A and the negative electrode to form an electrode plate group. The electrode plate group was covered with a set of two laminated films, and the three sides were sealed, and then an electrolyte solution was injected into the bag-like laminated film. As an electrolyte, 1 mol of LiPF 6 was added to a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in EC: EMC: DMC = 3: 3: 4 (volume ratio). A dissolved solution was used. Thereafter, the remaining one side was sealed to obtain a laminate type lithium ion secondary battery in which the four sides were hermetically sealed and the electrode plate group and the electrolyte were sealed. Note that the positive electrode and the negative electrode each have a tab that can be electrically connected to the outside, and a part of the tab extends to the outside of the laminated lithium ion secondary battery. Through the above steps, a laminate type lithium ion secondary battery A was produced.
（ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ）
正極Ａに代えて正極Ｂを使用した以外は、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａと同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂを作製した。
(Laminated lithium ion secondary battery B)
A laminated lithium ion secondary battery B was produced in the same manner as the laminated lithium ion secondary battery A except that the positive electrode B was used in place of the positive electrode A.
（ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃ）
正極Ａに代えて正極Ｃを使用した以外は、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａと同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃを作製した。
(Laminated lithium ion secondary battery C)
A laminated lithium ion secondary battery C was produced in the same manner as the laminated lithium ion secondary battery A except that the positive electrode C was used instead of the positive electrode A.
＜初期容量測定＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａ、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ及びラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃの初期容量を測定した。
<Initial capacity measurement>
The initial capacities of the laminated lithium ion secondary battery A, the laminated lithium ion secondary battery B, and the laminated lithium ion secondary battery C were measured.
初期容量測定の充放電条件において、充電は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）８０％時の電圧（３．８７３Ｖ）まで、１．５ＣレートでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）をした。放電の際は、ＳＯＣ１０％時の電圧（３．４５７Ｖ）まで、０．５ＣレートでＣＣＣＶ放電を行った。この充放電後の放電容量を測定して初期容量とした。 Under the charge and discharge conditions of the initial capacity measurement, the charge was CCCV charge (constant current constant voltage charge) at a 1.5 C rate up to a SOC (State of charge) 80% voltage (3.873 V). At the time of discharge, CCCV discharge was performed at a rate of 0.5 C up to a voltage at SOC 10% (3.457 V). The discharge capacity after this charge / discharge was measured and used as the initial capacity.
ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａの初期容量は１２．６ｍＡｈ、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂの初期容量は１２．０ｍＡｈ、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃの初期容量は１３．１ｍＡｈであった。 The initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery A was 12.6 mAh, the initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery B was 12.0 mAh, and the initial capacity of the laminated lithium ion secondary battery C was 13.1 mAh. .
＜サイクル特性評価＞
ラミネート型リチウムイオン二次電池Ａ、ラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂ及びラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃを用いて放電終止電圧（以下、カットオフ電圧という）を変えてサイクル試験を２００回行い、サイクル試験後の抵抗上昇率を測定した。
<Cycle characteristic evaluation>
Using the laminate type lithium ion secondary battery A, the laminate type lithium ion secondary battery B, and the laminate type lithium ion secondary battery C, the discharge test voltage (hereinafter referred to as cut-off voltage) was changed, and the cycle test was performed 200 times. The resistance increase rate after the cycle test was measured.
（実施例１のサイクル試験）
ＰＮ比が１．３５のラミネート型リチウムイオン二次電池Ａを用いて、２５℃において電圧３．９５Ｖまで、１．５ＣレートでＣＣＣＶ充電をした。放電の際はカットオフ電圧３．４Ｖまで、０．５ＣレートでＣＣＣＶ放電を行った。この充放電１回目の後のラミネート型リチウムイオン二次電池Ａのセル抵抗（Ω）を測定し、初期抵抗とした。セル抵抗（Ω）は、ＳＯＣ２０％時の電圧（３．５０９Ｖ）で２．５Ｃレート、１０秒放電にて測定した。
(Cycle test of Example 1)
Using a laminated lithium ion secondary battery A with a PN ratio of 1.35, CCCV charging was performed at a 1.5 C rate up to a voltage of 3.95 V at 25 ° C. When discharging, CCCV discharge was performed at a 0.5 C rate up to a cutoff voltage of 3.4 V. The cell resistance (Ω) of the laminate-type lithium ion secondary battery A after the first charge / discharge was measured and used as the initial resistance. The cell resistance (Ω) was measured at a voltage (3.509 V) at 20% SOC at a 2.5 C rate and a 10 second discharge.
また上記の充放電条件と同様の条件で充放電を２００サイクル行い、２００サイクル後のラミネート型リチウムイオン二次電池Ａのセル抵抗（Ω）を初期抵抗測定と同様にして測定し、２００サイクル後抵抗とした。 Further, 200 cycles of charging / discharging were performed under the same conditions as the above charging / discharging conditions, and the cell resistance (Ω) of the laminated lithium ion secondary battery A after 200 cycles was measured in the same manner as the initial resistance measurement, and after 200 cycles. It was resistance.
抵抗上昇率は、抵抗上昇率（％）＝（２００サイクル後抵抗／初期抵抗）×１００の式で算出した。実施例１のサイクル試験後の抵抗上昇率は９７．４％であった。 The resistance increase rate was calculated by the equation: resistance increase rate (%) = (resistance after 200 cycles / initial resistance) × 100. The rate of increase in resistance after the cycle test of Example 1 was 97.4%.
（実施例２のサイクル試験）
カットオフ電圧を３．２Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして実施例２のサイクル試験を行った。実施例２のサイクル試験後の抵抗上昇率は９７．９％であった。
(Cycle test of Example 2)
The cycle test of Example 2 was performed in the same manner as the cycle test of Example 1 except that the cut-off voltage was 3.2V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Example 2 was 97.9%.
（実施例３のサイクル試験）
カットオフ電圧を３．０Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして実施例３のサイクル試験を行った。実施例３のサイクル試験後の抵抗上昇率は９８．０％であった。
(Cycle test of Example 3)
The cycle test of Example 3 was performed in the same manner as the cycle test of Example 1 except that the cutoff voltage was set to 3.0V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Example 3 was 98.0%.
（実施例４のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．９Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして実施例４のサイクル試験を行った。実施例４のサイクル試験後の抵抗上昇率は９７．７％であった。
(Cycle test of Example 4)
The cycle test of Example 4 was performed in the same manner as the cycle test of Example 1 except that the cutoff voltage was 2.9V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Example 4 was 97.7%.
（比較例１のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．８Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして比較例１のサイクル試験を行った。比較例１のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０８．１％であった。
(Cycle test of Comparative Example 1)
The cycle test of Comparative Example 1 was performed in the same manner as the cycle test of Example 1 except that the cut-off voltage was 2.8V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Comparative Example 1 was 108.1%.
（比較例２のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．６Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして比較例２のサイクル試験を行った。比較例２のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０６．８％であった。
(Cycle test of Comparative Example 2)
The cycle test of Comparative Example 2 was performed in the same manner as the cycle test of Example 1 except that the cut-off voltage was 2.6V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Comparative Example 2 was 106.8%.
（比較例３のサイクル試験）
ＰＮ比が１．４のラミネート型リチウムイオン二次電池Ｂを用いて、カットオフ電圧を３．０Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして比較例３のサイクル試験を行った。比較例３のサイクル試験後の抵抗上昇率は９８．２％であった。
(Cycle test of Comparative Example 3)
A cycle test of Comparative Example 3 was performed in the same manner as the cycle test of Example 1 except that the laminate type lithium ion secondary battery B having a PN ratio of 1.4 was used and the cut-off voltage was set to 3.0V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Comparative Example 3 was 98.2%.
（比較例４のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．９Ｖとした以外は比較例３のサイクル試験と同様にして比較例４のサイクル試験を行った。比較例４のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０５．５％であった。
(Cycle test of Comparative Example 4)
The cycle test of Comparative Example 4 was performed in the same manner as the cycle test of Comparative Example 3 except that the cutoff voltage was 2.9V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Comparative Example 4 was 105.5%.
（比較例５のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．８Ｖとした以外は比較例３のサイクル試験と同様にして比較例５のサイクル試験を行った。比較例５のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０６．５％であった。
(Cycle test of Comparative Example 5)
The cycle test of Comparative Example 5 was performed in the same manner as the cycle test of Comparative Example 3, except that the cutoff voltage was 2.8V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Comparative Example 5 was 106.5%.
（実施例５のサイクル試験）
ＰＮ比が１．３のラミネート型リチウムイオン二次電池Ｃを用いてカットオフ電圧を３．０Ｖとした以外は実施例1のサイクル試験と同様にして実施例５のサイクル試験を行った。実施例５のサイクル試験後の抵抗上昇率は９７．５％であった。
(Cycle test of Example 5)
A cycle test of Example 5 was performed in the same manner as the cycle test of Example 1 except that the laminate type lithium ion secondary battery C having a PN ratio of 1.3 was used and the cut-off voltage was set to 3.0V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Example 5 was 97.5%.
（実施例６のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．９Ｖとした以外は実施例５のサイクル試験と同様にして実施例６のサイクル試験を行った。実施例６のサイクル試験後の抵抗上昇率は９８．１％であった。
(Cycle test of Example 6)
The cycle test of Example 6 was performed in the same manner as the cycle test of Example 5 except that the cutoff voltage was 2.9V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Example 6 was 98.1%.
（比較例６のサイクル試験）
カットオフ電圧を２．８Ｖとした以外は実施例５のサイクル試験と同様にして比較例６のサイクル試験を行った。比較例６のサイクル試験後の抵抗上昇率は１０８．１％であった。
(Cycle test of Comparative Example 6)
The cycle test of Comparative Example 6 was performed in the same manner as the cycle test of Example 5 except that the cut-off voltage was 2.8V. The rate of increase in resistance after the cycle test of Comparative Example 6 was 108.1%.
それぞれの結果をまとめて表１に示す。 The results are summarized in Table 1.
表１の結果からわかるように、ＰＮ比を１．３５以下となる正極及び負極を用い、かつ放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することにより、リチウムイオン二次電池の初期容量を維持しつつサイクル試験後の抵抗上昇率を低減できることがわかった。 As can be seen from the results in Table 1, by using a positive electrode and a negative electrode having a PN ratio of 1.35 or less and controlling the discharge so that the final discharge voltage is 2.9 V or more, the lithium ion secondary battery It was found that the resistance increase rate after the cycle test can be reduced while maintaining the initial capacity.
表１より、ＰＮ比が１．３５以下となる正極と負極を用いれば、初期容量を維持できることがわかった。ここで、実施例においてはＰＮ比の設定を負極活物質の量を一定とし、正極活物質の量を変えることによって設定している。正極活物質の量に対して負極活物質の量が多すぎると電池のエネルギー密度が維持できにくいと考えられる。つまりＰＮ比が１．３５以下となる正極と負極を用いれば、電池のエネルギー密度を維持できると考えられる。 From Table 1, it was found that the initial capacity can be maintained if a positive electrode and a negative electrode having a PN ratio of 1.35 or less are used. Here, in the examples, the PN ratio is set by changing the amount of the positive electrode active material while keeping the amount of the negative electrode active material constant. If the amount of the negative electrode active material is too large relative to the amount of the positive electrode active material, it is considered that the energy density of the battery cannot be easily maintained. In other words, it is considered that the energy density of the battery can be maintained by using a positive electrode and a negative electrode having a PN ratio of 1.35 or less.
また表１より、ＰＮ比が小さくなるに連れて、初期容量が大きくなる傾向が見て取れた。しかしながらＰＮ比が小さくなりすぎると、負極の実容量が正極の実容量に対して小さくなりすぎて、正極活物質から放出されたＬｉイオンの受け皿となる負極活物質の量が足らずに、負極の表面にＬｉが析出してしまう。負極の表面にＬｉが析出するとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が著しく低下するおそれがある。ＰＮ比が１．２以上となる正極と負極を用いれば、負極の実容量が正極の実容量に対して小さくなりすぎず、負極の表面にＬｉが析出するおそれがないと考える。 From Table 1, it can be seen that the initial capacity tends to increase as the PN ratio decreases. However, if the PN ratio becomes too small, the actual capacity of the negative electrode becomes too small relative to the actual capacity of the positive electrode, and there is not enough amount of the negative electrode active material to serve as a receptacle for the Li ions released from the positive electrode active material. Li will precipitate on the surface. If Li is deposited on the surface of the negative electrode, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery may be significantly reduced. If a positive electrode and a negative electrode having a PN ratio of 1.2 or more are used, it is considered that the actual capacity of the negative electrode does not become too small with respect to the actual capacity of the positive electrode, and there is no risk of Li deposition on the surface of the negative electrode.
Claims (4)
前記正極の実容量に対する前記負極の実容量の比であるＰＮ比が１．２以上１．３５以下となる前記正極及び前記負極を用い、
前記リチウムイオン二次電池の放電終止電圧が２．９Ｖ以上となるように放電を制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充放電制御方法。 Controlling charging / discharging of a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material comprising a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni and Mn as transition metals and a negative electrode having a negative electrode active material comprising a carbon-based material A charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery, comprising:
Using the positive electrode and the negative electrode in which the PN ratio, which is the ratio of the actual capacity of the negative electrode to the actual capacity of the positive electrode, is 1.2 or more and 1.35 or less,
Charge / discharge control method for a lithium ion secondary battery, wherein the discharge is controlled so that a final discharge voltage of the lithium ion secondary battery is 2.9 V or more.
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