JP2015098627A - Anodic oxidation treated aluminum alloy member excellent in insulation property - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロニクス向け絶縁部材に有用な陽極酸化処理アルミニウム合金部材に関するものである。例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、パワーデバイス、ＬＥＤ(Light Emitting Diode)、太陽電池等の半導体や液晶に関する絶縁部材に適用される陽極酸化処理アルミニウム合金部材に関するものであり、特に高い絶縁性（高い耐電圧性、大きい体積抵抗率）、および良好な放熱性を両立した陽極酸化処理アルミニウム合金部材に関するものである。 The present invention relates to an anodized aluminum alloy member useful for an insulating member for electronics. For example, it relates to an anodized aluminum alloy member applied to an insulating member relating to a semiconductor or liquid crystal such as a CPU (Central Processing Unit), a power device, an LED (Light Emitting Diode), a solar cell, etc. The present invention relates to an anodized aluminum alloy member having both voltage resistance, large volume resistivity) and good heat dissipation.
例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、パワーデバイス、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、太陽電池等の半導体や液晶に適用される部材には、これらの素子から多くの熱が発生することから、高い絶縁性と共に放熱性が良好であることが要求される。こうした特性が要求される部材（以下、こうした部材を「絶縁部材」と呼ぶ）の素材としては、これまでアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミ（ＡｌＮ）等のセラミックスが使用されてきた。しかしながら、これらの素材は、非常に高価であり、またセラミックスであるがゆえに割れが発生する恐れがある。 For example, members that are applied to semiconductors and liquid crystals, such as CPUs (Central Processing Units), power devices, LEDs (Light Emitting Diodes), and solar cells, generate a lot of heat from these elements. At the same time, heat dissipation is required to be good. As materials for members that require such characteristics (hereinafter referred to as “insulating members”), alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), etc. Ceramics have been used. However, these materials are very expensive and may be cracked because they are ceramics.
低コスト、高い絶縁性および良好な放熱性を具備する素材として、高い絶縁性および良好な放熱性を有するフィラーを含む樹脂を金属基板表面にコートした絶縁層付基板や、陽極酸化皮膜を絶縁層とする試みがなされている。 As a material with low cost, high insulation and good heat dissipation, a substrate with an insulating layer coated with a resin containing a filler having high insulation and good heat dissipation on the surface of the metal substrate, and an anodized film as an insulating layer Attempts have been made.
絶縁部材に要求される絶縁性に関しては、耐電圧性が高く、体積抵抗率（電気抵抗率）が大きいことが必要である。また放熱性の観点からは、皮膜自体の厚みが薄いほど放熱性が向上することから、単位膜厚当たりの耐電圧（所定電流が流れるときの電圧値：以下、単に「耐電圧」と呼ぶことがある）が高いことが望ましい。 Regarding the insulation required for the insulating member, it is necessary that the voltage resistance is high and the volume resistivity (electrical resistivity) is large. From the viewpoint of heat dissipation, the thinner the film itself, the better the heat dissipation. Therefore, the withstand voltage per unit film thickness (voltage value when a predetermined current flows: hereinafter referred to simply as “withstand voltage”) Is high).
アルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成した部材（陽極酸化皮膜処理アルミニウム合金部材）を、絶縁部材として用いることも検討されている。また陽極酸化皮膜処理アルミニウム合金部材の特性を改善するための技術についても、これまでに様々提案されている。 The use of a member in which an anodized film is formed on the surface of an aluminum alloy (an anodized film-treated aluminum alloy member) as an insulating member has also been studied. Various techniques for improving the characteristics of the anodized film-treated aluminum alloy member have been proposed so far.
このような技術として、例えば特許文献１には、金属基材として用いるアルミニウム合金の純度を上げることによって、基材中の金属間化合物の個数を減らし、部材の耐電圧性を改善する技術が提案されている。しかしながら、このような陽極酸化処理アルミニウム合金部材は、陽極酸化皮膜のみで十分な体積抵抗率が得られず、絶縁性が低下することが懸念される。 As such a technique, for example, Patent Document 1 proposes a technique for reducing the number of intermetallic compounds in the base material and improving the voltage resistance of the member by increasing the purity of the aluminum alloy used as the metal base material. Has been. However, such an anodized aluminum alloy member cannot be obtained with a sufficient volume resistivity only by an anodized film, and there is a concern that the insulating property is lowered.
一方、特許文献２には、アルミニウム合金中の金属Ｓｉをできるだけ低減することによって、耐電圧性を改善した太陽電池用絶縁層付き金属基材が提案されている。この技術においても、基材表面には陽極酸化皮膜だけが形成されたものであり、高電圧側で漏れ電流が増加しやすく、十分な体積抵抗率が得られず、絶縁性が低下しやすい。 On the other hand, Patent Document 2 proposes a metal substrate with an insulating layer for solar cells that has improved withstand voltage properties by reducing metal Si in the aluminum alloy as much as possible. Also in this technique, only the anodic oxide film is formed on the surface of the base material, the leakage current tends to increase on the high voltage side, sufficient volume resistivity cannot be obtained, and the insulating property tends to deteriorate.
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高い絶縁性（高い耐電圧性、大きい体積抵抗率）および良好な放熱性を両立する陽極酸化処理アルミニウム合金部材を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and the object thereof is an anodized aluminum alloy that achieves both high insulation (high voltage resistance, large volume resistivity) and good heat dissipation. It is to provide a member.
上記目的を達成することのできた本発明の陽極酸化処理アルミニウム合金部材とは、アルミニウム合金基材と、この基材表面に形成された厚みＤが８μｍ以上１５０μｍ以下の陽極酸化皮膜とから構成され、前記陽極酸化皮膜は、Ｐを含有し、その任意断面での最大長さが４μｍ以上の金属間化合物の個数が１ｍｍ2当たり４０個以下であり、前記陽極酸化皮膜の少なくとも一部が、その表面を絶縁物で被覆または表面修飾した複合皮膜構造になっていることを特徴とする。前記陽極酸化皮膜は、少なくともシュウ酸を含む陽極酸化処理液体で形成された多孔質型の皮膜であることが好ましい。 The anodized aluminum alloy member of the present invention capable of achieving the above object is composed of an aluminum alloy substrate and an anodized film having a thickness D formed on the substrate surface of 8 μm or more and 150 μm or less, The anodized film contains P, and the number of intermetallic compounds whose maximum length in an arbitrary cross section is 4 μm or more is 40 or less per 1 mm 2 , and at least a part of the anodized film is formed on the surface of the anodized film. It is characterized by having a composite film structure in which is coated with an insulator or surface-modified. The anodized film is preferably a porous film formed of an anodized liquid containing at least oxalic acid.
本発明の陽極酸化処理アルミニウム合金部材において、前記陽極酸化皮膜中に含まれるＰの平均含有量（ＣおよびＯを除いた元素に対する割合）が、陽極酸化皮膜表面から深さ５μｍの位置で０．００３原子％以上であることが好ましい。また前記金属間化合物の１ｍｍ2当たりの個数は、１５個以下であることが好ましい。 In the anodized aluminum alloy member of the present invention, the average content of P contained in the anodized film (ratio to elements excluding C and O) is 0.00 at a depth of 5 μm from the surface of the anodized film. It is preferable that it is 003 atomic% or more. The number of intermetallic compounds per 1 mm 2 is preferably 15 or less.
本発明の陽極酸化処理アルミニウム合金部材において、前記陽極酸化皮膜表面からの絶縁物における厚みｄが１０μｍ以下であり、且つ前記陽極酸化皮膜の厚みＤと絶縁物の厚みｄの比（Ｄ／ｄ）が２以上であることが好ましい。 In the anodized aluminum alloy member of the present invention, the thickness d of the insulator from the surface of the anodized film is 10 μm or less, and the ratio of the thickness D of the anodized film to the thickness d of the insulator (D / d) Is preferably 2 or more.
本発明で陽極酸化皮膜表面に形成する絶縁物としては、珪素酸化物（シリカ等）、シロキサン結合を含む化合物（シロキサン樹脂、シランカップリング剤処理物、シリコーン樹脂等）、ポリシラザン（熱処理物を含む）、アルキド樹脂、フッ素樹脂やエポキシ樹脂等の体積抵抗率の大きい無機物、有機物等が挙げられ、これらの少なくともいずれか、或はこれらの化合物の基本骨格を少なくともいずれかを含む化合物、を適宜選択することができる。また水分の付着を防止することは、体積抵抗率を上げるためには重要であり、上記の化合物にフルオロ基、アルキル基等の疎水基を含むことができる。 Examples of the insulator formed on the surface of the anodized film in the present invention include silicon oxide (such as silica), a compound containing a siloxane bond (such as a siloxane resin, a silane coupling agent-treated product, and a silicone resin), and polysilazane (including a heat treated product). ), Inorganic substances having a high volume resistivity such as alkyd resins, fluororesins and epoxy resins, organic substances, and the like, and at least one of them or a compound containing at least one of the basic skeletons of these compounds is appropriately selected. can do. In addition, prevention of moisture adhesion is important for increasing the volume resistivity, and the above compound can contain a hydrophobic group such as a fluoro group or an alkyl group.
本発明の陽極酸化処理アルミニウム合金部材で基材として用いるアルミニウム合金は、Ｃｕ：０．０２％以上４．０％以下（質量％の意味、化学成分について以下同じ）、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０５％以下を満足するものであることが好ましい。前記アルミニウム合金基材は、更にＭｇ：３．５％を超え６．５％以下で含有するものも好ましい要件である。 The aluminum alloy used as a base material in the anodized aluminum alloy member of the present invention is Cu: 0.02% or more and 4.0% or less (meaning by mass, the same applies to chemical components), Si: 0.05% or less Fe: 0.05% or less is preferable. The aluminum alloy base material further preferably contains Mg: more than 3.5% and not more than 6.5%.
例えば、パワーモジュールの絶縁・放熱構造において、本発明の陽極酸化処理アルミニウム合金部材における好ましい実施形態としては、絶縁に必要となる複合皮膜構造（絶縁物を被覆した陽極酸化皮膜）が、絶縁に必要な部分にのみ存在することであり、こうしたことから絶縁に必要な片面だけが複合皮膜構造になっていることが望ましい。なぜなら、陽極酸化皮膜は、溶液に浸漬し電解処理を施すことによって形成されることから、基本的に部材全面に皮膜が形成されるが、絶縁に必要な部分は基本的には片面であり、もう一面は放熱性の妨げになるからである。 For example, in a power module insulation / heat dissipating structure, as a preferred embodiment of the anodized aluminum alloy member of the present invention, a composite film structure (an anodized film coated with an insulator) necessary for insulation is necessary for insulation. Therefore, it is desirable that only one surface necessary for insulation has a composite film structure. Because the anodized film is formed by dipping in a solution and subjecting it to electrolytic treatment, a film is basically formed on the entire surface of the member, but the part necessary for insulation is basically one side, Another reason is that it hinders heat dissipation.
即ち、絶縁に必要な部分のみ複合皮膜構造になっていればよく、例えば、片面に複合皮膜構造をつけた複合部材において、複合皮膜構造が無いサイドに半導体素子を置く構造としては、（１）前記アルミニウム合金基材表面で、陽極酸化皮膜と絶縁物が被覆されていない部分に半導体素子が接合されること、或は（２）前記アルミニウム合金基材表面で、陽極酸化皮膜と絶縁物が被覆されていない部分に、銅若しくは銅合金、またはアルミニウム若しくはアルミニウム合金を挟んで半導体素子が接する様に構成されること、等が挙げられる。また、複合皮膜構造が無いサイドに冷却部を置く構造としては、本発明のアルミニウム合金部材を冷却構造に使用し、このアルミニウム合金部材上に、本発明の複合皮膜構造を配することが挙げられ、即ち（３）前記アルミニウム合金基材表面で、陽極酸化皮膜と絶縁物が被覆されていない部分に、冷却溶液が接する様に構成されること、等が挙げられる。 That is, it is sufficient that only the part necessary for insulation has a composite coating structure. For example, in a composite member having a composite coating structure on one side, a structure in which a semiconductor element is placed on the side without the composite coating structure is (1) A semiconductor element is bonded to the surface of the aluminum alloy substrate where the anodized film and the insulator are not coated, or (2) the anodized film and the insulator are coated on the surface of the aluminum alloy substrate. For example, the semiconductor element may be configured to be in contact with copper or a copper alloy, or aluminum or an aluminum alloy in a portion that is not formed. Further, as a structure in which the cooling part is placed on the side having no composite film structure, the aluminum alloy member of the present invention is used for the cooling structure, and the composite film structure of the present invention is arranged on the aluminum alloy member. That is, (3) the surface of the aluminum alloy substrate is configured such that the cooling solution is in contact with a portion where the anodized film and the insulator are not coated.
本発明によれば、陽極酸化皮膜の構造（皮膜中の元素、皮膜厚み、皮膜中に存在する金属間化合物の大きさや個数）を適切に規定すること、陽極酸化皮膜の少なくとも一部を絶縁物で被覆または表面修飾した複合皮膜構造とすることで、高い絶縁性および良好な放熱性を両立した陽極酸化処理アルミニウム合金部材が実現でき、このような陽極酸化処理アルミニウム合金部材は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、パワーデバイス、ＬＥＤ(Light Emitting Diode)、太陽電池等の半導体や液晶等に適用される絶縁部材として極めて有用である。 According to the present invention, the structure of the anodized film (elements in the film, film thickness, size and number of intermetallic compounds present in the film) is appropriately defined, and at least a part of the anodized film is an insulator. By using a composite film structure coated or surface-modified with an anodized aluminum alloy member that achieves both high insulation and good heat dissipation, such an anodized aluminum alloy member can be realized by using a central processing unit (CPU). Units), power devices, LEDs (Light Emitting Diodes), semiconductors such as solar cells, and insulating members applied to liquid crystals and the like are extremely useful.
本発明者らは、高い絶縁性（高い耐電圧性、大きい体積抵抗率）および良好な放熱性を両立した陽極酸化処理アルミニウム合金部材の実現を目指して、様々な角度から検討した。その結果、陽極酸化皮膜の構造（皮膜中の元素、皮膜厚み、皮膜中に存在する金属間化合物の大きさや個数）を適切に規定すること、および陽極酸化皮膜の少なくとも一部を絶縁物で被覆または表面修飾した複合皮膜構造とすれば、これらの特性を両立できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明で規定する各要件について説明する。 The present inventors have studied from various angles with the aim of realizing an anodized aluminum alloy member having both high insulating properties (high voltage resistance, large volume resistivity) and good heat dissipation. As a result, the structure of the anodized film (elements in the film, film thickness, size and number of intermetallic compounds present in the film) should be properly specified, and at least a part of the anodized film should be covered with an insulator. Alternatively, the present invention has been completed by finding that a composite film structure having a surface modification can achieve both of these characteristics. Hereinafter, each requirement prescribed | regulated by this invention is demonstrated.
（陽極酸化皮膜構造）
本発明で用いる陽極酸化皮膜は、リン（Ｐ）を含有することを特徴とする。陽極酸化皮膜中にリン（Ｐ）を含有することで、絶縁物（またはその前駆体）が、陽極酸化皮膜表面の少なくとも一部を被覆（微細孔の充填による被覆も含む）あるいは表面修飾した複合皮膜構造となりやすくなる。その結果、陽極酸化皮膜表面からの水分の浸入を抑えることができ、高い絶縁性（大きい体積抵抗率）を得ることができる。
(Anodized film structure)
The anodized film used in the present invention contains phosphorus (P). By including phosphorus (P) in the anodized film, the insulator (or its precursor) covers at least a part of the surface of the anodized film (including coating by filling micropores) or is a surface modified composite It becomes easy to become a film structure. As a result, the infiltration of moisture from the surface of the anodized film can be suppressed, and high insulation (high volume resistivity) can be obtained.
陽極酸化皮膜中にリン（Ｐ）を含有させるに際して、リン酸溶液（陽極酸化処理液）による陽極酸化処理では、陽極酸化処理中に形成された陽極酸化皮膜が溶解しやすいことから、経済的に形成できる陽極酸化皮膜の厚みはせいぜい７μｍ程度であり、膜厚が薄く、高い耐電圧性を得ることができない。また陽極酸化皮膜中に存在する微細孔の壁厚が薄くなることから、放熱性も悪くなる傾向がある。こうしたことから、陽極酸化皮膜の厚膜化の方法として、少なくともシュウ酸とリン酸と含む混酸溶液（陽極酸化処理液）による陽極酸化処理を行うことが好ましい。このときの、シュウ酸とリン酸の混酸溶液に混ぜる他の酸溶液は、特に限定されない。例えば、蟻酸等の有機酸、クロム酸、硫酸などの無機酸等が挙げられ、これらの中から一つ以上の酸溶液を選んで用いることができる。このようにシュウ酸を含む溶液（陽極酸化処理液）を用いることによって、形成される多孔質の陽極酸化皮膜は処理溶液による溶解が少なく、陽極酸化皮膜の厚膜化が可能になると共に、耐クラック性（クラックが生じない特性）に優れる皮膜となる。 When the phosphorus (P) is contained in the anodic oxide film, the anodic oxide film formed during the anodic oxidation process is easily dissolved in the anodizing process using the phosphoric acid solution (anodizing solution). The thickness of the anodized film that can be formed is at most about 7 μm, the film thickness is thin, and high voltage resistance cannot be obtained. Moreover, since the wall thickness of the micropore which exists in an anodic oxide film becomes thin, there exists a tendency for heat dissipation to worsen. For these reasons, it is preferable to perform an anodic oxidation treatment with a mixed acid solution (anodic oxidation treatment liquid) containing at least oxalic acid and phosphoric acid as a method for thickening the anodic oxidation film. The other acid solution mixed with the mixed acid solution of oxalic acid and phosphoric acid at this time is not particularly limited. Examples thereof include organic acids such as formic acid, inorganic acids such as chromic acid and sulfuric acid, and one or more acid solutions can be selected and used from these. Thus, by using a solution containing oxalic acid (anodic oxidation treatment liquid), the porous anodic oxidation film formed is less dissolved by the treatment solution, and it becomes possible to increase the thickness of the anodic oxidation film. The film has excellent cracking properties (characteristics that do not cause cracks).
但し、シュウ酸溶液で陽極酸化処理し、その後リン酸等のリン（Ｐ）を含むリン酸溶液に浸漬することで、リン（Ｐ）を陽極酸化皮膜中に含有させることもできる。こうした処理では、リン酸溶液は陽極酸化皮膜処理液ではないので、リン酸濃度は若干高めとすることが好ましい。 However, phosphorus (P) can also be contained in the anodized film by anodizing with an oxalic acid solution and then immersing in a phosphoric acid solution containing phosphorus (P) such as phosphoric acid. In such treatment, since the phosphoric acid solution is not an anodized film treatment solution, the phosphoric acid concentration is preferably slightly increased.
上述した混酸溶液（シュウ酸とリン酸を含む溶液）による陽極酸化処理では、各種酸濃度、処理温度、電解電圧、電流密度は特に定めるものではなく、適宜処理条件を選択すればよい。リン酸溶液中のリン酸濃度が高くなると厚膜化が難しくなるので、リン酸濃度は１５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい（より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下）。リン酸濃度の下限は限定するものではないが、複合皮膜構造の体積抵抗率を考慮すると、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい（より好ましくは２ｇ／Ｌ以上）。 In the anodic oxidation treatment using the above-described mixed acid solution (solution containing oxalic acid and phosphoric acid), various acid concentrations, treatment temperatures, electrolytic voltages, and current densities are not particularly defined, and treatment conditions may be selected as appropriate. When the phosphoric acid concentration in the phosphoric acid solution becomes high, it becomes difficult to increase the film thickness. Therefore, the phosphoric acid concentration is preferably 150 g / L or less (more preferably 100 g / L or less). The lower limit of the phosphoric acid concentration is not limited, but is preferably 1 g / L or more (more preferably 2 g / L or more) in consideration of the volume resistivity of the composite film structure.
リン酸溶液に混ぜるシュウ酸溶液の濃度（シュウ酸濃度）についても、所望とする作用効果を有効に発揮することができるように適宜適切に制御すればよいが、おおむね、５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの範囲に制御することが好ましい（より好ましくは１０〜３５ｇ／Ｌ程度）。またシュウ酸溶液で陽極酸化皮膜を形成した後、リン酸溶液に浸漬して陽極酸化皮膜中にリンを含有させる場合には、リン酸溶液中のリン酸濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい（より好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌ程度）。またこうした処理を行うときの温度（リン酸溶液温度）は、１０〜４０℃程度、処理時間は０．５〜１０分程度で行えばよい。 The concentration of the oxalic acid solution mixed with the phosphoric acid solution (oxalic acid concentration) may be appropriately controlled so that the desired action and effect can be effectively exhibited, but generally, 5 g / L to 40 g / It is preferable to control within the range of L (more preferably about 10 to 35 g / L). Moreover, after forming an anodic oxide film with an oxalic acid solution and then immersing it in a phosphoric acid solution to contain phosphorus in the anodic oxide film, the phosphoric acid concentration in the phosphoric acid solution is about 100 to 300 g / L. It is preferable (more preferably about 150 to 250 g / L). Moreover, what is necessary is just to perform temperature (phosphoric acid solution temperature) at the time of performing such a process about 10-40 degreeC, and process time about 0.5 to 10 minutes.
その他の陽極酸化処理条件についても、特に定めるものではないが、例えば陽極酸化処理を行うときの温度（リン酸溶液または混酸溶液の液温）は、生産性を損なうことなく、また陽極酸化皮膜の溶解が顕著に起こらない範囲で設定すればよく、おおむね、５〜５０℃とすることが好ましい。 Other anodizing conditions are not particularly defined. For example, the temperature at which the anodizing treatment is carried out (the temperature of the phosphoric acid solution or mixed acid solution) does not impair productivity, and What is necessary is just to set in the range which melt | dissolution does not occur notably, and it is preferable to set it as 5-50 degreeC in general.
陽極酸化処理を行うときの電解電圧（陽極酸化皮膜形成電圧）や電流密度は、所望の陽極酸化皮膜が得られるように、適宜適切に調節すればよい。このうち電解電圧については、電解電圧が低いと電流密度が小さくなって成膜速度が遅くなり、一方、電解電圧が高すぎると大電流により皮膜の溶解によって陽極酸化皮膜が形成されなくなる傾向がある。電解電圧による影響は、使用する電解処理液（陽極酸化処理溶液）の組成や、陽極酸化皮膜を行う温度などにも関係するため、適宜設定すればよい。陽極酸化処理時の電解電圧は、具体的には５〜１２０Ｖ程度が好ましい（より好ましくは１０〜１００Ｖ程度）。また、陽極酸化処理時に流す電流密度は、１００Ａ／ｄｍ2以下（より好ましく５０Ａ／ｄｍ2以下、更に好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以下）である。 The electrolytic voltage (anodized film formation voltage) and current density when anodizing treatment may be appropriately adjusted so as to obtain a desired anodized film. Of these, regarding the electrolysis voltage, if the electrolysis voltage is low, the current density becomes small and the film formation rate is slow. On the other hand, if the electrolysis voltage is too high, an anodic oxide film tends not to be formed due to dissolution of the film due to a large current. . Since the influence of the electrolysis voltage is related to the composition of the electrolytic treatment solution (anodization treatment solution) to be used, the temperature at which the anodization film is applied, etc., it may be set as appropriate. Specifically, the electrolysis voltage during the anodizing treatment is preferably about 5 to 120 V (more preferably about 10 to 100 V). Further, the current density applied during the anodizing treatment is 100 A / dm 2 or less (more preferably 50 A / dm 2 or less, still more preferably 30 A / dm 2 or less).
上記のようにして形成される陽極酸化皮膜の厚みは、耐電圧性を担う重要な因子であり、各種仕様により適宜調整することになるが、耐電圧性を確保するという観点からして８μｍ以上とする必要がある。好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。陽極酸化皮膜の厚みがあまり厚くなると、コストが増大し、放熱性も低下するので、１５０μｍ以下とする必要がある。好ましくは１００μｍ以下である。 The thickness of the anodic oxide film formed as described above is an important factor responsible for voltage resistance, and is adjusted as appropriate according to various specifications. From the viewpoint of ensuring voltage resistance, the thickness is 8 μm or more. It is necessary to. Preferably it is 15 micrometers or more, More preferably, it is 20 micrometers or more. If the thickness of the anodized film becomes too thick, the cost increases and the heat dissipation also decreases, so it is necessary to make it 150 μm or less. Preferably it is 100 micrometers or less.
上記陽極酸化皮膜はＰを含有するものであるが、体積抵抗率を上げるための複合皮膜構造とするためには、陽極酸化表面から深さ５μｍの位置において、Ｐ含有量（ＣとＯを除く元素に対する含有量）が０．００３原子％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１原子％以上である。このＰ含有量の上限については、特に限定するものではないが、処理溶液中のＰ濃度や処理条件からして、２原子％以下となる。尚、Ｐ含有量を、ＣとＯを除く元素に対する割合（原子％）としたのは、ＣとＯは空気中に存在するコンタミ成分であるので、それ以外の元素（例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ等）に対する割合とした。また、Ｐ含有量の測定位置を、陽極酸化皮膜表面から深さ５μｍの位置としたのは、多孔質で微細孔が存在する陽極酸化皮膜において、コンタミ成分の影響が少なくなる位置として選んだものである。 The anodic oxide film contains P, but in order to obtain a composite film structure for increasing the volume resistivity, the P content (excluding C and O) is located at a depth of 5 μm from the anodized surface. The content relative to the element is preferably 0.003 atomic% or more. More preferably, it is 0.01 atomic% or more. The upper limit of the P content is not particularly limited, but is 2 atomic% or less based on the P concentration in the treatment solution and the treatment conditions. The reason why the P content is the ratio (atomic%) to the elements other than C and O is that C and O are contaminant components present in the air, so other elements (for example, Al, Mg, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, P, S, etc.). In addition, the position where the P content was measured was 5 μm deep from the surface of the anodic oxide film, which was selected as the position where the influence of the contamination component is reduced in the porous anodic oxide film having micropores. It is.
（陽極酸化皮膜中に存在する金属間化合物の大きさ・個数）
耐電圧性を低下させる要因は、アルミニウム合金中に存在する金属間化合物が陽極酸化処理中に溶解すること無く、ほぼ金属の状態で陽極酸化皮膜中に取り込まれること、および溶解により形成される陽極酸化皮膜中のボイドである。陽極酸化処理中に溶解されず陽極酸化皮膜中に残る金属間化合物は、サイズ（大きさ）が大きいほど単位質量当たりの表面積が小さくなって、溶解に時間がかかるため、陽極酸化皮膜中に残る可能性が高くなる。
(Size and number of intermetallic compounds present in the anodized film)
The factors that lower the voltage resistance are that the intermetallic compound present in the aluminum alloy is not dissolved during the anodizing treatment, but is taken into the anodized film in a substantially metallic state, and the anode formed by dissolution It is a void in the oxide film. Intermetallic compounds that are not dissolved during anodization treatment and remain in the anodized film remain in the anodized film because the surface area per unit mass decreases as the size increases, and it takes time to dissolve. The possibility increases.
また、アルミニウム合金中の金属間化合物が陽極酸化皮膜中に溶解されて形成されるボイドの一部には、後工程の絶縁物導入工程で、絶縁物が充填あるいはボイドの内面の一部を被覆あるいは表面修飾することから、この部分での耐電圧性の低下を抑制できる。こうしたことから、ボイドはできるだけ小さい方がよく、また金属間化合物の溶解を完了せずとも、耐電圧性に大きく影響を与えない条件として、陽極酸化皮膜中に存在する金属間化合物の大きさ（最大長さ）が４μｍ以上のもので、個数が任意断面で１ｍｍ2当たり４０個（４０個／ｍｍ2）以下とする必要がある。この要件を満足すれば、十分な耐電圧性を発揮することができる。更に耐電圧性を高めるためには、上記個数は１５個／ｍｍ2以下であることが好ましい（より好ましくは１０個／ｍｍ2以下）。尚、本発明で測定対象とした金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物、または非固溶Ｃｕである。 In addition, some of the voids formed by dissolving the intermetallic compound in the aluminum alloy in the anodized film are filled with an insulator or covered part of the inner surface of the void in the subsequent insulator introduction process. Or since surface modification is carried out, the fall of the withstand voltage property in this part can be controlled. For this reason, the void should be as small as possible, and the size of the intermetallic compound present in the anodized film (as a condition that does not significantly affect the voltage resistance without completing the dissolution of the intermetallic compound) The maximum length) is 4 μm or more, and the number must be 40 (40 pieces / mm 2 ) or less per 1 mm 2 in an arbitrary cross section. If this requirement is satisfied, sufficient voltage resistance can be exhibited. In order to further improve the voltage resistance, the number is preferably 15 pieces / mm 2 or less (more preferably 10 pieces / mm 2 or less). In addition, the intermetallic compound made into the measuring object by this invention is an Al-Fe type intermetallic compound, a Mg-Si type intermetallic compound, or non-solid solution Cu.
（陽極酸化皮膜と絶縁物の複合皮膜構造）
本発明の陽極酸化処理アルミニウム合金部材では、陽極酸化皮膜の少なくとも一部が、その表面を絶縁物で被覆または表面修飾した複合皮膜構造となっている。この様な複合皮膜構造では、微細孔が存在する陽極酸化皮膜表面の少なくとも一部を、絶縁物が被覆または表面修飾した複合皮膜構造を有し（微細孔への充填による被覆も含む）、その陽極酸化皮膜上に絶縁物が積層した構造も含まれる。
(Composite film structure of anodized film and insulator)
In the anodized aluminum alloy member of the present invention, at least a part of the anodized film has a composite film structure in which the surface is coated or surface-modified with an insulator. Such a composite film structure has a composite film structure in which at least a part of the surface of the anodized film on which micropores are present is coated or surface-modified with an insulator (including coating by filling micropores). A structure in which an insulator is laminated on the anodized film is also included.
陽極酸化皮膜と絶縁物の複合皮膜構造とすることによって、漏れ電流の原因となる微細孔が存在する陽極酸化皮膜表面の大きな表面積を低減でき、また親水性を有する陽極酸化皮膜の表面（水分が吸着しやすく、この水分で漏れ電流が増大する）を被覆または表面修飾することで、漏れ電流を低減し、また耐電圧性を向上させることができる。 By adopting a composite film structure of an anodized film and an insulator, it is possible to reduce the large surface area of the anodized film surface where micropores that cause leakage current exist, and the surface of the anodized film having hydrophilicity (moisture content is reduced). By covering or surface-modifying (which easily absorbs and increases leakage current with this moisture), leakage current can be reduced and voltage resistance can be improved.
陽極酸化皮膜上への絶縁物の積層は、熱抵抗を小さくする（熱伝達の障害を小さくする）という観点から、できるだけ薄くすることが望まれる。こうしたことから、絶縁物の厚みは１０μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは５μｍ以下である。 It is desirable to make the insulating layer on the anodic oxide film as thin as possible from the viewpoint of reducing thermal resistance (reducing obstacles in heat transfer). For these reasons, the thickness of the insulator is desirably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.
体積抵抗率の観点からは、絶縁物は少なくとも陽極酸化皮膜表面の一部を被覆、或は表面修飾している必要があり、より望ましくは微細孔内についても少なくとも一部が充填、被覆、或は表面修飾していることが望ましい。評価方法としては、ＥＤＸ等による、微細孔内の元素同定が挙げられる。より好ましくは、少なくとも微細孔の一部に絶縁物が充填、被覆、或は表面修飾されており、且つ陽極酸化皮膜上の厚みが０．００１μｍ以上であることが望ましい（より好ましくは０．００５μｍ以上）。また、絶縁物の熱伝導率が陽極酸化皮膜の熱伝導率より低い場合は、陽極酸化皮膜の厚みＤと絶縁物の厚みｄの比（Ｄ／ｄ）の値は、２以上に設定することが好ましい（より好ましくは５以上）。体積抵抗率を上げるという観点からは、絶縁物が陽極酸化皮膜の表面の少なくとも一部を被覆・表面修飾していればよいことから、この比（Ｄ／ｄ）の値の上限は、特に定めるものではないが、被覆・表面修飾の観点から、１０００００以下に設定することが好ましい（より好ましくは５００００以下）。 From the viewpoint of volume resistivity, it is necessary for the insulator to cover or modify at least a part of the surface of the anodized film. More desirably, at least a part of the fine pores is filled, covered, or coated. Is preferably surface-modified. As an evaluation method, element identification in a micropore by EDX etc. is mentioned. More preferably, it is desirable that at least a part of the fine holes be filled with an insulating material, coated, or surface-modified, and the thickness on the anodized film be 0.001 μm or more (more preferably 0.005 μm). that's all). When the thermal conductivity of the insulator is lower than the thermal conductivity of the anodized film, the ratio of the thickness D of the anodized film to the thickness d of the insulator (D / d) should be set to 2 or more. Is preferable (more preferably 5 or more). From the viewpoint of increasing the volume resistivity, the upper limit of the value of this ratio (D / d) is particularly determined because the insulator only needs to cover and modify at least part of the surface of the anodized film. Although it is not a thing, it is preferable to set to 100000 or less (more preferably 50000 or less) from a viewpoint of coating | cover and surface modification.
本発明で用いる絶縁物としては、珪素化合物（シリカ等）、シロキサン結合を含む化合物（シロキサン樹脂、シランカップリング剤処理物、シリコーン樹脂等）、ポリシラザン（熱処理物を含む）、アルキド樹脂、フッ素樹脂やエポキシ樹脂等の体積抵抗率の大きい無機物、有機物等が挙げられ、これらの少なくともいずれかの化合物、或はこれらの化合物の基本骨格の少なくともいずれかを含む化合物、を適宜選択することができる。また水分の付着を防止することは、体積抵抗率を上げるためには重要であり、上記の化合物にフルオロ基、アルキル基等の疎水基を含むことができる。 Insulators used in the present invention include silicon compounds (such as silica), compounds containing siloxane bonds (such as siloxane resins, silane coupling agent-treated products, and silicone resins), polysilazanes (including heat-treated products), alkyd resins, and fluorine resins. Inorganic and organic substances having a large volume resistivity such as epoxy resin and the like can be used, and at least one of these compounds or a compound containing at least one of the basic skeletons of these compounds can be appropriately selected. In addition, prevention of moisture adhesion is important for increasing the volume resistivity, and the above compound can contain a hydrophobic group such as a fluoro group or an alkyl group.
分子量が大きな絶縁物を導入する場合は、陽極酸化皮膜表面に存在する微細孔への導入が難しくなるので、分子量が小さな絶縁物を前駆体の形で微細孔に導入した後、熱処理等の方法で分子量を上げることもできる。但し、その前駆体が反応しきらず陽極酸化皮膜上（微細孔内を含む）に残っても不都合はない。また、ポリシラザンのように、熱処理過程でシリカに転化することで基本骨格が変化する場合、完全に変化させる必要はなく、前駆体の基本骨格と、処理後の基本骨格が交じり合う化合物でもよい。 When introducing an insulator with a large molecular weight, it is difficult to introduce it into the micropores existing on the surface of the anodized film. Therefore, after introducing an insulator with a low molecular weight into the micropore in the form of a precursor, a method such as heat treatment To increase the molecular weight. However, there is no inconvenience even if the precursor does not fully react and remains on the anodized film (including inside the micropores). Further, like polysilazane, when the basic skeleton is changed by conversion to silica in the heat treatment process, it is not necessary to completely change the compound, and a compound in which the basic skeleton of the precursor and the basic skeleton after the treatment are mixed may be used.
絶縁物の形成方法としては、上記各種物質を、ＣＶＤ等の化学的気相法やディップコート、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーンコートの無電解によるウエットプロセス、電着などの電気化学的な方法等、既存の方法を採用することができる。また、微細孔への絶縁物／前駆体の導入に際しては、減圧による導入を用いることもできる。更に、このようして導入した化合物を、熱処理、紫外線照射等で高分子化、陽極酸化皮膜との化学結合を促すようにしても良い。 As the method of forming the insulator, the above-mentioned various substances are applied to chemical vapor phase methods such as CVD, electrochemical processes such as dip coating, spin coating, spray coating, roll coating, screen coating electroless wet process, and electrodeposition. An existing method such as a simple method can be adopted. In addition, when introducing the insulator / precursor into the micropore, introduction by reduced pressure can be used. Further, the compound thus introduced may be polymerized by heat treatment, ultraviolet irradiation, etc., and chemical bonding with the anodized film may be promoted.
例えば、絶縁物としてシロキサン系のＳＯＧ（スピンオングラス）をウエットプロセスで形成する場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を有するシロキサンポリマーを、陽極酸化皮膜表面にスピンコートし、その後所定雰囲気で乾燥・加熱すればよい。または、Ｓｉ−Ｎ結合を持ち、（−Ｒ1ＳｉＲ2−ＮＲ3）［Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はＨ、またはアルキル基］を基本単位とするポリシラザンを、陽極酸化皮膜表面にスピンコートし、その後所定雰囲気で乾燥・加熱すればよい（後記実施例参照）。 For example, when forming a siloxane-based SOG (spin-on-glass) as an insulator by a wet process, a siloxane polymer having a Si—O—Si bond (siloxane bond) is spin-coated on the surface of the anodic oxide film, and then predetermined. What is necessary is just to dry and heat in atmosphere. Alternatively, a polysilazane having a Si—N bond and having a basic unit of (—R 1 SiR 2 —NR 3 ) [R 1 , R 2 , R 3 is H or an alkyl group] is spin-coated on the surface of the anodized film. Then, it may be dried and heated in a predetermined atmosphere (see Examples below).
上述のようにして作製された陽極酸化皮膜と絶縁物の複合皮膜構造は、放熱性を高めるという観点からは、厚みは薄い方が良く、絶縁性を高くするという観点からは厚い方がよい。これらの特性を両立させるためには、単位膜厚当たりの耐電圧が高いことが推奨される。こうしたことから、単位膜厚当たりの耐電圧は５０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６０Ｖ／μｍ以上である。 The composite film structure of the anodic oxide film and the insulator manufactured as described above is preferably thin from the viewpoint of improving heat dissipation, and thick from the viewpoint of increasing insulation. In order to make these characteristics compatible, it is recommended that the withstand voltage per unit film thickness is high. For these reasons, the withstand voltage per unit film thickness is preferably 50 V / μm or more, and more preferably 60 V / μm or more.
本発明で基材として用いるアルミニウム合金は、その化学成分組成については、特に限定されるものではないが、アルミニウム合金中の金属間化合物が陽極酸化皮膜に存在する金属間化合物の起源となること、および部材としては所定の強度が必要となること、更には陽極酸化皮膜の耐熱性（後述する「絶縁モジュール」に組み込むときに必要となる熱でクラックが発生しない特性：高温耐クラック性）も良好であることも望まれる。こうしたことから、基材として用いるアルミニウム合金の含有元素は下記のように制御することが好ましい。 The aluminum alloy used as the base material in the present invention is not particularly limited in terms of its chemical composition, but the intermetallic compound in the aluminum alloy is the source of the intermetallic compound present in the anodized film, Also, the material must have a certain strength, and the heat resistance of the anodic oxide film (property that does not generate cracks due to heat required for incorporation in the “insulation module” described later: high temperature crack resistance) is also good. It is also desirable that For these reasons, it is preferable to control the elements contained in the aluminum alloy used as the substrate as follows.
（Ｓｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０５％以下）
ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物、ＳｉはＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物を夫々生成し、これらの金属間化合物は耐電圧性を低下させる原因となることから、金属間化合物のサイズや個数を所定以下とするために、いずれも０．０５％以下に抑制することが好ましい。より高い耐電圧性を得るには、夫々０．０２％以下とすることが好ましい。
(Si: 0.05% or less, Fe: 0.05% or less)
Fe produces an Al—Fe intermetallic compound, Si produces an Mg—Si intermetallic compound, and these intermetallic compounds cause a decrease in voltage resistance. In order to set it to a predetermined value or less, it is preferable that both be suppressed to 0.05% or less. In order to obtain higher voltage resistance, it is preferable to make each 0.02% or less.
（Ｃｕ：０．０２％以上４．０％以下）
Ｃｕは、強度を向上させる元素であり、強度を高くすることで基材厚みを薄くすることができることから、放熱性を高めること(熱抵抗を小さくすること)ができる。また、Ｃｕは陽極酸化皮膜の耐熱性（高温耐クラック性）を向上させる上でも有効な元素である。こうした観点から、Ｃｕは０．０２％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０３％以上である。また、アルミニウム合金の成分にＭｇを含まない場合は、Ｃｕ含有量は０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．５％以上である。
(Cu: 0.02% to 4.0%)
Cu is an element that improves the strength. By increasing the strength, the thickness of the base material can be reduced, so that the heat dissipation can be increased (the thermal resistance can be reduced). Cu is also an element effective in improving the heat resistance (high temperature crack resistance) of the anodized film. From such a viewpoint, Cu is preferably contained in an amount of 0.02% or more. More preferably, it is 0.03% or more. Further, when Mg is not included in the components of the aluminum alloy, the Cu content is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.5% or more.
しかしながら、Ｃｕ含有量が過剰になって４．０％を超えると、強度が高くなりすぎ、圧延が困難となる。Ｃｕ含有量のより好ましい上限は３．０％以下（更に好ましくは２．０％以下）である。 However, if the Cu content is excessive and exceeds 4.0%, the strength becomes too high and rolling becomes difficult. A more preferable upper limit of the Cu content is 3.0% or less (more preferably 2.0% or less).
本発明のアルミニウム合金における好ましい基本成分は上記の通りであり、残部はＡｌおよび不可避不純物であるが、必要によって、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ等を含有することも許容できる。 Preferable basic components in the aluminum alloy of the present invention are as described above, and the balance is Al and inevitable impurities, but it is acceptable to contain Mg, Cr, Zn or the like, if necessary.
（Ｍｇ：３．５％を超え６．５％以下）
Ｍｇは、基材の強度を向上させる元素であり、強度を高くすることで基材厚みを薄くすることができることから、放熱性を高めること(熱抵抗を小さくすること)ができる。またアルミニウム合金中のＭｇ含有量が多いほど、陽極酸化皮膜の成膜速度が速くなり、製造コストを低減できる。こうした理由から、アルミニウム合金中のＭｇ含有量は３．５％超えで含有することが望ましく、より好ましくは３．６％以上である。しかしながら、Ｍｇ含有量が過剰になって６．５％を超えると、アルミニウム合金に圧延割れが発生しやすくなり、圧延加工が困難になる。Ｍｇ含有量のより好ましい上限は６．０％以下である。
(Mg: more than 3.5% and 6.5% or less)
Mg is an element that improves the strength of the base material. By increasing the strength, the thickness of the base material can be reduced, so that heat dissipation can be increased (heat resistance can be reduced). Moreover, the higher the Mg content in the aluminum alloy, the faster the film formation rate of the anodized film, and the lower the production cost. For these reasons, the Mg content in the aluminum alloy is desirably contained in excess of 3.5%, more preferably 3.6% or more. However, if the Mg content is excessive and exceeds 6.5%, rolling cracks are likely to occur in the aluminum alloy, which makes rolling difficult. The upper limit with more preferable Mg content is 6.0% or less.
（Ｃｒ：０．０２％以上０．１％以下）
ＣｒについてもＭｇと同様に、強度向上に有効な元素（再結晶粒の微細化による）である。こうした効果を発揮させるためには、Ｃｒは０．０２％以上含有させることが好ましい。より好ましくは、０．０３％以上であり、更に好ましくは０．０４％以上である。しかしながら、Ｃｒ含有量が過剰になって０．１％を超えると、晶出物サイズの粗大化を招くことになる。Ｃｒ含有量のより好ましい上限は０．０８％以下であり、更に好ましくは０．０７％以下である。
(Cr: 0.02% to 0.1%)
Similarly to Mg, Cr is an element effective for improving the strength (by refining of recrystallized grains). In order to exhibit such an effect, it is preferable to contain Cr 0.02% or more. More preferably, it is 0.03% or more, and further preferably 0.04% or more. However, if the Cr content is excessive and exceeds 0.1%, the crystallized product size becomes coarse. The upper limit with more preferable Cr content is 0.08% or less, More preferably, it is 0.07% or less.
（Ｚｎ：０．５％以下）
Ｚｎのようなアルミニウム合金中に均一に固溶する元素は、耐電圧性に影響を与えないので含まれていても問題はない。Ｚｎの場合、０．５％を超えると、Ｚｎの析出核が大きくなり、前処理のエッチングにより粒界部が深くエッチングされ欠陥が形成されるため、表面処理としては適切な表面状態でなくなる。より好ましくは０．３％以下である。Ｚｎの下限については、特に定めるものではないが、含有量が０．００２％未満となると、極めて高価なアルミニウム合金地金が必要となるため、０．００２％以上であることが好ましい。
(Zn: 0.5% or less)
There is no problem even if an element such as Zn that dissolves uniformly in the aluminum alloy does not affect the voltage resistance and is contained. In the case of Zn, if it exceeds 0.5%, Zn precipitation nuclei become large, and the grain boundary part is etched deeply by pre-etching to form defects, so that the surface state is not suitable for surface treatment. More preferably, it is 0.3% or less. The lower limit of Zn is not particularly defined, but if the content is less than 0.002%, an extremely expensive aluminum alloy ingot is required, so 0.002% or more is preferable.
（絶縁モジュール構造）
本発明の陽極酸化処理アルミニウム合金部材では、基材として使用されるアルミニウム合金の少なくとも一部に陽極酸化皮膜と絶縁物が形成されていることを特徴とする。即ち、アルミニウム合金基材の全面がこの陽極酸化皮膜と絶縁物の複合皮膜構造となっていてもよいが、アルミニウム合金基材の一部がこの構造を持てばよい。
(Insulation module structure)
The anodized aluminum alloy member of the present invention is characterized in that an anodized film and an insulator are formed on at least a part of an aluminum alloy used as a substrate. That is, the entire surface of the aluminum alloy base material may have a composite film structure of this anodized film and insulator, but it is sufficient that a part of the aluminum alloy base material has this structure.
半導体素子を搭載する観点からすれば、例えば複合皮膜構造を片面に持つ部材を作製し、半導体素子を複合皮膜構造のないアルミニウム合金側に直接接合、或は銅（銅合金含む）材料を介して、接合することができる。このときの接合には、ハンダやロウ材などが使用できるが、特に方法を規定するものではない。 From the viewpoint of mounting a semiconductor element, for example, a member having a composite film structure on one side is manufactured, and the semiconductor element is directly bonded to the aluminum alloy side without the composite film structure, or via a copper (including copper alloy) material. Can be joined. Solder or brazing material can be used for joining at this time, but the method is not particularly specified.
上記銅材料とは、銅若しくは銅合金を指し、アルミニウムと銅（銅合金含む）とのクラッド材や、銅箔（銅合金）をドライプロセスやメッキで形成してもよく、特に方法を規定するものではない。複合皮膜構造側にデバイスを直接、或は銅材料を介して配置してもよい。また、半導体素子を複合皮膜構造に直接配置する場合は、上記絶縁物を接着剤の代わりとして使用することもできる。 The copper material refers to copper or a copper alloy, and a clad material of aluminum and copper (including copper alloy) or a copper foil (copper alloy) may be formed by a dry process or plating, and particularly defines a method. It is not a thing. The device may be arranged directly on the composite film structure side or via a copper material. Moreover, when arrange | positioning a semiconductor element directly to a composite-film structure, the said insulator can also be used instead of an adhesive agent.
冷却の観点からは、例えば複合皮膜構造を片面に持つ部材を作製する場合は、複合皮膜構造を、冷却母材のアルミニウム合金上に直接形成することもできる。また、複合皮膜構造のサイドを、冷却サイドに接合することもでき、接合の方法は問わないが、上記絶縁物を冷却器との接合に使用することもできる。 From the viewpoint of cooling, for example, when producing a member having a composite film structure on one side, the composite film structure can be directly formed on the aluminum alloy of the cooling base material. Further, the side of the composite film structure can be joined to the cooling side, and the joining method is not limited, but the insulator can be used for joining with the cooler.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and can be implemented with modifications within a range that can meet the above and the following purposes. These are all included in the technical scope of the present invention.
下記表１に示す化学成分組成のアルミニウム合金を、通常の方法により、溶解し鋳造した鋳塊に、５００℃の温度で均質化熱処理を行い、板厚が１．５ｍｍになるまで冷間圧延を施し、３５０℃の温度で焼鈍を行い、４５ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍｔの基材を切り出し、表面を５０μｍ研削し、試料を調製した。尚、下記表１中、「−」は無添加（測定限界未満）であることを意味する。 The aluminum alloy having the chemical composition shown in Table 1 below is subjected to homogenization heat treatment at a temperature of 500 ° C. at a temperature of 500 ° C., and cold-rolled until the plate thickness reaches 1.5 mm, by a conventional method. Then, annealing was performed at a temperature of 350 ° C., a 45 mm × 45 mm × 1.5 mm t base material was cut out, and the surface was ground by 50 μm to prepare a sample. In Table 1 below, “-” means no addition (less than the measurement limit).
上記のように切り出した試料（基材）を、脱脂工程として、５０℃−１５％ＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後、水洗した。次に、デスマット工程として、上記脱脂工程を経た試料を４０℃−２０％硝酸溶液中に２分間浸漬した後、水洗して表面を清浄化した。 The sample (base material) cut out as described above was immersed in a 50 ° C-15% NaOH aqueous solution for 2 minutes as a degreasing step, and then washed with water. Next, as a desmutting step, the sample that had undergone the above degreasing step was immersed in a 40 ° C.-20% nitric acid solution for 2 minutes, and then washed with water to clean the surface.
次いで、上記の各試料に対し、下記表２に示す条件（処理液種類、処理液温度、電解電圧）にて陽極酸化処理を行い、所定の膜厚の陽極酸化皮膜を作製し、陽極酸化処理後、水洗し乾燥し、基材表面に陽極酸化皮膜を形成した各種陽極酸化処理アルミニウム合金部材を得た。このときの処理時間を適宜調整することで、膜厚を制御した。尚、試験Ｎｏ．７のものは、シュウ酸溶液で陽極酸化処理した後、リン酸溶液に浸漬（５分）してＰを導入したものである。 Next, each sample is subjected to anodizing treatment under the conditions shown in Table 2 below (treatment liquid type, treatment liquid temperature, electrolytic voltage) to produce an anodized film having a predetermined thickness, and anodizing treatment is performed. Thereafter, it was washed with water and dried to obtain various anodized aluminum alloy members having an anodized film formed on the substrate surface. The film thickness was controlled by appropriately adjusting the treatment time at this time. Test No. In No. 7, anodization was performed with an oxalic acid solution, and then P was introduced by immersion in a phosphoric acid solution (5 minutes).
得られた陽極酸化処理アルミニウム合金部材の表面に、絶縁物（若しくはその前駆体）として、シロキサン系ＳＯＧ、ポリシラザン、シリコーン樹脂、アルキド樹脂を形成した。このときシロキサン系ＳＯＧは、全体における１５質量％のメチルがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）のＳｉ原子に結合されているシロキサンポリマーを使用し、スピンコートし、３５０℃（窒素雰囲気）で１時間加熱して、絶縁物を陽極酸化皮膜上に形成した。またポリシラザンは、全モノマーユニットにおいてモノマーユニットを構成しているＳｉ原子にメチル基２つが結合され、更にＮ原子にメチル基１つが結合されている化合物を、ブチルアセテートで希釈し、スピンコートし、２００℃（大気雰囲気）で０．５時間加熱して、絶縁物を陽極酸化皮膜上に形成した。また膜厚の調整は薬液の希釈、スピンコートの条件の調整や上記の工程を繰り返すことで行った。 Siloxane SOG, polysilazane, silicone resin, and alkyd resin were formed on the surface of the obtained anodized aluminum alloy member as an insulator (or a precursor thereof). At this time, siloxane-based SOG is spin-coated using a siloxane polymer in which 15% by mass of methyl is bonded to Si atoms of Si—O—Si bond (siloxane bond) at 350 ° C. (nitrogen atmosphere). An insulator was formed on the anodized film by heating for 1 hour. Polysilazane is a compound in which two methyl groups are bonded to Si atoms constituting the monomer unit in all monomer units, and a compound in which one methyl group is bonded to an N atom is diluted with butyl acetate, spin-coated, The insulator was formed on the anodized film by heating at 200 ° C. (atmospheric atmosphere) for 0.5 hour. The film thickness was adjusted by diluting the chemical solution, adjusting the spin coating conditions, and repeating the above steps.
シリコーン樹脂を形成するときの前駆体（シリコーン樹脂前駆体）は、メチルトリメトキシシランとオクタメチルシクロテトラシロキサンを質量比１０：１で混合しアセトンで希釈した溶液を用いて、ディップコートし、１００℃（窒素雰囲気）で３０分加熱して、絶縁物（シリコーン樹脂）を陽極酸化皮膜上に形成した。膜厚は薬液の希釈、引き上げスピードの条件を調整することで、また厚膜化は上記の工程を数回繰り返すことで行った。 The precursor for forming the silicone resin (silicone resin precursor) was dip-coated using a solution in which methyltrimethoxysilane and octamethylcyclotetrasiloxane were mixed at a mass ratio of 10: 1 and diluted with acetone. An insulator (silicone resin) was formed on the anodized film by heating at 0 ° C. (nitrogen atmosphere) for 30 minutes. The film thickness was adjusted by adjusting the conditions of the chemical solution dilution and pulling speed, and the film thickness was increased by repeating the above steps several times.
アルキド樹脂は、「ＨＰＤ２００」（商品名：日立化成（株）製）をキシレンで希釈した溶液を用いて、ディップコートし、１００℃（窒素雰囲気）で３０分乾燥し、絶縁物を陽極酸化皮膜上に形成塗布した。膜厚は薬液の希釈、引き上げスピード、上記工程を繰り返すことで調整した。この工程の後、１４０℃で６０分の加熱を行った。 The alkyd resin is dip-coated using a solution obtained by diluting “HPD200” (trade name: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) with xylene, and dried at 100 ° C. (nitrogen atmosphere) for 30 minutes. Formed and coated on top. The film thickness was adjusted by diluting the chemical solution, pulling speed, and repeating the above steps. After this step, heating was performed at 140 ° C. for 60 minutes.
陽極酸化皮膜の厚みＤは、渦電流式膜厚計を用いて測定した。測定は、同一の箇所を５回測定し、その平均値を箇所の厚みとし、試料の５箇所（全体の測定ができるように）測定し、その平均を陽極酸化皮膜の厚みＤとした（前記表２）。 The thickness D of the anodized film was measured using an eddy current film thickness meter. The measurement is performed five times on the same part, the average value is taken as the thickness of the part, the sample is measured at five places (so that the whole measurement can be performed), and the average is taken as the thickness D of the anodized film (see above) Table 2).
絶縁物の厚みｄは、試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察して、厚みｄを見積もった（前記表２）。また、ＥＤＸ分析により陽極酸化皮膜の微細孔、皮膜表面に存在する元素を調査したところ、絶縁物を形成しなかった試料（試験Ｎｏ．１１）ではＳｉが検出されなかったが、シロキサン、ポリシラザン、シリコーン樹脂を原料として使用した試料からは、微細孔および皮膜表面からＳｉが検出された。またアルキド樹脂を用いた試料は、陽極酸化皮膜中にも炭素原子（Ｃ）が存在することから、アルキド樹脂の存在を確認することは難しいが、微細孔内の炭素原子（Ｃ）量は、微細孔壁部よりも多く観察された。 The thickness d of the insulator was estimated by observing the cross section of the sample with a scanning electron microscope (SEM) (Table 2 above). Further, when the micropores of the anodized film and the elements present on the film surface were investigated by EDX analysis, Si was not detected in the sample in which the insulator was not formed (Test No. 11), but siloxane, polysilazane, From the sample using silicone resin as a raw material, Si was detected from the micropores and the coating surface. Moreover, since the sample using the alkyd resin has carbon atoms (C) in the anodized film, it is difficult to confirm the presence of the alkyd resin, but the amount of carbon atoms (C) in the micropores is It was observed more than the fine pore walls.
陽極酸化皮膜中のＰ量は、陽極酸化皮膜処理後の皮膜（複合皮膜構造にする前）の段階で、陽極酸化皮膜表面から深さ５μｍの位置で、グロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）により炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）以外の元素（例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ等）を分析し、その全量に対するＰ量を求めた（前記表２）。 The amount of P in the anodic oxide film is carbon by glow discharge emission spectroscopic analysis (GDOES) at a depth of 5 μm from the anodic oxide film surface at the stage of the film after the anodic oxide film treatment (before making the composite film structure). Elements other than (C) and oxygen (O) (for example, Al, Mg, Si, Fe, Cu, Cr, Zn, P, S, etc.) were analyzed, and the P amount relative to the total amount was determined (see Table 2). .
各種の条件で陽極酸化処理を施した後、陽極酸化皮膜中の金属間化合物の大きさ、個数を下記の方法によって測定すると共に、得られた陽極酸化処理アルミニウム合金部材について（試験Ｎｏ．１〜１１）、下記の方法によって、耐電圧性（平均耐電圧）、体積抵抗率を評価した。これらの結果を、陽極酸化皮膜厚みＤと絶縁物の厚みｄの比（Ｄ／ｄ）の値と共に下記表３に示す。 After anodizing under various conditions, the size and number of intermetallic compounds in the anodized film were measured by the following method, and the obtained anodized aluminum alloy members (Test Nos. 1 to 1) 11) Withstand voltage resistance (average withstand voltage) and volume resistivity were evaluated by the following methods. These results are shown in Table 3 below together with the value of the ratio (D / d) of the anodic oxide film thickness D to the insulator thickness d.
［陽極酸化皮膜中の金属間化合物の大きさ・個数の測定］
陽極酸化皮膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率１０００倍の反射電子像で２０視野以上を観察した。母相より白く写る部分、および母相より黒く写る部分を測定対象とし、陽極酸化皮膜上にある窪みと判断がつかない場合は、その部分をＥＤＸで元素分析することで金属間化合物かどうかの判断を行った。画像処理により最大長さを求め、最大長さが４μｍ以上の金属間化合物の個数を測定し、単位面積当たりの個数（個数密度）を算出した。
[Measurement of size and number of intermetallic compounds in anodized film]
The surface of the anodized film was observed with a scanning electron microscope (SEM) in a reflected electron image with a magnification of 1000 times for 20 fields or more. If the portion that appears whiter than the parent phase and the portion that appears blacker than the parent phase is the object of measurement and cannot be determined to be a depression on the anodized film, it is possible to determine whether the portion is an intermetallic compound by elemental analysis using EDX. Judgment was made. The maximum length was determined by image processing, the number of intermetallic compounds having a maximum length of 4 μm or more was measured, and the number per unit area (number density) was calculated.
［体積抵抗率の測定］
各試料を、湿度５０％、温度２５℃の環境で７日間保管後、そのサンプルにφ３ｍｍの金を蒸着し、電極とした。アドバンテスト Ｒ８３４０Ａ デジタル超高抵抗／微少電流計を用い、＋端子を金電極に接続し、−端子をアルミニウム合金基材に接続し、ＤＣ電圧（直流電圧）５００Ｖを印加し、そのとき流れる電流を測定することによって、各試料の体積抵抗率（Ωｃｍ）を求めた。
[Measurement of volume resistivity]
Each sample was stored for 7 days in an environment with a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and then 3 mm of gold was deposited on the sample to form an electrode. Advantest R8340A Using a digital ultra-high resistance / microammeter, the + terminal is connected to the gold electrode, the-terminal is connected to the aluminum alloy substrate, and a DC voltage (DC voltage) of 500 V is applied, and the current flowing at that time is measured. Thus, the volume resistivity (Ωcm) of each sample was obtained.
シュウ酸とリン酸の混酸で形成された陽極酸化皮膜ままの体積抵抗率は、１．５×１０9(１．５Ｅ９)Ωｃｍである。上記各試料（絶縁物を形成した試料）の体積抵抗率が、５．０×１０11(５Ｅ１１)Ωｃｍ以上、１．０×１０12(１Ｅ１２)Ωｃｍ未満、および１．０×１０12(１Ｅ１２)Ωｃｍ以上、５．０×１０12(５Ｅ１２)Ωｃｍ未満を、夫々やや良好（△、△○）とし、５．０×１０12(５Ｅ１２)Ωｃｍ以上、１．０×１０13(１Ｅ１３)Ωｃｍ未満を良好（○）、１．０×１０13(１Ｅ１３)Ωｃｍ以上を非常に良好(◎)とした［５．０×１０11(５Ｅ１１)Ωｃｍ未満は不良(×)］。本発明では、体積抵抗率が５．０×１０12(５Ｅ１２)Ωｃｍ以上のとき（評価が○および◎）を、合格とした。 The volume resistivity of the anodized film formed with a mixed acid of oxalic acid and phosphoric acid is 1.5 × 10 9 (1.5E9) Ωcm. The volume resistivity of each of the above samples (the sample on which the insulator is formed) is 5.0 × 10 11 (5E11) Ωcm or more, less than 1.0 × 10 12 (1E12) Ωcm, and 1.0 × 10 12 (1E12 ) Ωcm or more and less than 5.0 × 10 12 (5E12) Ωcm are considered as slightly good (Δ, Δ ○), respectively, and 5.0 × 10 12 (5E12) Ωcm or more, 1.0 × 10 13 (1E13) Ωcm Less than 5.0 was good (◯), and 1.0 × 10 13 (1E13) Ωcm or more was very good (() [less than 5.0 × 10 11 (5E11) Ωcm was poor (×)]. In the present invention, when the volume resistivity is 5.0 × 10 12 (5E12) Ωcm or more (evaluation is ◯ and ◎), it is regarded as acceptable.
［平均耐電圧の測定］
各試料の耐電圧は、耐電圧試験器（「ＧＰＴ−９８０２」、商品名：インステック社製、ＤＣモード）を用い、＋端子を金電極のプローブに接続し、陽極酸化皮膜上に接触させ、−端子をアルミニウム合金基材に接続し、ＤＣ電圧（直流電圧）を徐々に印加し、１ｍＡ以上の電流が流れた時点での電圧（測定個数１０点での平均値）を平均耐電圧とした。また測定に当たっては、沿面放電を避けるため、Ｎ2ガスを金電極に吹き付けながら測定した。
[Measurement of average withstand voltage]
With respect to the withstand voltage of each sample, a withstand voltage tester (“GPT-9802”, trade name: Instec Co., Ltd., DC mode) is used, the + terminal is connected to the gold electrode probe, and contacted on the anodized film. The terminal is connected to the aluminum alloy substrate, a DC voltage (direct current voltage) is gradually applied, and the voltage (average value at 10 measured points) when a current of 1 mA or more flows is defined as the average withstand voltage. did. In measurement, in order to avoid creeping discharge, measurement was performed while N 2 gas was blown onto the gold electrode.
測定した平均耐電圧を、複合皮膜構造の膜厚（合計厚み）で割ることで、単位厚み当たりの耐電圧（Ｖ／μｍ）を求めた。単位膜厚当たりの耐電圧が高いことは、仕様耐電圧を作製するための皮膜厚を薄くすることができ、放熱性を向上できることから、この値が５０Ｖ／μｍ以上を合格(△)、６０Ｖ／μｍ以上を優秀(○)とした［５０Ｖ／μｍ未満は不合格(×)］。 The withstand voltage (V / μm) per unit thickness was determined by dividing the measured average withstand voltage by the film thickness (total thickness) of the composite coating structure. The high withstand voltage per unit film thickness can reduce the film thickness for producing the specified withstand voltage and improve heat dissipation. Therefore, this value passes 50V / μm or more (Δ), 60V. / Μm or more was regarded as excellent (◯) [less than 50 V / μm is rejected (×)].
これらの結果から、以下のように考察することができる。まず試験Ｎｏ．１〜７は、本発明で規定する要件を満足する実施例であり、良好な絶縁性（高い平均耐電圧、体積抵抗率）を示していることが分かる。 From these results, it can be considered as follows. First, test no. Examples 1 to 7 are examples that satisfy the requirements defined in the present invention, and show that they have good insulating properties (high average withstand voltage, volume resistivity).
これに対し、試験Ｎｏ．８〜１１は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、いずれかの特性が劣化している。即ち、試験Ｎｏ．８、９は、陽極酸化皮膜中にＰを含有しないものであり、Ｐを含有するものに比べて体積抵抗率が小さくなっている。 In contrast, test no. 8 to 11 are examples that do not satisfy the requirements defined in the present invention, and any of the characteristics is deteriorated. That is, test no. Nos. 8 and 9 contain P in the anodized film, and have a smaller volume resistivity than those containing P.
試験Ｎｏ．１０は、Ｓｉ，Ｆｅが過剰なアルミニウム合金を基材として用いたものであり、Ｓｉ，Ｆｅの過剰によって金属間化合物の個数が多くなっており、耐電圧性が不足している。 Test No. No. 10 uses an aluminum alloy containing excess Si and Fe as a base material. The excess of Si and Fe increases the number of intermetallic compounds, resulting in insufficient voltage resistance.
試験Ｎｏ．１１は、陽極酸化皮膜表面に絶縁物を形成していない例であり、耐電圧性は確保できているが、体積抵抗率が小さくなっている。 Test No. 11 is an example in which an insulator is not formed on the surface of the anodized film, and the voltage resistance is secured, but the volume resistivity is small.
Claims (11)
前記陽極酸化皮膜は、Ｐを含有し、その任意断面での最大長さが４μｍ以上の金属間化合物の個数が１ｍｍ2当たり４０個以下であり、
前記陽極酸化皮膜の少なくとも一部が、その表面を絶縁物で被覆または表面修飾した複合皮膜構造になっていることを特徴とする絶縁性に優れた陽極酸化処理アルミニウム合金部材。 An aluminum alloy base material and a thickness D formed on the surface of the base material are composed of an anodized film having a thickness of 8 μm to 150 μm,
The anodized film contains P, and the number of intermetallic compounds having a maximum length in an arbitrary cross section of 4 μm or more is 40 or less per 1 mm 2 ;
An anodized aluminum alloy member excellent in insulation, characterized in that at least a part of the anodized film has a composite film structure whose surface is coated or modified with an insulator.
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