JP2015098008A - Catalyst material for exhaust gas purification and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は排気ガス浄化用触媒材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst material and a method for producing the same.
自動車の排気ガス浄化用触媒として知られている三元触媒には、従来よりＲｈを複合酸化物に担持してなる触媒材が利用されている。しかし、触媒が長期にわたって高温の排気ガスに晒されると、Ｒｈが凝集してシンタリングし、触媒活性が低下するおそれがある。 As a three-way catalyst known as an automobile exhaust gas purification catalyst, a catalyst material in which Rh is supported on a composite oxide has been conventionally used. However, when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas for a long period of time, Rh aggregates and sinters, which may reduce the catalytic activity.
この問題に対策する排気ガス浄化用触媒材として、特許文献１には、ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、貴金属とからなる複合酸化物であって、該複合酸化物の結晶構造への貴金属の固溶率を５０％以上とした触媒材が記載されている。
As an exhaust gas purifying catalyst material for dealing with this problem,
特許文献１には上記触媒材の製法の一例として共沈法が記載されている。それは、Ｚｒおよび配位元素の塩を含む混合塩水溶液を中和剤に加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理（１次焼成）し、これに貴金属の塩を含む溶液を混合し、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る、というものである。或いは、Ｚｒ、配位元素および貴金属の塩を含む混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させ、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより耐熱性酸化物を得る、というものである。
そのような耐熱性酸化物の例として、特許文献１には、ＺｒＬａＲｈ複合酸化物、ＺｒＹＲｈ複合酸化物、ＺｒＮｄＲｈ複合酸化物、ＺｒＬａＮｄＲｈ複合酸化物、ＺｒＬａＳｒＲｈ複合酸化物及びＺｒＣｅＬａＲｈ複合酸化物が挙げられている。
As examples of such heat-resistant oxides,
特許文献１に記載された技術は、要するに熱処理によってＺｒ系複合酸化物の結晶構造にＲｈを固溶させることにより、触媒が高温条件で使用されたときのＲｈの粒成長を抑制するというものである。
The technique described in
本発明は、特許文献１とは違って、Ｚｒ系複合酸化物へのＲｈの結合力を高めることによって、Ｒｈの凝集・シンタリングを抑制する（触媒材の高温耐久性を高める）ことを課題とする。
Unlike
本発明は、上記課題を解決するために、Ｒｈが設けられてなるＺｒ系複合酸化物の表面部にＬａ又はＹを濃化させるようにした。 In the present invention, in order to solve the above-described problems, La or Y is concentrated on the surface portion of the Zr-based composite oxide provided with Rh.
すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとを含有し、Ｃｅを含有せず、さらにＲｈが設けられている複合酸化物よりなり、上記希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含み、このＬａ及びＹの少なくとも一方が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする。 That is, the exhaust gas purifying catalyst material according to the present invention comprises a complex oxide containing a rare earth metal other than Ce and Zr, not containing Ce, and further provided with Rh. La and Y are included, and at least one of La and Y is present in a higher concentration in the surface portion than in the composite oxide.
ここに、Ｌａ及びＹの少なくとも一方が複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存するとは、そのＬａ及びＹの少なくとも一方が複合酸化物の表面部に存在し、該複合酸化物の内部にはＬａ及びＹの少なくとも一方が実質的に存在しないケースを含む。 Here, at least one of La and Y is present at a higher concentration in the surface portion than in the inside of the complex oxide. That is, at least one of La and Y is present in the surface portion of the complex oxide, A case where at least one of La and Y does not substantially exist is included.
このような触媒であれば、複合酸化物の表面部においてＲｈが高濃度に存在するＬａ又はＹにより強く固定されて分散した状態になるから、触媒の活性が高くなるとともに、触媒の高温耐久性が高くなり、高温の排気ガスに晒される使用状態が続いたときに、触媒の活性が大きく低下することが避けられる。 In such a catalyst, Rh is strongly fixed and dispersed by La or Y present at a high concentration in the surface portion of the composite oxide, so that the activity of the catalyst is increased and the high temperature durability of the catalyst is increased. And the activity of the catalyst can be avoided from greatly decreasing when it is used under exposure to high-temperature exhaust gas.
好ましいのは、上記複合酸化物が加熱還元処理されていることである。この加熱還元処理により、Ｒｈのメタル化（金属状態になる）が進み触媒の活性が高くなる。また、当該加熱還元処理により、当該複合酸化物に埋没しているＲｈの複合酸化物表面部への析出が進み、該複合酸化物表面部にＲｈをＬａ又はＹによって強く固定した状態で分散させることができると考えられ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。 It is preferable that the composite oxide is subjected to a heat reduction treatment. By this heat reduction treatment, Rh metallization (becomes a metallic state) proceeds and the activity of the catalyst increases. In addition, the heat reduction treatment causes precipitation of Rh embedded in the composite oxide to the surface of the composite oxide, and Rh is dispersed on the surface of the composite oxide in a strongly fixed state with La or Y. Therefore, it is advantageous for improving the activity of the catalyst and improving the high temperature durability.
上記排気ガス浄化用触媒材の好ましい製造方法は、
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを生成し、
上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成することを特徴とする。
A preferred method for producing the exhaust gas purification catalyst material is as follows:
A basic solution is added to an acidic solution containing each ion of Zr, La, Y, and Rh and not containing Ce to coprecipitate Zr, La, Y, and Rh, thereby generating a coprecipitation gel containing RhZrLaY,
After adding a basic solution to the RhZrLaY-containing coprecipitation gel, an acidic solution containing each ion of La or Y and Rh is added and mixed, whereby La or Y water is added onto the RhZrLaY-containing coprecipitation gel. It is characterized by precipitating and precipitating oxide and Rh hydroxide and then firing.
上記製造方法により、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを含み、しかも、Ｌａ又はＹがＲｈと共に当該複合酸化物の表面部に高濃度に存する複合酸化物が得られ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。 By the above production method, a composite oxide containing Zr, La, Y and Rh, and La or Y together with Rh at a high concentration in the surface portion of the composite oxide is obtained, and the activity of the catalyst is improved and the high temperature durability is obtained. It becomes advantageous for improvement.
好ましいのは、上記焼成後に還元雰囲気で加熱することであり、これにより、Ｒｈのメタル化（金属状態になる）が進み触媒の活性が高くなる。また、当該加熱還元処理により、当該複合酸化物に埋没しているＲｈの複合酸化物表面部への析出が進み、該複合酸化物表面部にＲｈをＬａ又はＹによって強く固定した状態で分散させることができると考えられ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。 Preference is given to heating in a reducing atmosphere after the calcination, whereby the Rh metallization (into a metallic state) proceeds and the activity of the catalyst increases. In addition, the heat reduction treatment causes precipitation of Rh embedded in the composite oxide to the surface of the composite oxide, and Rh is dispersed on the surface of the composite oxide in a strongly fixed state with La or Y. Therefore, it is advantageous for improving the activity of the catalyst and improving the high temperature durability.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒材によれば、Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとを含有し、Ｃｅを含有せず、さらにＲｈが設けられている複合酸化物よりなり、上記希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含み、このＬａ及びＹの少なくとも一方が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存するから、触媒の活性が高くなるとともに、触媒の高温耐久性が高くなる。 According to the exhaust gas purifying catalyst material of the present invention, the rare-earth metal other than Ce and Zr is contained, and it is made of a composite oxide not containing Ce and further provided with Rh. Since La and Y are contained and at least one of La and Y is present in the surface portion at a higher concentration than the inside of the composite oxide, the activity of the catalyst is enhanced and the high temperature durability of the catalyst is enhanced.
本発明に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法によれば、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを生成し、
上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成するから、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを含み、しかも、Ｌａ又はＹがＲｈと共に当該複合酸化物の表面部に高濃度に存する複合酸化物が得られ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。
According to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst material according to the present invention, a basic solution is added to an acidic solution containing ions of Zr, La, Y, and Rh but not containing Ce, and Zr, La, Y, and Rh are added. To produce a RhZrLaY-containing coprecipitation gel,
After adding a basic solution to the RhZrLaY-containing coprecipitation gel, an acidic solution containing each ion of La or Y and Rh is added and mixed, whereby La or Y water is added onto the RhZrLaY-containing coprecipitation gel. Oxide and Rh hydroxide are precipitated and precipitated, and then fired, so that it contains Zr, La, Y and Rh, and La or Y together with Rh is present at a high concentration on the surface of the complex oxide. This is advantageous for improving the activity of the catalyst and improving the high-temperature durability.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is not intended to limit the invention, its application, or its use.
＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、自動車の排気ガスを浄化することに適した触媒材であり、図１に模式的に示すＲｈドープ複合酸化物粒子１よりなる。このＲｈドープ複合酸化物粒子１は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含有し、Ｃｅを含有しない複合酸化物にＲｈがドープされてなる。Ｌａ及びＹは当該複合酸化物を構成するＬａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３として存在し、且つ粒子１の表面部のＬａ又はＹの濃度が粒子内部よりも高くなっている。Ｒｈは当該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置され、一部のＲｈは粒子１の表面に露出しており、粒子１の表面部のＲｈ濃度が粒子内部よりも高くなっている。図２に示すように、粒子１の表面に露出したＲｈは、当該複合酸化物を構成する表面部のＬａ２Ｏ３のＬａ又はＹ２Ｏ３のＹに酸素２を介して強く結合している。
<Configuration of exhaust gas purification catalyst material>
The exhaust gas purifying catalyst material according to the present invention is a catalyst material suitable for purifying automobile exhaust gas, and is composed of Rh-doped
＜排気ガス浄化用触媒の実施例及び比較例＞
−実施例１−
図３に示すように、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムを混合した水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液を混合し、これにさらに硝酸ロジウム水溶液を添加した。ここでの硫酸イットリウム水溶液の仕込み量は目標添加量（Ｒｈドープ複合酸化物の構成のために予定する全量）の５０％（「％」は「質量％」を意味する。以下、同じ。）となるようにした。また、ここでの硝酸ロジウム水溶液の仕込み量は目標添加量の６５％とした。
<Examples and comparative examples of exhaust gas purifying catalysts>
Example 1
As shown in FIG. 3, an aqueous solution in which lanthanum sulfate and yttrium sulfate were mixed and an aqueous solution of zirconyl oxynitrate were mixed, and an aqueous rhodium nitrate solution was further added thereto. The charged amount of the yttrium sulfate aqueous solution here is 50% of the target addition amount (the total amount planned for the configuration of the Rh-doped composite oxide) (“%” means “mass%”. The same applies hereinafter). It was made to become. Further, the amount of the rhodium nitrate aqueous solution charged here was 65% of the target addition amount.
得られたＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの混合溶液（酸性）に塩基性溶液（アンモニア水）を添加することにより、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させた。得られたＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加してｐＨを１１程度にした後、硫酸イットリウム水溶液の残量（５０％）及び硝酸ロジウム水溶液の残量（３５％）を添加して混合した。これにより、上記共沈ゲルの粒子上にＲｈ水酸化物及びＹ水酸化物を析出沈殿させた。得られた沈殿物全体を水洗し、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させ、乾燥物を粉砕した後、大気中において５２０℃で２時間の焼成を行なうことにより、目的物であるＲｈドープ複合酸化物（ＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物）を得た。 Zr, La, Y and Rh were coprecipitated by adding a basic solution (aqueous ammonia) to the obtained mixed solution (acidic) of Zr, La, Y and Rh. After adding a basic solution to the obtained RhZrLaY-containing coprecipitation gel to adjust the pH to about 11, add the remaining amount of yttrium sulfate aqueous solution (50%) and the remaining amount of rhodium nitrate aqueous solution (35%) and mix. did. Thereby, Rh hydroxide and Y hydroxide were deposited on the particles of the coprecipitated gel. The entire precipitate obtained was washed with water, dried overnight at 150 ° C. in the atmosphere, and the dried product was pulverized and then baked at 520 ° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain the target Rh-doped composite oxidation. (Rh-doped ZrLaY composite oxide) was obtained.
Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝８４：６：１０（質量比）である。Ｒｈドープ量は総量でＺｒＬａＹ複合酸化物の１質量％である。 The composition excluding Rh of the Rh-doped composite oxide is ZrO 2 : La 2 O 3 : Y 2 O 3 = 84: 6: 10 (mass ratio). The total amount of Rh doping is 1% by mass of the ZrLaY composite oxide.
上記Ｒｈドープ複合酸化物の調製方法の特徴は、共沈時の硫酸イットリウム及び硝酸ロジウム各々の仕込み量を５０％、６５％とし、それぞれの残量を共沈ゲルに対して添加した点にある。 The feature of the method for preparing the Rh-doped composite oxide is that the amounts of yttrium sulfate and rhodium nitrate at the time of coprecipitation are 50% and 65%, and the respective remaining amounts are added to the coprecipitation gel. .
硫酸イットリウムの一部（５０％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｙが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。硝酸ロジウムの一部（３５％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｒｈが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。 Since a part (50%) of yttrium sulfate is added to the coprecipitation gel, the resulting Rh-doped composite oxide has a higher concentration of Y in the surface portion than in the composite oxide. . Since a part (35%) of rhodium nitrate was added to the coprecipitation gel, the resulting Rh-doped composite oxide had a higher concentration of Rh in the surface portion than in the composite oxide. .
そうして、上記Ｒｈドープ複合酸化物をバインダ及び水と混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にコーティングした。そして、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なうことによって、実施例１に係る触媒を得た。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。担体１Ｌ当たりのＲｈドープ複合酸化物の担持量は１００ｇである。 Then, the Rh-doped composite oxide was mixed with a binder and water to form a slurry, and this slurry was coated on the honeycomb carrier. And the catalyst which concerns on Example 1 was obtained by baking for 2 hours at 500 degreeC in air | atmosphere. As the carrier, a cordierite honeycomb carrier (capacity 1 L) having a cell wall thickness of 3.5 mil (8.89 × 10 −2 mm) and 600 cells per square inch (645.16 mm 2 ) was used. The amount of Rh-doped composite oxide supported per liter of support is 100 g.
−実施例２−
図４に示すように、実施例２は硫酸ランタンと硫酸イットリウムの仕込みが実施例１とは異なる。すなわち、共沈時の硫酸ランタンの仕込み量を５０％とする一方、硫酸イットリウムの仕込み量を目標添加量全量（１００％）としてＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを得た。そして、この共沈ゲルに対して硫酸ランタンの残量５０％を添加するようにした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
-Example 2-
As shown in FIG. 4, Example 2 differs from Example 1 in the preparation of lanthanum sulfate and yttrium sulfate. That is, the amount of lanthanum sulfate charged during coprecipitation was set to 50%, while the amount of yttrium sulfate charged was set as the target total addition amount (100%) to obtain a RhZrLaY-containing coprecipitation gel. Then, 50% of the remaining amount of lanthanum sulfate was added to the coprecipitated gel. Regarding the preparation of rhodium nitrate, as in Example 1, the amount of charge during coprecipitation was set to 65% of the target addition amount, and the remaining amount of 35% was added to the coprecipitation gel. The others were the same as in Example 1 to obtain the target Rh-doped composite oxide. The composition of the obtained Rh-doped composite oxide excluding Rh and the amount of Rh doping are the same as in Example 1. This Rh-doped composite oxide was coated on the same honeycomb carrier as in Example 1 in the same manner to obtain a catalyst according to Example 2. The amount of Rh-doped composite oxide supported on the honeycomb carrier is 100 g / L as in Example 1.
実施例２においては、硫酸ランタンの一部（５０％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｌａが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。 In Example 2, since a part (50%) of lanthanum sulfate was added to the coprecipitation gel, the resulting Rh-doped composite oxide had a higher La in the surface than in the composite oxide. It will be in the concentration. Rh is present in a higher concentration in the surface portion than in the complex oxide as in Example 1.
−実施例３−
実施例３は硝酸ロジウムの仕込みが実施例１と異なる。すなわち、硫酸イットリウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例３に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
Example 3
Example 3 differs from Example 1 in the preparation of rhodium nitrate. That is, regarding the preparation of yttrium sulfate, the amount of preparation at the time of coprecipitation was set to 50% and the remaining amount of 50% was added to the coprecipitation gel as in Example 1. Unlike No. 1, the amount charged during coprecipitation was 20%, and the remaining amount of 80% was added to the coprecipitation gel. Other than that, the target Rh-doped ZrLaY composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the Rh-doped composite oxide excluding Rh and the amount of Rh doping are the same as in Example 1. The catalyst according to Example 3 was obtained by coating this Rh-doped composite oxide on the same honeycomb carrier as in Example 1 by the same method. The amount of Rh-doped composite oxide supported on the honeycomb carrier is 100 g / L as in Example 1.
実施例３においても、実施例１と同じく、Ｙ及びＲｈがＲｈドープ複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。 In Example 3, as in Example 1, Y and Rh are present at a higher concentration in the surface portion than in the Rh-doped composite oxide.
−実施例４−
実施例４は硝酸ロジウムの仕込みが実施例２と異なる。すなわち、硫酸ランタンの仕込みに関しては、実施例２と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例２とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例２と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例４に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
Example 4
Example 4 is different from Example 2 in the preparation of rhodium nitrate. That is, with respect to the preparation of lanthanum sulfate, as in Example 2, the preparation amount during coprecipitation was set to 50% and the remaining amount of 50% was added to the coprecipitation gel. Unlike No. 2, the amount charged during coprecipitation was 20%, and the remaining amount of 80% was added to the coprecipitation gel. The others were the same as in Example 2 to obtain the target Rh-doped ZrLaY composite oxide. The composition of the Rh-doped composite oxide excluding Rh and the amount of Rh doping are the same as in Example 1. The catalyst according to Example 4 was obtained by coating this Rh-doped composite oxide on the same honeycomb carrier as in Example 1 by the same method. The amount of Rh-doped composite oxide supported on the honeycomb carrier is 100 g / L as in Example 1.
実施例４においても、実施例２と同じく、Ｌａ及びＲｈがＲｈドープ複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。 Also in Example 4, as in Example 2, La and Rh are present in a higher concentration in the surface portion than in the Rh-doped composite oxide.
−比較例−
硫酸ランタン及び硫酸イットリウムの仕込みに関して、いずれも目標添加量の全量を共沈時に仕込み、共沈ゲルに対する硫酸ランタン及び硫酸イットリウムの添加量をゼロとした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして比較例に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
-Comparative example-
Regarding the preparation of lanthanum sulfate and yttrium sulfate, all of the target addition amounts were charged at the time of coprecipitation, and the addition amounts of lanthanum sulfate and yttrium sulfate to the coprecipitation gel were set to zero. Regarding the preparation of rhodium nitrate, as in Example 1, the amount of charge during coprecipitation was set to 65% of the target addition amount, and the remaining amount of 35% was added to the coprecipitation gel. Other than that, the target Rh-doped ZrLaY composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1. The composition of the obtained Rh-doped composite oxide excluding Rh and the amount of Rh doping are the same as in Example 1. This Rh-doped composite oxide was coated on the same honeycomb carrier as in Example 1 by the same method to obtain a catalyst according to a comparative example. The amount of Rh-doped composite oxide supported on the honeycomb carrier is 100 g / L as in Example 1.
比較例の場合は、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムについては各々の全量を共沈時に仕込んだから、得られるＲｈドープ複合酸化物では、Ｌａ及びＹの濃度は複合酸化物全体にわたって略均等になっていると認められる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。 In the case of the comparative example, since all the amounts of lanthanum sulfate and yttrium sulfate are charged at the time of coprecipitation, in the obtained Rh-doped composite oxide, the concentrations of La and Y are substantially uniform throughout the composite oxide. Is recognized. Rh is present in a higher concentration in the surface portion than in the complex oxide as in Example 1.
＜高温耐久性能＞
実施例１〜４及び比較例の各触媒についてベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒ベッド温度が９００℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を５０時間晒すというものである。
<High temperature durability>
Bench aging was performed for each of the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example. In this bench aging, the catalyst is attached to the exhaust pipe of the engine, the engine speed / load is set so that the catalyst bed temperature is 900 ° C., and the catalyst is exposed to the exhaust gas of the engine for 50 hours.
上記ベンチエージング後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。そして、触媒に流入するモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、触媒を流出するガスのＨＣ及びＣＯ各々の濃度変化を検出した。この検出結果に基づいて、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに関する触媒入口ガス温度４００℃での浄化率及びライトオフ温度を求めた。ライトオフ温度は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度であり、触媒の低温活性の評価指標となる。 After the bench aging, a core sample having a carrier volume of about 25 mL was cut out from each catalyst and attached to a model gas flow reactor. Then, the temperature of the model gas flowing into the catalyst was gradually increased from room temperature, and changes in the concentrations of HC and CO in the gas flowing out of the catalyst were detected. Based on this detection result, the purification rate and light-off temperature at a catalyst inlet gas temperature of 400 ° C. for HC, CO and NOx of each catalyst were determined. The light-off temperature is the catalyst inlet gas temperature when the purification rate of each component of HC, CO, and NOx reaches 50%, and serves as an evaluation index for the low-temperature activity of the catalyst.
モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。 The model gas was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h −1 , and the heating rate is 30 ° C./min. Table 1 shows the gas composition when A / F = 14.7, A / F = 13.8, and A / F = 15.6.
実施例１，２及び比較例のライトオフ温度の結果を図５に示し、触媒入口ガス温度が４００℃に達した時点のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率を図６に示す。 The results of the light-off temperatures of Examples 1 and 2 and the comparative example are shown in FIG. 5, and the purification rates of the HC, CO, and NOx components when the catalyst inlet gas temperature reaches 400 ° C. are shown in FIG.
図５によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれおいても、実施例１，２は比較例よりもライトオフ温度が低く、図６によれば、ＨＣ４００℃浄化率は、実施例１，２は比較例とほぼ同等であるが、ＣＯ及びＮＯｘの４００℃浄化率は、実施例１，２が比較例よりも高い。この結果から、実施例１，２のように硫酸ランタン又は硫酸イットリウムの一部を共沈ゲルに添加して複合酸化物の表面部のＬａ又はＹの濃度を高くすると、触媒の高温耐久性やライトオフ性能が高くなることがわかる。 According to FIG. 5, in any of HC, CO, and NOx, the light off temperature is lower in Examples 1 and 2 than in the comparative example, and according to FIG. Is substantially equivalent to the comparative example, but the 400 ° C. purification rate of CO and NOx is higher in Examples 1 and 2 than in the Comparative Example. From this result, when the La or Y concentration of the surface portion of the composite oxide is increased by adding a part of lanthanum sulfate or yttrium sulfate to the coprecipitation gel as in Examples 1 and 2, the high temperature durability of the catalyst and It turns out that light-off performance becomes high.
また、実施例１と実施例２の比較から、複合酸化物の表面部のＹ濃度を高くしたときはライトオフ温度が低くなり、つまり、触媒の低温活性の向上に有利になり、複合酸化物の表面部のＬａ濃度を高くしたときは触媒の高温活性の向上に有利になることがわかる。 Further, from the comparison between Example 1 and Example 2, when the Y concentration of the surface portion of the composite oxide is increased, the light-off temperature is lowered, that is, it is advantageous for improving the low-temperature activity of the catalyst. It can be seen that increasing the La concentration in the surface portion of the catalyst is advantageous for improving the high-temperature activity of the catalyst.
実施例３，４及び比較例のライトオフ温度の結果を図７に示し、触媒入口ガス温度が４００℃に達した時点のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率を図８に示す。 The results of the light-off temperatures of Examples 3 and 4 and the comparative example are shown in FIG. 7, and the purification rates of the HC, CO, and NOx components when the catalyst inlet gas temperature reaches 400 ° C. are shown in FIG.
図７及び図８によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれおいても、実施例３，４は比較例よりもライトオフ温度が低く、４００℃浄化率も高く、硝酸ロジウムの共沈ゲルへの添加量を多くして複合酸化物表面部にＲｈ濃度を高めた場合も、実施例１，２と同じく高温耐久性が高くなることがわかる。 According to FIGS. 7 and 8, in any of HC, CO, and NOx, Examples 3 and 4 have a lower light-off temperature than that of the comparative example, a higher 400 ° C. purification rate, and a coprecipitation gel of rhodium nitrate. It can be seen that even when the Rh concentration is increased on the surface of the composite oxide by increasing the amount of addition, the high-temperature durability is increased as in Examples 1 and 2.
＜加熱還元処理の影響＞
−実施例５−
実施例１のＲｈドープ複合酸化物にＣＯによる加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例５に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。加熱還元処理は、Ｒｈドープ複合酸化物をＣＯ濃度１％（残Ｎ２）、温度６００℃の還元性雰囲気に６０分間おくというものである。なお、ＣＯに代えてＨ２を用いた還元性雰囲気を採用してもよい。
<Influence of heat reduction treatment>
-Example 5
The Rh-doped composite oxide of Example 1 was subjected to a heat reduction treatment with CO, and then this was coated on the same honeycomb carrier as in Example 1 by the same method to obtain a catalyst according to Example 5. The amount of Rh-doped composite oxide supported on the honeycomb carrier is 100 g / L as in Example 1. In the heat reduction treatment, the Rh-doped composite oxide is placed in a reducing atmosphere having a CO concentration of 1% (remaining N 2 ) and a temperature of 600 ° C. for 60 minutes. Note that a reducing atmosphere using H 2 instead of CO may be employed.
−実施例６−
実施例２のＲｈドープ複合酸化物に実施例５と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例５に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
-Example 6
The Rh-doped composite oxide of Example 2 was subjected to the same heat reduction treatment as in Example 5 and then coated on the same honeycomb carrier as in Example 1 in the same manner to obtain the catalyst according to Example 5. It was. The amount of Rh-doped composite oxide supported on the honeycomb carrier is 100 g / L as in Example 1.
[ＮＯｘ浄化性能]
実施例５，６の各触媒について、＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、触媒入口ガス温度４００℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。その結果を先の実施例１，２及び比較例と共に図９に示す。実施例５，６は対応する実施例１，２よりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、加熱還元処理によって触媒のＮＯｘ浄化性能が向上することがわかる。
[NOx purification performance]
About each catalyst of Examples 5 and 6, after performing bench aging by the method described in the section of <High Temperature Durability>, the NOx purification rate at a catalyst inlet gas temperature of 400 ° C. was measured by the same method. The results are shown in FIG. 9 together with the previous Examples 1 and 2 and the comparative example. In Examples 5 and 6, the NOx purification rate is higher than in corresponding Examples 1 and 2, and it can be seen that the NOx purification performance of the catalyst is improved by the heat reduction treatment.
−実施例７−
図１０に示すように、共沈時の硫酸イットリウムの仕込み量を目標添加量全量（１００％）とする一方、共沈時の硫酸ランタンの仕込み量をゼロとしてＲｈＺｒＹ含有共沈ゲルを得た。そして、この共沈ゲルに対して硫酸ランタンの目標添加量全量（１００％）を添加するようにした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物に実施例５と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例７に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。
-Example 7-
As shown in FIG. 10, the amount of yttrium sulfate charged during coprecipitation was set to the total target addition amount (100%), while the amount of lanthanum sulfate charged during coprecipitation was zero to obtain a RhZrY-containing coprecipitated gel. And the target addition amount whole quantity (100%) of lanthanum sulfate was added with respect to this coprecipitation gel. Regarding the preparation of rhodium nitrate, as in Example 1, the amount of charge during coprecipitation was set to 65% of the target addition amount, and the remaining amount of 35% was added to the coprecipitation gel. The others were the same as in Example 1 to obtain the target Rh-doped composite oxide. The composition of the obtained Rh-doped composite oxide excluding Rh and the amount of Rh doping are the same as in Example 1. This Rh-doped composite oxide was subjected to the same heat reduction treatment as in Example 5, and then coated on the same honeycomb carrier as in Example 1 by the same method to obtain a catalyst according to Example 7. The amount of Rh-doped composite oxide supported on the honeycomb carrier is 100 g / L as in Example 1.
実施例７においては、硫酸ランタンの全量を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｌａが当該複合酸化物の表面部に高濃度に存在し、内部には実質的に存在しないことになる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。 In Example 7, since the entire amount of lanthanum sulfate was added to the coprecipitation gel, the resulting Rh-doped composite oxide had La at a high concentration on the surface of the composite oxide, It will be virtually nonexistent. Rh is present in a higher concentration in the surface portion than in the complex oxide as in Example 1.
[ライトオフ温度]
実施例７の触媒について、＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。その結果を先の比較例と共に表２に示す。
[Light-off temperature]
The catalyst of Example 7 was bench-aged by the method described in the section <High Temperature Durability>, and then the light-off temperature related to the purification of HC, CO, and NOx was measured by the same method. The results are shown in Table 2 together with the previous comparative example.
実施例７は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関してもライトオフ温度が比較例より低くなっており、触媒の高温耐久性が高くなっていることがわかる。 In Example 7, the light-off temperature for all of HC, CO, and NOx is lower than that of the comparative example, indicating that the high-temperature durability of the catalyst is high.
１ Ｒｈドープ複合酸化物粒子
２ 酸素
1 Rh-doped
Claims (4)
上記希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含み、
上記Ｌａ及びＹの少なくとも一方が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。 A catalyst material for exhaust gas purification comprising a rare earth metal other than Ce and Zr, not containing Ce, and further comprising a composite oxide provided with Rh,
Including at least La and Y as the rare earth metal,
An exhaust gas purifying catalyst material, wherein at least one of La and Y is present at a higher concentration in the surface portion than in the composite oxide.
上記複合酸化物が加熱還元処理されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。 In claim 1,
An exhaust gas purifying catalyst material, wherein the composite oxide is subjected to a heat reduction treatment.
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを生成し、
上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。 A method for producing an exhaust gas purifying catalyst material according to claim 1,
A basic solution is added to an acidic solution containing each ion of Zr, La, Y, and Rh and not containing Ce to coprecipitate Zr, La, Y, and Rh, thereby generating a coprecipitation gel containing RhZrLaY,
After adding a basic solution to the RhZrLaY-containing coprecipitation gel, an acidic solution containing each ion of La or Y and Rh is added and mixed, whereby La or Y water is added onto the RhZrLaY-containing coprecipitation gel. A method for producing a catalyst material for purifying exhaust gas, characterized by depositing and precipitating an oxide and an Rh hydroxide and then firing the precipitate.
上記焼成後に還元雰囲気で加熱することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 In claim 3,
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising heating in a reducing atmosphere after the firing.
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