JP2015097995A - ION EXCHANGER INCLUDING PROCESSED SLUDGE PRODUCT CONTAINING ALUMINIUM COMPONENT (Al COMPONENT), MANUFACTURING METHOD OF ION EXCHANGER, AND HARMFUL ELEMENT ION REMOVING AGENT CONTAINING ION EXCHANGER - Google Patents
ION EXCHANGER INCLUDING PROCESSED SLUDGE PRODUCT CONTAINING ALUMINIUM COMPONENT (Al COMPONENT), MANUFACTURING METHOD OF ION EXCHANGER, AND HARMFUL ELEMENT ION REMOVING AGENT CONTAINING ION EXCHANGER Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム成分（以下、Ａｌ成分ともいう）を含有する廃泥の処理方法、該廃泥の処理物を含むイオン交換体、該イオン交換体の製造方法、及び該イオン交換体を含有する有害元素イオン除去剤等に関する。 The present invention relates to a method for treating waste mud containing an aluminum component (hereinafter also referred to as Al component), an ion exchanger containing a treated product of the waste mud, a method for producing the ion exchanger, and the ion exchanger. It relates to a harmful element ion removing agent.
泥状の産業廃棄物である廃泥は、工業の発展に伴ってその発生量が年々増加しているが、環境問題が取り沙汰されている近年では、その廃棄方法が問題となっている。特に、Ａｌ成分を含有する廃泥は、処理や取り扱いが困難であり、大きな問題となっている。
Ａｌ成分を含有する廃泥の一種である赤泥は、アルミニウムの製造法であるバイヤー法によって、ボーキサイトから水酸化アルミニウムやアルミナを製造する際に多量に生じる不純物である。赤泥の発生量は、アルミナ製造量１トンあたり約２トンであり、２０１２年 The International Aluminum Institute(IAI)によると、バイヤーブロセスによる赤泥は年間では約１億５千万トン発生している。現在、赤泥の利用率は数パーセントと低く、赤泥の大部分が貯泥地への貯め込みや埋め立て、一部は海洋投棄によって処理されている。しかし、貯泥地への貯め込みでは、赤泥の沈殿に長い時間と広い用地が必要であり、地下水汚染や赤泥流出のおそれがある。一方、埋め立てや海洋投棄では、赤泥が強アルカリ性の廃液を含むために環境への影響が大きな問題となっている。さらに、赤泥の全堆積量は、２０２０年には２５億トンに達することが予想されており、赤泥の有効な用途開発が求められている。また、赤泥等の廃泥は、形状が泥状であるため、取り扱いや運搬が困難であり、濾過性が悪いという問題もある。
The amount of waste mud, which is a mud-like industrial waste, is increasing year by year as the industry develops. However, in recent years when environmental problems are being addressed, the disposal method has become a problem. In particular, waste mud containing an Al component is difficult to treat and handle, which is a big problem.
Red mud, which is a kind of waste mud containing an Al component, is an impurity generated in large quantities when aluminum hydroxide or alumina is produced from bauxite by the buyer method, which is a method for producing aluminum. The amount of red mud generated is about 2 tons per ton of alumina production. According to the 2012 International International Institute (IAI), about 150 million tons of red mud is generated annually by buyer processes. . Currently, red mud utilization is as low as a few percent, with most of the red mud being stored in landfills or landfills and some being disposed of by ocean dumping. However, when storing in a mud storage area, it takes a long time and a large area for red mud to settle, which may cause groundwater contamination and red mud discharge. On the other hand, in landfills and ocean dumping, the impact on the environment has become a major problem because red mud contains strongly alkaline waste liquid. Furthermore, the total amount of red mud deposited is expected to reach 2.5 billion tons in 2020, and there is a need for effective use development of red mud. Moreover, since waste mud such as red mud has a mud shape, it is difficult to handle and transport, and there is a problem that filterability is poor.
また、金属アルミニウム表面改質においても、Ａｌ成分を含む廃泥が大量に発生する。住宅用、電子機器用、車両用をはじめとした、金属アルミニウムは、その用途及び消費拡大の傾向にあるが、金属アルミニウム表面改質(物性や特性の改善)において通常行なわれている電解法、酸処理法などのエッチングでは、金属アルミニウム表面が酸化、溶解し、アルミニウムイオンを含む廃液が大量に生成する。その廃液の中和廃泥には通常非晶質の水酸化アルミニウムを含むため、濾過、水洗などの処理、取り扱いが困難となっている。 Further, in the metal aluminum surface modification, a large amount of waste mud containing an Al component is generated. Metallic aluminum, including for residential use, electronic equipment, and vehicles, has a tendency to expand its use and consumption, but the electrolytic method commonly used in metal aluminum surface modification (improvement of physical properties and characteristics), In etching such as an acid treatment method, the surface of metal aluminum is oxidized and dissolved, and a large amount of waste liquid containing aluminum ions is generated. Since the neutralized waste mud of the waste liquid usually contains amorphous aluminum hydroxide, it is difficult to process and handle such as filtration and washing.
上水道設備から発生する浄水発生土は、無機凝集剤からのＡｌ成分を含有しており、濾過が困難であるため、自然沈降後上澄み液を廃棄して、長期間かけて自然乾燥を行っている。浄水発生土は現在自然乾燥後、主に園芸用土、土木資材などに使用されているが、付加価値の高い用途開拓が望まれている。
粘土鉱物、鉱石などでは有用成分精製、抽出のため、酸処理も行われているが、原料にＡｌ成分を含有する場合、酸性廃液中にはＡｌ成分が含まれ、その中和ケーキにはＡｌ成分が移行して、やはり濾過が困難であり、濾過性の改良や中和ケーキについては付加価値の高い用途開拓が望まれている。
Since the purified water generated from waterworks facilities contains Al components from inorganic flocculants and is difficult to filter, the supernatant liquid is discarded after natural sedimentation and is naturally dried over a long period of time. . Purified water is now used for horticultural soil and civil engineering materials after being naturally dried. However, it is desired to develop applications with high added value.
In clay minerals and ores, acid treatment is also performed for purification and extraction of useful components, but when the raw material contains Al components, the acid waste liquid contains Al components, and the neutralized cake contains Al components. Since the components are transferred, it is still difficult to filter, and it is desired to develop applications with high added value for improved filterability and neutralized cake.
その他、Ａｌ成分を含有する産業廃棄物としてはアルミドロス(ALUMINUM DROSS)がある。アルミドロスは地金やスクラップなどの溶解原料に対して約２〜１０％発生する。日本アルミニウム協会によると、２０１０年度代に入り、日本での発生量は少なくなっているが、年間約１０万ｔｏｎのアルミドロスが発生している。再資源化率は９０％前後であるが、アルミドロス中に含まれる窒化アルミニウムなどが水と反応してアンモニアガスなどの刺激臭を発生し、さらには自然発火することもあるため、十分な処理（水和反応、もしくは水熱反応）を行い、発生するするアンモニアを回収、中和などの処理が必要である。この水和、水熱反応後の廃泥に含まれる水酸化アルミニウムケーキに関しては付加価値の高い用途開拓が望まれている（特許文献１及び２参照）。 In addition, there is aluminum dross (ALUMINUM DROSS) as industrial waste containing Al component. Almidros occurs about 2 to 10% with respect to melting raw materials such as bullion and scrap. According to the Japan Aluminum Association, the amount generated in Japan has decreased since the beginning of the 2010 fiscal year, but about 100,000 tons of aluminum dross is generated annually. Although the recycling rate is around 90%, aluminum nitride contained in aluminum dross reacts with water to generate irritating odors such as ammonia gas, and may spontaneously ignite. It is necessary to carry out (hydration reaction or hydrothermal reaction) to recover the generated ammonia and to perform a treatment such as neutralization. With regard to the aluminum hydroxide cake contained in the waste mud after this hydration and hydrothermal reaction, it is desired to develop applications with high added value (see Patent Documents 1 and 2).
一方、フッ素イオン、ホウ素イオン、Ｐｂイオン、Ａｓイオン等のイオンは、工業廃水に多く含有されているが、これらは人体や環境に対して有害であるため、これらの有害元素イオンを含有する工業廃水の処理方法が求められている。特に、フッ素イオンは、平成２０年４月１日環境省告示第４２号水質汚濁防止法による廃水基準では、海域において１５ｐｐｍ以下、海域以外では８ｐｐｍの濃度に規制されており、平成２１年１１月３０日環境省告示第７８号による人の健康の保護に関する環境基準もしくは平成２１年１１月３０日環境省告示第７９号による地下水の水質汚濁に係る環境基準では、０．８ｐｐｍ以下となっており、含有量が厳しく規制されている。さらに、平成２０年５月９日環境省告示第４８号土壌溶出量では、０．８ｐｐｍ以下となっている。 On the other hand, many ions such as fluorine ion, boron ion, Pb ion and As ion are contained in industrial wastewater, but since these are harmful to the human body and the environment, industrials containing these harmful element ions are included. There is a need for wastewater treatment methods. In particular, fluoride ions are regulated to a concentration of 15 ppm or less in the sea area and 8 ppm outside the sea area in accordance with the waste water standard according to the Ministry of the Environment Notification No. 42 Water Pollution Control Act of April 1, 2008. It is 0.8 ppm or less according to the environmental standards related to the protection of human health according to the Ministry of Environment Notification No. 78 on the 30th or the environmental standards related to groundwater pollution according to the Ministry of Environment Notification No. 79 on November 30, 2009 The content is strictly regulated. Furthermore, the amount of elution from the Ministry of the Environment Notification No. 48 soil on May 9, 2008 is 0.8 ppm or less.
工業廃水中のフッ素イオンを除去する方法としては、カルシウム塩を添加し、フッ化カルシウムを生成させ固液分離する方法が一般的である。しかしながら、この方法は、廃液中フッ素量の数十倍から数百倍のアルミニウム塩を要し、発生する大量のゲル状水酸化アルミニウムは汚泥として処分しなければならない。フッ素含有廃液量が増加していく一方で、近年の廃棄物処分場の不足、処理コストの高騰から、この大量の汚泥の処分はフッ素含有廃液処理における最大の問題となっている。従って、汚泥発生量の少ないフッ素含有廃水の処理技術が求められている。 As a method of removing fluorine ions from industrial wastewater, a method of adding calcium salt to produce calcium fluoride and performing solid-liquid separation is common. However, this method requires an aluminum salt several tens to several hundred times the amount of fluorine in the waste liquid, and a large amount of the generated aluminum aluminum hydroxide must be disposed of as sludge. While the amount of fluorine-containing waste liquid is increasing, the disposal of a large amount of sludge has become the biggest problem in fluorine-containing waste liquid treatment due to the recent shortage of waste disposal sites and soaring treatment costs. Therefore, there is a need for a technology for treating fluorine-containing wastewater that produces a small amount of sludge.
赤泥の有効利用方法として、特許文献３には、赤泥に弱酸性の添加剤を加えて製造した赤褐色状の粉状物が、顔料として利用でき、コンクリートブロック等の建築、土木製品の着色料として利用できることが開示されている。しかしながら、この方法では、得られた粉状物が赤褐色であるため、使用用途が限定されるものであり、さらなる赤泥の利用が望まれる所以である。
また、赤泥は高アルカリ廃泥の要因となっているが、その水溶性アルカリ成分を減少させるためには、赤泥スラリーの沈降分離と濾過分離により水溶性アルカリ成分濃度を下げている。しかしそのためには、赤泥粒子の濾過性を改善する必要があり、その方法として、有機合成高分子凝集剤を使用する方法が開示されているが（非特許文献１、非特許文献２）、環境へ与える影響の面で必ずしも満足できるものではない。
有機合成高分子凝集剤は、カチオン（陽イオン）性、アニオン（陰イオン）性およびノニオン（非イオン）性の３種に分類されるが、ノニオン性凝集剤の主体となるポリアクリルアミドは、浄水用に使用するためにはモノマーの含有率に許容限度がある。
アニオン性凝集剤は、無機質懸濁液において使用され、特に重金属水酸化物などカチオン荷電粒子の沈降、浮上分離促進及びろ過を促進する。用途分野としては、紙・パルプ工場廃水、金属・機械工場廃水、選鉱廃水、めっき廃水、選炭廃水などである。特に赤泥用としては、アニオン系のHydroxamated polymer(acrylamide-co-acrylate)が使用されている。
カチオン性凝集剤は、下水や屎尿などの有機質もしくはコロイド懸濁液を凝集する。
このような有機合成高分子凝集剤は有機モノマーを原料とするため、大量生産は容易であるが、原料のモノマーは生物に毒性を有しており、環境に悪い影響を与える。
さらに、有機合成高分子凝集剤は生分解性が遅く、環境での蓄積が問題となっており、近年生分解性が優れており、環境への負荷が少ない天然の有機高分子凝集剤の研究開発例が多くなっているが、生産性や価格の面で解決しなければならない課題は多い。
As an effective utilization method of red mud, Patent Document 3 discloses that a reddish brown powder produced by adding a weakly acidic additive to red mud can be used as a pigment. It can be used as a fee. However, in this method, since the obtained powdery product is reddish brown, the usage is limited, and the use of further red mud is desired.
In addition, red mud is a cause of highly alkaline waste mud. In order to reduce the water-soluble alkali component, the concentration of the water-soluble alkali component is lowered by sedimentation separation and filtration separation of the red mud slurry. However, for that purpose, it is necessary to improve the filterability of the red mud particles, and a method using an organic synthetic polymer flocculant is disclosed as the method (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2). It is not always satisfactory in terms of impact on the environment.
Organic synthetic polymer flocculants are classified into three types: cationic (cationic), anionic (anionic), and nonionic (nonionic). Polyacrylamide, the main component of nonionic flocculants, is purified water. There is an acceptable limit to the monomer content for use in the production.
Anionic flocculants are used in inorganic suspensions, especially to promote sedimentation, flotation separation promotion and filtration of cationic charged particles such as heavy metal hydroxides. Applications include paper / pulp mill wastewater, metal / machinery factory wastewater, beneficiation wastewater, plating wastewater, and coal preparation wastewater. In particular, an anionic hydroxamated polymer (acrylamide-co-acrylate) is used for red mud.
Cationic flocculants aggregate organic or colloidal suspensions such as sewage and manure.
Since such an organic synthetic polymer flocculant uses an organic monomer as a raw material, mass production is easy. However, the raw material monomer is toxic to living organisms and adversely affects the environment.
In addition, organic synthetic polymer flocculants are slow to biodegrade, and accumulation in the environment has become a problem. In recent years, research on natural organic polymer flocculants with excellent biodegradability and low environmental impact. There are many examples of development, but there are many issues that must be solved in terms of productivity and price.
本発明は、上記現状に鑑み、廃泥の有効な用途開発、新しい廃泥の工業的に有利な取り扱いや廃泥の濾過性を向上させる手段等を提供することを課題とする。また、本発明は、有害元素イオンを含有する工業排水や地下水等の水から、有害元素イオンを除去する方法を提供することをも課題とする。 An object of the present invention is to provide effective means for developing waste mud, industrially advantageous handling of new waste mud, and means for improving the filterability of waste mud. Another object of the present invention is to provide a method for removing harmful element ions from water such as industrial wastewater or groundwater containing harmful element ions.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
（１）Ａｌ成分を含有する廃泥を、水の存在下に、Ｃａ（ＯＨ）２と、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理して得られる廃泥の処理物は、イオン交換体に使用することができる。
（２）前記廃泥の処理物は、ゲル状の固化体であるため粉砕可能であり、取り扱いや運搬が容易となる。また、該処理物は、微粒子が凝集した固化体となっているため、濾過性が向上して、濾過時間は大幅に短縮され、必要によっては次行程の水洗が容易となり、水洗時間が大幅に短縮される。
（３）前記イオン交換体は、フッ素イオン、ホウ素イオン、Ｐｂイオン、Ａｓイオン、Ｃｒイオン等の有害元素イオン除去剤として使用することができる。
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の思いがけない新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the following knowledge.
(1) The waste mud containing the Al component is at least selected from the group consisting of Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O and CaSO 4 in the presence of water. The processed waste mud obtained by processing with one or more types can be used for an ion exchanger.
(2) Since the waste mud treated product is a gel-like solidified product, it can be pulverized and can be easily handled and transported. In addition, since the treated product is a solidified body in which fine particles are aggregated, the filterability is improved, the filtration time is greatly shortened, and if necessary, the water washing in the next step is facilitated, and the water washing time is greatly increased. Shortened.
(3) The ion exchanger can be used as a harmful element ion removing agent such as fluorine ion, boron ion, Pb ion, As ion, Cr ion.
In addition to the above, the present inventors have obtained various unexpected new findings as described below, and have further conducted intensive studies to complete the present invention.
即ち、本発明は、以下のイオン交換体、イオン交換体の製造方法、及びイオン除去剤等に関する。
[１]Ａｌ成分を含有する廃泥を、水の存在下に、Ｃａ（ＯＨ）２と、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理して得られる廃泥の処理物を含むことを特徴とするイオン交換体。
[２]Ａｌ成分を含有する廃泥が、赤泥である前記[１]に記載のイオン交換体。
[３]Ａｌ成分を含有する廃泥の処理物が、式Ｃａ６Ａｌ２（ＳＯ４）３（ＯＨ）１２・２６Ｈ２Ｏもしくは３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３０〜３２Ｈ２Ｏで表されるエトリンガイト及び／又は式Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７６．５Ｈ２Ｏで表されるハイドロカルマイトを含むことを特徴とする前記[１]又は[２]に記載のイオン交換体。
[４]Ａｌ成分を含有する廃泥を、水の存在下に、Ｃａ（ＯＨ）２と、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理することを特徴とするイオン交換体の製造方法。
[５]Ａｌ成分を含有する廃泥をＣａ（ＯＨ）２及び水で処理する第１工程、ついで第１工程で得られた生成物をＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理する第２工程を含む前記[４]に記載のイオン交換体の製造方法。
[６]Ａｌ成分を含有する廃泥が、赤泥である前記[４]又は[５]に記載の製造方法。
[７]赤泥とＣａ（ＯＨ）２の重量比が１００：５〜１００：６０である前記[６]に記載の製造方法。
[８]赤泥と水の重量比が１００：０〜１００：１０００である前記[６]又は[７]に記載の製造方法。
[９]赤泥とＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏの重量比が１００：１０〜１００：２００である前記[６]〜[８]のいずれか一項に記載の製造方法。
[１０]赤泥とＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏの重量比が１００：８〜１００：１７０である前記[６]〜[８]のいずれか一項に記載の製造方法。
[１１]赤泥とＣａＳＯ４の重量比が１００：８〜１００：１６０である前記[６]〜[８]のいずれか一項に記載の製造方法。
[１２]前記第１工程において、赤泥、Ｃａ（ＯＨ）２及び水の混合物を、温度５０〜１００℃で、０．５〜１０時間撹拌することを特徴とする前記[６]〜[１１]のいずれか一項に記載の製造方法。
[１３]前記第２工程において、前記第１工程で得られた生成物、及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の混合物を、温度５０〜１００℃で、１〜２４時間撹拌した後、室温〜１００℃で、１〜２４時間静置させることを特徴とする前記[６]〜[１２]のいずれか一項に記載の製造方法。
[１４]前記第２工程が、得られた生成物を解砕する工程をさらに含む前記[６]〜[１３]のいずれか一項に記載の製造方法。
[１５]前記[１]〜[３]のいずれか一項に記載のイオン交換体を含むことを特徴とする有害元素イオン除去剤。
[１６]有害元素がフッ素又はホウ素であることを特徴とする前記[１５]に記載のイオン除去剤。
[１７]有害元素がＰｂ、Ａｓ、Ｃｒであることを特徴とする前記[１５]に記載のイオン除去剤。
That is, the present invention relates to the following ion exchanger, a method for producing the ion exchanger, and an ion removing agent.
[1] Waste mud containing Al component is selected from the group consisting of Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O, and CaSO 4 in the presence of water. An ion exchanger comprising a waste mud obtained by treatment with one or more kinds.
[2] The ion exchanger according to [1], wherein the waste mud containing the Al component is red mud.
[3] The waste mud containing Al component is of the formula Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) 12 · 26H 2 O or 3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSO 4 · 30 to 32H 2 O The ion exchanger according to [1] or [2] above, comprising ettringite represented and / or hydrocalumite represented by the formula Ca 2 Al (OH) 7 6.5H 2 O.
[4] The waste mud containing the Al component is at least selected from the group consisting of Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O, and CaSO 4 in the presence of water. A process for producing an ion exchanger, characterized by treating with one or more kinds.
[5] First step of treating waste mud containing Al component with Ca (OH) 2 and water, then the products obtained in the first step are CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 The method for producing an ion exchanger according to [4], including a second step of treating with at least one selected from the group consisting of O and CaSO 4 .
[6] The production method according to [4] or [5], wherein the waste mud containing an Al component is red mud.
[7] The production method according to [6], wherein the weight ratio of red mud to Ca (OH) 2 is 100: 5 to 100: 60.
[8] The production method according to [6] or [7], wherein the weight ratio of red mud and water is 100: 0 to 100: 1000.
[9] The production method according to any one of [6] to [8], wherein the weight ratio of red mud to CaSO 4 · 2H 2 O is 100: 10 to 100: 200.
[10] The production method according to any one of [6] to [8], wherein the weight ratio of red mud to CaSO 4 · 0.5H 2 O is 100: 8 to 100: 170.
[11] The production method according to any one of [6] to [8], wherein the weight ratio of red mud to CaSO 4 is 100: 8 to 100: 160.
[12] In the first step, the mixture of red mud, Ca (OH) 2 and water is stirred for 0.5 to 10 hours at a temperature of 50 to 100 ° C. [6] to [11] ] The manufacturing method as described in any one of.
[13] In the second step, the product obtained in the first step, and CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H least one or more mixtures selected from the group consisting of 2 O and CaSO 4 Is stirred at a temperature of 50 to 100 ° C. for 1 to 24 hours, and then allowed to stand at a room temperature to 100 ° C. for 1 to 24 hours, according to any one of the above [6] to [12] Manufacturing method.
[14] The production method according to any one of [6] to [13], wherein the second step further includes a step of crushing the obtained product.
[15] A harmful element ion removing agent comprising the ion exchanger according to any one of [1] to [3].
[16] The ion removing agent as described in [15] above, wherein the harmful element is fluorine or boron.
[17] The ion removing agent as described in [15] above, wherein the harmful elements are Pb, As, and Cr.
本発明によれば、Ａｌ成分を含有する廃泥の処理物を、イオン交換体や有害元素イオン除去剤として使用できるため、廃棄方法が問題となっているＡｌ成分を含有する廃泥を有効利用することができる。
本発明によれば、前記廃泥が固化されてゲル状となり流動性がなくなるため、廃泥の取り扱いや運搬が容易となる。さらに、本発明によれば、該廃泥の濾過性が向上し、該廃泥に含有されるＮａＯＨやアルミン酸ソーダ等のアルカリ成分の回収効率が向上するため、該アルカリ成分を有効に再利用することができる。濾過速度の向上にともない、水洗時間が短縮され、水洗工程が容易となる。
また、本発明によれば、廃泥が適度な固形分濃度のゲル状となるため、鉄分、珪砂等の廃泥中に含有される粗粒分の除去が容易になる。
さらに、本発明の有害元素イオン除去剤を使用すれば、フッ素イオン、ホウ素イオン、Ｐｂイオン、Ｃｒイオン、Ａｓイオン、Ｓｅイオン等の有害元素イオンを含有する工業廃水、地下水、飲料水等に含まれる有害元素イオンを除去することができる。
According to the present invention, waste mud containing Al components can be used as an ion exchanger or harmful element ion remover, so that waste mud containing Al components, whose disposal method is a problem, is effectively utilized. can do.
According to the present invention, since the waste mud is solidified to become a gel and loses fluidity, the waste mud can be easily handled and transported. Furthermore, according to the present invention, the filterability of the waste mud is improved, and the recovery efficiency of alkali components such as NaOH and sodium aluminate contained in the waste mud is improved. can do. As the filtration rate is improved, the washing time is shortened and the washing process is facilitated.
Moreover, according to this invention, since waste mud becomes a gel form of moderate solid content density | concentration, the removal of the coarse particle contained in waste mud, such as iron and quartz sand, becomes easy.
Furthermore, if the harmful element ion removing agent of the present invention is used, it is included in industrial wastewater, groundwater, drinking water, etc. containing harmful element ions such as fluorine ions, boron ions, Pb ions, Cr ions, As ions, and Se ions. Harmful element ions can be removed.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン交換体は、Ａｌ成分を含有する廃泥を、水の存在下に、Ｃａ（ＯＨ）２と、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理して得られる廃泥の処理物を含む。
「イオン交換体」とは、接触している溶液に含まれるイオンを取り込み、代わりに自らの持つ別種のイオンを放出することで、イオン種の入れ換えを行う能力を示す物質をいう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ion exchanger of the present invention comprises waste mud containing an Al component, in the presence of water, consisting of Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O and CaSO 4. A waste mud treated product obtained by treatment with at least one selected from the group is included.
An “ion exchanger” refers to a substance that shows the ability to exchange ion species by taking in ions contained in a solution in contact with them and releasing other types of ions instead.
本発明において、「Ａｌ成分を含有する廃泥」とは、通常は、Ａｌ成分を含有する泥状の産業廃棄物をいう。本発明のイオン交換体に使用されるＡｌ成分を含有する廃泥は、Ａｌ成分を含有する泥状の産業廃棄物であれば特に限定されないが、例えば、建設泥土、浚渫泥土、ボーリング泥土、アルミドロス、赤泥、浄水発生土等、含水比が高いためにそのままでは運搬等の取り扱いができず、固化材を添加する必要があるもの等が挙げられる。
Ａｌ成分を含有する廃泥は、好ましくは、赤泥、Ａｌ含有廃水中和ケーキ、浄水発生土、アルミドロス等が挙げられる。これらは、従来公知の技術により製造したものを使用することができる。これらの１種であってもよく、２種以上であってもよい。Ａｌ成分を含有する廃泥は、より好ましくは、赤泥、浄水発生土、電解コンデンサーやアルミニウムサッシ用金属アルミニウムのエッチング処理に伴い生成する廃液の中和ケーキ、粘土鉱物の酸やアルカリ処理に伴い生成する廃液の中和ケーキ、アルミドロス等である。
In the present invention, “waste mud containing an Al component” usually means mud industrial waste containing an Al component. The waste mud containing the Al component used in the ion exchanger of the present invention is not particularly limited as long as it is mud industrial waste containing the Al component. For example, construction mud, dredged mud, boring mud, aluminum Examples include dross, red mud, purified water generation soil, etc., which have a high water content ratio and cannot be transported as they are, and need to add a solidifying material.
The waste mud containing the Al component is preferably red mud, Al-containing wastewater neutralized cake, purified water generation soil, aluminum dross or the like. Those manufactured by a conventionally known technique can be used. These may be one type or two or more types. More preferably, the waste mud containing the Al component is accompanied by red mud, purified water generation soil, neutralization cake of waste liquid generated by the etching treatment of metal aluminum for electrolytic capacitors and aluminum sashes, and acid and alkali treatment of clay minerals. These include neutralized cake of waste liquid and aluminum dross.
前記廃泥の性状は、特に限定されないが、例えば、スラリー状、粘性のある泥状、乾燥粉末状等が挙げられる。
また、前記廃泥のＡｌ成分含有量及び水分含有量は、特に限定されないが、前記廃泥のＡｌ成分含有量は、前記廃泥を内温１１０℃で３時間乾燥させた廃泥に換算して、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。前記廃泥の水分含有量は、前記廃泥を加熱乾燥することにより、該廃泥の水分含有量を適宜調節して使用することができる。
The property of the waste mud is not particularly limited, and examples thereof include slurry, viscous mud, and dry powder.
Moreover, although the Al component content and water content of the waste mud are not particularly limited, the Al component content of the waste mud is converted to waste mud obtained by drying the waste mud at an internal temperature of 110 ° C. for 3 hours. Thus, it is preferably 20 wt% or more. The water content of the waste mud can be used by appropriately adjusting the water content of the waste mud by heating and drying the waste mud.
赤泥とは、バイヤー法においてボーキサイトと苛性ソーダとを加熱反応後、生成したアルミン酸ソーダや未反応の苛性ソーダを除去した後の残渣をいう。赤泥は、本発明で取り扱う廃泥の代表例である。
本発明のイオン交換体に使用される赤泥は、特に限定されないが、通常、従来公知のバイヤー法によって製造されたもの（原泥）を使用することができる。また、赤泥は、バイヤー法によって製造されたものをそのまま使用してもよいし、バイヤー法によって製造されたものの乾燥物でもよい。
Red mud refers to a residue after the bauxite and caustic soda are heated and reacted in the Bayer method, and then the generated sodium aluminate and unreacted caustic soda are removed. Red mud is a representative example of waste mud handled in the present invention.
The red mud used in the ion exchanger of the present invention is not particularly limited, but normally, the red mud produced by a conventionally known Bayer method (raw mud) can be used. The red mud may be used as it is produced by the buyer method, or may be a dried product produced by the buyer method.
本発明のイオン交換体の製造に使用される廃泥に含有されるＡｌ成分は、Ａｌを含むものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＡｌＯ（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ(ｎは任意の整数)、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＮａＡｌＯ２、アルミニウム含有ヒドロゲル、ヒドロゾル等が挙げられる。これらの１種であってもよく、２種以上であってもよい。廃泥に含まれるＡｌ成分は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＡｌＯ（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ(ｎは任意の整数)、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＮａＡｌＯ２等であり、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯ（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ(ｎは任意の整数)、ＮａＡｌＯ２等である。 The Al component contained in the waste mud used for the production of the ion exchanger of the present invention is not particularly limited as long as it contains Al. For example, Al 2 O 3 , Al (OH) 3, AlO (OH ), AlO (OH) .nH 2 O (n is an arbitrary integer), Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCl 3 , Al (NO 3 ) 3 , NaAlO 2 , an aluminum-containing hydrogel, hydrosol, and the like. These may be one type or two or more types. The Al component contained in the waste mud is preferably Al 2 O 3 , Al (OH) 3, AlO (OH), AlO (OH) · nH 2 O (n is an arbitrary integer), Al 2 (SO 4 ) 3 , NaAlO 2 or the like, and more preferably Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlO (OH) · nH 2 O (n is an arbitrary integer), NaAlO 2 or the like.
本発明のイオン交換体の製造に使用されるＡｌ成分を含有する廃泥の処理方法は、Ａｌ成分を含有する廃泥と、水、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理するものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ａｌ成分を含有する廃泥と、水、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とを混合し、加熱しながら撹拌する方法である。
Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４は、市販されている化合物を使用することができるし、それをさらに任意の方法で精製して使っても良い。
The processing method of the waste mud containing the Al component used for the production of the ion exchanger of the present invention includes the waste mud containing the Al component, water, Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, and CaSO. 4 · 0.5H 2 O and is not particularly limited as long as it is treated with at least one or more selected from the group consisting of CaSO 4, preferably, a waste mud containing Al component, water, Ca (OH) 2, and CaSO 4 · 2H 2 O, and mixing at least one or more selected from the group consisting of CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4, a method of stirring with heating.
As Ca (OH) 2 , CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4 , commercially available compounds can be used, and they can be further purified by any method. May be.
Ｃａ（ＯＨ）２は、例えば、和光純薬工業社製試薬、菱光石灰工業株式会社製、河合石灰工業株式会社製のもの等が挙げられる。
ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏは、吉野石膏株式会社製、チヨダウーテ株式会社製、和光純薬工業社製試薬等が挙げられる。
また、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４は、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏを従来公知の方法を用いて加熱することにより製造したものを使用することができる。ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏは、例えば、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏを加熱（例えば、約１２８℃等）することによって製造したものを使用することもでき、ＣａＳＯ４は、例えば、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏを加熱（例えば、１６３℃等）することによって製造したものを使用することもできる。
ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４として使用する石膏としては、排煙脱硫石膏、石膏ボードからの再生石膏、その他副生石膏等が挙げられる。
Examples of Ca (OH) 2 include a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, a product manufactured by Ryoko Lime Industry Co., Ltd., and a product manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd.
Examples of CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O, and CaSO 4 · 2H 2 O include reagents manufactured by Yoshino Gypsum Co., Ltd., Chiyodaute Co., Ltd., and Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Further, CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4 can be used which was produced by heating using a conventional method of CaSO 4 · 2H 2 O. As CaSO 4 · 0.5H 2 O, for example, one produced by heating CaSO 4 · 2H 2 O (for example, about 128 ° C or the like) can be used, and CaSO 4 is, for example, CaSO 4 · 2H 2 O the heat (e.g., 163 ° C., etc.) may be used those produced by.
Examples of the gypsum used as CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4 include flue gas desulfurization gypsum, regenerated gypsum from gypsum board, and other by-product gypsum.
前記廃泥の処理方法において、Ａｌ成分を含有する廃泥、水、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とを混合する順番は、本発明の効果を妨げない限り、特に限定されないが、Ａｌ成分を含有する廃泥、水及びＣａ（ＯＨ）２を混合した後に、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とを混合する順番が好ましい。 In the waste mud treatment method, at least one selected from the group consisting of waste mud containing Al component, water, Ca (OH) 2 and CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O and CaSO 4. The order of mixing the above is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered, but after mixing waste mud containing Al component, water and Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO. The order of mixing at least one selected from the group consisting of 4.0.5H 2 O and CaSO 4 is preferred.
前記Ａｌ成分を含有する廃泥の処理において、本発明の効果を奏することになる限り、前記のＣａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４及び水以外の成分１種又は２種以上さらに含んでもよい。前記のＣａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４及び水以外の成分は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＮａＡｌＯ２、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、含鉄ポリ硫酸アルミニウム等の公知のＡｌ成分が挙げられ、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＮａＡｌＯ２等である。
Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＮａＡｌＯ２等の上記Ａｌ成分は、市販されている化合物を使用することができるし、それをさらに任意の方法で精製して使っても良い。
In the treatment of the waste mud containing the Al component, as long as the effects of the present invention are exhibited, the Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O, CaSO 4 and One or more components other than water may be further included. The components other than Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O, CaSO 4 and water are, for example, Al 2 O 3 , Al (OH) 3, Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCl 3 , Al (NO 3 ) 3 , NaAlO 2 , polyaluminum sulfate, polyaluminum chloride, iron-containing polyaluminum sulfate, and other known Al components, and more preferably, Al 2 O 3 , Al ( OH) 3, Al 2 (SO 4) is 3, NaAlO 2, etc..
As the Al component such as Al 2 O 3 , Al (OH) 3, Al 2 (SO 4 ) 3 , NaAlO 2 , a commercially available compound can be used, and it can be further purified by an arbitrary method. You can use it.
Ａｌ成分を含有する廃泥を上記処理方法により処理することによって得られる処理物は、Ａｌ成分を含有する廃泥に上記処理を施したものであれば特に限定されないが、処理物が通常含有する成分として、例えば、カルシウムスルホアルミネート水和物（Ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆｏａｌｕｍｉｎａｔａ ｈｙｄｒａｔｅ）であるエトリンガイト、ハイドロカルマイト(Ｈｙｄｒｏｃａｌｕｍｉｔｅ)、カルシウムアルミニウムモノサルフェート水和物（Ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅｓ）であるモルサルフェート等が挙げられる。これらの１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。Ａｌ成分を含有する廃泥の処理物は、好ましくは、エトリンガイト、ハイドロカルマイト、モノサルフェート等もしくはそれらの混合物であり、より好ましくは、エトリンガイト、ハイドロカルマイト等もしくはそれらの混合物である。 The treated product obtained by treating the waste mud containing the Al component by the above treatment method is not particularly limited as long as the treatment is performed on the waste mud containing the Al component, but the treated product usually contains. Ingredients include, for example, ettringite, which is calcium sulfoaluminate hydrate, hydrocalumite, calcium aluminum monosulfate hydrate, and other morphs such as calcium aluminum monosulfate hydrates. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. The treated waste mud containing the Al component is preferably ettringite, hydrocalumite, monosulfate or the like or a mixture thereof, more preferably ettringite, hydrocalumite or the like or a mixture thereof.
エトリンガイトは、広くはエトリンガイトグループと称されているが、例えば、式Ｃａ６Ａｌ２（ＳＯ４）３（ＯＨ）１２・２６Ｈ２Ｏ、[Ｃａ６Ａｌ２(ＯＨ)１２・２４Ｈ２Ｏ］［(ＳＯ４)３・２Ｈ２Ｏ］、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３０〜３２Ｈ２Ｏなどで表される。エトリンガイトは、好ましくは、式Ｃａ６Ａｌ２（ＳＯ４）３（ＯＨ）１２・２６Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３０〜３２Ｈ２Ｏ等で表されるものである。
モノサルフェートとしては、例えば、式３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ等で表されるものが好ましく挙げられる。
Ettringite is widely referred to as the ettringite group. For example, the formula Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) 12 · 26H 2 O, [Ca 6 Al 2 (OH) 12 · 24H 2 O] [ (SO 4 ) 3 · 2H 2 O], 3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSO 4 · 30 to 32H 2 O, and the like. Ettringite are preferably those of the formula Ca 6 Al 2 (SO 4) 3 (OH) 12 · 26H 2 O, 3CaO · Al 2 O 3 · 3CaSO 4 · 30~32H 2 O or the like.
The monosulfate, for example, those represented by the formula 3CaO · Al 2 O 3 · CaSO 4 · 12H 2 O , and the like preferably.
ハイドロカルマイトは、カルシウムアルミネート水和物の一つである。カルシウムアルミネートとしては、種々の化合物が知られており、一例として、式３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2 Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3、１２ＣａＯ・７Ａｌ2 Ｏ3などで表されるものが挙げられる。カルシウムアルミネートは、水溶液中ではそれぞれ水和物化合物として存在する。
ハイドロカルマイトとしては、例えば、式Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７６．５Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃａ４Ａｌ２（ＳＯ４）（ＯＨ）１２・６Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７６Ｈ２Ｏ等で表されるものが挙げられる。ハイドロカルマイトは、好ましくは、式Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７６．５Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７６Ｈ２Ｏ等で表されるものであり、より好ましくは、式Ｃａ２Ａｌ（ＯＨ）７６．５Ｈ２Ｏ等で表されるものである。
Hydrocalumite is one of calcium aluminate hydrates. As calcium aluminate, various compounds are known, and as an example, the formula 3CaO · Al 2 O 3 , CaO · Al 2 O 3 , CaO · 2Al 2 O 3 , CaO · 6Al 2 O 3 , 12CaO · 7Al Examples thereof include 2 O 3 . Calcium aluminate exists as a hydrate compound in an aqueous solution.
The hydrocalumite, for example, the formula Ca 2 Al (OH) 7 6.5H 2 O, 3CaO · Al 2 O 3 · 6H 2 O, Ca 4 Al 2 (SO 4) (OH) 12 · 6H 2 O, Examples thereof include those represented by Ca 2 Al (OH) 7 6H 2 O. The hydrocalumite is preferably one represented by the formula Ca 2 Al (OH) 7 6.5H 2 O, Ca 2 Al (OH) 7 6H 2 O, and more preferably the formula Ca 2 Al ( OH) 7 6.5H 2 O or the like.
本発明のイオン交換体は、本発明の効果を奏することになる限り、前記の必須成分（前記の廃泥の処理物）以外の成分１種又は２種以上を含んでもよい。前記の必須成分以外の成分として、例えば、Ａｌ成分、Ｆｅ成分、Ｓｉ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｔｉ成分等の公知の配合成分が挙げられる。 The ion exchanger of the present invention may contain one or more components other than the essential components (the waste mud treated product) as long as the effects of the present invention are exhibited. Examples of components other than the essential components include known blending components such as an Al component, an Fe component, a Si component, a Cr component, a Mn component, and a Ti component.
すなわち、本発明は、Ａｌ成分を含有する廃泥を、水の存在下に、Ｃａ（ＯＨ）２と、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理することを特徴とするイオン交換体の製造方法を含有する。
本発明のイオン交換体の製造方法において、Ａｌ成分を含有する廃泥、水、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を混合する順番は、特に限定されないが、好ましくは、Ａｌ成分を含有する廃泥、水、及びＣａ（ＯＨ）２とを混合した後に、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を混合する順番である。
また、本発明の好ましい実施の態様は、Ａｌ成分を含有する廃泥をＣａ（ＯＨ）２及び水で処理する第１工程、ついで第１工程で得られた生成物をＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理する第２工程を含むイオン交換体の製造方法を含む。
That is, the present invention relates to waste mud containing an Al component from the group consisting of Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O, and CaSO 4 in the presence of water. It contains a method for producing an ion exchanger characterized in that it is treated with at least one selected from the above.
In the method for producing an ion exchanger of the present invention, waste mud containing Al component, water, Ca (OH) 2 , and CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O, and CaSO 4 are used. The order of mixing at least one selected from the above is not particularly limited, but preferably, after mixing the waste mud containing Al component, water, and Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H an order of mixing at least one or more selected from 2 O, and the group consisting of CaSO 4.
Further, in a preferred embodiment of the present invention, the first step in which waste mud containing an Al component is treated with Ca (OH) 2 and water, and then the product obtained in the first step is converted into CaSO 4 .2H 2 O. includes processes for the preparation of ion exchangers comprising a second step of treating at least one or more selected from the group consisting of CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4.
本発明のイオン交換体の製造方法において使用されるＡｌ成分を含有する廃泥、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４の好ましい態様は、上述したイオン交換体に使用されるものと同様である。
本発明のイオン交換体の製造方法に使用されるＡｌ成分を含有する廃泥は、特に限定されず、上述したイオン交換体に使用されるものと同様であるが、好ましくは、赤泥である。
Preferred embodiments of waste mud containing Al component, Ca (OH) 2 , CaSO 4 .2H 2 O, CaSO 4 .0.5H 2 O, and CaSO 4 used in the method for producing an ion exchanger of the present invention are as follows: It is the same as that used for the ion exchanger mentioned above.
The waste mud containing the Al component used in the method for producing an ion exchanger of the present invention is not particularly limited and is the same as that used in the above-described ion exchanger, but preferably red mud. .
本発明のイオン交換体の製造方法において、赤泥とＣａ（ＯＨ）２の重量比は、好ましくは、約１００：５〜１００：６０であり、より好ましくは、約１００：１０〜１００：５０であり、さらに好ましくは、約１００：２０〜１００：４０である。
前記赤泥とＣａ（ＯＨ）２の重量比の測定に使用する赤泥は、内温１１０℃で３時間乾燥させた赤泥に換算したものであることが好ましい。
In the method for producing an ion exchanger of the present invention, the weight ratio of red mud to Ca (OH) 2 is preferably about 100: 5 to 100: 60, more preferably about 100: 10 to 100: 50. And more preferably about 100: 20 to 100: 40.
The red mud used for measuring the weight ratio of the red mud and Ca (OH) 2 is preferably converted to red mud dried at an internal temperature of 110 ° C. for 3 hours.
本発明のイオン交換体の製造方法において、赤泥と水の重量比は、好ましくは、約１００：０〜１００：１０００であり、より好ましくは、約１００：１０〜１００：９００であり、さらに好ましくは、約１００：２０〜１００：８００である。
前記赤泥と水の重量比の測定に使用する赤泥は、内温１１０℃で３時間乾燥させた赤泥に換算したものであることが好ましい。
In the method for producing an ion exchanger of the present invention, the weight ratio of red mud to water is preferably about 100: 0 to 100: 1000, more preferably about 100: 10 to 100: 900, Preferably, it is about 100: 20-100: 800.
The red mud used for measuring the weight ratio of the red mud and water is preferably converted to red mud dried at an internal temperature of 110 ° C. for 3 hours.
本発明のイオン交換体の製造方法において、赤泥とＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏの重量比は、好ましくは、約１００：１０〜１００：２００であり、より好ましくは、約１００：２０〜１００：１５０であり、さらに好ましくは、約１００：５０〜１００：１００である。
本発明のイオン交換体の製造方法において、好ましくは、赤泥とＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏの重量比は、約１００：８〜１００：１７０であり、より好ましくは、約１００：１７〜１００：１２６であり、さらに好ましくは、約１００：４２〜１００：１２６である。
本発明のイオン交換体の製造方法において、好ましくは、赤泥とＣａＳＯ４の重量比は、約１００：８〜１００：１６０であり、より好ましくは、約１００：１６〜１００：１２０であり、さらに好ましくは、約１００：４０〜１００：８０である。
前記赤泥とＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ又はＣａＳＯ４の重量比の測定に使用する赤泥は、内温１１０℃で３時間乾燥させた赤泥に換算したものであることが好ましい。
In the method for producing an ion exchanger of the present invention, the weight ratio of red mud to CaSO 4 .2H 2 O is preferably about 100: 10 to 100: 200, and more preferably about 100: 20 to 100: 200. 150, and more preferably about 100: 50 to 100: 100.
In the method for producing an ion exchanger of the present invention, preferably, the weight ratio of red mud to CaSO 4 · 0.5H 2 O is about 100: 8 to 100: 170, more preferably about 100: 17 to 100: 126, more preferably about 100: 42 to 100: 126.
In the method for producing an ion exchanger of the present invention, preferably, the weight ratio of red mud to CaSO 4 is about 100: 8 to 100: 160, more preferably about 100: 16 to 100: 120, More preferably, it is about 100: 40 to 100: 80.
The red mud used for measuring the weight ratio of the red mud and CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O or CaSO 4 is converted to red mud dried at an internal temperature of 110 ° C. for 3 hours. It is preferable that
本発明のイオン交換体の製造方法において、前記第１工程は、Ａｌ成分を含有する廃泥がＣａ（ＯＨ）２及び水で処理される方法であれば特に限定されないが、好ましくは、赤泥、Ｃａ（ＯＨ）２及び水の混合物を、加熱しながら撹拌する方法である。
前記第１工程において、赤泥などのＡｌ成分を含有する廃泥、Ｃａ（ＯＨ）２及び水を混合する順番は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
In the method for producing an ion exchanger of the present invention, the first step is not particularly limited as long as the waste mud containing an Al component is treated with Ca (OH) 2 and water, but preferably red mud. , Ca (OH) 2 and a mixture of water and stirring while heating.
In the first step, the order of mixing waste mud containing Al components such as red mud, Ca (OH) 2 and water is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered.
前記第１工程における加熱温度は、好ましくは、約５０〜１００℃であり、より好ましくは、約６０〜９０℃であり、さらに好ましくは、約６０〜８０℃である。温度は、特にことわりのない限り、内温(廃泥の内部温度)である。
また、前記第１工程における撹拌時間は、好ましくは、約０．５〜１０時間であり、より好ましくは、約２〜８時間であり、さらに好ましくは、約３〜６時間である。
The heating temperature in the first step is preferably about 50 to 100 ° C, more preferably about 60 to 90 ° C, and still more preferably about 60 to 80 ° C. Unless otherwise specified, the temperature is the internal temperature (the internal temperature of the waste mud).
The stirring time in the first step is preferably about 0.5 to 10 hours, more preferably about 2 to 8 hours, and further preferably about 3 to 6 hours.
前記第１工程において使用する反応装置は、赤泥、Ｃａ（ＯＨ）２及び水の混合物を加熱しながら撹拌できるものであれば特に限定されないが、前記混合物の水分含有量が約５０ｗｔ％以上の場合や約５０〜１０ｗｔ％でありスラリー状として粘性のある性状の場合は、該混合物が固化状態となるため、固化品をある程度解砕できる混練機能付きの装置（例えば、外部加熱が可能な混練・捏和用バッチ式ニーダKDHJ-60やKDHJ-2、連続混練機CKD-40、不二パウダル株式会社製）が好ましく、前記混合物の水分含有量が約１０ｗｔ％以下であり性状が粉末状である場合は、ボールミル混合と反応を同時に行なうのが好ましい。
また、前記の赤泥、Ｃａ（ＯＨ）２及び水の混合物の水分含有量は、約５０ｗｔ％以上が好ましい。
The reactor used in the first step is not particularly limited as long as it can stir while heating a mixture of red mud, Ca (OH) 2 and water, but the water content of the mixture is about 50 wt% or more. In the case where the mixture is about 50 to 10 wt% and has a viscous property as a slurry, the mixture is in a solidified state. Therefore, an apparatus with a kneading function that can crush the solidified product to some extent (for example, kneading capable of external heating -Batch type kneader KDHJ-60 or KDHJ-2 for continuous kneading, continuous kneading machine CKD-40, manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) is preferable, and the water content of the mixture is about 10 wt% or less, and the properties are powdery In some cases, it is preferable to perform ball mill mixing and reaction simultaneously.
The water content of the red mud, Ca (OH) 2 and water mixture is preferably about 50 wt% or more.
前記第２工程は、第１工程で得られた生成物を、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とで処理する方法であれば特に限定されないが、好ましくは、第１工程で得られた生成物をＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とをまず最初に混合し、加熱しながら混練又は撹拌する方法である。
前記第２工程において、第１工程で得られた生成物、及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とを添加する順番は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
In the second step, the product obtained in the first step is treated with at least one selected from the group consisting of CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4. The product obtained in the first step is preferably at least one selected from the group consisting of CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4. This is a method of first mixing and kneading or stirring while heating.
In the second step, the order of adding the product obtained in the first step and at least one or more selected from the group consisting of CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4 is There is no particular limitation as long as the effect of the present invention is not hindered.
前記第２工程における処理方法は、好ましくは、前記第１工程で得られた生成物及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とを、約５０〜１００℃で、約１〜２４時間混練又は撹拌した後、室温〜約１００℃で、約１〜２４時間静置させる方法であり、より好ましくは、前記第１工程で得られた生成物及びＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上とを、室温〜約６０℃で、約１〜２時間、混練又は撹拌した後、室温〜約６０℃で、約１〜２４時間静置させる方法である。室温とは、約１５℃〜３０℃程度である。 The treatment method in the second step is preferably at least one selected from the group consisting of the product obtained in the first step and CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4. Is kneaded or stirred at about 50 to 100 ° C. for about 1 to 24 hours, and then allowed to stand at room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 24 hours, more preferably obtained in the first step. the product and CaSO 4 · 2H 2 O, and at least one or more selected from the group consisting of CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4, at room temperature to about 60 ° C., for about 1-2 hours, kneading or After stirring, the solution is allowed to stand at room temperature to about 60 ° C. for about 1 to 24 hours. Room temperature is about 15 ° C to 30 ° C.
前記第２工程において使用する反応装置は、前記第１工程で得られた生成物と、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ2Ｏ及びＣａＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも一種以上との混合物を加熱しながら混練又は撹拌できるものであれば特に限定されないが、前記第１工程で使用した装置と同じ装置を使用することが好ましい。 The reactor used in the second step is at least one selected from the group consisting of the product obtained in the first step and CaSO 4 · 2H 2 O, CaSO 4 · 0.5H 2 O and CaSO 4. Although it will not specifically limit if it can knead | mix or stir, heating a mixture with, It is preferable to use the same apparatus as the apparatus used at the said 1st process.
本発明のイオン交換体の製造方法は、前記第２工程で得られた生成物を解砕する工程をさらに含むことが好ましい。解砕する方法は、前記生成物を解砕できる方法であれば特に限定されないが、従来公知の製造機器を使用することが可能であり、前記第１工程及び第２工程で使用した装置と同じ装置を使用することが好ましい。 The method for producing an ion exchanger of the present invention preferably further includes a step of crushing the product obtained in the second step. The method for crushing is not particularly limited as long as it is a method capable of crushing the product, but it is possible to use conventionally known production equipment, which is the same as the apparatus used in the first step and the second step. It is preferred to use an apparatus.
前記の第２工程で得られた生成物の解砕品は、さらに水洗することが好ましい。水洗の方法は、特に限定されないが、イオン交換を妨げる塩類（例えば、Ｎａイオン、ＳＯ４イオン等）を除去できる程度に水洗することが好ましい。
上述のようにして製造されたイオン交換体は、後述する有害元素イオン除去剤の製造に好適に用いられる。
The crushed product of the product obtained in the second step is preferably further washed with water. The method of washing with water is not particularly limited, but washing with water to such an extent that salts that hinder ion exchange (for example, Na ion, SO 4 ion, etc.) can be removed is preferable.
The ion exchanger produced as described above is suitably used for producing a harmful element ion removing agent described later.
また、前記第１工程と前記第２工程の順序を逆にして、該第２工程の後に該第１工程を行なってもよいが、該第１工程を最初に行ない、次いで該第２工程を行なうのが好ましい。 Further, the order of the first step and the second step may be reversed, and the first step may be performed after the second step. However, the first step is performed first, and then the second step is performed. It is preferred to do so.
本発明は、本発明のイオン交換体を含む有害元素イオン除去剤を含有する。
有害元素イオン除去剤とは、有害元素を含有する溶液に含まれる有害元素イオンを取り込み、代わりに自らの持つ別種のイオンを放出することで、イオン種の入れ換えを行う能力を示す物質をいう。
This invention contains the harmful element ion removal agent containing the ion exchanger of this invention.
The harmful element ion removing agent refers to a substance that shows the ability to exchange ionic species by taking in harmful element ions contained in a solution containing harmful elements and releasing different types of ions instead.
本発明の有害元素イオン除去剤が除去できる有害元素イオンは、特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、ホウ素イオン、Ｃｌイオン、Ｐｂイオン、Ａｓイオン、Ｃｒイオン、Ｓｅイオン等が挙げられる。前記有害元素イオンは、好ましくは、フッ素イオン、ホウ素イオン、Ｐｂイオン、Ａｓイオン、Ｃｒイオンであり、より好ましくは、フッ素イオン、ホウ素イオン、Ｐｂイオン、Ａｓイオンである。 The harmful element ions that can be removed by the harmful element ion removing agent of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include fluorine ions, boron ions, Cl ions, Pb ions, As ions, Cr ions, and Se ions. The harmful element ions are preferably fluorine ions, boron ions, Pb ions, As ions, and Cr ions, and more preferably fluorine ions, boron ions, Pb ions, and As ions.
本発明の有害元素イオン除去剤は、フッ素イオン、ホウ素イオン、Ｐｂイオン、Ａｓイオン、Ｃｒイオン等の有害元素イオンを含有する工業廃水、地下水、飲料水等に含まれる有害元素イオン除去のために好適に使用できるものである。 The harmful element ion removing agent of the present invention is for removing harmful element ions contained in industrial wastewater, groundwater, drinking water and the like containing harmful element ions such as fluorine ions, boron ions, Pb ions, As ions and Cr ions. It can be used suitably.
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、温度の表示は、特に断りのないかぎり、内温(廃泥の内部温度)である。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The temperature display is the internal temperature (the internal temperature of the waste mud) unless otherwise specified.
＜赤泥の分析＞
バイヤー法を用いてボーキサイトとカセイソーダとの加熱反応後、生成したアルミン酸ソーダや未反応のカセイソーダを除去した後の残渣である赤泥（原泥）を、２種類入手した。
山東魏橋アルミ電有限公司社より入手した、バイヤー法生成物から常法に従ってアルミン酸ソーダ溶液及び未反応の苛性ソーダ溶液を回収した後の残渣を、赤泥（原泥）Ｎｏ．６（以下、赤泥Ｎｏ．６ともいう）とし、山東盛日環保工程技術有限公司社より入手した、バイヤー法生成物から常法に従ってアルミン酸ソーダ溶液及び未反応の苛性ソーダ溶液を回収した後の残渣を、赤泥（原泥）Ｎｏ．８−１（以下、赤泥Ｎｏ．８−１ともいう）として、両赤泥（原泥）の化学組成を、蛍光Ｘ線及びＸ線回折を用いて測定した。
<Analysis of red mud>
After the heating reaction between bauxite and caustic soda using the Bayer method, two types of red mud (raw mud), which were residues after removing the produced sodium aluminate and unreacted caustic soda, were obtained.
The residue after collecting the sodium aluminate solution and the unreacted caustic soda solution from the buyer method product obtained from Shandong Takahashi Aluminum Electric Co., Ltd. in accordance with a conventional method is designated as red mud (raw mud) No. 6 (hereinafter also referred to as “red mud No. 6”), after the sodium aluminate solution and the unreacted caustic soda solution were recovered from the buyer method product obtained from Shandong Sheng Sun Environmental Process Technology Co., Ltd. according to a conventional method The residue is red mud (raw mud) No. As 8-1 (hereinafter also referred to as red mud No. 8-1), the chemical composition of both red muds (raw mud) was measured using fluorescent X-rays and X-ray diffraction.
前記の赤泥（原泥）Ｎｏ．６及び赤泥（原泥）Ｎｏ．８−１に含有される成分の化学組成を、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ZSX PrimusII、理学電機工業社製）を用いて、常法に従って測定した。水分量の測定は、各赤泥（原泥）２ｇを、恒温乾燥器（ＤＸ４０２、ＹＡＭＡＴＯ社製）により、１１０℃で３時間乾燥させたものを使用して測定した。
結果を表１に示す。赤泥（原泥）Ｎｏ．６及び赤泥（原泥）Ｎｏ．８−１ともに、Ａｌ２Ｏ３を２０ｗｔ％以上含有した。
The red mud (raw mud) No. 6 and red mud (raw mud) The chemical composition of the components contained in 8-1 was measured according to a conventional method using a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus II, manufactured by Rigaku Corporation). The water content was measured using 2 g of each red mud (raw mud) dried at 110 ° C. for 3 hours with a constant temperature dryer (DX402, manufactured by YAMATO).
The results are shown in Table 1. Red mud (raw mud) No. 6 and red mud (raw mud) Both 8-1 contained 20 wt% or more of Al 2 O 3 .
前記の赤泥（原泥）Ｎｏ．６及び赤泥（原泥）Ｎｏ．８−１に含有される成分の結晶性化学成分を、ビルドアップ型多機能Ｘ線回折装置（RINT-UltimaII、リガク社製）を用いて測定した。赤泥(原泥）Ｎｏ．８−１の測定結果を図１に、赤泥（原泥）Ｎｏ．６の測定結果を図２に、赤泥（原泥）Ｎｏ．８−１及び赤泥（原泥）Ｎｏ．６の測定結果の比較を図３示す。赤泥（原泥）Ｎｏ．６及び赤泥（原泥）Ｎｏ．８−1ともに、結晶性化学成分は、Hematite、Goethite、Quartz、Gibbsite、及びアルミノ珪酸塩であった。 The red mud (raw mud) No. 6 and red mud (raw mud) The crystalline chemical component of the component contained in 8-1 was measured using a build-up type multifunctional X-ray diffractometer (RINT-UltimaII, manufactured by Rigaku Corporation). Red mud (raw mud) The measurement results of 8-1 are shown in FIG. The measurement results of No. 6 are shown in FIG. 8-1 and red mud (raw mud) No. A comparison of the measurement results of 6 is shown in FIG. Red mud (raw mud) No. 6 and red mud (raw mud) For 8-1 the crystalline chemical components were Hematite, Goethite, Quartz, Gibbsite, and aluminosilicate.
（実施例１）
前記の赤泥Ｎｏ．６、１０ｇを、ビーカーに入れて水１００ｍｌを添加し、室温で３０分間撹拌した。その中にＣａ（ＯＨ）２、２．６９ｇ（和光純薬工業社製、試薬特級）を添加し、６０℃で３０分間混合した。次に、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、１．００ｇ（和光純薬工業社製、食品添加物グレード）を添加し、６０℃で５時間加熱反応を行った。得られた生成物を、１００ｍｌ／回の水で３回水洗後、５０℃で１２時間乾燥し、乳鉢を使用して粉砕し、赤泥の処理物を得た。
得られた赤泥の処理物のＸ線回折測定を、ビルドアップ型多機能Ｘ線回折装置（RINT-UltimaII、リガク社製）を用いて行なった。結果を図４に示す。
実施例１の処理物では、2θ=11°と21.9°のハイドロカルマイトの回折ピークが確認できた。2θ=29.4°の回折ピークはＣａＣＯ３であり、2θ=26.6°の回折ピークは、Quartzである。
Example 1
The red mud No. 6, 10 g was placed in a beaker, 100 ml of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Into this, 2.69 g of Ca (OH) 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) was added and mixed at 60 ° C. for 30 minutes. Next, CaSO 4 · 2H 2 O, 1.00 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., food additive grade) was added, and a heating reaction was performed at 60 ° C. for 5 hours. The obtained product was washed with 100 ml / times of water three times, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pulverized using a mortar to obtain a processed product of red mud.
X-ray diffraction measurement of the processed red mud was performed using a build-up type multifunctional X-ray diffractometer (RINT-UltimaII, manufactured by Rigaku Corporation). The results are shown in FIG.
In the treated product of Example 1, the diffraction peaks of hydrocalumite at 2θ = 11 ° and 21.9 ° were confirmed. The diffraction peak at 2θ = 29.4 ° is CaCO 3 and the diffraction peak at 2θ = 26.6 ° is Quartz.
（実施例２〜４）
実施例１において、表２に記載の通り、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、赤泥の処理物を得た。
得られた赤泥の処理物のＸ線回折測定を、実施例１と同様の方法を用いて行なった。結果を図４に示す。実施例２〜４の処理物では、2θ=9.1°、15.9°のエトリンガイトの回折ピークが確認できた。2θ=11.6°、23.5°、29.2°の大きな回折ピークは、CaSO4・2H2Oであり、2θ=29.4°の回折ピークはCaCO3、2θ=26.6°の回折ピークは、Quartzである。2θ=11°と21.9°の回折ピークはハイドロカルマイトに相当する。
(Examples 2 to 4)
In Example 1, as described in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of CaSO 4 .2H 2 O was changed to obtain a processed product of red mud.
X-ray diffraction measurement of the processed red mud was performed using the same method as in Example 1. The results are shown in FIG. In the treated products of Examples 2 to 4, ettringite diffraction peaks at 2θ = 9.1 ° and 15.9 ° could be confirmed. The large diffraction peaks at 2θ = 11.6 °, 23.5 °, and 29.2 ° are CaSO 4 · 2H 2 O, the diffraction peak at 2θ = 29.4 ° is CaCO 3 , and the diffraction peak at 2θ = 26.6 ° is Quartz. The diffraction peaks at 2θ = 11 ° and 21.9 ° correspond to hydrocalumite.
（実施例５）
赤泥Ｎｏ．６、１０ｇをビーカーに入れて水１００ｍｌを添加し、室温で３０分間撹拌した。その中にＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、１．００ｇ（和光純薬工業社製、食品添加物グレード）を添加し、６０℃で３０分間混合した。次に、Ｃａ（ＯＨ）２、２．６９ｇ（和光純薬工業社製、試薬特級）を添加し、６０℃で５時間加熱反応を行った。得られた生成物を、１００ｍｌ／回の水で３回水洗後、５０℃で１２時間乾燥し、乳鉢を使用して粉砕し、赤泥の処理物を得た。
得られた赤泥の処理物のＸ線回折測定を、実施例１と同様の方法を用いて行なった。結果を図５に示す。実施例５の処理物では、2θ=11°と22°のハイドロカルマイトの回折ピークが確認された。
(Example 5)
Red mud No. 6, 10 g was put into a beaker, 100 ml of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. CaSO 4 · 2H 2 O therein, 1.00 g (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., food additive grade) were added and mixed for 30 minutes at 60 ° C.. Next, 2.69 g of Ca (OH) 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) was added, and a heating reaction was performed at 60 ° C. for 5 hours. The obtained product was washed with 100 ml / times of water three times, dried at 50 ° C. for 12 hours, and pulverized using a mortar to obtain a processed product of red mud.
X-ray diffraction measurement of the processed red mud was performed using the same method as in Example 1. The results are shown in FIG. In the treated product of Example 5, diffraction peaks of hydrocalumite at 2θ = 11 ° and 22 ° were confirmed.
（実施例６）
実施例５において、表３に記載の通り、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの添加量を変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、赤泥の処理物を得た。
得られた赤泥の処理物のＸ線回折測定を、実施例１と同様の方法を用いて行なった。結果を図５に示す。実施例６の処理物においても、2θ=11°と22°のハイドロカルマイトの回折ピークが確認された。
(Example 6)
In Example 5, as shown in Table 3, the same operation as in Example 5 was performed except that the addition amount of CaSO 4 .2H 2 O was changed to obtain a processed product of red mud.
X-ray diffraction measurement of the processed red mud was performed using the same method as in Example 1. The results are shown in FIG. Also in the processed product of Example 6, the diffraction peaks of hydrocalumite at 2θ = 11 ° and 22 ° were confirmed.
＜赤泥の処理物の濾過性比較＞
（実施例７〜８）
実施例１及び２において、赤泥Ｎｏ．６を赤泥Ｎｏ．８−１に変更し、赤泥、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの添加量を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１及び２と同様の操作を行い、実施例７及び８の赤泥の処理物を得た。
得られた赤泥の処理物を、濾紙（ADVANTEC(TOYO)社製、濾紙NO.5C、110mmφ）を使用し、到達真空度-600mmHgで吸引濾過を行い、濾過時間及び濾過後の赤泥の処理物の回収液量を測定した。その結果を表４に示す。表４より、後述の比較例１及び比較例２のスラリー状の赤泥と比較して、実施例７及び８の赤泥の処理物は、濾過時間が大幅に短縮し、濾過後の回収液量が大幅に減少した。実施例７〜８の赤泥処理物は水和しており、水分を大量に保持し、固定化していることがわかる。
以上の結果から、本発明製品が比較例製品に比して、取り扱い性と濾過性に優れていることがわかる。
<Comparison of filterability of processed red mud>
(Examples 7 to 8)
In Examples 1 and 2, red mud No. 6 is red mud no. Except that the amount of red mud, Ca (OH) 2 , and CaSO 4 · 2H 2 O was changed as shown in Table 4, the same operation as in Examples 1 and 2 was performed. The processed red mud of Examples 7 and 8 was obtained.
Using the filter paper (ADVANTEC (TOYO), filter paper NO.5C, 110mmφ), the obtained red mud was filtered with suction at an ultimate vacuum of -600mmHg. The amount of the recovered solution was measured. The results are shown in Table 4. From Table 4, compared with the slurry-like red mud of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 described later, the red mud treated products of Examples 7 and 8 have a significantly reduced filtration time, and the recovered liquid after filtration. The amount has decreased significantly. It can be seen that the red mud treated products of Examples 7 to 8 are hydrated, retain a large amount of moisture, and are immobilized.
From the above results, it can be seen that the product of the present invention is superior in handleability and filterability as compared with the comparative product.
（比較例１）
赤泥Ｎｏ．８−１、２０ｇと水１００ｍｌとを混合し、６０℃で６時間攪拌し、スラリー状の赤泥を得た。得られたスラリー状の赤泥の濾過時間及び濾過後の回収液量測定を、実施例７と同様の方法を用いて行なった。その結果を表４に示す。
比較例１のスラリー状の赤泥は濾過時間が長く、濾液量も最大であり、ケーキ中の水分の固定化量は少ないことを示している。
(Comparative Example 1)
Red mud No. 8-1, 20 g and 100 ml of water were mixed and stirred at 60 ° C. for 6 hours to obtain slurry-like red mud. The filtration time of the obtained slurry-like red mud and the measurement of the recovered liquid amount after filtration were performed using the same method as in Example 7. The results are shown in Table 4.
The slurry-like red mud of Comparative Example 1 has a long filtration time and a maximum filtrate amount, indicating that the amount of moisture fixed in the cake is small.
（比較例２）
比較例１において、Ｃａ（ＯＨ）２、６．７２ｇを添加した以外は比較例１と同様の方法でスラリー状の赤泥を調製し、該赤泥の濾過時間及び濾過後の回収液量測定を、実施例７と同様の方法を用いて行なった。その結果を表４に示す。比較例１と同様に、反応後の固化状態が不十分であり、濾過時間の短縮程度も不十分である。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, slurry-like red mud was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that 6.72 g of Ca (OH) 2 was added, and the filtration time of the red mud and measurement of the amount of recovered liquid after filtration were measured. Was performed using the same method as in Example 7. The results are shown in Table 4. Similar to Comparative Example 1, the solidified state after the reaction is insufficient, and the degree of shortening the filtration time is also insufficient.
＜イオン吸着試験＞
（実施例９）
ＮａＦ、２２１ｍｇ（和光純薬工業社製、特級試薬）を、イオン交換水１０００ｍｌ(AS ONECORPORATION社製、イオン交換純水装置で製造）に溶解させ、フッ素イオン濃度１００ｐｐｍのフッ素イオン含有水を調整した。該フッ素イオン含有水１０ｍｌをイオン交換水９０ｍｌに希釈して、トータル１００ｍｌ溶液、フッ素イオン濃度１０ｐｐｍとし、その中へ実施例１で得られた赤泥の処理物を１ｇ投入し、マグネチックスターラーを使用して３０分間、室温で撹拌を行った後、３０分間静置した。その後、濾紙（ADVANTEC(TOYO)社製、濾紙NO.5C、110mmφ）を使用して濾過を行い、濾液を得た。得られた濾液について、液体クロマトグラフ（Shimazu社製）を用いて、JIS K0102-34.3の方法により、残存フッ素イオン濃度の測定を行なった。その結果を表５に示す。
実施例２〜６で得られた赤泥の処理物、及び赤泥（原泥）Ｎｏ．６についても、上述した実施例１で得られた赤泥の処理物を使用した場合と同様の方法を用いて、残存フッ素イオン濃度の測定を行なった。それらの結果を表５に示す。実施例１〜６で得られた赤泥の処理物のフッ素イオン除去能は、赤泥（原泥）Ｎｏ．６と比較して向上した。
<Ion adsorption test>
Example 9
NaF, 221 mg (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was dissolved in 1000 ml of ion exchange water (manufactured by AS ONECORPORATION, produced by an ion exchange pure water device) to prepare fluoride ion-containing water having a fluoride ion concentration of 100 ppm. . 10 ml of the fluorine ion-containing water is diluted with 90 ml of ion-exchanged water to make a total 100 ml solution and a fluorine ion concentration of 10 ppm, into which 1 g of the processed red mud obtained in Example 1 is added, and a magnetic stirrer is used. The mixture was stirred for 30 minutes at room temperature and then allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, filtration was performed using a filter paper (manufactured by ADVANTEC (TOYO), filter paper NO. 5C, 110 mmφ) to obtain a filtrate. About the obtained filtrate, the residual fluorine ion concentration was measured by the method of JIS K0102-34.3 using a liquid chromatograph (manufactured by Shimazu). The results are shown in Table 5.
The processed red mud obtained in Examples 2-6 and red mud (raw mud) No. Also for No. 6, the residual fluorine ion concentration was measured using the same method as in the case of using the processed red mud obtained in Example 1 described above. The results are shown in Table 5. Fluoride ion removal ability of the processed red mud obtained in Examples 1 to 6 is red mud (raw mud) No. Improved compared to 6.
（実施例１０）
ホウ酸５７５ｍｇ（和光純薬試薬社製、特級）を、イオン交換水１０００ｍＬ（AS ONECORPORATION社製、イオン交換純水装置で製造）に溶解させ、ホウ素イオン濃度１００ｐｐｍのホウ素イオン含有水を調整した。該ホウ素イオン含有水１０ｍｌをイオン交換水９０ｍｌに希釈して、トータル１００ｍｌ溶液、ホウ素イオン濃度１０ｐｐｍとし、その中へ実施例１で得られた赤泥の処理物を２ｇ投入し、マグネチックスターラーを使用して３０分間、室温で撹拌を行った後、５時間３０分間静置した。その後、濾紙（ADVANTEC(TOYO)社製、濾紙NO.5C、110mmφ）を使用して濾過を行い、濾液を得た。得られた濾液について、液体クロマトグラフ（Shimazu社製）を用いて、JIS K0102-47.4(IＣＰ質量分析法）の方法により、残存ホウ素イオン濃度の測定を行なった。その結果を表６に示す。
実施例２〜８で得られた赤泥の処理物、及び赤泥（原泥）Ｎｏ．６についても、上述した実施例１で得られた赤泥の処理物を使用した場合と同様の方法を用いて、残存ホウ素イオン濃度の測定を行なった。それらの結果を表６に示す。実施例１〜８で得られた赤泥の処理物のホウ素イオン除去能は、赤泥（原泥）Ｎｏ．６と比較して向上した。
(Example 10)
575 mg of boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was dissolved in 1000 mL of ion-exchanged water (manufactured by AS ONECORPORATION, manufactured by an ion-exchanged deionized water device) to prepare boron ion-containing water having a boron ion concentration of 100 ppm. The boron ion-containing water (10 ml) is diluted with ion-exchanged water (90 ml) to give a total 100 ml solution and a boron ion concentration of 10 ppm, into which 2 g of the processed red mud product obtained in Example 1 is added, and a magnetic stirrer is used. The mixture was stirred for 30 minutes at room temperature, and then allowed to stand for 5 hours and 30 minutes. Thereafter, filtration was performed using a filter paper (manufactured by ADVANTEC (TOYO), filter paper NO. 5C, 110 mmφ) to obtain a filtrate. About the obtained filtrate, the residual boron ion density | concentration was measured by the method of JIS K0102-47.4 (ICP mass spectrometry) using the liquid chromatograph (Shimazu company make). The results are shown in Table 6.
Processed red mud obtained in Examples 2 to 8 and red mud (raw mud) No. Also for No. 6, the residual boron ion concentration was measured using the same method as in the case of using the processed red mud obtained in Example 1 described above. The results are shown in Table 6. Boron ion removal ability of the processed red mud obtained in Examples 1 to 8 is red mud (raw mud) No. Improved compared to 6.
本発明のイオン交換体は、Ａｌ成分を含有する廃泥の処理物を、イオン交換体や有害元素イオン除去剤に使用できるため、Ａｌ成分を含有する廃泥を有効利用することができる。また、本発明のイオン交換体及び該イオン交換体の製造方法によれば、Ａｌ成分を含有する廃泥の取り扱いや運搬が容易となり、濾過性も向上する。さらに、本発明の有害元素イオン除去剤は、有害元素イオンを含有する工業廃水、地下水等から有害元素イオンを除去することができる。
本発明は、上記イオン交換体の製造方法のみならず、Ａｌ成分を含有する廃泥処理、特に赤泥そのものの処理に関する大幅な改善方法を提起するものである。
In the ion exchanger of the present invention, the waste mud containing the Al component can be used for the ion exchanger and the harmful element ion removing agent, so that the waste mud containing the Al component can be effectively used. Moreover, according to the ion exchanger of this invention and the manufacturing method of this ion exchanger, handling and conveyance of the waste mud containing Al component become easy, and filterability improves. Furthermore, the harmful element ion removing agent of the present invention can remove harmful element ions from industrial wastewater, groundwater and the like containing harmful element ions.
The present invention proposes not only a method for producing the above ion exchanger, but also a significant improvement method concerning waste mud treatment containing an Al component, particularly treatment of red mud itself.
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