JP2015087235A - ポリオレフィン材の寿命推定方法及びポリオレフィン管の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、樹脂管の残存寿命を簡便に、しかも短期間で確実に評価できる方法として、使用中の樹脂管の酸化誘導時間を測定し、該測定した結果に基づき樹脂管の残存寿命の評価を行なう樹脂管の劣化診断方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
ポリオレフィン系プラスチックは、一般的に紫外線や熱により生成したラジカルによって連鎖的に酸化反応が進行することが知られている。PPの場合、水素が引き抜かれやすい三級炭素を有していることによってラジカルを生成しやすく、ポリオレフィン系プラスチックの中でも特に劣化が早く進行する。そのため、PPを屋外で使用する場合には、耐熱性や耐侯性を向上させることを目的として、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤が多く配合される。しかしながら、これらの添加剤は、経時にともなって消費されるだけでなく、流通する水と接触して水中に流出するため、長期間の使用によって耐久性が著しく低下することが懸念される。特に温水管の場合、管内を流通する輸送媒体の温度が比較的高いことから、媒体が常温である場合と比較し、添加剤の減少速度が大きくなると推察される。そのため、添加剤の減少挙動を把握しておくことは重要なことである。
<1> 酸化防止剤を含むポリオレフィン材の寿命推定方法であって、
使用部材を形成するポリオレフィン材の酸化開始温度を測定し、得られた測定値を、未使用部材を形成するポリオレフィン材に対して行なわれた劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材の酸化開始温度との関係に当てはめて、対応する処理日数を求める工程と、
前記使用部材の使用日数(使用期間)を、前記対応する処理日数で除することにより、前記劣化促進処理による劣化促進率を算出する工程と、
前記劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材の酸化開始温度との関係、及び、前記劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材に含まれる酸化防止剤の残存率との関係に基づいて作成された、ポリオレフィン材の酸化開始温度とポリオレフィン材に含まれる酸化防止剤の残存率との関係線上の任意の点をポリオレフィン材の寿命の指標として定め、前記任意の点に対応する処理日数に、前記劣化促進率を乗じて、ポリオレフィン材の寿命を算出する工程と、
を含むポリオレフィン材の寿命推定方法である。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本発明によれば、簡便に寿命評価が行なえて所望の品質を安定的に有するポリオレフィン管が得られるポリオレフィン管の製造方法が提供される。
本発明のポリオレフィン材の寿命推定方法(以下、適宜「寿命推定方法」という。)は、酸化防止剤を含むポリオレフィン材の寿命を推定するための寿命推定方法である。具体的には、本発明の寿命推定方法は、少なくとも下記の工程(A)〜工程(C)を含んで構成されている。
工程(A): 使用部材を形成するポリオレフィン材の酸化開始温度を測定し、得られた測定値を、未使用部材を形成するポリオレフィン材に対して行なわれた劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材の酸化開始温度との関係に当てはめて、対応する処理日数を求める工程
工程(B): 前記使用部材の使用日数(使用期間)を、前記「対応する処理日数」で除することにより、前記劣化促進処理による劣化促進率を算出する工程
工程(C): 前記劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材の酸化開始温度との関係、及び、前記劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材に含まれる酸化防止剤の残存率との関係に基づいて作成された、ポリオレフィン材の酸化開始温度とポリオレフィン材に含まれる酸化防止剤の残存率との関係線上の任意の点をポリオレフィン材の寿命の指標として定め、前記任意の点に対応する処理日数に、前記劣化促進率を乗じて、ポリオレフィン材の寿命を算出する工程
本発明においては、酸化劣化を受けやすいために一般に酸化防止剤が含有されたポリプロピレン等のポリオレフィン材を用いた部材の使用にあたり、未使用部材の理論上の処理日数に基づき算出される使用部材の劣化促進率と、ポリオレフィン材の酸化開始温度とポリオレフィン材に含まれる酸化防止剤の残存率との間の関係を示す関係線上の任意の点(寿命の指標)と、を関連付けることで、ポリオレフィン材の寿命ないし残存寿命の推定を行なうというものである。特に関係線上の屈曲点の処理日数を求めることで、ポリオレフィン材の寿命ないし残存寿命(例えば耐用年数)が具体的に推定される。
−工程(A)−
本発明における工程(A)は、使用部材を形成するポリオレフィン材の酸化開始温度を測定し、得られた測定値を、未使用部材を形成するポリオレフィン材に対して行なわれた劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材の酸化開始温度との関係に当てはめて、対応する処理日数を求める。
また、「未使用部材」とは、実使用に供される前の新品の部材(例えば上記のような温水流通管などの水流通用配管)のことである。
まず初めに、未使用のポリオレフィン材に対して劣化促進処理を実施する。実施する期間は、劣化傾向が現れる所望の期間を任意に設定すればよい。
次に、劣化促進処理に供したサンプルについて、所定の期間毎に示差走査熱量計(DSC)を用い、酸化開始温度を測定する。得られた測定値を用い、処理日数と酸化開始温度との関係を求める。具体的には、一方の軸(例えば横軸)を処理日数とし、他方の軸(例えば縦軸)を酸化開始温度とした関係線(例えば図4に示すグラフ)を作成する。
(1)キセノン光照射及び水噴霧による方法(水噴霧キセノン)
未使用のポリオレフィン材に対して、キセノンランプ(例えばパネル温度50℃〜95℃)により、所望の積算光量となるように照射時間、照射強度(例えば60W/m2〜180W/m2(波長300nm〜400nm))を設定してキセノン光を照射すると共に、照射時間の一部ないし全部において水を噴射する操作(処理1)を、所望の期間繰り返す。
この場合、照射装置として、スガ試験機社製のキセノンウェザーメーターなどを使用することができる。また、照射は例えば下記の条件で行なってもよい。
<条件例>
・パネル温度:63±3℃
・照射時間:試験期間中終始
・水噴霧時間:照射時間120分毎に18分間
水の噴射は、例えば孔を有するノズルやインジェクタ等の液体噴出器を用いて、シャワー状又は霧状などにして水を噴出することで行なえる。
(2)光熱水サイクルによる方法
上記した処理1を2日間、80℃の恒温槽内に保持する熱処理を3日間、及び温水(60℃)中に浸漬する処理を2日間からなる一連の処理を1サイクルとし、このサイクルを所望の回数繰り返す。
なお、赤外分光分析は、反射型赤外分光分析装置(FT−IR;Fourier Transform Infrared Spectroscopy)(Varian670/610-IR/Agilent,Technologies社製)を用い、被測定品の表面を測定することにより行なったものである。
・使用部材A:屋外に443日間設置し内部に約60℃の温水を流通させたPP管
・使用部材B:屋外に734日間設置し内部に約60℃の温水を流通させたPP管
なお、使用部材A,Bは、後述する実施例で使用した「使用品A,B」と同一のポリプロピレン(PP)管である。
このように、酸化劣化の進行を示すカルボニル基由来の吸収ピーク(波数1730cm−1の吸収ピーク)が現れるような劣化促進処理を行なうことによって、より好適に寿命の推定を行なうことが可能である。波数1730cm−1における吸収は、例えばポリプロピレン材の劣化において顕著に現れる分子構造の変化を表しており、例えばポリプロピレン材を用いた部材の寿命推定のために劣化促進処理を行なう際の劣化の指標として好適である。
本発明における工程(B)は、使用部材の使用日数を、前記工程(A)で求めた「対応する処理日数」で除することで、劣化促進処理による劣化促進率を算出する。
劣化促進率=(実使用日数)/(使用部材の酸化開始温度に相当する処理日数)
本発明における工程(C)は、ポリオレフィン材の酸化開始温度とポリオレフィン材に含まれる酸化防止剤の残存率との関係線上の任意の点をポリオレフィン材の寿命の指標として定め、前記任意の点に対応する処理日数に、工程(B)で算出した劣化促進率を乗じて、ポリオレフィン材の寿命を算出する。
そして、得られた残存率を用い、酸化防止剤の残存率と劣化促進処理の処理日数との関係を求める。具体的には、一方の軸(例えば横軸)を処理日数とし、他方の軸(例えば縦軸)を酸化防止剤の残存率とした関係線(例えば図2に示すグラフ)を作成する。
この屈曲点は、ポリオレフィン材の分子構造が大きく変化するために発現するものと考えられ、この屈曲点をポリオレフィン材の寿命を示す点として捉えることができる。
(任意の点に対応する処理日数)×(劣化促進率)=ポリオレフィン材の寿命
ポリプロピレンとしては、プロピレンホモ重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン管の製造方法は、上述した本発明の寿命推定方法により推定した寿命が所定の基準値以上であるポリオレフィン材を選定する工程(以下、「ポリオレフィン材選定工程」という。)と、選定したポリオレフィン材を用いてポリオレフィン管を製造する工程(以下、「ポリオレフィン管製造工程」という。)と、を設けて構成されている。
ポリオレフィン材選定工程では、所望とする環境条件下で使用されるポリオレフィン材に対して既述の本発明の寿命推定方法により推定し、推定された寿命が所定の基準値以上であるポリオレフィン材を選定する。これにより、ポリオレフィン管を製造するにあたって原材料に求められる特性を確保することができる。
ポリオレフィン管製造工程では、前記ポリオレフィン材選定工程で選定したポリオレフィン材を用いてポリオレフィン管を製造する。これにより、所望とする寿命を有するポリオレフィン管を安定的に製造することが可能である。
ポリオレフィン管を製造する方法については、特に制限はなく、ポリオレフィン材を用いて管を製造する従来公知の方法を適宜選択することができる。
また、製造されるポリオレフィン管のサイズや管の壁厚などの形状については、特に制限されるものではない。
−共試体の準備−
共試体には、未使用部材として、実際に使用されていない新品の温水用ポリプロピレン管(以下、「未使用品」という。)を用意し、また使用部材として、屋外で実際に使用された温水用ポリプロピレン管(以下、「使用品」という。)を用意した。前記使用品としては、未使用品を、屋外に443日間、734日間設置し、温水(約60℃)が流通する温水流通管として使用した2つのポリプロピレン管を用いた。
(1)引張強度
供試体を軸方向長さ2mmとしてリング状に切断し、引張試験機(オートグラフAG−I 5kN/島津製作所製)を用い、引張速度100mm/minにて引張試験を行なった。リング状の共試体を引張った際の伸長方向は、図7に示すようにリング直径の方向である。
(2)数平均分子量
高温GPC(Gel Permeation Chromatography)(HLC-8121GPC/HT/東ソー製)を用い、供試体の数平均分子量を測定した。高温GPCの測定は、下記表3に示す条件で行なった。
(3)酸化劣化度
反射型赤外分光分析装置(FT−IR)により、波数1720cm−1もしくは1730cm−1付近のカルボニル基由来と考えられる吸収と1460cm−1付近のC−Hによる吸収との強度の比(I1730/I1460もしくはI1720/I1460)を算出して酸化劣化度とした。
未使用のポリプロピレン管の外表面に対して、下記の条件にて管の劣化促進処理を行なった。具体的には、キセノンランプでポリプロピレン管の外表面に光を連続照射すると共に、120分間のうち水を18分間噴霧することによって、外表面を湿潤させる操作を行なった。このような劣化促進処理を100日繰り返し、劣化促進サンプルを作成した。なお、各種分析試料は、光の照射された面から採取して分析を実施した。
<条件>
・使用装置:促進耐候性試験機(スーパーキセノンウェザーメーター SX2D−75(スガ試験機社製)、光源:キセノンアークランプ(120±5W/m2))
・照射パネル温度:63±2℃
・照射時間:連続照射
・湿潤方法:約20℃の水を噴霧
・湿潤サイクル:湿潤時間(噴霧時間)18分/120分、乾燥時間102分/120分
上記で得られた劣化促進サンプルについて、下記の方法により経時での酸化防止剤の変化(残存率)を求めた。
−酸化防止剤の残存率−
冷凍粉砕した劣化促進サンプルをクロロホルム抽出し、得られたクロロホルム抽出液をガスクロマトグラフ質量分析(GC/MS:Gas Chromatography/Mass Spectrometry)及び高速液体クロマトグラフ(HPLC:High Performance Liquid Chromatography)により分析し、劣化促進サンプルに含まれる酸化防止剤を定量した。得られた定量値から、劣化促進サンプル中における酸化防止剤の残存率を算出した。GC/MS及びHPLCの測定条件を、それぞれ表3及び表4に示す。
図2に示すように、処理日数の経過に伴なって、劣化促進サンプル中の酸化防止剤残存量が減少しており、処理日数が50日を超えると残存率の減少は緩やかになった。酸価防止剤の消費により酸化劣化が抑制されていたことが考えられるが、所定の割合の酸化防止剤が消費された後には、劣化の進行を加速させる過酸化物が著しく生成し、結果、数平均分子量が著しく低下することが推察される。数平均分子量の著しい減少は、劣化促進サンプルの分子構造が崩壊したことを意味するものと考えられる。したがって、供試体の寿命評価にあたっては、数平均分子量の減少、つまり酸化劣化の開始を予測できる指標にて評価することが重要である。
冷凍粉砕した劣化促進サンプルから試料片1mgを採取し、示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimeter、STAReシステム DSC−30、メトラー・トレド社製)を用いて、酸素環境である大気環境下、昇温速度10℃/minにて酸化開始温度(℃)を求めた。この酸化開始温度は、所定速度で試料片を昇温させたときに酸化によって現れる発熱ピークの、熱量上昇の開始点を示す温度のことである。
図4に示すように、劣化促進サンプルにおける処理日数の経過に伴ない、酸化開始温度が低下していることが分かる。そして、処理日数が70日経過した後、酸化開始温度は著しく低下した。
図5に示すように、酸化開始温度が236℃となる点(屈曲点;処理日数:52日)を境に急激な変化が見られた。したがって、酸化開始温度と酸化防止剤の残存率との関係は、この点で屈曲する2線で近似することができる。すなわち、これは、処理日数が52日を境に、劣化促進サンプルにおける分子構造に大きな変化が生じはじめたことを示唆しており、分子構造の崩壊に至る兆候と推察することができる。
このように、ポリプロピレン管の数平均分子量の著しい低下は、酸化開始温度を指標に捉えることが可能である。
使用品Aの酸化開始温度:269℃
使用品Bの酸化開始温度:266℃
そして、下記のように、使用品A,Bの各使用日数(443日間、734日間)を、上記で求めた使用品A,Bの処理日数で除することにより劣化促進率を算出した。
使用品Aの劣化促進率=443/2.5=177.2
使用品Bの劣化促進率=734/3.8=193.2
使用品Aの寿命:(52日×177.2)/365日=25.2年
使用品Bの寿命:(52日×193.2)/365日=27.5年
ポリプロピレン管の製造は、従来より公知の方法を適宜選択して行なうことが可能である。
Claims (7)
- 酸化防止剤を含むポリオレフィン材の寿命推定方法であって、
使用部材を形成するポリオレフィン材の酸化開始温度を測定し、得られた測定値を、未使用部材を形成するポリオレフィン材に対して行なわれた劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材の酸化開始温度との関係に当てはめて、対応する処理日数を求める工程と、
前記使用部材の使用日数を、前記対応する処理日数で除することにより、前記劣化促進処理による劣化促進率を算出する工程と、
前記劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材の酸化開始温度との関係、及び、前記劣化促進処理における処理日数とポリオレフィン材に含まれる酸化防止剤の残存率との関係に基づいて作成された、ポリオレフィン材の酸化開始温度とポリオレフィン材に含まれる酸化防止剤の残存率との関係線上の任意の点をポリオレフィン材の寿命の指標として定め、前記任意の点に対応する処理日数に、前記劣化促進率を乗じて、ポリオレフィン材の寿命を算出する工程と、
を含むポリオレフィン材の寿命推定方法。 - 前記任意の点が、前記関係線上の屈曲点である請求項1に記載の寿命推定方法。
- 前記ポリオレフィン材が、ポリプロピレン材である請求項1又は請求項2に記載の寿命推定方法。
- 前記使用部材及び前記未使用部材が、内部を加熱水が流通する水流通用配管である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の寿命推定方法。
- 前記酸化開始温度が、示差走査熱量測定により測定される請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の寿命推定方法。
- 前記劣化促進処理が、ポリオレフィン材に対して、キセノンランプを光源とする光照射及び水噴霧を行なう処理である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の寿命推定方法。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の寿命推定方法により推定した寿命が所定の基準値以上であるポリオレフィン材を選定する工程と、
選定した前記ポリオレフィン材を用いてポリオレフィン管を製造する工程と、
を含むポリオレフィン管の製造方法。
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