JP2015085249A - 多孔質ニッケル合金化合物、その製造方法及び触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価な金属であるＮｉと特定の遷移金属を使用して、広汎な用途の触媒、例えばＣＯの酸化やＮＯの還元を効率よく行うことができる触媒を構成するのに好適な多孔質ニッケル合金化合物、その製造方法及び多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒を提供する。【解決手段】式（１）： ＮｉaＭｎbＣｕcＶdＯe（１）（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００で、０＜ａ≰６０、０＜ｂ≰３０、０≰ｃ≰５０、０≰ｄ、３０≰ｅ、０．１≰ｂ／ａであり、少なくとも、Ｎｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含み、Ｃｕ及び／又はＶを含む場合はＣｕの酸化物及び／又はＶの酸化物を含む）で表される多孔質ニッケル合金化合物である。【選択図】図１
Description
本発明は、多孔質ニッケル合金化合物、その製造方法及び触媒に関する。
近年、金属材料にナノメートル（ｎｍ）オーダーの多孔が形成されたナノ多孔質材料の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）からなる二元合金を、所定の水溶液中で、所定の電位印加の下でＭｎを除去して、Ｎｉ単体の微細孔ニッケル多孔質体を製造する方法が開示されている（特許文献１段落００２４、００３９）。
例えば、特許文献２には、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び銅（Ｃｕ）からなる三元合金を、所定の水溶液中で、所定の電位印加の下でＭｎを除去して、Ｎｉ及びＣｕが原子オーダーで完全に固溶してなる微細孔ニッケル−銅合金多孔質体を製造する方法が開示されている（特許文献２段落００２６、００４９）。
T.Fujita et.al, "Atomic origins of the high catalytic activity of nanoporous gold", nature materials, Vol.11, pp.775-780, 2012
従来の排気ガスに含まれるＣＯの酸化やＮＯの還元に用いられる触媒は、ＰｔやＰｄ等の貴金属を使用していた。これらの貴金属は、産出量が少ないので高価である。
一方、特許文献１に開示されているＮｉ単体の微細孔ニッケル多孔質体、及び、特許文献２に開示されている微細孔ニッケル−銅合金多孔質体は、Ｎｉ又はＮｉ-Ｃｕ合金の触媒機能が限定的であるため、広汎な用途の触媒、例えば、ＣＯの酸化やＮＯの還元に用いられる触媒としての性能は不十分である。
一方、特許文献１に開示されているＮｉ単体の微細孔ニッケル多孔質体、及び、特許文献２に開示されている微細孔ニッケル−銅合金多孔質体は、Ｎｉ又はＮｉ-Ｃｕ合金の触媒機能が限定的であるため、広汎な用途の触媒、例えば、ＣＯの酸化やＮＯの還元に用いられる触媒としての性能は不十分である。
本発明は、安価な金属であるＮｉと特定の遷移金属を使用して、広汎な用途の触媒、例えばＣＯの酸化やＮＯの還元を効率よく行うことができる触媒を構成するのに好適な多孔質ニッケル合金化合物、その製造方法及び多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒を提供することを目的とする。
本発明は、
〔１〕下記式（１）：
ＮｉaＭｎbＣｕcＶdＯe （１）
（式（１）中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、
０＜ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ、３０≦ｅ、０．１≦ｂ／ａであり、
少なくとも、Ｎｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含み、Ｃｕ及び／又はＶを含む場合はＣｕの酸化物及び／又はＶの酸化物を含む）で表される多孔質ニッケル合金化合物を提供するものである。
また本発明は、
〔２〕下記式（２）：
ＮｉpＭｎqＣｕrＶs （２）
（式（２）中、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００であり、
０＜ｐ≦３０、５０≦ｑ≦９０、０≦ｒ≦３０、０≦ｓである）
で示されるニッケル合金を、酸化させつつ脱合金化する工程を含む前項〔１〕記載の多孔質ニッケル合金化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、〔３〕前項〔１〕又は〔２〕記載の多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒、に関する。
〔１〕下記式（１）：
ＮｉaＭｎbＣｕcＶdＯe （１）
（式（１）中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、
０＜ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ、３０≦ｅ、０．１≦ｂ／ａであり、
少なくとも、Ｎｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含み、Ｃｕ及び／又はＶを含む場合はＣｕの酸化物及び／又はＶの酸化物を含む）で表される多孔質ニッケル合金化合物を提供するものである。
また本発明は、
〔２〕下記式（２）：
ＮｉpＭｎqＣｕrＶs （２）
（式（２）中、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００であり、
０＜ｐ≦３０、５０≦ｑ≦９０、０≦ｒ≦３０、０≦ｓである）
で示されるニッケル合金を、酸化させつつ脱合金化する工程を含む前項〔１〕記載の多孔質ニッケル合金化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、〔３〕前項〔１〕又は〔２〕記載の多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒、に関する。
本発明によれば、安価な金属であるＮｉと特定の遷移金属を使用して、広汎な用途の触媒、例えばＣＯの酸化やＮＯの還元を効率よく行うことができる触媒を構成するのに好適な、多孔質ニッケル合金化合物、その製造方法及び多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒を提供することができる。
本発明の多孔質ニッケル合金化合物（以下、多孔質ニッケル合金化合物ともいう）は、
下記式（１）：
ＮｉaＭｎbＣｕcＶdＯe （１）
（式（１）中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、
０＜ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ、３０≦ｅ、０．１≦ｂ／ａであり、
少なくとも、Ｎｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含み、Ｃｕ及び／又はＶを含む場合はＣｕの酸化物及び／又はＶの酸化物を含む）で表される化合物である。
下記式（１）：
ＮｉaＭｎbＣｕcＶdＯe （１）
（式（１）中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、
０＜ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ、３０≦ｅ、０．１≦ｂ／ａであり、
少なくとも、Ｎｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含み、Ｃｕ及び／又はＶを含む場合はＣｕの酸化物及び／又はＶの酸化物を含む）で表される化合物である。
式（１）及び後述する式（３）及び（４）で示される組成は、本発明の多孔質ニッケル合金化合物の少なくとも１箇所の表面及びその深さ方向の近傍、より好ましくは本発明の多孔質ニッケル合金化合物の全ての箇所の表面及びその深さ方向の近傍が満たしていることが好ましく、その分析箇所のＸ線光電子分光法（Ｘray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ）による測定の結果で特定される。
ＸＰＳの測定条件として、アルゴンイオンビームで最表面から５ナノメートルの深さまでスパッタリングで削り、Ｘ線源として単色化ＡｌＫａ線を使用し、出力を１５ｋＶ１０ｍＡ、分析箇所の面積を７００×３００μｍとすることが好ましい。
上記のＸＰＳの測定条件の下で、式（１）の組成が、本発明の多孔質ニッケル合金化合物の分析箇所の表面から深さ５ｎｍまで特定されることが好ましい。
ＸＰＳの測定条件として、アルゴンイオンビームで最表面から５ナノメートルの深さまでスパッタリングで削り、Ｘ線源として単色化ＡｌＫａ線を使用し、出力を１５ｋＶ１０ｍＡ、分析箇所の面積を７００×３００μｍとすることが好ましい。
上記のＸＰＳの測定条件の下で、式（１）の組成が、本発明の多孔質ニッケル合金化合物の分析箇所の表面から深さ５ｎｍまで特定されることが好ましい。
本発明の多孔質ニッケル合金化合物は、広汎な用途の触媒、好ましくは、ＣＯ酸化用途の触媒において十分な触媒活性を示すという観点から、少なくともＮｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含み、更に、好ましくは、ＮＯ還元用途の触媒においても十分な触媒活性を示すという観点から、Ｃｕ及び／又はＶを含む場合はＣｕの酸化物又はＶの酸化物を含む。
Ｎｉは、触媒の耐熱性を向上するためにも必要である。
Ｍｎは、Ｎｉと複合酸化物を生成でき、Ｍｎの酸化物による触媒機能を付与できることから、Ｎｉに対する原子％比（ｂ／ａ）が、０．１以上である。なお、後述する式（３）及び（４）では、ｙ／ｘ及びｕ／ｔが、ｂ／ａに相当する。
Ｎｉは、触媒の耐熱性を向上するためにも必要である。
Ｍｎは、Ｎｉと複合酸化物を生成でき、Ｍｎの酸化物による触媒機能を付与できることから、Ｎｉに対する原子％比（ｂ／ａ）が、０．１以上である。なお、後述する式（３）及び（４）では、ｙ／ｘ及びｕ／ｔが、ｂ／ａに相当する。
従って、例えば、ＮＯ酸化用途の触媒に特化する場合は、安価なＮｉ及びＭｎで構成される、下記式（３）：
ＮｉxＭｎyＯz （３）
（式（３）中、
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、
０＜ｘ≦６０、０＜ｙ≦２０、０＜ｚ、０．１≦ｙ／ｘであり、
好ましくは、２０≦ｘ≦４０、５≦ｙ≦１５、０．１３≦ｙ／ｘ≦０．７５であり、
より好ましくは、２０≦ｘ≦３０、５≦ｙ≦１０、０．１７≦ｙ／ｘ≦０．５０であり、
少なくとも、Ｎｉ及びＭｎの酸化物を含む）で表される多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒であることが好ましい。
ＮｉxＭｎyＯz （３）
（式（３）中、
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、
０＜ｘ≦６０、０＜ｙ≦２０、０＜ｚ、０．１≦ｙ／ｘであり、
好ましくは、２０≦ｘ≦４０、５≦ｙ≦１５、０．１３≦ｙ／ｘ≦０．７５であり、
より好ましくは、２０≦ｘ≦３０、５≦ｙ≦１０、０．１７≦ｙ／ｘ≦０．５０であり、
少なくとも、Ｎｉ及びＭｎの酸化物を含む）で表される多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒であることが好ましい。
また、例えば、ＣＯ酸化用途の触媒及びＮＯ還元用途の触媒として使用する場合には、安価なＮｉ、Ｍｎ及びＣｕで構成される、下記式（４）：
ＮｉtＭｎuＣｕvＯw （４）
（式（４）中、
ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００であり、
０＜ｔ≦６０、０＜ｕ≦３０、０≦ｖ≦５０、３０≦ｗ、０．１≦ｕ／ｔであり、
好ましくは、１０≦ｔ≦４０、５≦ｕ≦３０、５≦ｖ≦４０、０．１３≦ｕ／ｔ≦３．０であり、
より好ましくは、１０≦ｔ≦３５、１０≦ｕ≦２５、１０≦ｖ≦３０、０．２９≦ｕ／ｔ≦２．５であり、
少なくとも、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕの酸化物を含む）で表される多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒であることが好ましい。
ＮｉtＭｎuＣｕvＯw （４）
（式（４）中、
ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＝１００であり、
０＜ｔ≦６０、０＜ｕ≦３０、０≦ｖ≦５０、３０≦ｗ、０．１≦ｕ／ｔであり、
好ましくは、１０≦ｔ≦４０、５≦ｕ≦３０、５≦ｖ≦４０、０．１３≦ｕ／ｔ≦３．０であり、
より好ましくは、１０≦ｔ≦３５、１０≦ｕ≦２５、１０≦ｖ≦３０、０．２９≦ｕ／ｔ≦２．５であり、
少なくとも、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕの酸化物を含む）で表される多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒であることが好ましい。
なお、多孔質ニッケル合金化合物が、Ｃｕの酸化物、更にはＣｕを含むと、ＣｕがＮＯの解離吸着を促進して活性サイトになると考えられ、多孔質ニッケル合金化合物は、ＣＯの酸化用途の触媒として機能することが期待される。
多孔質ニッケル合金化合物は、排気ガスに含まれるＣＯの酸化やＮＯを還元するなどの、ガスの分解性の観点から、ｎｍオーダーの孔を有していることが好ましい。孔は、少なくとも、Ｎｉの酸化物及びＭｎの酸化物（好ましくは、加えて、更にＮｉ及び／又はＭｎ）並びにＣｕ又はＶを含む場合はこれらの酸化物（好ましくは、加えて、更にＣｕ及び／又はＶ）によって構成されていることが好ましい。
孔の平均孔径は、好ましくは０．１〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．５〜７０ｎｍであり、更に好ましくは１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍであり、更に好ましくは５〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。
平均孔径は、ＢＥＴ法に従い、１２０℃で３時間、真空で加熱して表面を清浄化したあとに、純窒素が表面に吸着した量から比表面積を求め、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から平均孔径を決定した。
（多孔質ニッケル合金化合物の好適な製造方法）
多孔質ニッケル合金化合物は、例えば、下記式（２）：
ＮｉpＭｎqＣｕrＶs （２）
（式（２）中、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００であり、
０＜ｐ≦３０、５０≦ｑ≦９０、０≦ｒ≦３０、０≦ｓである）
で示されるニッケル合金を、酸化させつつ脱合金化する工程を含む多孔質ニッケル合金化合物の製造方法で得ることができる。
多孔質ニッケル合金化合物は、例えば、下記式（２）：
ＮｉpＭｎqＣｕrＶs （２）
（式（２）中、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００であり、
０＜ｐ≦３０、５０≦ｑ≦９０、０≦ｒ≦３０、０≦ｓである）
で示されるニッケル合金を、酸化させつつ脱合金化する工程を含む多孔質ニッケル合金化合物の製造方法で得ることができる。
ニッケル合金中の金属を脱合金化し易いという観点と、脱合金化して得られる多孔質ニッケル合金化合物の触媒としての分解能の観点とから、
好ましくは、５≦ｐ≦２０、６０≦ｑ≦８０、５≦ｒ≦２０、０≦ｓ≦１０であり、
より好ましくは、１０≦ｐ≦２０、６０≦ｑ≦７０、１０≦ｒ≦２０、０≦ｓ≦１０である。
好ましくは、５≦ｐ≦２０、６０≦ｑ≦８０、５≦ｒ≦２０、０≦ｓ≦１０であり、
より好ましくは、１０≦ｐ≦２０、６０≦ｑ≦７０、１０≦ｒ≦２０、０≦ｓ≦１０である。
例えば、ＮｉxＭｎyＯzの組成の多孔質ニッケル合金化合物を製造する場合は、Ｎｉt1Ｍｎu1（ｔ１＋ｕ１＝１００、好ましくは０＜ｔ１≦４０、６０≦ｕ１≦１００）の組成のニッケル合金を使用することが好ましく、
ＮｉtＭｎuＣｕvＯwの組成の多孔質ニッケル合金化合物を製造する場合は、Ｎｉt2Ｍｎu2Ｃｕv2（ｔ２＋ｕ２＋ｖ２＝１００、好ましくは０＜ｔ２≦４０、６０≦ｕ２≦８０、０＜ｖ２≦４０）の組成のニッケル合金を使用することが好ましい。
ＮｉtＭｎuＣｕvＯwの組成の多孔質ニッケル合金化合物を製造する場合は、Ｎｉt2Ｍｎu2Ｃｕv2（ｔ２＋ｕ２＋ｖ２＝１００、好ましくは０＜ｔ２≦４０、６０≦ｕ２≦８０、０＜ｖ２≦４０）の組成のニッケル合金を使用することが好ましい。
ニッケル合金を酸化させつつ脱合金化するには、例えば、ニッケル合金を、酸、アルカリ、塩の水溶液中で、エッチング、電気化学的な方法、好ましくは電解エッチング等を施すことによって脱合金化する。酸としては、水素よりイオン化傾向の大きな金属と反応させるという観点から、硫酸、塩酸、クエン酸及び酢酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、塩としては、環境負荷のかからないｐＨ５〜９の中性近傍で金属と反応するという観点から、アンモニア硫酸塩、ＮａＣｌ及びＫＣｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
脱合金化を適切に促進して本発明の多孔質ニッケル合金化合物の好適な組成と平均粒径を得るという観点から、水溶液の濃度は、モル濃度（Ｍ）で、好ましくは０．１〜５Ｍ、より好ましくは１〜３Ｍ、更に好ましくは１〜２Ｍであり、水溶液の温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、より好ましくは４０〜７０℃であり、更に好ましくは５０〜６０℃である。ニッケル合金の水溶液へ浸漬時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、より好ましくは１分〜６時間、更に好ましくは２分〜２時間、更に好ましくは３分〜１時間、更に好ましくは３分〜３０分、更に好ましくは５〜１５分である。
過度にＭｎを溶出させず、適度に合金を酸化させるという観点から、電位印加はしない方が好ましい。
過度にＭｎを溶出させず、適度に合金を酸化させるという観点から、電位印加はしない方が好ましい。
多孔質ニッケル合金化合物の製造方法において、生産性とハンドリング性の観点から、多孔質ニッケル合金化合物は薄膜として得られることが好ましく、薄膜の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ、更に好ましくは１５〜７０μｍであり、更に好ましくは３０〜６０μｍであり、更に好ましくは４０〜６０μｍである。
このような薄膜状の多孔質ニッケル合金化合物を製造する場合、ニッケル合金も薄膜を使用することが好ましい。ニッケル合金の薄膜の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ、更に好ましくは１５〜７０μｍであり、更に好ましくは３０〜６０μｍであり、更に好ましくは４０〜６０μｍである。ニッケル合金の薄膜の面積は、好ましくは５〜２００００ｍｍ2、より好ましくは５０〜１００００ｍｍ2、更に好ましくは１００〜２５００ｍｍ2である。
（触媒）
多孔質ニッケル合金化合物は、安価な金属であるＮｉと特定の遷移金属を使用して、例えばＣＯの酸化やＮＯの還元を行うことができる触媒を構成するのに好適である。触媒としては、塊状、薄膜状、粉末状が好ましいが、生産性、ハンドリング性及び触媒効率の観点から、薄膜状がより好ましい。触媒は、例えば、ハニカムセラミックス等に付着させて実用に供することができる。
多孔質ニッケル合金化合物は、安価な金属であるＮｉと特定の遷移金属を使用して、例えばＣＯの酸化やＮＯの還元を行うことができる触媒を構成するのに好適である。触媒としては、塊状、薄膜状、粉末状が好ましいが、生産性、ハンドリング性及び触媒効率の観点から、薄膜状がより好ましい。触媒は、例えば、ハニカムセラミックス等に付着させて実用に供することができる。
本発明の触媒は、メタンの水蒸気改質反応用、メタノールの水蒸気改質反応用、水性ガスシフト反応用、ＣＯ酸化及び／又はＮＯ還元用等の、広い範囲の用途で使用できるが、環境改善の観点から、ＣＯ酸化及び／又はＮＯ還元用途により好ましく使用でき、更にＮＯ還元用途に更に好ましく使用できる。
〔多孔質ニッケル合金化合物の製造実施例〕
高純度化学研究所で製造された、下記組成のニッケル合金塊を準備した。
組成（１）Ｎｉ30Ｍｎ70
組成（２）Ｎｉ10Ｍｎ70Ｃｕ20
組成（３）Ｎｉ10Ｍｎ70Ｃｕ10Ｖ10
組成（４）Ｃｕ30Ｍｎ70
高純度化学研究所で製造された、下記組成のニッケル合金塊を準備した。
組成（１）Ｎｉ30Ｍｎ70
組成（２）Ｎｉ10Ｍｎ70Ｃｕ20
組成（３）Ｎｉ10Ｍｎ70Ｃｕ10Ｖ10
組成（４）Ｃｕ30Ｍｎ70
それぞれの合金塊を、冷間精密圧延加工機で圧延して、面積２０００ｍｍ2、厚み５０μｍの、
組成（１）のニッケル合金薄膜、
組成（２）のニッケル合金薄膜、
組成（３）のニッケル合金薄膜、及び、
組成（４）の比較合金薄膜、を製造した。
組成（１）のニッケル合金薄膜、
組成（２）のニッケル合金薄膜、
組成（３）のニッケル合金薄膜、及び、
組成（４）の比較合金薄膜、を製造した。
組成（１）のニッケル合金薄膜を、温度５０℃の１Ｍのアンモニア硫酸塩水溶液中で、酸化させつつ脱合金化した。
組成（２）及び（３）のニッケル合金薄膜も、組成（１）のニッケル合金薄膜と同じ条件で脱合金化した。
組成（４）の比較合金薄膜を、温度５０℃の０．０２５ＭのＨＣｌ水溶液中で、エッチングを施して脱合金化した。
以下、組成（４）の比較合金薄膜を脱合金化して得た比較合金化合物を、ナノ多孔質ＭｎＣｕともいう。
組成（２）及び（３）のニッケル合金薄膜も、組成（１）のニッケル合金薄膜と同じ条件で脱合金化した。
組成（４）の比較合金薄膜を、温度５０℃の０．０２５ＭのＨＣｌ水溶液中で、エッチングを施して脱合金化した。
以下、組成（４）の比較合金薄膜を脱合金化して得た比較合金化合物を、ナノ多孔質ＭｎＣｕともいう。
組成（１）のニッケル合金薄膜を酸化させつつ脱合金化して得られた多孔質ニッケル合金化合物（以下、ナノ多孔質ＮｉＭｎともいう）は、
化学組成が、Ｎｉ53Ｍｎ10Ｏ37（ａｔ．％）（ｂ／ａ＝ｙ／ｘ＝０．１９）、平均孔径が、１０ｎｍだった。
化学組成が、Ｎｉ53Ｍｎ10Ｏ37（ａｔ．％）（ｂ／ａ＝ｙ／ｘ＝０．１９）、平均孔径が、１０ｎｍだった。
組成（２）のニッケル合金薄膜を酸化させつつ脱合金化して得られた多孔質ニッケル合金化合物（以下、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕともいう）は、
化学組成が、Ｎｉ11Ｍｎ21Ｃｕ13Ｏ55（ａｔ．％）（ｂ／ａ＝ｑ／ｐ＝１．９１）、平均孔径が、１０ｎｍだった。
化学組成が、Ｎｉ11Ｍｎ21Ｃｕ13Ｏ55（ａｔ．％）（ｂ／ａ＝ｑ／ｐ＝１．９１）、平均孔径が、１０ｎｍだった。
組成（３）のニッケル合金薄膜を酸化させつつ脱合金化して得られた多孔質ニッケル合金化合物（以下、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶともいう）は、
化学組成が、Ｎｉ14Ｍｎ7Ｃｕ13Ｖ1Ｏ65（ａｔ．％）（ｂ／ａ＝０．５）であった。平均孔径は、１０ｎｍだった。
化学組成が、Ｎｉ14Ｍｎ7Ｃｕ13Ｖ1Ｏ65（ａｔ．％）（ｂ／ａ＝０．５）であった。平均孔径は、１０ｎｍだった。
なお、Ｘ線光電子分光法（Ｘray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ））を測定して、多孔質ニッケル合金化合物の化学組成及び酸化物の存在を決定した。
最表面の吸着物質を取り除くため、アルゴンイオンビームで最表面から５ナノメートルの深さまでスパッタリングで削り、そして組成分析した。ＸＰＳの測定には、島津Ｋｒａｔｏｓ製、Ａｘｉｓ−ｕｌｔｒａ ＤＬＤを使用した。Ｘ線源は単色化ＡｌＫａ線、出力は１５ｋＶ１０ｍＡとし、分析箇所の面積は７００×３００μｍであり、分析は５ｎｍの深さまで行った。
最表面の吸着物質を取り除くため、アルゴンイオンビームで最表面から５ナノメートルの深さまでスパッタリングで削り、そして組成分析した。ＸＰＳの測定には、島津Ｋｒａｔｏｓ製、Ａｘｉｓ−ｕｌｔｒａ ＤＬＤを使用した。Ｘ線源は単色化ＡｌＫａ線、出力は１５ｋＶ１０ｍＡとし、分析箇所の面積は７００×３００μｍであり、分析は５ｎｍの深さまで行った。
ＸＰＳによって、以下を確認した。
ａ．ナノ多孔質ＮｉＭｎ、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕ及びナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物及びＭｎ酸化物が検出された。
ｂ．ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕ及びナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、さらに、Ｃｕ金属とＣｕ酸化物が検出され、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、さらに、Ｃｕ金属、Ｃｕ酸化物及びＶ酸化物が検出された。
ｃ．ナノ多孔質ＮｉＭｎは、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物及びＭｎ酸化物が混ざった構造であり、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕは、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｃｕ金属及びＣｕ酸化物が混ざった構造であり、そして、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶは、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｃｕ金属、Ｃｕ酸化物及びＶ酸化物が混ざった構造であった。
ａ．ナノ多孔質ＮｉＭｎ、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕ及びナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物及びＭｎ酸化物が検出された。
ｂ．ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕ及びナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、さらに、Ｃｕ金属とＣｕ酸化物が検出され、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、さらに、Ｃｕ金属、Ｃｕ酸化物及びＶ酸化物が検出された。
ｃ．ナノ多孔質ＮｉＭｎは、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物及びＭｎ酸化物が混ざった構造であり、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕは、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｃｕ金属及びＣｕ酸化物が混ざった構造であり、そして、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶは、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｃｕ金属、Ｃｕ酸化物及びＶ酸化物が混ざった構造であった。
〔触媒試験条件〕
図２７に示す気流循環式触媒活性評価装置を用いて、触媒活物質ＮＯ清浄化触媒活性を評価した。
組成（１）〜（４）のニッケル合金化合物の薄膜を１００μｍ程度から３ｍｍ程度の薄片になるように粉砕して、触媒の試料とした。
まず、反応管（Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｕｂｅ）に１０ｍｇの石英綿を装填し、その上から試料１０ｍｇを装填した。さらに、試料の上から１０ｍｇの石英綿を装填し、試料を石英綿が挟み込む形とした。
図２７に示す気流循環式触媒活性評価装置を用いて、触媒活物質ＮＯ清浄化触媒活性を評価した。
組成（１）〜（４）のニッケル合金化合物の薄膜を１００μｍ程度から３ｍｍ程度の薄片になるように粉砕して、触媒の試料とした。
まず、反応管（Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｕｂｅ）に１０ｍｇの石英綿を装填し、その上から試料１０ｍｇを装填した。さらに、試料の上から１０ｍｇの石英綿を装填し、試料を石英綿が挟み込む形とした。
反応管を気流循環式触媒活性評価装置の所定の位置に装着した後、ヒックマンポンプ（Ｈｉｃｋｍａｎｎ ｐｕｍｐ）を用いて、反応管（Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｕｂｅ）を含む装置全体を背圧１０-3Ｐａまで排気した。
反応管とサーキュレーションライン（Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｌｉｎｅ）をつなぐストップコック（Ｓｔｏｐ ｃｏｃｋ）を閉じた後、不純物濃度１ｐｐｍ以下に調整した純粋ＣＯガスおよび純粋ＮＯガスを、高圧ボンベからレギュレータを介し、全圧がそれぞれ８×１０4Ｐａに達するまで、総量３リットルのガスリザーバー（Ｇａｓ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）に充填した。
反応管とサーキュレーションライン（Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｌｉｎｅ）をつなぐストップコック（Ｓｔｏｐ ｃｏｃｋ）を閉じた後、不純物濃度１ｐｐｍ以下に調整した純粋ＣＯガスおよび純粋ＮＯガスを、高圧ボンベからレギュレータを介し、全圧がそれぞれ８×１０4Ｐａに達するまで、総量３リットルのガスリザーバー（Ｇａｓ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）に充填した。
それぞれのガスリザーバーから、サーキュレーションライン中にＮＯガスとＣＯガスを導入し、全圧１０4Ｐａ、総量１５０ｍｌのＣＯ：ＮＯ＝１：１（モル比）混合反応ガスを調整した。次に、サーキュレーションポンプ（Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｐｕｍｐ）を駆動し、混合反応ガスをサーキュレーションライン内部に循環させた。
反応管を包み込む形で配置した電気炉を用い、毎分５℃の昇温速度で試料温度を上げた。所定の温度に達したのち、３０分間安定化を待った。
サーキュレーションラインと反応管をつなぐストップコックを開き、反応管に混合反応ガスを導いた。サーキュレーションラインに接続されたガスサンプラー（Ｇａｓ ｓａｍｐｌｅｒ）により、約７分毎に、３ｍｌの混合反応ガスを取出した。ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１０Ａ）によって混合ガスの組成分析を行った。混合ガス中のＣＯ2濃度とＮ2Ｏ濃度の測定値から、ＮＯ→Ｎ2転換率およびＮＯ→Ｎ2Ｏ転換率を算出した。
〔実施例１〕（ナノ多孔質ＮｉＭｎ）
図１に、組成（１）の合金薄膜の外観を示す光学像を示す。
図１に、組成（１）の合金薄膜の外観を示す光学像を示す。
図２に、ナノ多孔質ＮｉＭｎの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
倍率は、約１２０万倍である。
倍率は、約１２０万倍である。
図３に、ナノ多孔質ＮｉＭｎのＳＴＥＭ像を示し、図４は図３の選択領域のＸ線分析（エネルギー分散分光法（Energy Dispersion Spectroscopy（ＥＤＳ））のマップ図である。 ＮｉとＭｎが不均一に分布していることがわかった。このことから、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物及びＭｎ酸化物が複雑に混ざった構造であることがいえる。また、Ｎｉ金属、Ｎｉ酸化物及びＭｎ酸化物が混ざった構造であることは、ＸＰＳによっても確認した。
下記式（５）：
ＮＯ＋ｘＣＯ＝ｙＮ2＋ｚＮ2Ｏ＋ｘＣＯ2 （５）
のように、ＮＯをＣＯによって還元をすることができる触媒が有望であり、Ｎ2への転換率を上げ、温暖化ガスとして知られるＮ2Ｏへの転換率を下げることが触媒にとって重要である。
また、上記の反応によれば、本発明の触媒は、ＣＯの酸化触媒としても機能することがわかる。
ＮＯ＋ｘＣＯ＝ｙＮ2＋ｚＮ2Ｏ＋ｘＣＯ2 （５）
のように、ＮＯをＣＯによって還元をすることができる触媒が有望であり、Ｎ2への転換率を上げ、温暖化ガスとして知られるＮ2Ｏへの転換率を下げることが触媒にとって重要である。
また、上記の反応によれば、本発明の触媒は、ＣＯの酸化触媒としても機能することがわかる。
図５に、ナノ多孔質ＮｉＭｎのＮＯ清浄化触媒反応活性を示す。図５の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからＮ2への転換率（％）である。
図５から明らかなように、ナノ多孔質ＮｉＭｎでは、温度２２５℃で中程度の活性を示すが、２７５℃になるといったん下がり、３００℃、４００℃と、温度が上昇すると共に、ＮＯからＮ2への転換率が増大することがわかる。再度３００℃（○印の箇所）で行うと、Ｎ2への転換率は減少する。
このように、本発明の触媒は、例えば、２００〜５００℃の範囲の中で、触媒活性の高い温度領域で使用することが好ましい（以下も、同様である）。
図５から明らかなように、ナノ多孔質ＮｉＭｎでは、温度２２５℃で中程度の活性を示すが、２７５℃になるといったん下がり、３００℃、４００℃と、温度が上昇すると共に、ＮＯからＮ2への転換率が増大することがわかる。再度３００℃（○印の箇所）で行うと、Ｎ2への転換率は減少する。
このように、本発明の触媒は、例えば、２００〜５００℃の範囲の中で、触媒活性の高い温度領域で使用することが好ましい（以下も、同様である）。
図６に、ナノ多孔質ＮｉＭｎのＮＯ清浄化触媒におけるＮＯからＮ2への転換率を示す。図６の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからＮ2Ｏへの転換率（％）である。
図６から明らかなように、ナノ多孔質ＮｉＭｎでは、温度２２５℃では変換率が低いが、２７５℃、３００℃では、ＮＯからＮ2Ｏへの転換率が上昇する傾向にあり、４００℃では、Ｎ2Ｏの転換率が低下することが分かる。
図６から明らかなように、ナノ多孔質ＮｉＭｎでは、温度２２５℃では変換率が低いが、２７５℃、３００℃では、ＮＯからＮ2Ｏへの転換率が上昇する傾向にあり、４００℃では、Ｎ2Ｏの転換率が低下することが分かる。
図７に、ナノ多孔質ＮｉＭｎのＮＯ清浄化触媒反応後のＳＴＥＭ像を示す。図８に、図７の選択領域のＥＤＳによる元素分析のマップ像を示す。
〔実施例２〕（ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕ）
図９（ａ）及び（ｂ）に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕの触媒試験前の倍率を変えたＴＥＭ像を示す。
図９（ａ）及び（ｂ）に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕの触媒試験前の倍率を変えたＴＥＭ像を示す。
図１０に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕのＳＴＥＭ像を示す。
図１１に、図１０の選択領域のＸ線分析（ＥＤＳ）のマップ図を示す。マップ図から、Ｎｉ、Ｍｎ，Ｃｕが均一に混在した金属化合物となっていることがわかる。
図１１に、図１０の選択領域のＸ線分析（ＥＤＳ）のマップ図を示す。マップ図から、Ｎｉ、Ｍｎ，Ｃｕが均一に混在した金属化合物となっていることがわかる。
図１２に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕのＮＯ還元触媒反応におけるＮＯからＮ2への転換率を示す。図１２の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからＮ2への転換率（％）である。図１２に示すように、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕは、大凡１７５℃以上でＮＯからＮ2への触媒反応が生じ始め、温度が、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、４００℃と上昇すると共に、ＮＯからＮ2への転換率が増大していくことが分かる。
図１３に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕのＮＯ還元触媒反応におけるＮＯからＮ2Ｏへの転換率を示す。図１３の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからＮ2Ｏへの転換率（％）である。温度上昇と共に、ＮＯからＮ2Ｏへの転換率が低下することが分かる。
図１４に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕのＮＯ清浄化触媒反応活性の高温領域のＮＯの変換率を示す。図１４の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからのＮ2およびＮ2Ｏの転換率（２＊[Ｎ2]モル濃度／[ＮＯ]初期モル濃度）（％）である。
３００℃で２回測定をおこなっており、Ｎ2heatingおよびＮ2Ｏheatingは昇温時での３００℃のデータで、その後４００℃に一度上げてテストを行い（Ｎ2とＮ2Ｏとだけ表記）、次に３００℃に下げたときにもう一度測定したデータである（Ｎ2coolingおよびＮ2Ｏcoolingと表記）。２度目の３００℃のテストでも、触媒活性があり、触媒が熱劣化していないのがわかる。
３００℃で２回測定をおこなっており、Ｎ2heatingおよびＮ2Ｏheatingは昇温時での３００℃のデータで、その後４００℃に一度上げてテストを行い（Ｎ2とＮ2Ｏとだけ表記）、次に３００℃に下げたときにもう一度測定したデータである（Ｎ2coolingおよびＮ2Ｏcoolingと表記）。２度目の３００℃のテストでも、触媒活性があり、触媒が熱劣化していないのがわかる。
図１５に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕの４００℃の触媒試験後のＴＥＭ像を示す。（ａ）は３万倍、（ｂ）は３０万倍である。
図１６に、触媒試験後のナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕ中のＣｕがＮｉ及びＭｎの酸化物に担持している構造体のＳＴＥＭ像を示す。
図１７に、図１６の選択領域のＥＤＳによる元素分析のマップ像を示す。
〔実施例３〕（ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶ）
図１８に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶのＮＯ清浄化触媒反応活性を示す。図１８の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからＮ2への転換率（％）である。図１８から明らかなように、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、温度が２２５℃、２７５℃、３００℃、４００℃と上昇すると共に、ＮＯからＮ2への転換率が増大する傾向にあることが分かる。
図１８に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶのＮＯ清浄化触媒反応活性を示す。図１８の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからＮ2への転換率（％）である。図１８から明らかなように、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、温度が２２５℃、２７５℃、３００℃、４００℃と上昇すると共に、ＮＯからＮ2への転換率が増大する傾向にあることが分かる。
図１９に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶのＮＯ清浄化触媒反応活性を示す。図１９の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからＮ2Ｏへの転換率（％）である。図１９から明らかなように、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶでは、温度を２２５℃、２７５℃、３００℃、４００℃と上昇すると共に、ＮＯからＮ2Ｏへの転換率がやや上昇する傾向があることが分かる。
図２０に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶの触媒試験後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図２１に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶの触媒試験のＴＥＭ像を示す。
図２２に、ナノ多孔質ＮｉＭｎＣｕＶの触媒試験応後のＳＴＥＭ像を示す。図２３は、図２２の選択領域のＥＤＳによる元素分析のマップ像である。マップ像によれば、粗大化した箇所にＣｕが濃化していることがわかる。
〔比較例〕（ナノ多孔質ＭｎＣｕ）
図２４に、ナノ多孔質ＭｎＣｕのＳＥＭ像を示す。（ａ）は倍率が１万２千倍、（ｂ）は倍率が５万５千倍である。電子の加速電圧は１５ｋＶである。
図２４に、ナノ多孔質ＭｎＣｕのＳＥＭ像を示す。（ａ）は倍率が１万２千倍、（ｂ）は倍率が５万５千倍である。電子の加速電圧は１５ｋＶである。
図２５に、ナノ多孔質ＭｎＣｕのナノポア合金のＮＯ清浄化触媒反応活性を示す。図２５の横軸は反応時間（分）であり、縦軸はＮＯからＮ2への転換率（％）である。ＮＯの還元反応は、触媒活性物質であるナノ多孔質ＭｎＣｕの温度を２００℃±１０℃近傍、特に２００℃とすると、ＮＯのＮ2への変換効率が高くなる。しかし、温度が２５０℃では、触媒の活性が大幅に下がり、耐熱性がない。
図２６に、ＮＯ還元反応後のナノ多孔質ＭｎＣｕのＳＥＭ像を示す。（ａ）は２万７千倍、（ｂ）は５万倍である。電子の加速電圧は１５ｋＶである。図２６に示すように、ナノ多孔質ＭｎＣｕは、ＮＯ還元雰囲気では組織が粗大化することがわかり、触媒としての機能を果たしていない。
Claims (6)
- 下記式（１）：
ＮｉaＭｎbＣｕcＶdＯe （１）
（式（１）中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、
０＜ａ≦６０、０＜ｂ≦３０、０≦ｃ≦５０、０≦ｄ、３０≦ｅ、０．１≦ｂ／ａであり、
少なくとも、Ｎｉの酸化物及びＭｎの酸化物を含み、Ｃｕ及び／又はＶを含む場合はＣｕの酸化物及び／又はＶの酸化物を含む）
で表される多孔質ニッケル合金化合物。 - 下記式（２）：
ＮｉpＭｎqＣｕrＶs （２）
（式（２）中、
ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００であり、
０＜ｐ≦３０、５０≦ｑ≦９０、０≦ｒ≦３０、０≦ｓである）
で示されるニッケル合金を、酸化させつつ脱合金化する工程を含む、請求項１記載の多孔質ニッケル合金化合物の製造方法。 - 前記工程において、硫酸、塩酸、クエン酸及び酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液の中で前記ニッケル合金を酸化させつつ脱合金化する、請求項２記載の多孔質ニッケル合金化合物の製造方法。
- 前記工程において、アンモニア硫酸塩、ＮａＣｌ及びＫＣｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液の中で前記ニッケル合金を酸化させつつ脱合金化する、請求項２記載の多孔質ニッケル合金化合物の製造方法。
- 請求項１〜４の何れか１項記載の多孔質ニッケル合金化合物を含む触媒。
- ＣＯ酸化用及びＮＯ還元用触媒である請求項５記載の触媒（但し、ＣＯ酸化用の場合、ｃ及びｄは同時に０にならない）。
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