JP2015076348A - Membrane electrode assembly for fuel battery - Google Patents

Membrane electrode assembly for fuel battery Download PDF

Info

Publication number
JP2015076348A
JP2015076348A JP2013213422A JP2013213422A JP2015076348A JP 2015076348 A JP2015076348 A JP 2015076348A JP 2013213422 A JP2013213422 A JP 2013213422A JP 2013213422 A JP2013213422 A JP 2013213422A JP 2015076348 A JP2015076348 A JP 2015076348A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst layer
cathode
anode
polymer electrolyte
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013213422A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
年坊 万
Nianfeng Wan
年坊 万
振 郭
Shin Kaku
振 郭
祐樹 森松
Yuki Morimatsu
祐樹 森松
正和 大橋
Masakazu Ohashi
正和 大橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Ltd filed Critical Fujikura Ltd
Priority to JP2013213422A priority Critical patent/JP2015076348A/en
Publication of JP2015076348A publication Critical patent/JP2015076348A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane electrode assembly for a fuel battery, which has high current density and methanol resistance.SOLUTION: A membrane electrode assembly for a fuel battery comprises a polymer electrolyte membrane 111, a cathode catalyst layer 113 that is provided on a first principal plane of the polymer electrolyte membrane 111, and an anode catalyst layer 112 that is provided on a second principal plane of the polymer electrolyte membrane. The cathode catalyst layer 113 contains platinum and palladium in such a manner that the atomic ratio between the platinum and the palladium is in the range of 1:0.2 to 1:3.

Description

本発明は、燃料電池の膜電極接合体に関するものである。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell.

ダイレクトメタノール型燃料電池において、膜電極接合体のカソード触媒に用いられるメタノール耐性触媒として、カーボン担体に白金及び鉄を担持させ、鉄をメタノールの反応抑制剤として機能させるものが知られている（特許文献１）。   In a direct methanol fuel cell, a methanol-resistant catalyst used as a cathode catalyst of a membrane electrode assembly is known in which platinum and iron are supported on a carbon support and iron functions as a methanol reaction inhibitor (patent) Reference 1).

米国特許公開ＵＳ２００６／００８８７４１ Ａ１US Patent Publication US2006 / 0088741 A1

しかしながら、上記従来技術のように、カソード触媒に、酸化され易い鉄が含まれると、固体高分子電解質膜をクロスオーバしたメタノールによって酸化され得るので、カソード触媒の耐久性に問題がある。また、一般的な白金などのメタノール耐性触媒は、還元力が弱いので所望の出力電流密度が得られないという問題を有する。   However, when iron that is easily oxidized is contained in the cathode catalyst as in the above prior art, there is a problem in durability of the cathode catalyst because it can be oxidized by methanol crossing over the solid polymer electrolyte membrane. In addition, a general methanol-resistant catalyst such as platinum has a problem that a desired output current density cannot be obtained because of its weak reducing power.

本発明が解決しようとする課題は、メタノール環境に耐性があり且つ出力電流密度が高い燃料電池用膜電極接合体を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a membrane electrode assembly for a fuel cell that is resistant to a methanol environment and has a high output current density.

本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面に設けられたカソード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面に設けられたアノード触媒層と、を備え、前記カソード触媒層は、白金及びパラジウムを、白金：パラジウム＝１：０．２〜１：３の原子数比で含有する燃料電池用膜電極接合体によって上記課題を解決する。   The present invention includes a polymer electrolyte membrane, a cathode catalyst layer provided on a first main surface of the polymer electrolyte membrane, and an anode catalyst layer provided on a second main surface of the polymer electrolyte membrane. The cathode catalyst layer solves the above problems by a membrane electrode assembly for a fuel cell containing platinum and palladium in an atomic ratio of platinum: palladium = 1: 0.2 to 1: 3.

上記発明において、前記白金及びパラジウムは、１．０〜２．５ｍｇ／ｃｍ２の量で担体に担持されていることが好ましい。 In the said invention, it is preferable that the said platinum and palladium are carry | supported by the support | carrier in the quantity of 1.0-2.5 mg / cm < 2 >.

本発明によれば、カソード触媒層が白金及びパラジウムを、白金：パラジウム＝１：０．２〜１：３の原子数比で含有するが、パラジウムは、メタノール環境に耐性があるだけでなく、メタノールの酸化活性が低い一方で酸素の還元活性が高い。このため、アノード側から高分子電解質膜を通過してカソード側にクロスオーバしたメタノールの酸化反応を抑制することで出力電流密度の低下を抑制するとともに、カソードにおける酸素還元反応をより活性化する。これにより、白金のみを含有するカソード触媒からなる燃料電池に比べて、メタノール環境に耐性を備え且つ出力電流密度が高い燃料電池を提供することができる。   According to the present invention, the cathode catalyst layer contains platinum and palladium in an atomic ratio of platinum: palladium = 1: 0.2 to 1: 3, but palladium is not only resistant to methanol environment, While the oxidation activity of methanol is low, the reduction activity of oxygen is high. For this reason, by suppressing the oxidation reaction of methanol that has passed through the polymer electrolyte membrane from the anode side and crossed over to the cathode side, a decrease in the output current density is suppressed and the oxygen reduction reaction at the cathode is further activated. Accordingly, it is possible to provide a fuel cell that is resistant to a methanol environment and has a high output current density as compared with a fuel cell that includes a cathode catalyst containing only platinum.

本発明の一実施の形態に係る膜電極接合体を適用した燃料電池を示す一部分解断面図である。1 is a partially exploded sectional view showing a fuel cell to which a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention is applied. 図１の燃料電池を組み立てた状態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the state which assembled the fuel cell of FIG. 図１の膜電極接合体のうち高分子電解質膜の両主面に補強層を積層する工程を説明するための分解断面図である。FIG. 2 is an exploded cross-sectional view for explaining a step of laminating reinforcing layers on both main surfaces of the polymer electrolyte membrane in the membrane electrode assembly of FIG. 1. 図１の触媒層を形成する際のスクリーン印刷装置にセットされる治具の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the jig | tool set to the screen printing apparatus at the time of forming the catalyst layer of FIG. 図１の高分子電解質膜にガス拡散層を積層する工程を説明するための分解断面図である。FIG. 2 is an exploded cross-sectional view for explaining a step of laminating a gas diffusion layer on the polymer electrolyte membrane of FIG. 1.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１及び図２に示す本発明の一実施の形態に係る燃料電池１は、メタノールを燃料として発電するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）であり、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）１１と、膜電極接合体１１を挟む板状のアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５と、アノードセパレータ１４の外側の表面に設けられたアノード集電体１２及びカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられたカソード集電体１３と、アノードセパレータ１４の内側に設けられたガスケット１８及びカソードセパレータ１５の内側に設けられたガスケット１９と、を備える。なお、図１は、膜電極接合体１１を挟んで組み立てる前の状態のアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５を示し、この状態からアノードセパレータ１４とカソードセパレータ１５が膜電極接合体１１を挟んだ状態で組み付けられて図２に示す燃料電池１となる。また図１及び図２は単電池の構成を示すが、要求起電力に応じてこの単電池を複数積層した燃料電池を構成してもよい。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. A fuel cell 1 according to an embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 is a direct methanol fuel cell (DMFC) that generates electricity using methanol as a fuel, and is a membrane electrode assembly (MEA). Membrane-electrode assembly) 11, plate-like anode separator 14 and cathode separator 15 sandwiching membrane electrode assembly 11, anode current collector 12 provided on the outer surface of anode separator 14, and outer side of cathode separator 15 A cathode current collector 13 provided on the surface, a gasket 18 provided inside the anode separator 14, and a gasket 19 provided inside the cathode separator 15 are provided. FIG. 1 shows the anode separator 14 and the cathode separator 15 in a state before being assembled with the membrane electrode assembly 11 interposed therebetween. From this state, the anode separator 14 and the cathode separator 15 sandwich the membrane electrode assembly 11. The fuel cell 1 shown in FIG. 2 is assembled. Moreover, although FIG.1 and FIG.2 shows the structure of a single cell, you may comprise the fuel cell which laminated | stacked this multiple single cell according to the request | required electromotive force.

本例の膜電極接合体１１は、水素イオン（陽イオン）伝導性を有する高分子電解質膜１１１と、アノード触媒層１１２と、カソード触媒層１１３と、アノードガス拡散層１１４と、カソードガス拡散層１１５とを含んで構成されている。アノード触媒層１１２とアノードガス拡散層１１４がアノード（燃料極）を構成し、カソード触媒層１１３とカソードガス拡散層１１５がカソード（空気極）を構成する。なお以下において、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３を総称する場合は単に触媒層１１２，１１３ともいい、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５を総称する場合は単にガス拡散層１１４，１１５ともいう。   The membrane electrode assembly 11 of this example includes a polymer electrolyte membrane 111 having hydrogen ion (cation) conductivity, an anode catalyst layer 112, a cathode catalyst layer 113, an anode gas diffusion layer 114, and a cathode gas diffusion layer. 115. The anode catalyst layer 112 and the anode gas diffusion layer 114 constitute an anode (fuel electrode), and the cathode catalyst layer 113 and the cathode gas diffusion layer 115 constitute a cathode (air electrode). In the following description, when the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 are collectively referred to as the catalyst layers 112 and 113, they are also simply referred to as the anode gas diffusion layer 114 and the cathode gas diffusion layer 115. Also called.

高分子電解質膜１１１と、その表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３と、さらにその表面及び裏面にそれぞれ積層されるアノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５は、矩形、円形、楕円形、多角形など燃料電池１の外形形状に応じた適宜の形状とされる。特に限定されないが、一般的にはアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の外縁は、高分子電解質膜１１１の外縁より小さい外縁を有し、アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５の外縁は、それぞれアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３の各外縁形状とほぼ同じ外縁形状とされる。   The polymer electrolyte membrane 111, the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 laminated on the front and back surfaces, respectively, and the anode gas diffusion layer 114 and the cathode gas diffusion layer 115 laminated on the front and back surfaces, respectively, The shape is appropriate according to the outer shape of the fuel cell 1, such as a rectangle, a circle, an ellipse, or a polygon. Although not particularly limited, generally, the outer edges of the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 have outer edges smaller than the outer edges of the polymer electrolyte membrane 111, and the outer edges of the anode gas diffusion layer 114 and the cathode gas diffusion layer 115 are The outer edge shapes of the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 are almost the same as the outer edge shapes.

高分子電解質膜１１１としては、特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質型燃料電池に搭載される、固体高分子電解質膜などの高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜、例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）などを使用することができる。高分子電解質膜１１１の厚さは特に限定されないが、通常２５〜２５０μｍである。   The polymer electrolyte membrane 111 is not particularly limited, and a polymer electrolyte membrane such as a solid polymer electrolyte membrane mounted on a normal polymer electrolyte fuel cell can be used. For example, a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid, for example, Nafion (trade name, registered trademark) manufactured by DuPont, USA, Aciplex (trade name, registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Flemion (trade name, registered trademark) or the like can be used. The thickness of the polymer electrolyte membrane 111 is not particularly limited, but is usually 25 to 250 μm.

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３は、例えば白金系の金属触媒などの電極触媒と、当該電極触媒を担持する導電性炭素粒子（カーボン粉末）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とで構成されている。これらアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の厚さは特に限定されないが、通常５〜５０μｍである。   The anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 are made of, for example, an electrode catalyst such as a platinum-based metal catalyst, conductive carbon particles (carbon powder) carrying the electrode catalyst, and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity. It is configured. The thicknesses of the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 are not particularly limited, but are usually 5 to 50 μm.

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３における担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。   As the conductive carbon particles which are carriers in the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113, it is preferable to use a carbon material having conductive pores, such as carbon black, activated carbon, carbon fiber and carbon tube. Can be used. Examples of carbon black include channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black. Activated carbon can be obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms.

アノード触媒層１１２における電極触媒としては、特に限定されないが白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。特にアノード触媒層１１２にあっては、中間生成物である一酸化炭素が白金触媒を被毒する問題があるため、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムなどを含むことが望ましい。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよい。なお、下記に示すカソード触媒と同じ電極触媒を用いても、異なる電極触媒を用いてもよい。   The electrode catalyst in the anode catalyst layer 112 is not particularly limited, but it is preferable to use platinum or a platinum alloy. Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, titanium, gold, silver, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, rhenium, zinc, and tin. An alloy of platinum and one or more metals selected from the group is preferably used. In particular, in the anode catalyst layer 112, there is a problem that carbon monoxide as an intermediate product poisons the platinum catalyst. Therefore, it is preferable that the anode catalyst layer 112 contains ruthenium or the like having carbon monoxide resistance. The platinum alloy may contain an intermetallic compound of platinum and the metal. Furthermore, an electrode catalyst mixture obtained by mixing an electrode catalyst made of platinum and an electrode catalyst made of a platinum alloy may be used. In addition, you may use the same electrode catalyst as a cathode catalyst shown below, or a different electrode catalyst.

本例のカソード触媒層１１３における電極触媒としては、メタノール環境に対する安定性の向上及び出力電流密度の向上の観点から、白金Ｐｔ及びパラジウムＰｄの混合物が用いられる。本例の電極触媒としての白金及びパラジウム混合物は、白金−パラジウム合金であることがより好ましいが、単に白金とパラジウムとを混ぜ合わせたものであってもよい。詳細は下記実施例の欄で説明するが、白金とパラジウム混合物の混合比率は、原子数比にて白金：パラジウム＝１：０．２〜１：３（＝１：３〜５：１）であることが好ましい。白金の原子量は１９５．１、パラジウムの原子量は１０６．４であるから、本例の電極触媒における白金及びパラジウムの混合重量比としては、白金：パラジウム＝１：０．１１〜１：１．６４である。また、本例の白金及びパラジウム混合物からなる電極触媒は、上述した導電性炭素粒子などの担体に担持させるにあたり、１．０〜２．５ｍｇ／ｃｍ２の量で担持させることが好ましく、特に２．５ｍｇ／ｃｍ２を超えない担持量とすることが好ましい。さらに、本例の白金及びパラジウムの量は、導電性炭素粒子などの担体との合計質量に対して１０％〜９０％であることが好ましい。 As the electrode catalyst in the cathode catalyst layer 113 of the present example, a mixture of platinum Pt and palladium Pd is used from the viewpoint of improving the stability to the methanol environment and improving the output current density. The platinum and palladium mixture as the electrode catalyst of this example is more preferably a platinum-palladium alloy, but it may be simply a mixture of platinum and palladium. Details will be described in the Examples section below, but the mixing ratio of platinum and palladium mixture is platinum: palladium = 1: 0.2-1: 3 (= 1: 3-5: 1) in terms of atomic ratio. Preferably there is. Since the atomic weight of platinum is 195.1 and the atomic weight of palladium is 106.4, the mixing weight ratio of platinum and palladium in the electrode catalyst of this example is platinum: palladium = 1: 0.11 to 1: 1.64. It is. In addition, the electrode catalyst composed of the platinum and palladium mixture of this example is preferably supported in an amount of 1.0 to 2.5 mg / cm 2 when it is supported on a carrier such as the conductive carbon particles described above. It is preferable to make the loading amount not exceed 5 mg / cm 2 . Furthermore, the amount of platinum and palladium in this example is preferably 10% to 90% with respect to the total mass with the carrier such as conductive carbon particles.

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に含有されて、上記触媒担持粒子に付着させる上記高分子電解質としては、高分子電解質膜１１１を構成する高分子電解質を用いることができる。アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３ならびに高分子電解質膜１１１を構成する高分子電解質は、同じ種類であっても、異なる種類であってもよい。例えば、上述した米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商品名，登録商標）、旭硝子（株）社製のＦｌｅｍｉｏｎ（商品名，登録商標）などを使用することができる。   As the polymer electrolyte contained in the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 and attached to the catalyst-supporting particles, a polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane 111 can be used. The polymer electrolyte constituting the anode catalyst layer 112, the cathode catalyst layer 113, and the polymer electrolyte membrane 111 may be of the same type or different types. For example, Nafion (trade name, registered trademark) manufactured by DuPont, Inc., Aciplex (trade name, registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Flemion (trade name, registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., etc. Can be used.

アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３における高分子電解質は、触媒担持粒子を被覆し、３次元に水素イオン伝導経路を確保するために、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３を構成する触媒担持粒子の質量に比例した量で、アノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３に含まれていることが好ましい。特に、カソード触媒層１１３に含まれる高分子電解質の質量は、カソード触媒層の質量に対して１５％〜５０％であることが望ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質の質量が１５％以上であると、十分な水素イオン伝導性が確保でき、５０％以下であると、フラッディングの回避が可能であり、より高い電池出力を実現することができる。   The polymer electrolyte in the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 covers the catalyst-supported particles, and the catalyst-supported particles constituting the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 in order to secure a three-dimensional hydrogen ion conduction path. The anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 are preferably contained in an amount proportional to the mass of the catalyst. In particular, the mass of the polymer electrolyte contained in the cathode catalyst layer 113 is desirably 15% to 50% with respect to the mass of the cathode catalyst layer. If the mass of the polymer electrolyte made of perfluorocarbon sulfonic acid is 15% or more, sufficient hydrogen ion conductivity can be secured, and if it is 50% or less, flooding can be avoided and higher battery output is achieved. can do.

アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５は、それぞれアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３の上側に配置され、アノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５のアノード流路１６及びカソード流路１７から流入したメタノールや酸素（空気）をアノード触媒層１１２およびカソード触媒層１１３効率よく導く機能と導電性があれば特に限定されず、当該分野において公知の種々のガス拡散層を用いることができる。これらのガス拡散層１１４，１１５を構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させて、上記基材は撥水処理を施してもよい。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。アノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５の厚さは特に限定されないが、通常１００〜５００μｍである。   The anode gas diffusion layer 114 and the cathode gas diffusion layer 115 are disposed above the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113, respectively, and methanol flowing in from the anode channel 16 and the cathode channel 17 of the anode separator 14 and the cathode separator 15 The anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 and the cathode catalyst layer 113 are not particularly limited as long as they have a function and conductivity that efficiently guide them, and various gas diffusion layers known in the art can be used. As the base material constituting these gas diffusion layers 114 and 115, in order to provide gas permeability, carbon fine powder having a developed structure structure, pore former, carbon paper, carbon cloth, or the like is used. In addition, a conductive porous substrate can be used. In order to improve drainage, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetra A water repellent material (polymer) typified by a fluororesin such as fluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE) may be dispersed inside the base material, and the base material may be subjected to a water repellent treatment. Furthermore, in order to give electronic conductivity, you may comprise the said base material with electronic conductive materials, such as a carbon fiber, a metal fiber, or a carbon fine powder. The same gas diffusion layer or different gas diffusion layers may be used on the cathode side and the anode side. The thickness of the anode gas diffusion layer 114 and the cathode gas diffusion layer 115 is not particularly limited, but is usually 100 to 500 μm.

膜電極接合体１１は、図１及び図２に示すように高分子電解質膜１１１の機械的強度を高めて膨張・収縮を抑制するために、高分子電解質膜１１１の上面及び下面の外縁部のそれぞれに額縁状の補強層１１６Ａ，１１６Ｂを設けてもよい。この補強層１１６Ａ，１１６Ｂは、所望の剛性を有する材料であれば特に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートＰＥＮ、ポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥなどからなるフィルムを用いることができる。   As shown in FIGS. 1 and 2, the membrane electrode assembly 11 is formed on the outer edge portions of the upper surface and the lower surface of the polymer electrolyte membrane 111 in order to increase the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane 111 and suppress expansion and contraction. Frame-shaped reinforcing layers 116A and 116B may be provided respectively. The reinforcing layers 116A and 116B are not particularly limited as long as they have a desired rigidity. For example, a film made of polyethylene terephthalate PET, polyethylene naphthalate PEN, polytetrafluoroethylene PTFE, or the like can be used.

一対のアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５は、膜電極接合体１１の外形形状に応じた適宜の外形形状とされ、膜電極接合体１１の外側に配置されて、膜電極接合体１１を機械的に固定するための導電性を有する部材である。アノードセパレータ１４のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、アノードに燃料であるメタノールを供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのアノード流路１６が形成され、同様に、カソードセパレータ１５のうちの膜電極接合体１１と接触する面には、カソードに酸素（空気）を供給し、電極反応生成物、未反応のメタノールを含む物質を反応場から外部に運び去るためのカソード流路１７が形成されている。   The pair of anode separator 14 and cathode separator 15 has an appropriate outer shape corresponding to the outer shape of the membrane electrode assembly 11, and is disposed outside the membrane electrode assembly 11 to mechanically connect the membrane electrode assembly 11. It is a member having conductivity for fixing. The surface of the anode separator 14 that is in contact with the membrane electrode assembly 11 is supplied with methanol as a fuel to the anode to carry away the electrode reaction product and the substance containing unreacted methanol from the reaction field to the outside. Similarly, the anode channel 16 is formed, and the surface of the cathode separator 15 in contact with the membrane electrode assembly 11 is supplied with oxygen (air) to the cathode, and contains an electrode reaction product and unreacted methanol. A cathode channel 17 is formed to carry the substance from the reaction field to the outside.

こうしたアノード流路１６およびカソード流路１７は、平面視の図示は省略するが、それぞれアノードセパレータ１４およびカソードセパレータ１５の表面に常法により溝を設けることによって形成されている。特に制限されるものではないが、アノード流路１６およびカソード流路１７は、例えば複数の直線状溝部と、隣接する直線状溝部を上流から下流へと連結する複数のターン状溝部とで構成されたサーペンタイン形状を有する。   The anode channel 16 and the cathode channel 17 are formed by providing grooves on the surfaces of the anode separator 14 and the cathode separator 15, respectively, although not shown in plan view. Although not particularly limited, the anode flow channel 16 and the cathode flow channel 17 are constituted by, for example, a plurality of linear groove portions and a plurality of turn-shaped groove portions that connect adjacent linear groove portions from upstream to downstream. It has a serpentine shape.

ガスケット１８，１９は、アノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５の外形形状に応じた形状とされ、枠状（額縁状）又は環状であり、単電池に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、それぞれアノードおよびカソード（特にアノードガス拡散層１１４およびカソードガス拡散層１１５）の周囲に配置される。このようなガスケット１８，１９としては、ゴムなどの当該分野で公知のものを用いることができる。   The gaskets 18 and 19 have a shape corresponding to the outer shape of the anode separator 14 and the cathode separator 15 and have a frame shape (frame shape) or an annular shape. The fuel gas and the oxidant gas supplied to the unit cell are connected to the outside. In order to prevent leakage and mixing, they are arranged around the anode and the cathode (in particular, the anode gas diffusion layer 114 and the cathode gas diffusion layer 115), respectively. As such gaskets 18 and 19, those known in the art such as rubber can be used.

アノード集電体１２及びカソード集電体１３としては、導電性を有する、たとえば厚さ１〜３ｍｍの金属板（銅板など）に３〜４μｍの金コーティングが施されたものを用いることができる。アノード集電体１２は導電性を有するアノードセパレータ１４の外側の表面に設けられ、カソード集電体１３は導電性を有するカソードセパレータ１５の外側の表面に設けられる。なお、燃料電池１の組立完成状態において、アノード集電体１２は電力負荷の陰極（マイナス）に接続され、カソード集電体１３は電力負荷の陽極（プラス）に接続されて燃料電池１からの電力が電力負荷に供給される。   As the anode current collector 12 and the cathode current collector 13, a conductive metal plate having a thickness of 1 to 3 mm, for example, a metal plate (such as a copper plate) coated with 3 to 4 μm of gold can be used. The anode current collector 12 is provided on the outer surface of the conductive anode separator 14, and the cathode current collector 13 is provided on the outer surface of the conductive cathode separator 15. In the assembled state of the fuel cell 1, the anode current collector 12 is connected to the cathode (minus) of the power load, and the cathode current collector 13 is connected to the anode (plus) of the power load. Power is supplied to the power load.

以上のように構成された燃料電池１において、図２に示すように上述したアノードセパレータ１４のアノード流路１６入口にメタノールを供給し、カソードセパレータ１５のカソード流路１７の入口に空気を供給すると、アノードにおいては、
［数１］ ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
という酸化反応が生じ、カソードにおいては、
［数２］ １／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
という還元反応が生じる。これによりアノードとカソードとの間に電流が流れることになる。 In the fuel cell 1 configured as described above, when methanol is supplied to the inlet of the anode channel 16 of the anode separator 14 and air is supplied to the inlet of the cathode channel 17 of the cathode separator 15 as shown in FIG. In the anode,
[Equation 1] CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e −
Oxidation reaction occurs, and at the cathode,
[Equation 2] 1 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O
The reduction reaction occurs. As a result, a current flows between the anode and the cathode.

次に本例の膜電極接合体１１の製造方法について説明する。なお、以下に説明する製造方法は単なる一例であって、本発明に係る膜電極接合体を何ら限定するものではない。図３は、ホットプレス機５を用いて本例の膜電極接合体１１のうち高分子電解質膜１１１の両主面に補強層１１６Ａ，１１６Ｂを積層する工程を説明するための分解断面図である。ホットプレス機５は、位置が固定された第１熱盤５１と、当該第１熱盤５１に対して加圧シリンダ５５によって上下移動する第２熱盤５２とを備え、第１熱盤５１及び第２熱盤５２はそれぞれ熱源に接続されて所望の温度に加熱されるように構成されている。   Next, the manufacturing method of the membrane electrode assembly 11 of this example is demonstrated. In addition, the manufacturing method demonstrated below is only an example, Comprising: The membrane electrode assembly which concerns on this invention is not limited at all. FIG. 3 is an exploded cross-sectional view for explaining a process of laminating reinforcing layers 116A and 116B on both main surfaces of the polymer electrolyte membrane 111 in the membrane electrode assembly 11 of this example using the hot press machine 5. . The hot press machine 5 includes a first hot platen 51 whose position is fixed, and a second hot platen 52 that moves up and down by a pressure cylinder 55 with respect to the first hot platen 51, The second heating plates 52 are each connected to a heat source and configured to be heated to a desired temperature.

本例の高分子電解質膜１１１及び補強層１１６Ａ，１１６Ｂは、治具５３にセットされたのちこの治具５３がホットプレス機５にセットされる。治具５３は、四隅に位置決め固定用ピン５４が設けられ、一方、高分子電解質膜１１１、第１補強層１１６Ａ，１１６Ｂの四隅にも位置決め固定用ピン５４のそれぞれに対応した位置に位置決め固定用孔が形成されている。ホットプレス機５の治具５３に対しては、高分子電解質膜１１１及び補強層１１６Ａ，１１６Ｂを各層の積層順にセットする。すなわち、補強層１１６Ｂの４つの位置決め固定用孔を治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置し、次いで高分子電解質膜１１１の４つの位置決め固定用孔を治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置し、最後に補強層１１６Ｂの４つの位置決め固定用孔を治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置する。   After the polymer electrolyte membrane 111 and the reinforcing layers 116 </ b> A and 116 </ b> B of this example are set on the jig 53, the jig 53 is set on the hot press machine 5. The jig 53 is provided with positioning and fixing pins 54 at the four corners. On the other hand, the jig 53 is positioned and fixed at positions corresponding to the positioning and fixing pins 54 at the four corners of the polymer electrolyte membrane 111 and the first reinforcing layers 116A and 116B. A hole is formed. For the jig 53 of the hot press machine 5, the polymer electrolyte membrane 111 and the reinforcing layers 116A and 116B are set in the stacking order of each layer. That is, the four positioning fixing holes of the reinforcing layer 116B are placed on the jig 53 while being inserted into the four positioning fixing pins 54 of the jig 53, and then the four positioning fixing holes of the polymer electrolyte membrane 111 are formed. It is placed on the jig 53 while being inserted into the four positioning fixing pins 54 of the jig 53. Finally, the four positioning fixing holes of the reinforcing layer 116B are inserted into the four positioning fixing pins 54 of the jig 53. Place it on the jig 53.

以上のようにして高分子電解質膜１１１及び補強層１１６Ａ，１１６Ｂを治具５３にセットしたら、これをホットプレス機５にセットし、第１熱盤５１及び第２熱盤５２を所定温度に加熱したのち加圧シリンダ５５を駆動して第２熱盤５２を下降し、所定圧を所定時間だけ印加する。これにより、補強層１１６Ａ，１１６Ｂに形成された接着剤が反応して、高分子電解質膜１１１の両主面の外縁部に補強層１１６Ａ，１１６Ｂが強固に接着することになる。なお、補強層１１６Ａ，１１６Ｂを設けない場合は図３に示す工程を省略して次の触媒層形成工程を実施する。   When the polymer electrolyte membrane 111 and the reinforcing layers 116A and 116B are set on the jig 53 as described above, this is set on the hot press machine 5 and the first hot platen 51 and the second hot platen 52 are heated to a predetermined temperature. After that, the pressure cylinder 55 is driven to lower the second hot platen 52, and a predetermined pressure is applied for a predetermined time. As a result, the adhesive formed on the reinforcing layers 116A and 116B reacts, and the reinforcing layers 116A and 116B are firmly bonded to the outer edge portions of both main surfaces of the polymer electrolyte membrane 111. When the reinforcing layers 116A and 116B are not provided, the process shown in FIG. 3 is omitted and the next catalyst layer forming process is performed.

次に、図３に示すホットプレスにより形成された、両主面の外縁部に補強層１１６Ａ，１１６Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の中央の両主面にアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３をスクリーン印刷法により形成する。図４は、図示しないスクリーン印刷装置にセットされる治具６を示す断面図であり、この治具６には、補強層１１６Ａ，１１６Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を位置決めして固定するための枠体面６１が形成されている。この位置決め固定用枠対面６１に補強層１１６Ａ，１１６Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の外縁を揃えて位置決めすることで、スクリーン印刷装置の基準位置との位置精度が向上する。なお、高分子電解質膜１１１の位置決め法は枠体面６１を用いるほか、高分子電解質膜１１１に形成された位置決め固定用孔及び補強層１１６Ａ，１１６Ｂに形成された位置決め固定用孔を用いてもよい。次に、この治具６をスクリーン印刷装置にセットし、当該分野において公知のスクリーン印刷法によりアノード触媒層１１２を構成するペーストを高分子電解質膜１１１の中央に印刷し、乾燥させる。これにより、高分子電解質膜１１１の所定位置にアノード触媒層１１２が形成されることになる。そして、高分子電解質膜１１１を裏返し、同様にして他方の面にカソード触媒層１１３を構成するペーストをスクリーン印刷法により印刷し、乾燥させる。これにより、高分子電解質膜１１１の両主面の所定位置にアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３が形成される。こうしたアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３のペーストには水分が含まれ、高分子電解質膜１１１はこうした水分によって膨張・収縮する特性を有するが、これら触媒層１１２，１１３を形成する前に補強層１１６Ａ，１１６Ｂが積層されて機械的強度が高くなっているので、このような膨張・収縮を抑制することができ、構成部材の位置ずれによる発電面積の減少を抑制することができる。   Next, the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer are formed on both main surfaces at the center of the polymer electrolyte membrane 111 formed by hot pressing shown in FIG. 3 in which reinforcing layers 116A and 116B are laminated on the outer edge portions of both main surfaces. 113 is formed by a screen printing method. FIG. 4 is a cross-sectional view showing a jig 6 set in a screen printing apparatus (not shown). The polymer electrolyte membrane 111 on which reinforcing layers 116A and 116B are laminated is positioned and fixed on the jig 6. A frame surface 61 for this purpose is formed. By aligning the outer edges of the polymer electrolyte membrane 111 in which the reinforcing layers 116A and 116B are laminated on the positioning and fixing frame facing surface 61, the positioning accuracy with respect to the reference position of the screen printing apparatus is improved. In addition, the positioning method of the polymer electrolyte membrane 111 may use the positioning surface fixing holes formed in the reinforcing layers 116A and 116B and the positioning fixing holes formed in the polymer electrolyte membrane 111 in addition to using the frame body surface 61. . Next, the jig 6 is set in a screen printing apparatus, and a paste constituting the anode catalyst layer 112 is printed on the center of the polymer electrolyte membrane 111 by a screen printing method known in the art and dried. As a result, the anode catalyst layer 112 is formed at a predetermined position of the polymer electrolyte membrane 111. Then, the polymer electrolyte membrane 111 is turned over, and the paste constituting the cathode catalyst layer 113 is printed on the other surface in the same manner by screen printing and dried. Thereby, the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 are formed at predetermined positions on both main surfaces of the polymer electrolyte membrane 111. The paste of the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 contains moisture, and the polymer electrolyte membrane 111 has a characteristic of expanding and contracting due to such moisture, but before forming these catalyst layers 112 and 113, the reinforcing layer Since 116A and 116B are laminated and the mechanical strength is high, such expansion and contraction can be suppressed, and a decrease in the power generation area due to the displacement of the constituent members can be suppressed.

図５は、ホットプレス機５を用いて、両主面に補強層１１６Ａ，１１６Ｂが積層され、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３が形成された高分子電解質膜１１１に、ガス拡散層１１４，１１５を積層する工程を説明するための分解断面図である。ホットプレス機５の構成は図３に示すものと同じであるためその説明は省略する。ホットプレス機５の治具５３に対して、適宜の箇所を撮影して画像解析する位置決め法によりカソードガス拡散層１１５を載置し、次いで、両主面に補強層１１６Ａ，１１６Ｂが積層され、アノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３が設けられた高分子電解質膜１１１の４つの位置決め固定用孔を治具５３の４つの位置決め固定用ピン５４に挿入しながら治具５３に載置する。次いで、アノード触媒層１１２などの適宜箇所を撮影して画像解析する位置決め法によりアノードガス拡散層１１４をアノード触媒層１１２の上に載置する。   FIG. 5 illustrates a gas diffusion layer 114, a gas diffusion layer 114, a polymer electrolyte membrane 111 in which reinforcing layers 116 A and 116 B are laminated on both main surfaces and an anode catalyst layer 112 and a cathode catalyst layer 113 are formed using a hot press machine 5. It is an exploded sectional view for explaining the process of laminating 115. Since the configuration of the hot press machine 5 is the same as that shown in FIG. The cathode gas diffusion layer 115 is placed on the jig 53 of the hot press machine 5 by a positioning method in which an appropriate portion is photographed and image-analyzed, and then reinforcing layers 116A and 116B are laminated on both main surfaces, The four positioning fixing holes of the polymer electrolyte membrane 111 provided with the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 are placed on the jig 53 while being inserted into the four positioning fixing pins 54 of the jig 53. Next, the anode gas diffusion layer 114 is placed on the anode catalyst layer 112 by a positioning method in which appropriate portions such as the anode catalyst layer 112 are photographed and image analysis is performed.

以上のようにして膜電極接合体１１を構成する各層を治具５３にセットしたら、これをホットプレス機５にセットし、第１熱盤５１及び第２熱盤５２を所定温度に加熱したのち加圧シリンダ５５を駆動して第２熱盤５２を下降し、所定圧を所定時間だけ印加する。これにより、両主面にアノード触媒層１１２及びカソード触媒層１１３が設けられた高分子電解質膜１１１とガス拡散層１１４，１１５が強固に接着されることになる。その後、こうして得られた膜電極接合体１１の表面及び裏面のそれぞれに対して、ガスケット１８，１９を挟んでアノードセパレータ１４及びカソードセパレータ１５を熱プレスなどの適宜方法により積層することにより、本例の燃料電池１を得ることができる。   After each layer constituting the membrane electrode assembly 11 is set in the jig 53 as described above, this is set in the hot press machine 5 and the first hot platen 51 and the second hot platen 52 are heated to a predetermined temperature. The pressure cylinder 55 is driven to lower the second hot platen 52, and a predetermined pressure is applied for a predetermined time. As a result, the polymer electrolyte membrane 111 provided with the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113 on both main surfaces and the gas diffusion layers 114 and 115 are firmly bonded. Thereafter, the anode separator 14 and the cathode separator 15 are laminated on the front and back surfaces of the membrane electrode assembly 11 thus obtained by an appropriate method such as hot pressing with the gaskets 18 and 19 interposed therebetween. The fuel cell 1 can be obtained.

以下、本発明の膜電極接合体のカソード触媒層が、白金及びパラジウムの混合物を、白金：パラジウム＝１：０．２〜１：３の原子数比で含有することが好ましく、またこの白金及びパラジウムの混合物は、２．５ｍｇ／ｃｍ２以下の担持量でカーボン担体に担持されていることが好ましいことを、さらに具体化した実施例と、当該実施例に対する比較例を挙げて説明する。ただし、以下の実施例の数値や材質などの諸条件は本発明の単なる一例であって本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the cathode catalyst layer of the membrane electrode assembly of the present invention preferably contains a mixture of platinum and palladium in an atomic ratio of platinum: palladium = 1: 0.2 to 1: 3. The fact that the palladium mixture is preferably supported on the carbon support at a loading amount of 2.5 mg / cm 2 or less will be described with reference to a more specific example and a comparative example. However, various conditions such as numerical values and materials in the following examples are merely examples of the present invention and do not limit the present invention.

《実施例１》
高分子電解質膜１１１として、厚さ１２５μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商品名，登録商標））を用い、
アノード触媒層１１２として、厚さ４０μｍの白金−ルテニウム触媒（白金・ルテニウム担持量５０重量％）を用い、
カソード触媒１１３として、厚さ２０μｍの白金−パラジウム合金触媒（白金とパラジウムの混合原子数比が１：０．２，担持量が７２重量％，カーボンブラック担体への担持量が２．５ｍｇ／ｃｍ２）を用い、
アノードガス拡散層１１４及びカソードガス拡散層１１５として、厚さ２３５μｍの黒鉛繊維不織布（ＭＦＣテクノロジー社製カーボンファイバペーパＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ２５ＢＣ）を用いた。 Example 1
As the polymer electrolyte membrane 111, a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid having a thickness of 125 μm (Nafion (trade name, registered trademark) manufactured by DuPont, USA) is used.
As the anode catalyst layer 112, a platinum-ruthenium catalyst having a thickness of 40 μm (platinum / ruthenium loading amount of 50% by weight) is used.
As a cathode catalyst 113, a platinum-palladium alloy catalyst having a thickness of 20 μm (a platinum / palladium mixed atomic ratio is 1: 0.2, a supported amount is 72% by weight, and a supported amount on a carbon black carrier is 2.5 mg / cm 2. 2 )
As the anode gas diffusion layer 114 and the cathode gas diffusion layer 115, 235 μm thick graphite fiber nonwoven fabric (carbon fiber paper SIGRACE GDL25BC manufactured by MFC Technology) was used.

この膜電極接合体１１を用いて燃料電池１を組み立て、組み立てられた燃料電池にメタノールと空気を供給し、電圧を０．４Ｖに固定して動作試験を行い、単電池の初回の出力電流密度を測定するとともに、４５０時間経過後の出力電流密度を測定し、その電流密度の低下率を算出した。この結果を表１に示す。   The fuel cell 1 is assembled using the membrane electrode assembly 11, methanol and air are supplied to the assembled fuel cell, the voltage is fixed at 0.4V, and an operation test is performed. Was measured, and the output current density after the lapse of 450 hours was measured, and the reduction rate of the current density was calculated. The results are shown in Table 1.

《実施例２〜５》
実施例１のカソード触媒層１１３の白金−パラジウム触媒の混合原子数比を表１に示す比率にしたこと以外は実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、同じ評価を行った。この結果を表１に示す。 << Examples 2 to 5 >>
A membrane / electrode assembly 11 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the mixed atomic ratio of platinum-palladium catalyst in the cathode catalyst layer 113 of Example 1 was changed to the ratio shown in Table 1, and the same evaluation was performed. . The results are shown in Table 1.

《比較例１》
実施例１の比較例として、実施例１のカソード触媒層１１３として白金触媒（白金担持量７０重量％）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、同じ評価を行った。この結果を表１に示す。 << Comparative Example 1 >>
As a comparative example of Example 1, a membrane electrode assembly 11 was produced under the same conditions as in Example 1 except that a platinum catalyst (platinum supported amount of 70% by weight) was used as the cathode catalyst layer 113 of Example 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

《比較例２〜５》
実施例１の比較例として、実施例１のカソード触媒層１１３の白金−パラジウム触媒の混合原子数比を表１に示す比率にしたこと以外は実施例１と同じ条件で膜電極接合体１１を作製し、同じ評価を行った。この結果を表１に示す。 << Comparative Examples 2-5 >>
As a comparative example of Example 1, the membrane / electrode assembly 11 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the mixed atomic ratio of platinum-palladium catalyst in the cathode catalyst layer 113 of Example 1 was changed to the ratio shown in Table 1. The same evaluation was made. The results are shown in Table 1.

Figure 2015076348
Figure 2015076348

《考 察》
白金：パラジウム＝１：０．２〜１：３の原子数比で含有するカソード触媒層とした実施例１〜３の結果と、白金のみのカソード触媒とした比較例１、白金：パラジウム＝１：０．１の原子数比で含有するカソード触媒層とした比較例２及び白金：パラジウム＝１：３．５の原子数比で含有するカソード触媒層とした比較例３の結果とを比べると明らかなように、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１〜３の燃料電池に比べ、出力電流密度が平均で９％程度高く、また電流密度の低下率が平均で４％程度低い。 《Discussion》
The results of Examples 1-3 in which the cathode catalyst layer containing platinum: palladium = 1: 0.2-1: 3 in the atomic ratio and Comparative Example 1 in which the cathode catalyst is platinum only, platinum: palladium = 1 When comparing the results of Comparative Example 2 in which the cathode catalyst layer is contained at an atomic ratio of 0.1: 0.1 and Comparative Example 3 in which the cathode catalyst layer is contained at an atomic ratio of platinum: palladium = 1: 3.5 is compared. As can be seen, the fuel cells of Examples 1 to 3 have an average output current density of about 9% higher than the fuel cells of Comparative Examples 1 to 3, and the average current density reduction rate is about 4% lower. .

また、白金：パラジウムの原子数比を１：１．４としたカソード触媒層の白金及びパラジウムの担持量を１．５ｍｇ／ｃｍ２とした実施例４及び同じく１．０ｍｇ／ｃｍ２とした実施例５の結果と、同じく２．８ｍｇ／ｃｍ２とした比較例４の結果とを比べると明らかなように、実施例４〜５の燃料電池は、比較例４の燃料電池に比べ、出力電流密度が平均で８％程度高く、また電流密度の低下率が平均で４％低い。なお、白金及びパラジウムの担持量を０．２ｍｇ／ｃｍ２とした比較例５の燃料電池の電流密度の低下率は実施例４〜５の燃料電池と同程度であるが、出力電流密度が極端に低いことが確認された。 Further, Example 4 in which the supported amount of platinum and palladium in the cathode catalyst layer having a platinum: palladium atomic ratio of 1: 1.4 and 1.5 mg / cm 2 was carried out, and also in the case of 1.0 mg / cm 2 being carried out. As is clear from the comparison between the result of Example 5 and the result of Comparative Example 4 that is also 2.8 mg / cm 2 , the fuel cells of Examples 4 to 5 have a higher output current than the fuel cell of Comparative Example 4. The density is about 8% higher on average, and the current density reduction rate is 4% lower on average. Note that the rate of decrease in current density of the fuel cell of Comparative Example 5 in which the supported amount of platinum and palladium was 0.2 mg / cm 2 was similar to that of the fuel cells of Examples 4 to 5, but the output current density was extremely high. Was confirmed to be low.

１…燃料電池
１１…膜電極接合体
１１１…高分子電解質膜
１１２…アノード触媒層（燃料極）
１１３…カソード触媒層（空気極）
１１４…アノードガス拡散層
１１５…カソードガス拡散層
１１６Ａ，１１６Ｂ…補強層
１２…アノード集電体
１３…カソード集電体
１４…アノードセパレータ
１５…カソードセパレータ
１６…アノード流路
１７…カソード流路
１８，１９…ガスケット
５…ホットプレス機
５１…第１熱盤
５２…第２熱盤
５３…治具
５４…位置決め固定用ピン
５５…加圧シリンダ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell 11 ... Membrane electrode assembly 111 ... Polymer electrolyte membrane 112 ... Anode catalyst layer (fuel electrode)
113 ... Cathode catalyst layer (air electrode)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 114 ... Anode gas diffusion layer 115 ... Cathode gas diffusion layer 116A, 116B ... Reinforcing layer 12 ... Anode current collector 13 ... Cathode current collector 14 ... Anode separator 15 ... Cathode separator 16 ... Anode flow channel 17 ... Cathode flow channel 18, DESCRIPTION OF SYMBOLS 19 ... Gasket 5 ... Hot press machine 51 ... 1st hot platen 52 ... 2nd hot platen 53 ... Jig 54 ... Pin for positioning fixation 55 ... Pressure cylinder

Claims (2)

高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の第１主面に設けられたカソード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面に設けられたアノード触媒層と、を備え、
前記カソード触媒層は、白金及びパラジウムを、白金：パラジウム＝１：０．２〜１：３の原子数比で含有する燃料電池用膜電極接合体。 A polymer electrolyte membrane;
A cathode catalyst layer provided on the first main surface of the polymer electrolyte membrane, and an anode catalyst layer provided on the second main surface of the polymer electrolyte membrane,
The cathode catalyst layer is a fuel cell membrane electrode assembly containing platinum and palladium in an atomic ratio of platinum: palladium = 1: 0.2 to 1: 3. 前記白金及びパラジウムは、１．０〜２．５ｍｇ／ｃｍ２以下の量で担体に担持されている請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 1, wherein the platinum and palladium are supported on the carrier in an amount of 1.0 to 2.5 mg / cm 2 or less.
JP2013213422A 2013-10-11 2013-10-11 Membrane electrode assembly for fuel battery Pending JP2015076348A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013213422A JP2015076348A (en) 2013-10-11 2013-10-11 Membrane electrode assembly for fuel battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013213422A JP2015076348A (en) 2013-10-11 2013-10-11 Membrane electrode assembly for fuel battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015076348A true JP2015076348A (en) 2015-04-20

Family

ID=53001031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013213422A Pending JP2015076348A (en) 2013-10-11 2013-10-11 Membrane electrode assembly for fuel battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2015076348A (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001256982A (en) * 2000-03-13 2001-09-21 Equos Research Co Ltd Electrode for fuel cell and fuel cell
JP2004311225A (en) * 2003-04-08 2004-11-04 Sony Corp Catalytic powder, catalytic electrode, and electrochemical device
JP2006092957A (en) * 2004-09-24 2006-04-06 Shinshu Univ Cathode catalyst for solid polymer fuel cell, cathode electrode equipped with catalyst, solid polymer fuel cell equipped with electrode, and manufacturing method of catalyst
JP2008210581A (en) * 2007-02-23 2008-09-11 Toshiba Corp Fuel cell
JP2011253626A (en) * 2010-05-31 2011-12-15 National Institute For Materials Science Electrode catalyst for fuel cell and manufacturing method thereof
US20120034550A1 (en) * 2009-04-21 2012-02-09 Washington University In St. Louis Palladium-Platinum Nanostructures And Methods For Their Preparation
WO2014192728A1 (en) * 2013-05-27 2014-12-04 昭和電工株式会社 Catalyst particles, loaded catalyst particles, and use of same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001256982A (en) * 2000-03-13 2001-09-21 Equos Research Co Ltd Electrode for fuel cell and fuel cell
JP2004311225A (en) * 2003-04-08 2004-11-04 Sony Corp Catalytic powder, catalytic electrode, and electrochemical device
JP2006092957A (en) * 2004-09-24 2006-04-06 Shinshu Univ Cathode catalyst for solid polymer fuel cell, cathode electrode equipped with catalyst, solid polymer fuel cell equipped with electrode, and manufacturing method of catalyst
JP2008210581A (en) * 2007-02-23 2008-09-11 Toshiba Corp Fuel cell
US20120034550A1 (en) * 2009-04-21 2012-02-09 Washington University In St. Louis Palladium-Platinum Nanostructures And Methods For Their Preparation
JP2011253626A (en) * 2010-05-31 2011-12-15 National Institute For Materials Science Electrode catalyst for fuel cell and manufacturing method thereof
WO2014192728A1 (en) * 2013-05-27 2014-12-04 昭和電工株式会社 Catalyst particles, loaded catalyst particles, and use of same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8394555B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same
US10367218B2 (en) Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
US20060240311A1 (en) Membrane-electrode unit for direct methanol fuel cells and method for the production thereof
JP2008176990A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell using it
JP6038074B2 (en) Fuel cell membrane electrode assembly
JP2010170892A (en) Fuel cell
JP6285701B2 (en) FUEL CELL STACK, FUEL CELL STACK MANUFACTURING METHOD, BATTERY SUB ASSEMBLY, BATTERY SUB ASSEMBLY MANUFACTURING METHOD, AND SEPARATOR WITH TEMPORARY OR FIXED GASKET
JP6655120B2 (en) Fuel cell
JP2018060716A (en) Membrane-electrode assembly
JP6204119B2 (en) Fuel cell membrane electrode assembly
JP6533028B2 (en) Fuel cell membrane electrode assembly
JP2017098083A (en) Membrane-electrode assembly and manufacturing method thereof, and direct methanol type fuel cell and manufacturing method thereof
JP5463624B2 (en) Method for producing membrane / electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
WO2011118138A1 (en) Direct oxidation fuel cell
JP2015076348A (en) Membrane electrode assembly for fuel battery
WO2010013425A1 (en) Fuel cell
JP2016071985A (en) Membrane electrode assembly for fuel battery
US20140170525A1 (en) Membrane electrode assembly and fuel cell including the same
JP2015050134A (en) Membrane electrode assembly for fuel cell
JP6511104B2 (en) Fuel cell membrane electrode assembly
JP2006339125A (en) Solid polymer fuel cell
JP5583276B2 (en) Direct oxidation fuel cell
JP2013097949A (en) Direct oxidation fuel cell
JP6356436B2 (en) Electrolyte membrane / electrode structure
JP2016167452A (en) Membrane electrode assembly for direct methanol fuel cell and method for manufacturing the same, direct methanol fuel cell and method for manufacturing the same, membrane electrode assembly and method for manufacturing the same, and fuel cell and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160526

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170221

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170822