JP2015066768A - Particulate laminate composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒子積層体が基材に積層されてなる微粒子積層複合体に関する。 The present invention relates to a fine particle laminate composite in which a fine particle laminate is laminated on a substrate.
微粒子薄膜や微粒子薄膜を含んだ積層体を形成する技術は、電子的、磁気的、光学的、生物学的特性を発現する機能性被膜の開発において必要不可欠である。 A technique for forming a fine particle thin film or a laminate including the fine particle thin film is indispensable in the development of a functional coating that exhibits electronic, magnetic, optical, and biological properties.
従来、微粒子薄膜や微粒子積層体は、ゾル−ゲル法などにより、無機化合物に水や有機溶媒のような分散媒を添加した分散液に基材をディップする方法や、あるいは各層毎に分散液を調製し、基材にコーティングする方法によって形成されている。しかしながら、このようにして形成した微粒子薄膜は必ずしも意図した機能が発現するための構造を有していないことが多く、塗液中の微粒子含有量を増大させたり、多層構成にすることで機能を発現させており、材料費や加工工程の面で不利になるという問題があった。 Conventionally, a fine particle thin film or a fine particle laminate is obtained by dipping a base material into a dispersion obtained by adding a dispersion medium such as water or an organic solvent to an inorganic compound by a sol-gel method or the like. It is formed by a method of preparing and coating a substrate. However, the fine particle thin film formed in this way does not necessarily have a structure for expressing the intended function, and the function can be increased by increasing the content of fine particles in the coating liquid or by forming a multilayer structure. There is a problem that it is disadvantageous in terms of material costs and processing steps.
このような問題を解決する方法として、特許文献１では、無機薄膜として、無機コロイド溶液と、該コロイド溶液と反対の電荷を有する有機高分子イオン溶液とを交互に塗布することにより、膜厚が均一な無機薄膜を得る方法が開示されている。 As a method for solving such a problem, in Patent Document 1, as an inorganic thin film, an inorganic colloid solution and an organic polymer ion solution having a charge opposite to that of the colloid solution are alternately applied, whereby the film thickness is increased. A method for obtaining a uniform inorganic thin film is disclosed.
また特許文献２では、無機化合物の積層構造が均一な無機薄膜として、三次元秩序を有するコロイド結晶を有する膜が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a film having a colloidal crystal having a three-dimensional order as an inorganic thin film having a uniform laminated structure of inorganic compounds.
しかし、特許文献１に記載の無機薄膜は、コロイド粒子が有する電荷およびその濃度に応じて変化する静電的相互作用を利用したものであり、膜厚は均一であるものの、無機コロイド粒子が有する特性を発現させる上で障害となる有機高分子層を、無機コロイド溶液由来の層と交互に積層せざるを得ないという問題があった。 However, the inorganic thin film described in Patent Document 1 utilizes the electrostatic interaction that changes according to the charge and concentration of the colloidal particles, and the inorganic colloidal particles have a uniform film thickness. There has been a problem in that organic polymer layers that obstruct the development of properties must be alternately laminated with layers derived from inorganic colloidal solutions.
また、特許文献２に記載のコロイド結晶を有する膜におけるコロイド結晶は、三次元周期性に優れるものの、ナノメータースケールで制御されたコロイド・テンプレート上にコロイド粒子を沈殿させるという方法で製造するため、無機薄膜を形成できる固体の材質や形態およびその大きさなどに制約があることが多かった。 In addition, although the colloidal crystal in the film having the colloidal crystal described in Patent Document 2 is excellent in three-dimensional periodicity, it is manufactured by a method of precipitating colloidal particles on a colloid template controlled on a nanometer scale. In many cases, there are restrictions on the solid material, shape, size, and the like that can form an inorganic thin film.
一方特許文献３では、微粒子積層体の１つとして、セルロース基材において基材成分の溶出を利用した反射防止用積層体が開示されている。具体的な形成方法は、基材に粒子を含有した組成物を塗布した後、組成物内に溶出した基材成分と微粒子との親和性の悪さを駆動力として、微粒子を基材とは反対の表面側に移動させて微粒子積層体とする方法である。これにより、初期の粒子濃度が低くても、最終的に粒子の機能を発現するに充分な微粒子積層体を作製可能であるとしている。 On the other hand, Patent Document 3 discloses an antireflection laminate using elution of a base material component in a cellulose substrate as one of the fine particle laminates. The specific formation method is that after applying a composition containing particles to a substrate, the poor affinity between the substrate component eluted in the composition and the particles is the driving force, and the particles are opposite to the substrate. It is the method of making it move to the surface side of this and making it a fine particle laminated body. As a result, even if the initial particle concentration is low, it is possible to finally produce a fine particle laminate sufficient to express the function of the particles.
しかし、特許文献３に記載の微粒子積層体のように、親和性の悪さを利用しただけでは微粒子の移動速度が遅く、積層体の形成が充分に進行しないという問題があった。 However, as in the fine particle laminate described in Patent Document 3, there is a problem that the use of the poor affinity slows the movement speed of the fine particles and the formation of the laminate does not proceed sufficiently.
本発明者らは、薄膜樹脂層と微粒子層とを積層する場合に、特定の成分を持つ基材に対して、適当なモノマー、溶剤を含む組成物を選択することにより、塗布した際に微粒子が基材成分によって物理的に押し上げられ、より迅速に、且つ、均一な微粒子積層体を形成できることを見出した。 When laminating a thin film resin layer and a fine particle layer, the present inventors select a composition containing an appropriate monomer and solvent for a substrate having a specific component, and thereby apply fine particles. Was physically pushed up by the base material component, and it was found that a uniform fine particle laminate can be formed more rapidly.
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、１回の塗布で簡便に作製可能であり、且つ、均一に制御された膜厚を有する微粒子層が、微粒子を含まない樹脂層上に積層された微粒子積層複合体を提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can be easily produced by one application, and a fine particle layer having a uniformly controlled film thickness does not contain fine particles. It is an object of the present invention to provide a fine particle laminated composite laminated on a layer.
前記課題を解決するために、本発明の微粒子積層複合体は、基材の少なくとも片面に、微粒子を含まない樹脂層を備え、前記樹脂層上に、微粒子を含む微粒子層が積層されており、且つ、前記基材が、重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を主成分とすることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the fine particle laminate composite of the present invention comprises a resin layer not containing fine particles on at least one surface of a substrate, and a fine particle layer containing fine particles is laminated on the resin layer, And the said base material has a high molecular compound whose weight average molecular weight is 10,000 or more as a main component, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の微粒子積層複合体においては、前記樹脂層全体に前記基材を構成する主成分が分布していることが好ましい。 In the fine particle laminated composite of the present invention, it is preferable that the main components constituting the base material are distributed throughout the resin layer.
本発明の微粒子積層複合体においては、前記微粒子層を形成する前記微粒子の１次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。 In the fine particle laminated composite of the present invention, it is preferable that an average particle diameter of primary particles of the fine particles forming the fine particle layer is 1 to 100 nm.
本発明の微粒子積層複合体においては、前記樹脂層及び前記微粒子層が、前記基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を、該基材に塗布することにより形成されたものであり、前記塗液中に占める前記基材を溶解または膨潤させる成分の割合が、５質量％以上であることが好ましい。 In the fine particle laminate composite of the present invention, the resin layer and the fine particle layer are formed by applying a coating liquid containing a component that dissolves or swells the base material and fine particles to the base material. In addition, it is preferable that the ratio of the component that dissolves or swells the base material in the coating liquid is 5% by mass or more.
本発明の微粒子積層複合体においては、前記基材が、セルロースアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルムであることが好ましい。 In the fine particle laminated composite of the present invention, the substrate is preferably a cellulose acetate film or a polycarbonate film.
本発明の微粒子積層複合体は、均一に制御された膜厚を有する微粒子層を備えており、このような微粒子層が、微粒子を含まない樹脂層の上に積層されたものであるので、微粒子含有塗液中の微粒子含有量を増大させることなく、また、複数回の塗布を行わなくとも、微粒子の機能を発現するのに充分な構造を有する。 The fine particle laminate composite of the present invention includes a fine particle layer having a uniformly controlled film thickness, and such a fine particle layer is laminated on a resin layer not containing fine particles. Without having to increase the content of fine particles in the coating solution, and without performing multiple coatings, it has a structure sufficient to develop the function of fine particles.
本発明の微粒子積層複合体は、基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を基材に塗布することより、１回の塗布で、微粒子層を含まない樹脂層の上に微粒子層を均一に積層することができる。 The fine particle laminate composite of the present invention is obtained by applying a coating liquid containing a component that dissolves or swells a base material and fine particles to the base material, so that the fine particles are formed on the resin layer not including the fine particle layer in one application. The layers can be laminated uniformly.
本発明の微粒子積層複合体は、基材の少なくとも片面に微粒子を含まない樹脂層が形成され、該樹脂層上に該微粒子を含む微粒子層が積層されている。基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を基材上に塗布すると、基材が溶解または膨潤すると同時に、微粒子を除く成分（バインダーマトリックス等の、硬化性組成物の成分）が基材側へと浸透する。これにより、基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した樹脂層が形成される。一方で、塗液内に分散した微粒子は、その他の成分と比較して嵩高いので、基材側には浸透しにくい。このため、たとえ塗液状態では微粒子濃度が低くても、徐々に微粒子が表面側へと偏析され、最終的に微粒子を含まない樹脂層の上に、微粒子が偏在した微粒子層が形成される。このように、塗液中の微粒子濃度を低くできるため、調液〜塗布過程で微粒子が凝集することなく、微粒子積層複合体を形成することができる。 In the fine particle laminated composite of the present invention, a resin layer not containing fine particles is formed on at least one surface of a substrate, and the fine particle layer containing the fine particles is laminated on the resin layer. When a coating liquid containing a component that dissolves or swells the substrate and fine particles is applied onto the substrate, the substrate dissolves or swells, and at the same time, the components other than the fine particles (components of the curable composition such as a binder matrix) are removed. It penetrates into the substrate side. Thereby, the resin layer which the component of the base material and the binder matrix mixed is formed. On the other hand, the fine particles dispersed in the coating liquid are bulky as compared with other components, so that they do not easily penetrate into the base material side. For this reason, even if the fine particle concentration is low in the coating liquid state, the fine particles are gradually segregated to the surface side, and finally a fine particle layer in which fine particles are unevenly distributed is formed on the resin layer not containing the fine particles. Thus, since the concentration of fine particles in the coating liquid can be lowered, a fine particle laminated composite can be formed without aggregation of the fine particles during the preparation and application processes.
前記微粒子は、基材が溶解または膨潤し、基材成分を含んだ樹脂層が形成される過程で偏析するので、１回の塗布で多層の積層体が効率よく形成され得る。また、１回の塗布で樹脂層と微粒子層とが形成されるので、両者の層界面での剥離が抑制され得る。 The fine particles segregate in the process in which the base material dissolves or swells and a resin layer containing the base material component is formed, so that a multi-layer laminate can be efficiently formed by a single application. In addition, since the resin layer and the fine particle layer are formed by one application, peeling at the interface between the two layers can be suppressed.
微粒子層に含まれる微粒子としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではなく、適宜公知の材料より選択して用いることができる。例えば、金属酸化物微粒子が挙げられる。金属酸化物微粒子の具体例としては、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、アンチモン含有酸化亜鉛粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子、酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子、シリカ被覆ＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2被覆ＴｉＯ2粒子、セリア（ＣｅＯ2）粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子であり、これらの金属酸化物微粒子と、基材を溶解または膨潤させる成分とを含む塗液を基材に塗布すると、微粒子層を含まない樹脂層の上に均一な微粒子層が形成され、赤外領域の透過率の低下や、導電性の向上といった機能性の向上が可能となる。これら金属酸化物微粒子は、１種単独で又は２種以上の組み合わせで使用することができる。これらの他にも、例えば、金属微粒子やシリカ微粒子等の無機粒子、ポリマー粒子等を配合することもできる。 The fine particles contained in the fine particle layer are not particularly limited as long as the desired characteristics can be obtained, and can be appropriately selected from known materials. For example, metal oxide fine particles can be mentioned. Specific examples of the metal oxide fine particles include, for example, antimony-containing tin oxide (ATO) particles, phosphorus-containing tin oxide (PTO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, and antimony-containing zinc oxide. Particles, aluminum-containing zinc oxide particles, zirconia (ZrO 2 ) particles, titanium oxide (TiO 2 ) particles, silica-coated TiO 2 particles, Al 2 O 3 / ZrO 2 -coated TiO 2 particles, ceria (CeO 2 ) particles, and the like. be able to. Preferably, antimony-containing tin oxide (ATO) particles and zinc oxide (ZnO) particles. When a coating liquid containing these metal oxide fine particles and a component that dissolves or swells the substrate is applied to the substrate, the particles A uniform fine particle layer is formed on the resin layer that does not include the layer, and it is possible to improve functionality such as a reduction in transmittance in the infrared region and an improvement in conductivity. These metal oxide fine particles can be used singly or in combination of two or more. In addition to these, for example, inorganic particles such as metal fine particles and silica fine particles, polymer particles, and the like can be blended.
また、微粒子は、その表面に電離放射線硬化性基を有していてもよい。電離放射線硬化性基を有することで、例えば後述するようにバインダーマトリックスを電離放射線硬化させる場合に、微粒子表面とも反応し、塗膜の強度を向上させることができる。 The fine particles may have an ionizing radiation curable group on the surface thereof. By having the ionizing radiation curable group, for example, when the binder matrix is ionizing radiation cured as described later, it reacts with the surface of the fine particles, and the strength of the coating film can be improved.
前記微粒子には、超微粒子や微粒子と称されるものまですべてが含まれ、その大きさには特に限定がないが、通常、１次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２〜６０ｎｍである。１次粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる微粒子積層複合体の透明性が低下するおそれがある。逆に１次粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子が凝集し、粒子の分散状態が不均一になるといった問題が生じるおそれがある。 The fine particles include everything referred to as ultrafine particles and fine particles, and the size thereof is not particularly limited, but it is usually preferable that the average particle size of primary particles is 1 to 100 nm. More preferably, it is 2 to 60 nm. If the average particle diameter of the primary particles exceeds 100 nm, the transparency of the resulting fine particle laminate composite may be reduced. On the contrary, when the average particle diameter of the primary particles is less than 1 nm, there is a possibility that the particles are aggregated and the dispersed state of the particles becomes non-uniform.
なお、本発明において、微粒子の平均粒子径は、微粒子積層複合体の断面から測定する。断面観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いることができるが、特にこれに限定されない。断面から微粒子の平均粒子径を求める際には、微粒子積層複合体の任意の断面を２点以上観察する。その場合、微粒子が２０個以上、さらには３０個以上観察されるように倍率を設定することが好ましい。各断面において、微粒子を任意に１０個以上選択して粒子径を測定し、その平均値を微粒子の平均粒子径とする。 In the present invention, the average particle diameter of the fine particles is measured from the cross section of the fine particle laminated composite. For cross-sectional observation, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM) can be used, but is not particularly limited thereto. When determining the average particle diameter of the fine particles from the cross section, two or more arbitrary cross sections of the fine particle laminated composite are observed. In that case, it is preferable to set the magnification so that 20 or more, more preferably 30 or more fine particles are observed. In each cross section, arbitrarily select 10 or more fine particles, measure the particle diameter, and set the average value as the average particle diameter of the fine particles.
以下、本発明の微粒子積層複合体の製造方法の一例を説明する。 Hereinafter, an example of the method for producing the fine particle laminated composite of the present invention will be described.
＜硬化性組成物含有塗液調製工程＞
まず、微粒子と、バインダーマトリックスとを混合し、あるいは必要に応じて、溶媒に分散させ、基材を溶解または膨潤させる成分と微粒子とを含む塗液を調製する。
<Creating composition-containing coating liquid preparation step>
First, fine particles and a binder matrix are mixed, or if necessary, dispersed in a solvent to prepare a coating liquid containing fine particles and components that dissolve or swell the substrate.
本発明に用いる基材は、重量平均分子量が１００００以上、好ましくは１００００〜１００００００の高分子化合物を主成分とするものである。このように重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を主成分とする基材を用いることにより、基材が溶解または膨潤した際に、微粒子が基材側に浸透するのを抑制する効果が発現される。 The substrate used in the present invention is mainly composed of a polymer compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more, preferably 10,000 to 1,000,000. Thus, by using a base material composed mainly of a polymer compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more, an effect of suppressing the permeation of fine particles into the base material side when the base material is dissolved or swollen is exhibited. Is done.
前記基材としては、塗液中の成分に溶解または膨潤するものを適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子化合物からなるものが用いられる。特に、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム等の有機高分子フィルムを用いることが好ましい。 As said base material, what can melt | dissolve or swell in the component in a coating liquid can be selected suitably, and can be used. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrene, What consists of organic polymer compounds, such as polyvinyl chloride, a polyimide, polyvinyl alcohol, a polycarbonate, ethylene vinyl alcohol, is used. In particular, it is preferable to use an organic polymer film such as a triacetyl cellulose film, a polycarbonate film, or a polymethyl methacrylate film.
また、基材には、添加剤が配合された材料を用いてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が挙げられる。基材に用いる材料は、１種または２種以上の材料を混合した混合物や重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。 Moreover, you may use for the base material the material with which the additive was mix | blended. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antioxidant, and a flame retardant. The material used for the substrate may be a mixture or polymer in which one or more materials are mixed, or may be a laminate of a plurality of layers.
バインダーマトリックスは、適宜公知の材料より選択して用いればよい。また、バインダーマトリックスは、複数の樹脂材料が混合された樹脂組成物であってもよい。さらに、バインダーマトリックスは、熱硬化性基や電離放射線硬化性基等の硬化性の官能基を有することが好ましく、特に、電離放射線硬化性基を有する電離放射線硬化型材料が、生産性の点から好ましい。 The binder matrix may be appropriately selected from known materials. The binder matrix may be a resin composition in which a plurality of resin materials are mixed. Further, the binder matrix preferably has a curable functional group such as a thermosetting group or an ionizing radiation curable group. In particular, an ionizing radiation curable material having an ionizing radiation curable group is preferable from the viewpoint of productivity. preferable.
熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応、架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることが可能な官能基を意味する。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。 The thermosetting group means a functional group capable of curing a coating film by causing a polymerization reaction, a crosslinking reaction or the like to proceed between the same functional groups or other functional groups by heating. For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group (—N═C═O), an alkoxyl group and the like can be exemplified.
また、電離放射線硬化性基は、電離放射線照射により重合反応、架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることが可能な官能基であれば特に限定されない。好ましくは、電離放射線硬化性不飽和基を用いる。電離放射線硬化性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、エポキシ基等が挙げられる。特に、ラジカル反応をするエチレン性不飽和結合基は、得られる塗膜の硬度の点から好ましい。 The ionizing radiation curable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of curing the coating film by causing a polymerization reaction, a crosslinking reaction, etc. by irradiation with ionizing radiation. Preferably, ionizing radiation curable unsaturated groups are used. Examples of the ionizing radiation-curable unsaturated group include an ethylenically unsaturated bond group (—CH═CH 2 ) such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and an epoxy group. In particular, an ethylenically unsaturated bond group that undergoes a radical reaction is preferable from the viewpoint of the hardness of the resulting coating film.
バインダーマトリックスとして電離放射線硬化型材料を用いる場合、光重合開始剤を同時に用いてもよい。光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下程度であることが好ましく、さらには１質量部以上、１０質量部以下程度であることが好ましい。 When an ionizing radiation curable material is used as the binder matrix, a photopolymerization initiator may be used at the same time. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ionizing radiation. For example, photopolymerization initiators such as acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, and thioxanthones can be used. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably about 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably about 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable material. It is preferable that
前記電離放射線硬化型材料としては、例えばアクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物や、アクリレート系の官能基を有する、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を示す。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」を示す。 As the ionizing radiation curable material, for example, an acrylic material can be used. Examples of acrylic materials include (meth) acrylate compounds, urethane (meth) acrylate compounds, and polyether resins, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins having an acrylate functional group, And polythiol polyene resin. In this specification, “(meth) acrylate” refers to both “acrylate” and “methacrylate”. For example, “urethane (meth) acrylate” indicates “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2 -Adamantane derivative mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantane and adamantanediol.
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxyethyl. 3 such as tri (meth) acrylate such as isocyanurate tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Functional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra Trifunctional or more polyfunctional (meth) such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Examples thereof include acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone.
また、アクリル系材料として、多官能ウレタンアクリレート化合物を好適に用いることもできる。多官能ウレタンアクリレート化合物は、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等（以上、共栄社化学（株）製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（以上、日本合成化学工業（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（以上、新中村化学工業（株）製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（根上工業（株）製）を挙げることができるが、この限りではない。 A polyfunctional urethane acrylate compound can also be suitably used as the acrylic material. A polyfunctional urethane acrylate compound is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate. Specifically, UA-306H, UA-306T, UA-306l and the like (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV- 7650B etc. (above, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A etc. (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (Made by Co., Ltd.), Ebecryl-1290, Ebecryl-1290K, Ebecryl-5129, etc. (above, made by Daicel Cytec Co., Ltd.), UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS, etc. But not limited to this).
前記「基材を溶解または膨潤させる成分」は、基材の種類に応じて適宜選択して用いることができる。 The “component that dissolves or swells the substrate” can be appropriately selected and used depending on the type of the substrate.
例えば、基材としてセルロースアセテートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる成分」としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。 For example, when using cellulose acetate as the base material, examples of the “component for dissolving or swelling the base material” include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl. (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, alkanediol di ( And (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
例えば、基材としてポリカーボネートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる成分」としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。 For example, when using polycarbonate as the substrate, examples of the “component for dissolving or swelling the substrate” include polyethylene glycol di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meta) ) Acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
塗液中に占める「基材を溶解または膨潤させる成分」の割合は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％である。塗液中に占める「基材を溶解または膨潤させる成分」の割合を５質量％以上とすることにより、好適に樹脂層と微粒子層との積層体を形成することができる。該割合が５質量％よりも小さい場合、充分に基材を溶解または膨潤させることができず、微粒子を含まない樹脂層を充分に形成することが困難になる。 The ratio of the “component that dissolves or swells the substrate” in the coating liquid is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10 to 80% by mass. By setting the ratio of the “component that dissolves or swells the substrate” in the coating liquid to 5% by mass or more, a laminate of the resin layer and the fine particle layer can be suitably formed. When the ratio is less than 5% by mass, the base material cannot be sufficiently dissolved or swollen, and it becomes difficult to sufficiently form a resin layer not containing fine particles.
塗液に配合する溶媒としては、バインダーマトリックスとして用いた材料を分散または溶解可能な適宜公知のものを用いることができる。また溶媒は、複数の溶媒が混合された混合溶媒であってもよい。 As a solvent mix | blended with a coating liquid, the well-known thing which can disperse | distribute or melt | dissolve the material used as a binder matrix can be used. The solvent may be a mixed solvent in which a plurality of solvents are mixed.
前記溶媒としては、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」および「基材を溶解または膨潤させない溶媒」をそれぞれ、基材の種類に応じて適宜選択して用いることができる。 As the solvent, a “solvent that dissolves or swells the substrate” and a “solvent that does not dissolve or swell the substrate” can be appropriately selected and used depending on the type of the substrate.
例えば、基材としてセルロースアセテートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチルが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 For example, when using a cellulose acetate as the base material, examples of the “solvent for dissolving or swelling the base material” include dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, and trioxane. , Ethers such as tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and some ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, and ethyl formate, propyl formate, Esters such as n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propion brew, n-pentyl acetate, and γ-ptyrolactone, Ruserosorubu, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve such as cellosolve acetate, other N- methyl-2-pyrrolidone (N- methylpyrrolidone), dimethyl and the like carbonates. These can be used alone or in combination of two or more.
基材としてセルロースアセテートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等の一部のケトン類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the case of using cellulose acetate as the substrate, examples of the “solvent that does not dissolve or swell the substrate” include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and cyclohexylbenzene. And hydrocarbons such as n-hexane, and some ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone and diacetone alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.
例えば、基材としてポリカーボネートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 For example, when a substrate made of polycarbonate is used, examples of the “solvent for dissolving or swelling the substrate” include dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, Ethers such as tetrahydrofuran, anisole, and phenetole; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone; and ethyl formate, propyl formate, and n-pentyl formate , Esters such as methyl acetate, dimethyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propion brew, n-pentyl acetate, and γ-ptyrolactone, toluene Xylene, cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
基材としてポリカーボネートからなるものを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the case of using a polycarbonate substrate, examples of the “solvent that does not dissolve or swell the substrate” include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and hydrocarbons such as n-hexane. These can be used alone or in combination of two or more.
なお、塗液には、例えば表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。 In addition, additives, such as a surface adjusting agent, a refractive index adjusting agent, an adhesive improvement agent, and a hardening | curing agent, may be suitably mix | blended with the coating liquid, for example.
＜塗布工程＞
次に、前記塗液を基材上に塗布する。
<Application process>
Next, the said coating liquid is apply | coated on a base material.
塗布方法には特に限定がなく、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の塗布方法を採用することができる。 There is no particular limitation on the coating method, and coating methods such as a roll coater, reverse roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, bar coater, wire bar coater, die coater, dip coater and the like can be employed.
本発明において、塗液を基材上に塗布する際には、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材に塗布し、製造された微粒子積層複合体を巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれを採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は、微粒子積層複合体を連続的に形成できるので好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより、連続的に微粒子積層複合体を製造することができる。 In the present invention, when the coating liquid is applied onto a substrate, (1) a single-wafer method applied to a sheet-like substrate, (2) a fine particle laminated composite produced by applying to a roll-like substrate Any of a roll-to-roll system that winds up the body may be employed. In particular, the roll-to-roll method is preferable because a fine particle laminated composite can be continuously formed. For example, when the roll-to-roll method is adopted, the fine particle laminated composite is continuously formed by passing the unwinding portion, the coating unit, and the winding portion in this order through the substrate and continuously running the substrate. Can be manufactured.
なお、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合は、基材の厚みは２５μｍ以上、２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上、８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは前記範囲に限定されるものではない。 When the roll-to-roll method is adopted, the thickness of the base material is preferably about 25 μm or more and 200 μm or less, and more preferably about 40 μm or more and 80 μm or less. However, the thickness of the substrate is not limited to the above range.
＜熱処理工程＞
次に、基材上に塗布された塗液を熱処理することにより塗液内の溶媒を除去し、基材上に樹脂層と微粒子層との積層体を形成する。熱処理は、例えば加熱、送風、熱風等の公知の乾燥手段を適宜採用して行うことができる。
<Heat treatment process>
Next, the solvent in the coating liquid is removed by heat-treating the coating liquid applied on the base material to form a laminate of the resin layer and the fine particle layer on the base material. The heat treatment can be performed by appropriately adopting known drying means such as heating, air blowing, and hot air.
また、熱処理工程としては、複数段階の熱処理を行うことが好ましい。塗液によって基材を溶解または膨潤させることにより、樹脂層を形成させるため、塗液を基材上に塗布した後、ただちに急激な熱処理を行うと、樹脂層の形成が阻害される場合がある。このため、複数段階の熱処理を行い、段階毎に熱処理条件を変更することで、樹脂層を形成させつつ、好適に乾燥を行うこともできる。 In addition, as the heat treatment step, it is preferable to perform a plurality of stages of heat treatment. In order to form the resin layer by dissolving or swelling the base material with the coating liquid, if a rapid heat treatment is performed immediately after the coating liquid is applied on the base material, the formation of the resin layer may be inhibited. . For this reason, it can also dry suitably, forming a resin layer by performing heat processing of multiple steps and changing heat treatment conditions for every step.
以上より、基材の少なくとも片面に、微粒子を含まない樹脂層を備え、該樹脂層上に、微粒子を含む微粒子層が積層された微粒子積層複合体を製造することができる。 As described above, it is possible to produce a fine particle laminated composite in which a resin layer not containing fine particles is provided on at least one surface of a substrate, and a fine particle layer containing fine particles is laminated on the resin layer.
＜電離放射線照射工程＞
より硬度の高い微粒子積層複合体を得るために、熱処理工程の後に電離放射線照射工程を設けてもよい。
<Ionizing radiation irradiation process>
In order to obtain a fine particle laminated composite with higher hardness, an ionizing radiation irradiation step may be provided after the heat treatment step.
塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜が硬化する。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、耐溶剤性や表面硬度により優れた微粒子積層複合体とすることができる。 By irradiating the coating film with ionizing radiation, the coating film is cured. By irradiating with ionizing radiation and curing the coating film, it is possible to obtain a fine particle laminate composite having superior solvent resistance and surface hardness.
電離放射線としては、紫外線、電子線等を採用することができる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源を採用することができる。電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を採用することができる。電子線は、５０ＫｅＶ以上、１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するものが好ましく、１００ＫｅＶ以上、３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。 As the ionizing radiation, ultraviolet rays, electron beams or the like can be employed. In the case of ultraviolet curing, a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, or a xenon arc can be employed. In the case of electron beam curing, it is possible to adopt electron beams emitted from various electron beam accelerators such as cockloftwald type, bandegraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. it can. The electron beam preferably has an energy of about 50 KeV or more and 1000 KeV or less, and more preferably an electron beam having an energy of about 100 KeV or more and 300 KeV or less.
図１は、本発明の微粒子積層複合体の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の微粒子積層複合体１は、基材２０と、該基材２０の上に形成された樹脂層１２と、該樹脂層１２の上に積層された微粒子層１１とを備える。微粒子積層複合体１の樹脂層１２では、基材２０の成分と塗液に含まれたバインダーマトリックスの成分とが混合している。また樹脂層１２全体において、基材２０を構成する主成分が分布している。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the fine particle laminate composite of the present invention. As shown in FIG. 1, the fine particle laminated composite 1 of the present invention includes a base material 20, a resin layer 12 formed on the base material 20, and a fine particle layer 11 laminated on the resin layer 12. With. In the resin layer 12 of the fine particle laminated composite 1, the component of the base material 20 and the component of the binder matrix contained in the coating liquid are mixed. Moreover, the main component which comprises the base material 20 is distributed in the resin layer 12 whole.
本発明の微粒子積層複合体は、微粒子層を構成する微粒子の種類を選択することにより、様々な用途に利用することができる。とりわけ用途に応じて、積層複合体の表面を構成する微粒子の種類を選択することが重要である。例えば、微粒子として一般に光半導体と称される酸化チタンを用いた場合には、得られる微粒子積層複合体は、特定の光線吸収バンドを有する膜となり、光線透過制御性に優れる材料として好適である。 The fine particle laminate composite of the present invention can be used for various applications by selecting the kind of fine particles constituting the fine particle layer. In particular, it is important to select the type of fine particles constituting the surface of the laminated composite depending on the application. For example, when titanium oxide, which is generally referred to as an optical semiconductor, is used as the fine particles, the obtained fine particle laminated composite becomes a film having a specific light absorption band and is suitable as a material excellent in light transmission controllability.
さらに基材を適宜選択することにより、基材となる光学器材、住宅・建築器材、家電用器材、家具・自動車内装用器材、包装用器材等の各種物品の表面に対し、微粒子に起因する光学的、電子的、磁気的、生物学的等の機能を付与することができる。光学的機能としては、反射防止性、防眩性、紫外線遮断性、赤外線遮断性、傷つき防止性等が挙げられ、電子的、磁気的機能としては、導電性、電磁波シールド性、帯電防止性等が挙げられ、生物学的機能としては、抗菌性、抗カビ性等が挙げられる。 Furthermore, by selecting the base material as appropriate, the surface of various articles such as optical equipment, housing / building equipment, home appliances, furniture / car interior equipment, packaging equipment, etc., which becomes the base material, is caused by fine particles. Functional, electronic, magnetic, biological, etc. can be imparted. Examples of optical functions include antireflection, antiglare, ultraviolet blocking, infrared blocking, and scratch resistance. Electronic and magnetic functions include conductivity, electromagnetic shielding, and antistatic properties. Examples of biological functions include antibacterial and antifungal properties.
前記機能を付与した各種物品としては、例えば、光学器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、透明導電フィルム、電磁波シールドフィルム、住宅・建築器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビ外壁材、家電用器材としての帯電防止躯体・部品、抗菌・抗カビ躯体・部品、家具・自動車用内装用器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、抗菌・抗カビフィルム、包装用器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビフィルム等を各々挙げることができる。 As various articles having the above functions, for example, as an antireflection film, an antiglare film, an ultraviolet cut film, an infrared cut film, an antistatic film, a transparent conductive film, an electromagnetic shielding film, and a housing / building equipment as optical equipment. Ultraviolet cut film, infrared cut film, antibacterial / antifungal exterior wall material, antistatic housing / parts for household appliances, antibacterial / antifungal housing / parts, antireflection film for furniture / car interior equipment, antiglare film Examples thereof include an antistatic film, an antibacterial / antifungal film, an ultraviolet cut film as a packaging device, an infrared cut film, an antibacterial / antifungal film, and the like.
また、微粒子が細孔を有する場合には、光学的、電子的、磁気的、生物学的等の機能付与を目的に、該細孔部に目的に応じた材料を導入してもよい。該材料は、積層前または積層後の微粒子に導入することができる。 Further, when the fine particles have pores, a material corresponding to the purpose may be introduced into the pores for the purpose of imparting functions such as optical, electronic, magnetic, and biological. The material can be introduced into fine particles before or after lamination.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の形態で実施し得る。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto, and can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.
＜実施例１＞
まず、硬化性組成物を含む塗液を調製した。以下に組成を示す。
<Example 1>
First, a coating liquid containing a curable composition was prepared. The composition is shown below.
・微粒子：
アンチモン含有酸化スズ微粒子分散液Ａ １２．５質量部
（２０質量％、イソプロパノール分散、日揮触媒化成（株）製、平均粒子径８ｎｍ）
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製） ３１．６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製） １３．５質量部
・光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製） ２．４質量部
・溶媒：
イソプロパノール ４０．０質量部
・ Fine particles:
12.5 parts by mass of antimony-containing tin oxide fine particle dispersion A (20% by mass, isopropanol dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., average particle size 8 nm)
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 31.6 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 13.5 parts by mass / photopolymerization initiator:
Irgacure 184 (manufactured by BASF) 2.4 parts by mass / solvent:
40.0 parts by mass of isopropanol
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は３１．６質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 2-hydroxyethyl acrylate, and the ratio for which it accounts in a coating liquid is 31.6 mass%.
次に、基材としてトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム（株）製、ＴＤ６０ＵＬ、厚み６０μｍ、トリアセチルセルロースの重量平均分子量２０７０００）を用い、該基材上にワイヤーバーコーターにて塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が７μｍとなるように調整した。 Next, a triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., TD60UL, thickness 60 μm, weight average molecular weight of triacetyl cellulose 207000) was used as a substrate, and a coating solution was applied on the substrate with a wire bar coater. . The coating amount of the coating liquid was adjusted so that the dry film thickness was 7 μm.
次に、塗布された塗液を熱処理により乾燥させ、基材上に塗膜を形成した。このとき、第１の熱処理と、その後の第２の熱処理（乾燥）との２段階で熱処理を行った。熱処理条件は、第１の熱処理を２３℃、３０秒間とし、第２の熱処理をオーブンで６０℃、１分間とした。 Next, the applied coating liquid was dried by heat treatment to form a coating film on the substrate. At this time, the heat treatment was performed in two stages of the first heat treatment and the subsequent second heat treatment (drying). The heat treatment conditions were the first heat treatment at 23 ° C. for 30 seconds and the second heat treatment at 60 ° C. for 1 minute in an oven.
次に、塗膜に紫外線を照射し、塗膜を硬化した。紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用い、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2とした。 Next, the coating film was irradiated with ultraviolet rays to cure the coating film. Irradiation with ultraviolet rays was carried out using a conveyor type ultraviolet curing device with an exposure amount of 400 mJ / cm 2 .
以上より、本発明の微粒子積層複合体を得た。 From the above, the fine particle laminated composite of the present invention was obtained.
＜実施例２＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Example 2>
A fine particle laminated composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder matrix was changed to the following.
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製） １８．１質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製） ２７．１質量部
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 18.1 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 27.1 parts by mass
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は１８．１質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 2-hydroxyethyl acrylate, and the ratio for which it accounts in a coating liquid is 18.1 mass%.
＜実施例３＞
塗液の組成を以下に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Example 3>
A fine particle laminated composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid was changed to the following.
・微粒子：
アンチモン含有酸化スズ微粒子分散液Ａ １７．５質量部
（２０質量％、イソプロパノール分散、日揮触媒化成（株）製、平均粒子径８ｎｍ）
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
１，４−ブタンジオールジアクリレート（サートマー社製） ６３．２質量部
・光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製） ３．３質量部
・溶媒：
イソプロパノール １６．０質量部
・ Fine particles:
17.5 parts by mass of antimony-containing tin oxide fine particle dispersion A (20% by mass, isopropanol dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, average particle diameter of 8 nm)
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
1,4-butanediol diacrylate (manufactured by Sartomer) 63.2 parts by mass / photopolymerization initiator:
Irgacure 184 (manufactured by BASF) 3.3 parts by mass / solvent:
16.0 parts by mass of isopropanol
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は１，４−ブタンジオールジアクリレートであり、塗液中に占める割合は６３．２質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 1, 4- butanediol diacrylate, and the ratio for which it occupies in a coating liquid is 63.2 mass%.
＜比較例１＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Comparative Example 1>
A fine particle laminated composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder matrix was changed to the following.
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製） ２．３質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）製） ４２．９質量部
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 2.3 parts by mass Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 42.9 parts by mass
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は２．３質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 2-hydroxyethyl acrylate, and the ratio for which it accounts in a coating liquid is 2.3 mass%.
＜実施例４＞
微粒子および基材を以下に変更した以外は、実施例３と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Example 4>
A fine particle laminated composite was produced in the same manner as in Example 3 except that the fine particles and the substrate were changed as follows.
・微粒子：
アンチモン含有酸化スズ微粒子分散液Ｂ １７．５質量部
（２０質量％、イソプロパノール分散、日揮触媒化成（株）製、平均粒子径９０ｎｍ）
・基材：
ポリカーボネートフィルム（三菱ガス化学（株）製、ユーピロンシート、厚み１００μｍ、ポリカーボネートの重量平均分子量４７０００）
・ Fine particles:
Antimony-containing tin oxide fine particle dispersion B 17.5 parts by mass (20% by mass, isopropanol dispersion, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., average particle size 90 nm)
·Base material:
Polycarbonate film (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Iupilon sheet, thickness 100 μm, polycarbonate weight average molecular weight 47000)
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は１，４−ブタンジオールジアクリレートであり、塗液中に占める割合は６３．２質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 1, 4- butanediol diacrylate, and the ratio for which it occupies in a coating liquid is 63.2 mass%.
＜実施例５＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例４と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Example 5>
A fine particle multilayer composite was produced in the same manner as in Example 4 except that the binder matrix was changed to the following.
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
１，４−ブタンジオールジアクリレート（サートマー社製） ３１．６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製） ３１．６質量部
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
1,4-butanediol diacrylate (manufactured by Sartomer) 31.6 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 31.6 parts by mass
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は１，４−ブタンジオールジアクリレートであり、塗液中に占める割合は３１．６質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 1, 4- butanediol diacrylate, and the ratio which occupies in a coating liquid is 31.6 mass%.
＜比較例２＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例４と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Comparative Example 2>
A fine particle multilayer composite was produced in the same manner as in Example 4 except that the binder matrix was changed to the following.
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製） ６３．２質量部
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 63.2 parts by mass
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は含まれていない。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is not contained.
＜実施例６＞
塗液の組成を以下に変更した以外は、実施例１と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Example 6>
A fine particle laminated composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid was changed to the following.
・微粒子：
酸化亜鉛微粒子分散液 ５０．０質量部
（２０質量％、１−ブタノール分散、（株）ソーラー製、平均粒子径３０ｎｍ）
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製） ３４．２質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製） ３．８質量部
・光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製） ２．０質量部
・溶媒：
エタノール １０．０質量部
・ Fine particles:
Zinc oxide fine particle dispersion 50.0 parts by mass (20% by mass, 1-butanol dispersion, manufactured by Solar Co., Ltd., average particle size 30 nm)
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 34.2 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 3.8 parts by mass / photopolymerization initiator:
Irgacure 184 (manufactured by BASF) 2.0 parts by mass / solvent:
10.0 parts by mass of ethanol
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は３４．２質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 2-hydroxyethyl acrylate, and the ratio for which it accounts in a coating liquid is 34.2 mass%.
＜実施例７＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例６と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Example 7>
A fine particle multilayer composite was produced in the same manner as in Example 6 except that the binder matrix was changed to the following.
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製） ２６．６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製） １１．４質量部
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 26.6 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 11.4 parts by mass
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は２６．６質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 2-hydroxyethyl acrylate, and the ratio for which it accounts in a coating liquid is 26.6 mass%.
＜実施例８＞
バインダーマトリックスを以下に変更した以外は、実施例６と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製） １５．２質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製） ２２．８質量部
<Example 8>
A fine particle multilayer composite was produced in the same manner as in Example 6 except that the binder matrix was changed to the following.
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 15.2 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 22.8 parts by mass
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は２−ヒドロキシエチルアクリレートであり、塗液中に占める割合は１５．２質量％である。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is 2-hydroxyethyl acrylate, and the ratio for which it accounts in a coating liquid is 15.2 mass%.
＜比較例３＞
塗液の組成を以下に変更し、塗液の塗布量を乾燥膜厚が１．２μｍとなるように調整した以外は、実施例３と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Comparative Example 3>
A fine particle multilayer composite was prepared in the same manner as in Example 3 except that the composition of the coating liquid was changed to the following and the coating amount of the coating liquid was adjusted so that the dry film thickness was 1.2 μm.
・微粒子：
酸化亜鉛微粒子分散液 ８４．０質量部
（２０質量％、１−ブタノール分散、（株）ソーラー製、平均粒子径３０ｎｍ）
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製） １１．９質量部
・光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製） １．３質量部
・溶媒：
エタノール ２．８質量部
・ Fine particles:
Zinc oxide fine particle dispersion 84.0 parts by mass (20% by mass, 1-butanol dispersion, manufactured by Solar Co., Ltd., average particle size 30 nm)
-Binder matrix (ionizing radiation curable material):
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 11.9 parts by mass / photopolymerization initiator:
Irgacure 184 (manufactured by BASF) 1.3 parts by mass / solvent:
2.8 parts by mass of ethanol
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は含まれていない。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is not contained.
＜比較例４＞
基材をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラー７５Ｔ６０、厚み７５μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様にして微粒子積層複合体を作製した。
<Comparative Example 4>
A fine particle multilayer composite was produced in the same manner as in Example 6 except that the base material was changed to a polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc., Lumirror 75T60, thickness 75 μm).
なお、基材を溶解または膨潤させる成分は含まれていない。 In addition, the component which melt | dissolves or swells a base material is not contained.
＜測定・評価＞
実施例１〜５、比較例１〜２の微粒子積層複合体について、
（１）微粒子層の膜厚測定および樹脂層の有無の確認
（２）分光反射率の測定
をそれぞれ行った。結果を表１にまとめて示す。
<Measurement / Evaluation>
About the fine particle laminated composites of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2,
(1) Film thickness measurement of fine particle layer and confirmation of presence / absence of resin layer (2) Spectral reflectance was measured. The results are summarized in Table 1.
また、実施例６〜８、比較例３〜４の微粒子積層複合体について、
（１）微粒子層の膜厚測定および樹脂層の有無の確認
（３）表面抵抗値の測定
（４）ヘイズ（平行光線透過率）の測定
をそれぞれ行った。結果を表２にまとめて示す。
Moreover, about the fine particle laminated composite of Examples 6-8 and Comparative Examples 3-4,
(1) Measurement of film thickness of fine particle layer and confirmation of presence or absence of resin layer (3) Measurement of surface resistance value (4) Measurement of haze (parallel light transmittance) was performed. The results are summarized in Table 2.
（１）微粒子層の膜厚測定および樹脂層の有無の確認
微粒子積層複合体をミクロトームにより切削し、その断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて観察して、微粒子層の膜厚の測定および樹脂層の有無の確認を行った。なお、図２に実施例２で得られた微粒子積層複合体における塗膜の断面ＳＴＥＭ写真を、図３に比較例１で得られた微粒子積層複合体における塗膜の断面ＳＴＥＭ写真を示す。図２および図３は、いずれも倍率４５０００倍のものである。
(1) Measurement of film thickness of fine particle layer and confirmation of presence / absence of resin layer The fine particle laminated composite was cut with a microtome, and the cross section was scanned with a scanning transmission electron microscope (STEM, Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800). The thickness of the fine particle layer was measured and the presence or absence of the resin layer was confirmed. In addition, the cross-sectional STEM photograph of the coating film in the fine particle laminated composite obtained in Example 2 in FIG. 2 is shown, and the cross-sectional STEM photograph of the coating film in the fine particle laminated composite obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. 2 and 3 both have a magnification of 45,000 times.
（２）分光反射率の測定
微粒子積層複合体の微粒子層形成面と反対側の面とを、黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。スプレー塗布後、自動分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４０００）を用いて分光反射率（赤外領域吸収、波長２０００ｎｍでの反射率）を測定した。このとき、測定条件は、Ｃ光源、２度視野、入射角５°とした。
(2) Measurement of spectral reflectance The surface opposite to the surface on which the fine particle layer was formed of the fine particle laminated composite was applied in black by a black matte spray. After spray application, spectral reflectance (infrared region absorption, reflectance at a wavelength of 2000 nm) was measured using an automatic spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). At this time, the measurement conditions were a C light source, a 2-degree field of view, and an incident angle of 5 °.
（３）表面抵抗値の測定
ＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９９５）に準拠し、高抵抗抵抗率計（（株）ダイアインスツルメンツ製、ハイレスターＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用いて表面抵抗値を測定した。
(3) Measurement of surface resistance value In accordance with JIS K 6911 (1995), the surface resistance value was measured using a high resistivity meter (manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., Hirester MCP-HT260).
（４）ヘイズ（平行光線透過率）の測定
写像性測定器（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００）を用いてヘイズ（平行光線透過率）を測定した。
(4) Measurement of haze (parallel light transmittance) The haze (parallel light transmittance) was measured using a image clarity measuring device (NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
実施例１〜３では、平均粒子径が８ｎｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子が用いられ、基材としてトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。そして、塗液中に占める、基材を溶解または膨潤させる成分の割合が５質量％以上であるので、微粒子を含まない樹脂層の上に微粒子層が積層されていることが確認された（図２）。また、赤外領域での反射率は、微粒子層の膜厚が薄いほど、より上昇していることが分かった。 In Examples 1 to 3, antimony-containing tin oxide fine particles having an average particle diameter of 8 nm are used, and a triacetyl cellulose film is used as a substrate. And since the ratio of the component which melt | dissolves or swells a base material in a coating liquid is 5 mass% or more, it was confirmed that the fine particle layer is laminated | stacked on the resin layer which does not contain fine particles (FIG. 2). Moreover, it turned out that the reflectance in an infrared region is increasing more as the film thickness of the fine particle layer is thinner.
一方、比較例１では、平均粒子径が８ｎｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子およびトリアセチルセルロースフィルムが用いられているが、塗液中に占める、基材を溶解または膨潤させる成分の割合が５質量％未満であるため、微粒子を含まない樹脂層は形成されず、塗膜全体に微粒子が分散している状態であることが確認された（図３）。また、微粒子層が樹脂層の上に形成される実施例１〜３と比較して、赤外領域での反射率が低いことが確認された。このことから、樹脂層の上に微粒子層が形成されることで、塗膜全体に微粒子が分散した状態よりも、赤外領域での反射が大きくなることが分かった。 On the other hand, in Comparative Example 1, antimony-containing tin oxide fine particles and triacetyl cellulose film having an average particle diameter of 8 nm are used, but the proportion of the component that dissolves or swells the base material in the coating liquid is 5% by mass. Therefore, it was confirmed that a resin layer containing no fine particles was not formed and the fine particles were dispersed throughout the coating film (FIG. 3). Moreover, it was confirmed that the reflectance in an infrared region is low compared with Examples 1-3 in which the fine particle layer is formed on the resin layer. From this, it was found that the formation of the fine particle layer on the resin layer increases the reflection in the infrared region as compared to the state where the fine particles are dispersed throughout the coating film.
実施例４〜５では、平均粒子径が９０ｎｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子が用いられ、基材としてポリカーボネートフィルムが用いられている。そして、塗液中に占める、基材を溶解または膨潤させる成分の割合が５質量％以上であるので、微粒子を含まない樹脂層の上に微粒子層が積層されていることが確認された。また、実施例１〜３と同様に、赤外領域での反射率は、微粒子層の膜厚が薄いほど、より上昇していることが分かった。 In Examples 4 to 5, antimony-containing tin oxide fine particles having an average particle diameter of 90 nm are used, and a polycarbonate film is used as a base material. And since the ratio of the component which melt | dissolves or swells a base material in a coating liquid is 5 mass% or more, it was confirmed that the fine particle layer is laminated | stacked on the resin layer which does not contain fine particles. Further, as in Examples 1 to 3, it was found that the reflectance in the infrared region was higher as the film thickness of the fine particle layer was smaller.
一方、比較例２では、平均粒子径が９０ｎｍのアンチモン含有酸化スズ微粒子およびポリカーボネートフィルムが用いられているが、基材を溶解または膨潤させる成分が塗液に含まれていないため、微粒子を含まない樹脂層は形成されておらず、赤外領域での反射率が低いことが確認された。 On the other hand, in Comparative Example 2, the antimony-containing tin oxide fine particles and the polycarbonate film having an average particle diameter of 90 nm are used. However, since the coating liquid does not contain a component that dissolves or swells the base material, the fine particles are not included. The resin layer was not formed, and it was confirmed that the reflectance in the infrared region was low.
実施例６〜８では、平均粒子径が３０ｎｍの酸化亜鉛微粒子が用いられ、基材としてトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。そして、塗液中に占める、基材を溶解または膨潤させる成分の割合が５質量％以上であるので、微粒子を含まない樹脂層の上に微粒子層が積層されていることが確認された。また、表面抵抗値は、微粒子層の膜厚が薄いほど、より低下していることが分かった。 In Examples 6 to 8, zinc oxide fine particles having an average particle diameter of 30 nm are used, and a triacetyl cellulose film is used as a substrate. And since the ratio of the component which melt | dissolves or swells a base material in a coating liquid is 5 mass% or more, it was confirmed that the fine particle layer is laminated | stacked on the resin layer which does not contain fine particles. Further, it was found that the surface resistance value was further decreased as the fine particle layer was thinner.
一方、比較例３では、平均粒子径が３０ｎｍの酸化亜鉛微粒子およびトリアセチルセルロースフィルムが用いられているが、基材を溶解または膨潤させる成分が塗液に含まれておらず、その代わりに、塗液中の微粒子の含有量を増加させて、乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗膜を形成した。そのため、微粒子を含まない樹脂層は形成されず、塗膜全体に微粒子が分散している状態である。また、微粒子層の厚みおよび表面抵抗値は実施例５と同程度であったが、ヘイズは、実施例６〜８よりもかなり高く、白化して面性が悪化してしまうことが分かった。これは、塗液中の微粒子の含有量の増加により、微粒子の分散性が悪化したためである。 On the other hand, in Comparative Example 3, zinc oxide fine particles having an average particle diameter of 30 nm and a triacetyl cellulose film are used, but a component that dissolves or swells the base material is not included in the coating liquid, instead, A coating film was formed by increasing the content of fine particles in the coating solution so that the dry film thickness was 1.2 μm. Therefore, a resin layer not containing fine particles is not formed, and the fine particles are dispersed throughout the coating film. Moreover, although the thickness and surface resistance value of the fine particle layer were almost the same as those in Example 5, it was found that the haze was considerably higher than those in Examples 6 to 8, and the surface property was deteriorated by whitening. This is because the dispersibility of the fine particles deteriorated due to an increase in the content of the fine particles in the coating liquid.
また、比較例４では、塗液の組成は実施例６と同じであるが、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられている。基材の変更により、基材を溶解または膨潤させる成分が塗液に含まれていない。そのため、微粒子を含まない樹脂層は形成されず、塗膜全体に微粒子が分散している状態である。また、表面抵抗値は、樹脂層が形成されている実施例６と比較して高くなっており、微粒子を含まない樹脂層の上に微粒子層が形成された方が、導電性が向上することが確認された。 In Comparative Example 4, the composition of the coating liquid is the same as in Example 6, but a polyethylene terephthalate film is used as the base material. A component that dissolves or swells the base material is not contained in the coating liquid due to the change of the base material. Therefore, a resin layer not containing fine particles is not formed, and the fine particles are dispersed throughout the coating film. Further, the surface resistance value is higher than that of Example 6 in which the resin layer is formed, and the conductivity is improved when the fine particle layer is formed on the resin layer not containing the fine particles. Was confirmed.
本発明の微粒子積層複合体は、微粒子層を構成する微粒子の種類を選択することにより、様々な用途に利用することができる。例えば、光学器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、透明導電フィルム、電磁波シールドフィルム、住宅・建築器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビ外壁材、家電用器材としての帯電防止躯体・部品、抗菌・抗カビ躯体・部品、家具・自動車用内装用器材としての反射防止フィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、抗菌・抗カビフィルム、包装用器材としての紫外線カットフィルム、赤外線カットフィルム、抗菌・抗カビフィルム等としての利用が期待される。 The fine particle laminate composite of the present invention can be used for various applications by selecting the kind of fine particles constituting the fine particle layer. For example, antireflection film, antiglare film, UV cut film, infrared cut film, antistatic film, transparent conductive film, electromagnetic wave shielding film, UV cut film as house / building equipment, infrared cut film, antibacterial Anti-mold outer wall material, anti-static housing / parts for household appliances, anti-bacterial / anti-mold housing / parts, anti-reflection film, furniture / automotive interior equipment, anti-glare film, anti-static film, anti-bacterial / anti-mold film It is expected to be used as an ultraviolet cut film, infrared cut film, antibacterial / antifungal film, etc. as packaging equipment.
１ 微粒子積層複合体
１１ 微粒子層
１２ 樹脂層
２０ 基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fine particle laminated composite 11 Fine particle layer 12 Resin layer 20 Base material
Claims (5)
前記樹脂層上に、微粒子を含む微粒子層が積層されており、且つ、
前記基材が、重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物を主成分とすることを特徴とする、微粒子積層複合体。 A resin layer not containing fine particles is provided on at least one side of the substrate,
A fine particle layer containing fine particles is laminated on the resin layer, and
The fine particle laminate composite, wherein the base material contains a polymer compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more as a main component.
前記塗液中に占める前記基材を溶解または膨潤させる成分の割合が、５質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の微粒子積層複合体。 The resin layer and the fine particle layer are formed by applying a coating liquid containing a component that dissolves or swells the base material and fine particles to the base material,
4. The fine particle multilayer composite according to claim 1, wherein a ratio of a component that dissolves or swells the base material in the coating liquid is 5% by mass or more.
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