JP6236829B2 - Structural color film forming composition and method for producing structural color film - Google Patents
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Description
本明細書の開示内容は、フィルム表層に球状粒子が二次元あるいは三次元に配列した構造を有する構造色フィルムを形成するための塗液組成物および構造色フィルムの製造方法に関する。 The disclosure of the present specification relates to a coating liquid composition for forming a structural color film having a structure in which spherical particles are arranged two-dimensionally or three-dimensionally on a film surface layer, and a method for producing the structural color film .
単分散な微粒子が三次元的に規則的配列したコロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定波長の光が反射される（ブラッグ反射）。その反射波長が可視領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。例えば、色材、光メモリ材料、表示デバイス、光フィルター、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。 When light is incident on a colloidal crystal in which monodisperse fine particles are regularly arranged three-dimensionally, diffraction interference occurs, and light of a specific wavelength is reflected mainly depending on the periodic structure (Bragg reflection). . When the reflected wavelength occurs in the visible region, it can be visually recognized as structural color development. Numerous studies have been conducted on colloidal crystals, and development of various optical elements such as photonic crystals and optical functional materials is expected. For example, it can be applied to color materials, optical memory materials, display devices, optical filters, optical switches, sensors, lasers, and the like.
コロイド結晶は、最密充填型と非最密充填型に分類される。また、非最密充填型は、表面電荷を有する粒子が水等の高誘電率溶剤中において、粒子間の強い静電的相互作用によりコロイド結晶を形成する場合と、粒子表面に高密度にグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子が有機溶剤へ分散され、グラフト鎖間での立体反発によりコロイド結晶を形成する場合に分類される。 Colloidal crystals are classified into close-packed and non-close-packed types. In the non-close packed type, particles having a surface charge form a colloidal crystal due to strong electrostatic interaction between particles in a high dielectric constant solvent such as water, and a high density graft on the particle surface. It is classified when the core-shell particles with chains formed are dispersed in an organic solvent and colloidal crystals are formed by steric repulsion between graft chains.
コロイド結晶を利用した構造性発色を有するフィルムとしては、光重合性基を導入したグラフト鎖をシェル層として有するコア−シェル粒子と、光重合性の単量体を含有した塗液を成膜し光硬化させる方法（特許文献１）や、中空ポリマー粒子と金属アルコキシドと酸触媒を含有した塗液を成膜しゾル−ゲル反応により硬化させる方法（特許文献２）などが知られている。 As a film having structural color development using colloidal crystals, a core-shell particle having a graft chain having a photopolymerizable group introduced as a shell layer and a coating liquid containing a photopolymerizable monomer are formed. A method of photocuring (Patent Document 1) and a method of forming a coating liquid containing hollow polymer particles, a metal alkoxide, and an acid catalyst and curing them by a sol-gel reaction (Patent Document 2) are known.
しかしながら、構造性発色を示すフィルムに際しては、特許文献１、２のようにコア−シェルタイプの粒子を用い非最密充填型に分類されるコロイド結晶を利用したものが多い。これは、最密充填型の場合、塗液中の粒子濃度を高くする必要があるが、それにともない粒子の分散性が著しく低下し凝集してしまうため、塗液化が困難であることが原因の１つである。 However, many films that exhibit structural color development use colloidal crystals classified into non-close-packed types using core-shell type particles as in Patent Documents 1 and 2. This is because in the case of the close-packed type, it is necessary to increase the particle concentration in the coating liquid. One.
一方で、コア−シェル粒子のような粒子は作製方法が煩雑であり、さらに単分散な粒子を作製するとコストが高くなってしまう。 On the other hand, particles such as core-shell particles are complicated to produce, and the cost increases if monodispersed particles are produced.
本明細書の開示内容は、上述の問題を解決するため、単純な球状粒子を用いた最密充填型の構造性発色を示す構造色フィルム形成用組成物および製造方法を提供することを課題とする。 In order to solve the above-described problem, it is an object of the present disclosure to provide a composition for forming a structural color film that exhibits a close-packed structural color development using simple spherical particles and a manufacturing method thereof. To do.
一態様において、上記課題を解決するために、セルロースアセテートフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成するために上記基材に塗布する構造色フィルム形成用組成物が提供される。この構造色フィルム形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させて成り、且つ、上記溶媒が、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、γ−プチロラクトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、および炭酸ジメチルのうちの１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする。また、アクリルフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成するために上記基材に塗布する構造色フィルム形成用組成物が提供される。この構造色フィルム形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させて成り、且つ、上記溶媒が、トルエンであることを特徴とする。 In one aspect, in order to solve the above-described problem, a structural color film is applied to the base material to form a structural color film having a base material of a cellulose acetate film , a mixed layer, and a structural color expression layer. A composition is provided. This composition for forming a structural color film has an average particle diameter of 100 nm to 10 μm measured by a dynamic light scattering method, and a CV value representing a percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is 20% or less. A certain particle and a binder matrix are dispersed in a solvent, and the solvent is dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, prop One or more of ethyl pionate, n-pentyl acetate, γ-ptyrolactone, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone), and dimethyl carbonate It is a combination . Moreover, in order to form the structural color film which has a base material of an acrylic film, a mixed layer, and a structural color expression layer, the composition for structural color film formation apply | coated to the said base material is provided. This composition for forming a structural color film has an average particle diameter of 100 nm to 10 μm measured by a dynamic light scattering method, and a CV value representing a percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is 20% or less. A certain particle and a binder matrix are dispersed in a solvent, and the solvent is toluene.
また、一実施形態において、上記構造色フィルム形成用組成物は、上記溶媒の当該組成物中に占める割合が２０ｗｔ％以上であるとの特徴を有していてもよい。 Also, in one embodiment, the structural color film-forming composition, the ratio in the composition of the upper Ki溶 medium may have a characteristic of not less than 20 wt%.
また、一実施形態において、上述の構造色フィルム形成用組成物のいずれも、上記バインダーマトリックスが電離放射線硬化型材料を含むとの特徴を有していてもよい。 In one embodiment, any of the structural color film forming compositions described above may have a feature that the binder matrix contains an ionizing radiation curable material.
また、一実施形態において、上述の構造色フィルム形成用組成物のいずれも、上記粒子の表面に電離放射線硬化基を有するとの特徴を有していてもよい。 In one embodiment, any of the structural color film-forming compositions described above may have a feature of having an ionizing radiation curable group on the surface of the particle.
さらに、別の態様において、セルロースアセテートフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムの製造方法が提供される。この構造色フィルムの製造方法は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させた塗液を調製する塗液調製工程と、上記塗液を上記基材上に塗布する塗布工程と、上記基材上に塗布された上記硬化性組成物を乾燥させ、上記基材上に塗膜を形成する乾燥工程を備え、上記溶媒が、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、γ−プチロラクトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、および炭酸ジメチルのうちの１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする。また、アクリルフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムの製造方法が提供される。この構造色フィルムの製造方法は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させた塗液を調製する塗液調製工程と、上記塗液を上記基材上に塗布する塗布工程と、上記基材上に塗布された上記硬化性組成物を乾燥させ、上記基材上に塗膜を形成する乾燥工程を備え、上記溶媒が、トルエンであることを特徴とする。 Furthermore, in another aspect, a method for producing a structural color film having a cellulose acetate film substrate, a mixed layer, and a structural color developing layer is provided. In this method for producing a structural color film, the average particle diameter measured by the dynamic light scattering method is 100 nm to 10 μm, and the CV value representing the percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is 20% or less. particles and, a binder matrix, and a coating solution preparation step of preparing a coating solution dispersed in a solvent, a coating step of applying the coating liquid onto the upper Kimoto material, the cured coated on the base material dry the sex composition, a drying step of forming a coating film on the base material, the solvent, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, tetrahydrofuran, Anisole, phenetole, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, Clopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, γ-ptyrolactone, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate , N-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone), and dimethyl carbonate, or a combination of two or more thereof . Moreover, the manufacturing method of the structural color film which has the base material of an acrylic film, a mixed layer, and a structural color expression layer is provided. In this method for producing a structural color film, the average particle diameter measured by the dynamic light scattering method is 100 nm to 10 μm, and the CV value representing the percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is 20% or less. A coating liquid preparation step of preparing a coating liquid in which particles and a binder matrix are dispersed in a solvent; an application step of applying the coating liquid onto the substrate; and the curable property applied onto the substrate. A drying step of drying the composition to form a coating film on the substrate is provided, wherein the solvent is toluene.
一実施形態において、上述の構造色フィルムの製造方法の上記乾燥工程は、塗布直後に乾燥温度を２０℃以上３０℃以下として行う第１の乾燥工程と、上記第１の乾燥工程後に、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下として行う第２の乾燥工程とを含んでいてもよい。 In one embodiment, the drying step of the method for producing a structural color film described above includes a first drying step performed immediately after application at a drying temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and a drying temperature after the first drying step. And a second drying step that is performed at 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
一実施形態において、上述の構造色フィルムの製造方法の上記乾燥工程の後に、上記塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化させる電離放射線照射工程を備えてもよい。 In one embodiment, an ionizing radiation irradiation step of irradiating the coating film with ionizing radiation and curing the coating film may be provided after the drying step of the structural color film manufacturing method described above.
さらに別の態様おいて、構造色フィルムが提供される。この構造色フィルムは、基材と、混合層と、構造色発現層を備え、上記基材と、上記混合層と、上記構造色発現層とが順に積層されており、上記混合層は、上記基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、上記構造色発現層に、上記粒子が局在している。 In yet another aspect, a structural color film is provided. The structural color film includes a base material, a mixed layer, and a structural color expression layer, and the base material, the mixed layer, and the structural color expression layer are sequentially laminated. It is a mixed layer in which the component of the substrate and the binder matrix are mixed, and the particles are localized in the structural color developing layer.
本明細書で開示される例示的な構造色フィルム形成用組成物は、少なくとも動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させたものである。また、この構造色フィルム形成用組成物は、粒子以外の成分として、基材を溶解または膨潤させる成分を有することを特徴としている。そのため、この分散液を基材に塗工すると、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子が局在した構造色発現層とが、この順で積層された積層体を形成することが出来る。混合層の形成にともない粒子が表面に偏析し構造色発現層が形成されるため、元の組成物中の粒子濃度を高くすることなく分散安定な状態を保ったまま最密充填型の構造色発現層とすることができる。 The exemplary structural color film forming composition disclosed in the present specification has an average particle size of at least 100 nm to 10 μm as measured by a dynamic light scattering method, and has a particle size standard deviation with respect to the average particle size. Particles having a CV value representing a percentage of 20% or less and a binder matrix are dispersed in a solvent. Moreover, this structural color film-forming composition has a component that dissolves or swells the substrate as a component other than particles. Therefore, when this dispersion is applied to a base material, a base material, a mixed layer in which the base material is dissolved or swollen, and a structural color expression layer in which particles are localized are laminated in this order. I can do it. As the mixed layer is formed, particles are segregated on the surface and a structural color developing layer is formed. Therefore, the close-packed structural color is maintained while maintaining a stable dispersion state without increasing the particle concentration in the original composition. It can be an expression layer.
本明細書で開示される例示的な構造色フィルム形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させたものである。また、構造色フィルム形成用組成物は、粒子以外の成分として、基材を溶解または膨潤させる成分を有する。そのため、この分散液を基材に塗工すると、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子が局在した構造色発現層とが、この順で積層された積層体を形成することが出来る。 The composition for forming an exemplary structural color film disclosed in the present specification has an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm to 10 μm, and a percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter. A particle having a CV value representing 20% or less and a binder matrix are dispersed in a solvent. Moreover, the structural color film-forming composition has a component that dissolves or swells the substrate as a component other than the particles. Therefore, when this dispersion is applied to a base material, a base material, a mixed layer in which the base material is dissolved or swollen, and a structural color expression layer in which particles are localized are laminated in this order. I can do it.
本明細書で開示される例示的な構造色フィルム製造方法では、「動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子、および、基材を溶解または膨潤させる成分を含有する塗液」を基材上に塗布する。このとき、「基材を溶解または膨潤させる成分」が基材へと浸透すると同時に粒子を除く硬化性組成物の成分が、基材側へと浸透する。これにより、基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層が形成される。一方で、塗液内に分散した粒子は、その他の成分と比較して、嵩高いため、基材側には浸透しにくい。このため、塗液状態では粒子濃度が小さくても、徐々に粒子が表面側へと偏析し、最終的に粒子が密に充填され、構造色発現層を形成する。また、粒子濃度が小さいため、調液〜塗工過程で凝集することなく、塗液を扱うことができる。 In the exemplary structural color film manufacturing method disclosed in the present specification, “the average particle diameter measured by a dynamic light scattering method is 100 nm to 10 μm, and the percentage of the particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter is calculated. A coating solution containing particles having a CV value of 20% or less and a component that dissolves or swells the substrate is applied onto the substrate. At this time, the “component that dissolves or swells the substrate” penetrates into the substrate, and at the same time, the components of the curable composition excluding the particles penetrate into the substrate side. Thereby, a mixed layer in which the components of the base material and the binder matrix are mixed is formed. On the other hand, since the particles dispersed in the coating liquid are bulky compared to other components, it is difficult to penetrate into the base material side. For this reason, even if the particle concentration is small in the coating liquid state, the particles gradually segregate to the surface side, and finally the particles are densely packed to form a structural color developing layer. Further, since the particle concentration is small, the coating liquid can be handled without agglomeration in the preparation process to the coating process.
例示的な実施形態で利用される粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。この粒子が偏析して密に充填されると可視光域の光が回折干渉され構造色を呈する。平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍでない場合には、可視光域の光が回折干渉されず構造色を示さない。また、ＣＶ値が２０％よりも大きい場合には粒子が偏析しても、回折される光の波長が一定でなくなるため構造色を示さない。 The particles utilized in the exemplary embodiment have an average particle size measured by dynamic light scattering of 100 nm to 10 μm and a CV value representing a percentage of the particle size standard deviation with respect to the average particle size of 20%. It is as follows. When these particles are segregated and densely packed, light in the visible light region is diffracted and interfered to exhibit a structural color. When the average particle diameter is not 100 nm to 10 μm, the light in the visible light region is not diffracted and does not show structural color. Further, when the CV value is larger than 20%, even if the particles are segregated, the wavelength of the diffracted light is not constant, so that the structural color is not shown.
このような粒子として、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリコーン粒子、ポリマー粒子などを用いることができる。また、これに限らず、適宜公知の材料より選択して用いればよい。 As such particles, for example, silica particles, alumina particles, silicone particles, polymer particles and the like can be used. In addition, the present invention is not limited to this, and a known material may be appropriately selected and used.
上述したように、その例示的な構造色フィルム製造方法では、基材が溶解または膨潤した混合層を形成する過程で粒子が偏析するため、単純な球状粒子であっても比較的低い濃度で調製でき、凝集することなくきれいに塗工できる、という効果を奏する。よって、１回の塗工で構造色フィルムとして利用できる積層体を効率よく形成することが出来る。 As described above, in the exemplary structural color film manufacturing method, particles are segregated in the process of forming a mixed layer in which the base material is dissolved or swollen, so even a simple spherical particle is prepared at a relatively low concentration. It has the effect that it can be applied neatly without agglomeration. Therefore, the laminated body which can be utilized as a structural color film by one application can be efficiently formed.
なお、上述の説明のように層形成が行われるため、基材と、混合層と、構造色発現層との各層ごとの物理的境界は明瞭ではないが、本明細書では、便宜上、それぞれの成分が多く偏在している部位をそれぞれ「層」として呼称する。 In addition, since layer formation is performed as described above, the physical boundary for each layer of the base material, the mixed layer, and the structural color developing layer is not clear, but in this specification, for convenience, each layer Each site where many components are unevenly distributed is referred to as a “layer”.
以下、構造色フィルム形成用組成物および製造方法の例示な実施形態について説明を行う。 Hereinafter, exemplary embodiments of the structural color film forming composition and the production method will be described.
＜硬化性組成物および塗液調製工程＞
まず、粒子と、バインダーマトリックスを、溶媒に分散させ塗液を調製する。
<Curable composition and coating liquid preparation process>
First, particles and a binder matrix are dispersed in a solvent to prepare a coating solution.
塗液中における、基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。２０ｗｔ％以上の範囲にあることより、好適に混合層を形成することができる。基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合が２０ｗｔ％より小さい場合、充分に透明基材を溶解または膨潤できず、混合層を充分に形成できないことから、粒子の偏析も起こらず、構造色を示さない。 The proportion of the solvent that dissolves or swells the substrate in the coating liquid is preferably 20 wt% or more. Since it exists in the range of 20 wt% or more, a mixed layer can be formed suitably. When the proportion of the solvent that dissolves or swells the substrate is less than 20 wt%, the transparent substrate cannot be sufficiently dissolved or swelled, and the mixed layer cannot be sufficiently formed. Not shown.
また、基材は、塗液成分に対して溶解または膨潤するものであれば適宜公知の材料を選択してよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、などの有機高分子フィルムを用いてもよい。また、基材に用いる材料は、添加剤を添加された材料であってもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、などが挙げられる。また、基材用いる材料は、特に、セルロースアセテートからなることが好ましい。セルロースアセテートは、分子内に酢化度分布を持つため、フィルム全体として溶解性に分布を持つ。そのため、混合層が形成する際、溶解性の小さな部分が擬似的な網目となって粒子が偏析するのを補助できる。このため、効率的に構造色発現層を形成するのに好適に用いることができる。また、基材に用いる材料は１種または２種以上の材料を混合した混合物、重合体であってもよい。 The base material may be appropriately selected from known materials as long as it dissolves or swells with respect to the coating liquid components. For example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, acrylics such as polymethyl methacrylate, polystyrene, What consists of organic polymers, such as polyvinyl chloride, a polyimide, polyvinyl alcohol, a polycarbonate, ethylene vinyl alcohol, is used. In particular, organic polymer films such as triacetyl cellulose, polycarbonate, and polymethyl methacrylate may be used. The material used for the substrate may be a material to which an additive is added. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antioxidant, a flame retardant, and the like. In addition, the material used for the substrate is particularly preferably made of cellulose acetate. Since cellulose acetate has an acetylation degree distribution in the molecule, it has a distribution in solubility as a whole film. Therefore, when the mixed layer is formed, it is possible to assist the segregation of the particles by forming a portion having a low solubility as a pseudo network. For this reason, it can use suitably for forming a structural color expression layer efficiently. The material used for the substrate may be a mixture or polymer in which one or more materials are mixed.
バインダーマトリックスは、適宜公知の材料より選択して用いればよい。また、バインダーマトリックスは、複数の樹脂材料が混合された樹脂組成物であってもよい。また、バインダーマトリックスは熱硬化性基や電離放射線硬化性基などの硬化性の官能基を持つことが好ましく、特に、電離放射線硬化性基を持つものが生産性の点から好ましい。
熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応若しくは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味する。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。
また、電離放射線硬化性基は、電離放射線照射により重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であれば特に限定されない。好ましくは電離放射線硬化性不飽和基を用いる。電離放射線硬化性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）およびエポキシ基等が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和結合基である。ラジカル反応するエチレン性不飽和結合基は、硬度の点から好ましい。
また、バインダーマトリックスが電離放射線硬化型材料を含有する場合、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、の光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度であることが好ましく、さらには１重量部以上７重量部以下程度であることが好ましい。
The binder matrix may be appropriately selected from known materials. The binder matrix may be a resin composition in which a plurality of resin materials are mixed. The binder matrix preferably has a curable functional group such as a thermosetting group or an ionizing radiation curable group, and in particular, a binder matrix having an ionizing radiation curable group is preferable from the viewpoint of productivity.
The thermosetting group means a functional group capable of curing the coating film by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction to proceed between the same functional groups or other functional groups by heating. For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group (—N═C═O), an alkoxyl group and the like can be exemplified.
The ionizing radiation curable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of curing the coating film by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction by irradiation with ionizing radiation. Preferably an ionizing radiation curable unsaturated group is used. Examples of the ionizing radiation-curable unsaturated group include an ethylenically unsaturated bond group (—CH═CH 2 ) such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and an epoxy group. Preferably, it is an ethylenically unsaturated bond group. The ethylenically unsaturated bond group that undergoes a radical reaction is preferable from the viewpoint of hardness.
Moreover, when a binder matrix contains an ionizing radiation curable material, you may contain a photoinitiator. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ionizing radiation. For example, photoinitiators of acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones can be used. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable material. It is preferable that
バインダーマトリックスとして電離放射線硬化型材料を用いる場合、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示すものとする。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」の両方を示す。 When an ionizing radiation curable material is used as the binder matrix, an acrylic material can be used. Acrylic materials include (meth) acrylate compounds, urethane (meth) acrylate compounds, polyether resins having acrylate functional groups, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, Etc. In the present specification, “(meth) acrylate” refers to both “acrylate” and “methacrylate”. For example, “urethane (meth) acrylate” refers to both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2 -Adamantane derivatives mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantane and adamantanediol.
２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxyethyl. 3 such as tri (meth) acrylate such as isocyanurate tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Functional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra Trifunctional or more polyfunctional (meth) such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Examples thereof include acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone.
また、アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。 Moreover, polyfunctional urethane acrylate can also be used suitably as an acryl-type material. The urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate. Specifically, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306H, UA-306T, UA-306I, etc., Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV -7650B, etc., manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, etc., manufactured by Daicel UCB, Inc. -1290K, Ebecryl-5129, etc., manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS, and the like, but are not limited thereto.
基材にセルロースアセテートを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる成分」としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。 When cellulose acetate is used for the substrate, examples of the “component for dissolving or swelling the substrate” include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、粒子は表面に電離放射線硬化基を有していてもよい。電離放射線硬化基を有することで、バインダーマトリックスを電離放射線硬化させる場合に粒子表面とも反応し塗膜の強度を向上させることができる。 The particles may have an ionizing radiation curable group on the surface. By having an ionizing radiation curing group, when the binder matrix is ionized radiation cured, it reacts with the particle surface to improve the strength of the coating film.
溶媒は、バインダーマトリックスに用いた材料を分散・溶解可能な適宜公知の材料を用いることができる。また、溶媒は、複数の材料が混合された混合溶媒であっても良い。なお、基材を溶解または膨潤させる溶媒」および「基材を溶解または膨潤させない溶媒」が挙げられる。前者は、基材を溶解または膨潤させる成分として機能し、また、本明細書で開示の構造色フィルム形成用組成物を構成する溶媒として使用され得る。また、後者も、溶解または膨潤させる成分として機能する別の材料を含むことによって、本明細書で開示の構造色フィルム形成用組成物を構成する溶媒として使用され得る。 As the solvent, a known material that can disperse and dissolve the material used for the binder matrix can be used as appropriate. The solvent may be a mixed solvent in which a plurality of materials are mixed. Examples of the solvent include a solvent that dissolves or swells the substrate and a solvent that does not dissolve or swell the substrate. The former functions as a component that dissolves or swells the base material, and can be used as a solvent constituting the structural color film forming composition disclosed herein. Further, the latter can also be used as a solvent constituting the structural color film forming composition disclosed herein by including another material that functions as a component to be dissolved or swollen.
基材としてセルロースアセテートフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチルが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 When a cellulose acetate film is used as the substrate, the “solvent for dissolving or swelling the substrate” includes dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, tetrahydrofuran, anisole. And ethers such as phenetole, and some ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, and ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate , methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, acetate n- pentyl, and γ- butyrolactone and the like, and further, methyl cellosolve, cellosolve Lube, butyl cellosolve, cellosolve such as cellosolve acetate, other N- methyl-2-pyrrolidone (N- methylpyrrolidone), dimethyl and the like carbonates. These can be used alone or in combination of two or more.
基材としてセルロースアセテートフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 When a cellulose acetate film is used as the substrate, the “solvent that does not dissolve or swell the substrate” includes alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and cyclohexylbenzene, Examples include hydrocarbons such as n-hexane, and some ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, and diacetone alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.
また、塗液に添加剤を添加してもよい。例えば、添加剤として、表面調整剤、屈折率調
整剤、密着性向上剤、硬化剤、などを用いてもよい。
Moreover, you may add an additive to a coating liquid. For example, surface additives, refractive index adjusters, adhesion improvers, curing agents, and the like may be used as additives.
＜塗布工程＞
次に、塗液を基材上に塗布する。
<Application process>
Next, the coating liquid is applied onto the substrate.
本塗布方法として、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、などの塗布方法を採用できる。 As this coating method, a coating method such as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, a die coater, or a dip coater can be employed.
また、例示的な実施形態における構造色フィルム塗工方法は、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材に塗布し、製造された構造色フィルムを巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれの方式を採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は構造色フィルムを連続的に形成できるため、好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより連続的に構造色フィルムを製造することができる。 In addition, the structural color film coating method in the exemplary embodiment includes (1) a single-wafer method to be applied to a sheet-like substrate, and (2) a structural color film that is applied to a roll-like substrate and manufactured. Any one of a winding method and a roll-to-roll method may be adopted. In particular, the roll-to-roll method is preferable because a structural color film can be continuously formed. For example, when the roll-to-roll method is adopted, the structural color film is continuously produced by passing the unwinding portion, the coating unit, and the winding portion through the base material in this order and continuously running. can do.
ロール・ツー・ロール方式で製造する場合に、基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。 When manufacturing by a roll-to-roll system, the thickness of the base material is preferably about 25 μm to 200 μm, and more preferably about 40 μm to 80 μm. However, the thickness of the substrate is not limited to the above range.
＜乾燥工程＞
次に、透明基材上に塗布された塗液を乾燥させ、塗液内の溶媒を除去し、基材上に塗膜を形成する。乾燥は、適宜公知の乾燥手段を採用できる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風、などを採用できる。
<Drying process>
Next, the coating liquid applied on the transparent substrate is dried, the solvent in the coating liquid is removed, and a coating film is formed on the substrate. For drying, known drying means can be adopted as appropriate. For example, heating, blowing, hot air, etc. can be employed as the drying means.
また、乾燥工程は、複数段階の乾燥を行うことが好ましい。塗液によって基材を溶解または膨潤することにより、混合層を形成するため、塗液を基材上に塗工後ただちに急激な乾燥を行うと、混合層の形成が阻害される。このため、複数段階の乾燥を行い、段階毎に乾燥条件を変更することで、混合層を形成しつつ、好適に乾燥を行うことができる。 Moreover, it is preferable that a drying process performs multiple steps of drying. Since the mixed layer is formed by dissolving or swelling the base material with the coating liquid, if the coating liquid is applied onto the base material and then dried quickly, the formation of the mixed layer is inhibited. For this reason, it can dry suitably, forming a mixed layer by performing drying of several steps and changing dry conditions for every step.
例えば、第１の乾燥を行った後に、第２の乾燥を行っても良い。このとき、第１の乾燥は、乾燥温度を２０℃以上３０℃以下程度で行い、第２の乾燥は、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下程度で行うことが好ましい。 For example, the second drying may be performed after the first drying. At this time, the first drying is preferably performed at a drying temperature of about 20 ° C. to 30 ° C., and the second drying is preferably performed at a drying temperature of about 50 ° C. to 150 ° C.
以上より、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子が局在した構造色発現層とがこの順で積層した構造色フィルムを製造することができる。 From the above, it is possible to manufacture a structural color film in which a base material, a mixed layer in which the base material is dissolved or swollen, and a structural color developing layer in which particles are localized are laminated in this order.
＜電離放射線照射工程＞
また、より硬度の高いフィルムを得るために乾燥工程の後に電離放射線照射工程を設けても良い。
塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化する。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、耐溶剤性や表面硬度に優れた構造色フィルムとすることができる。
<Ionizing radiation irradiation process>
Further, in order to obtain a film having higher hardness, an ionizing radiation irradiation step may be provided after the drying step.
The coating film is cured by irradiating the coating film with ionizing radiation. By irradiating with ionizing radiation and curing the coating film, a structural color film excellent in solvent resistance and surface hardness can be obtained.
電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、などの光源を採用できる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を採用できる。用いる電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。 As the ionizing radiation, ultraviolet rays, electron beams and the like can be employed. In the case of ultraviolet curing, a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, or a xenon arc can be used. In the case of electron beam curing, electron beams emitted from various electron beam accelerators such as cockloftwald type, bandegraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are adopted. it can. The electron beam used preferably has an energy of about 50 KeV or more and 1000 KeV or less, and more preferably an electron beam having an energy of about 100 KeV or more and 300 KeV or less.
以下、本明細書で開示される構造色フィルムの一例について説明を行う。図１、２に、構造色フィルム１の例示的な実施形態を示す。図１は、基材２０の上層に積層され、混合層１２、混合層１２の上層に積層された構造色発現層１１を備える構造色フィルム１の断面模式図であり、本例においては、構造色発現層１１において粒子が二次元に配列している。また、図２は、構造色発現層１１において粒子が三次元に配列した例である。構造色フィルム１の混合層１２では、基材２０の成分とバインダーマトリックスの成分とが混合している。
Hereinafter, an example of the structural color film disclosed in this specification will be described. An exemplary embodiment of a structural color film 1 is shown in FIGS. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a structural color film 1 that is laminated on an upper layer of a
以下に実施例を示すが、これらの実施例は例示目的であって、その記載をもって本明細書で開示される内容を限定的に解釈することを意図するものではない。 Examples are shown below, but these examples are for illustrative purposes, and the description thereof is not intended to limit the contents disclosed in this specification.
＜参考例１＞
まず、硬化性組成物を含む塗液を調製した。以下に組成を示す。
< Reference Example 1>
First, a coating liquid containing a curable composition was prepared. The composition is shown below.
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％）７重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ジエチレングリコールジアクリレート ４５重量部
・光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）５重量部
・溶媒：トルエン ５０重量部
基材を溶解または膨潤させる成分は、ジエチレングリコールジアクリレートである。
-Particles: Acrylic particles (average particle size 2.9 μm, CV value 10%) 7 parts by weight-Binder matrix (ionizing radiation curable material): 45 parts by weight diethylene glycol diacrylate-Photopolymerization initiator: Darocur 1173 (BAFS) 5 parts by weight / solvent: toluene 50 parts by weight The component that dissolves or swells the base material is diethylene glycol diacrylate.
次に、調製した塗液を基材上に塗布した。基材は、トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム製、ＴＤ６０ＵＬ、６０μｍ）とした。また、ワイヤーバーコーター＃１０を用い透明基材上に塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が５μｍとなるように調製した。 Next, the prepared coating liquid was applied on the substrate. The substrate was a triacetyl cellulose film (Fuji Film, TD60UL, 60 μm). Moreover, the coating liquid was apply | coated on the transparent base material using wire bar coater # 10. The coating amount of the coating liquid was adjusted so that the dry film thickness was 5 μm.
次に、塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成した。このとき、第１の乾燥と、その後第２の乾燥との２段階の乾燥を行った。乾燥条件は、第１の乾燥を３０秒間２３℃の室温乾燥とし、第２の乾燥はオーブンで６０℃１分間の乾燥とした。乾燥後のフィルムを蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。 Next, the applied coating liquid was dried to form a coating film on the transparent substrate. At this time, two-stage drying, ie, first drying and then second drying was performed. As drying conditions, the first drying was performed at room temperature at 23 ° C. for 30 seconds, and the second drying was performed at 60 ° C. for 1 minute in an oven. When the dried film was visually observed through a fluorescent lamp, it showed an iridescent interference color.
次に、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ２とした。硬化後のフィルムを蛍光灯で透過目視観察すると、乾燥後同様の虹色の干渉色を示した。 Next, the coating film was irradiated with ionizing radiation to cure the coating film. At this time, ultraviolet rays were irradiated as ionizing radiation. Moreover, the irradiation amount of ultraviolet rays was 300 mJ / cm 2 by using a conveyor type ultraviolet curing device. When the cured film was visually observed with a fluorescent lamp, it showed a similar rainbow interference color after drying.
以上より、透明基材と、混合層と、低屈折率層とがこの順で積層された構造色フィルムを得た。 From the above, a structural color film was obtained in which the transparent substrate, the mixed layer, and the low refractive index layer were laminated in this order.
＜参考例２＞
粒子を以下のものに変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径１．１μｍ、ＣＶ値１３％）５重量部
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。
< Reference Example 2>
A structural color film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the particles were changed to the following.
Particles: Acrylic particles (average particle size 1.1 μm, CV value 13%) 5 parts by weight After drying and curing, both were observed with a fluorescent lamp, and showed an iridescent interference color.
＜参考例３＞
粒子を以下のものに変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径６．０μｍ、ＣＶ値８％）１０重量部
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。
< Reference Example 3>
A structural color film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the particles were changed to the following.
Particles: Acrylic particles (average particle size 6.0 μm, CV value 8%) 10 parts by weight After drying and curing, both were observed with a fluorescent lamp, and showed an iridescent interference color.
＜実施例４＞
塗液組成を以下のものに変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％）７重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：トリメチロールプロパントリアクリレート ４５重量部
・光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）５重量部
・溶媒：１，３−ジオキソラン ５０重量部
基材を溶解または膨潤させる成分は、１,３−ジオキソランである。
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。
<Example 4>
A structural color film was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the coating liquid composition was changed to the following.
Particles: acrylic particles (average particle size 2.9 μm, CV value 10%) 7 parts by weight Binder matrix (ionizing radiation curable material): 45 parts by weight trimethylolpropane triacrylate Photoinitiator: Darocur 1173 (BAFS) 5 parts by weight / solvent: 1,3-dioxolane 50 parts by weight The component that dissolves or swells the base material is 1,3-dioxolane.
After drying and after curing, visual observation with a fluorescent lamp showed a rainbow interference color.
＜実施例５＞
基材をアクリルフィルム（三菱レイヨン製、ＨＢＳ００６、５０μｍ）に変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
基材を溶解または膨潤させる成分は、ジエチレングリコールジアクリレートとトルエンである。
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。
<Example 5>
A structural color film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the base material was changed to an acrylic film (Mitsubishi Rayon, HBS006, 50 μm).
Components that dissolve or swell the substrate are diethylene glycol diacrylate and toluene.
After drying and after curing, visual observation with a fluorescent lamp showed a rainbow interference color.
＜比較例１＞
粒子を以下のものに変更する以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値４６％）７重量部
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示さなかった。
粒子のＣＶ値が高いためである。
<Comparative Example 1>
A structural color film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the particles were changed to the following.
Particles: Acrylic particles (average particle size: 2.9 μm, CV value: 46%) After drying 7 parts by weight, both cured and visually observed with a fluorescent lamp, no iridescent interference color was shown.
This is because the CV value of the particles is high.
＜比較例２＞
塗液組成を以下のものに変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％）７重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：トリメチロールプロパントリアクリレート ４５重量部
・光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）５重量部
・溶媒：トルエン ５０重量部
塗液中に、基材を溶解または膨潤させる成分を含有しない。
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示さなかった。基材を溶解または膨潤させる成分を含有しないので、混合層が形成されなかったためである。
<Comparative example 2>
A structural color film was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the coating liquid composition was changed to the following.
Particles: acrylic particles (average particle size 2.9 μm, CV value 10%) 7 parts by weight Binder matrix (ionizing radiation curable material): 45 parts by weight trimethylolpropane triacrylate Photoinitiator: Darocur 1173 (BAFS) Manufactured) 5 parts by weight / solvent: Toluene 50 parts by weight Does not contain a component that dissolves or swells the substrate.
When the film was visually observed through a fluorescent lamp after drying and after curing, no iridescent interference color was observed. This is because the mixed layer was not formed because it does not contain a component that dissolves or swells the substrate.
＜比較例３＞
基材をＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー７５Ｔ６０、７５μｍ）に変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
塗液中に、基材を溶解または膨潤させる成分を含有しない。
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示さなかった。基材を溶解または膨潤させる成分を含有しないので、混合層が形成されなかったためである。
<Comparative Example 3>
A structural color film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the substrate was changed to a PET film (Toray, Lumirror 75T60, 75 μm).
The coating solution does not contain a component that dissolves or swells the substrate.
When the film was visually observed through a fluorescent lamp after drying and after curing, no iridescent interference color was observed. This is because the mixed layer was not formed because it does not contain a component that dissolves or swells the substrate.
＜比較例４＞
塗液組成を以下のものに変更し、電離放射線を照射しなかったこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％）７重量部
・溶媒：トルエン １００重量部
塗液中に、バインダーマトリックスを含有しない。
乾燥後に蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。しかし、フィルム全体としてムラがあり均一ではない。バインダーマトリックスがないために、乾燥過程で粒子が不均一に凝集したためである。
<Comparative Example 4>
A structural color film was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the coating liquid composition was changed to the following and no ionizing radiation was applied.
-Particles: Acrylic particles (average particle size 2.9 μm, CV value 10%) 7 parts by weight-Solvent: Toluene 100 parts by weight No binder matrix is contained in the coating solution.
When dried and visually observed with a fluorescent lamp after drying, an interference color of iridescence was shown. However, the film as a whole is uneven and not uniform. This is because the particles are non-uniformly aggregated during the drying process because there is no binder matrix.
本明細書で開示される構造色フィルムは、例えば、展示ディスプレイなどに使用する加飾用フィルムや光フィルターとして利用できる。 The structural color film disclosed in this specification can be used as, for example, a decorative film or an optical filter used for an exhibition display or the like.
１…構造色フィルム
１１…構造色発現層
１２…混合層
２０…基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Structural color film 11 ... Structural
Claims (9)
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させて成り、且つ、
前記溶媒が、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、γ−プチロラクトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、および炭酸ジメチルのうちの１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする構造色フィルム形成用組成物。 A composition for forming a structural color film to be applied to the base material to form a structural color film having a base material of cellulose acetate film , a mixed layer, and a structural color expression layer,
A particle having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm to 10 μm and a CV value representing a percentage of a particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter of 20% or less, and a binder matrix are used as a solvent. And distributed to
The solvent is dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, Cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, γ-ptyrolactone, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, N - methyl-2-pyrrolidone (N- methylpyrrolidone), and is one kind or two or more kinds of dimethyl carbonate Structural color film-forming composition characterized by and.
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させて成り、且つ、A particle having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm to 10 μm and a CV value representing a percentage of a particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter of 20% or less, and a binder matrix are used as a solvent. And distributed to
前記溶媒が、トルエンであることを特徴とする構造色フィルム形成用組成物。A composition for forming a structural color film, wherein the solvent is toluene.
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させた塗液を調製する塗液調製工程と、
前記塗液を前記基材上に塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布された前記硬化性組成物を乾燥させ、前記基材上に塗膜を形成する乾燥工程を備え、
前記溶媒が、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、γ−プチロラクトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、および炭酸ジメチルのうちの１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする構造色フィルムの製造方法。 A method for producing a structural color film having a cellulose acetate film substrate, a mixed layer, and a structural color developing layer,
A particle having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm to 10 μm and a CV value representing a percentage of a particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter of 20% or less, and a binder matrix are used as a solvent. A coating liquid preparation step of preparing a coating liquid dispersed in
A coating step of applying the coating liquid onto a front Kimoto material,
Drying the curable composition applied onto the substrate, a drying step of forming a coating on said substrate,
The solvent is dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, Cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, γ-ptyrolactone, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, N - methyl-2-pyrrolidone (N- methylpyrrolidone), and is one kind or two or more kinds of dimethyl carbonate Method for manufacturing a structural color film characterized and.
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させた塗液を調製する塗液調製工程と、A particle having an average particle diameter measured by a dynamic light scattering method of 100 nm to 10 μm and a CV value representing a percentage of a particle diameter standard deviation with respect to the average particle diameter of 20% or less, and a binder matrix are used as a solvent. A coating liquid preparation step of preparing a coating liquid dispersed in
前記塗液を前記基材上に塗布する塗布工程と、An application step of applying the coating liquid onto the substrate;
前記基材上に塗布された前記硬化性組成物を乾燥させ、前記基材上に塗膜を形成する乾燥工程を備え、Drying the curable composition applied on the substrate, and forming a coating film on the substrate,
前記溶媒が、トルエンであることを特徴とする構造色フィルムの製造方法。The method for producing a structural color film, wherein the solvent is toluene.
塗布直後に乾燥温度を２０℃以上３０℃以下として行う第１の乾燥工程と、
前記第１の乾燥工程後に、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下として行う第２の乾燥工程とを含むことを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の構造色フィルムの製造方法。 The drying step
A first drying step in which the drying temperature is 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower immediately after application;
The method for producing a structural color film according to claim 6 , further comprising a second drying step in which a drying temperature is set to 50 ° C. or more and 150 ° C. or less after the first drying step.
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