JP2015059785A - 電気化学ナノインデンテーション試験装置及びその試験方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素脆化が顕在化する低歪み速度で水素の影響を精確に測定する電気化学ナノインデンテーション試験装置を提供する。
【解決手段】電気化学ナノインデンテーション試験装置は、試料８を保持し、この試料８の表面に電気化学的に水素を導入する電気化学セル１と、水素が導入されている過程で試料８の表面に押し込まれる圧子１４と、圧子１４の押し込み荷重及び押し込み時間を制御するコントローラ２０と、荷重発生器、及び押し込み荷重と圧子１４の変位の検出器であるトランスデューサ２４と、押し込み荷重に振幅変調を付加する任意波形発生器２２と、接触剛性を検出するロックインアンプ２３と、試料８のナノ硬さを算出する演算装置２１と、を備え、圧子１４を試料８に押し込む際に、押し込み荷重に変調を付加する。
【選択図】図７

Description

本発明は、ナノメートルスケールの微小押し込み試験に用いられるナノインデンテーション試験装置に関し、特に、試料に対し電気化学的に水素を導入（チャージ）しながらナノインデンテーション測定を行うことを可能にする電気化学ナノインデンテーション試験装置及びその試験方法に関する。

近年、高強度鋼の更なる開発を進めていく上で、水素脆化の問題に抜本的な対策を打つことが重要視されつつある。鋼中において、水素は転位、粒界、介在物、歪み場等の様々な格子欠陥にトラップされ、破壊を引き起こす。このため、微小領域の機械特性（硬さ、弾性率等）や転位運動に及ぼす水素の影響を究明することが重要と言える。

一般に、粒界、析出物等のミクロ組織の機械特性を評価するために、ナノインデンテーション（以下、「ＮＩ」ともいう）法が利用されている。ＮＩ法は、ナノスケールの圧子を試料の表面に押し込み、その際の圧子の押し込み荷重と侵入深さ（押し込み深さ）を逐次取得し、この荷重と深さの関係から試料の極表層（表面から深さ１μｍ以内）における微視的な硬さや弾性率等を測定する手法である。

ところで、圧子が押し込まれる試料の極表層では、水素を飽和量まで導入しても、その試料を大気雰囲気中に置くと、導入された水素が拡散して放出され、水素濃度は短時間で低下してしまう。このため、試料の表面が大気雰囲気に露出した状態でＮＩ測定を行っても、その測定結果が水素の影響を直接反映しているとは言い難い。そこで、このような不都合に対処するため、試料の保持具として陰極水素チャージ用の電気化学セルを組み込んだＮＩ試験装置を用い、試料に対し電解液中で電気化学的に水素を導入しながらＮＩ測定を行う電気化学ＮＩ（以下、「ＥＣ−ＮＩ」ともいう）法が提案されている（例えば、非特許文献１、２参照）。

Afrooz Barnoush，Horst Vehoff，「Scripta Materialia」，Volume 55，Issue 2，July 2006，ｐ．195−198 Makoto Chiba，Masahiro Seo，「Corrosion Science」，Volume 44，Issue 10，October 2002，ｐ．2379−2391

水素脆化は、水素を含有した鋼材を低歪み速度で変形させたときに発生し、高歪み速度では発生しない。一方、従来のＥＣ−ＮＩ法では、測定中の圧子や試料の熱変形、いわゆる熱ドリフトを無視することができず、再現性のあるデータが得られる押し込み時間は数十秒以下に制限されている。このため、現状では、押し込み時間が長くなる低歪み速度での測定は困難であり、水素の影響を精確に測定できているとは言い難い。

本発明の目的は、次の特性を有する電気化学ナノインデンテーション試験装置及びその試験方法を提供することである：
水素脆化が顕在化する低歪み速度で水素の影響を精確に測定すること。

本発明の要旨は、次の通りである。

（Ｉ）電気化学ナノインデンテーション法による試験装置であって、
試料を保持し、この試料の表面に電気化学的に水素を導入する電気化学セルと、
水素が導入されている過程で前記試料の前記表面に押し込まれる圧子と、
前記圧子の押し込み荷重、及び押し込み時間を制御するコントローラと、
荷重発生器、及び前記押し込み荷重と前記圧子の変位の検出器であるトランスデューサと、
前記押し込み荷重に振幅変調を付加する任意波形発生器と、
接触剛性を検出するロックインアンプと、
前記試料のナノ硬さを算出する演算装置と、を備え、
前記圧子を前記試料に押し込む際に、前記押し込み荷重に振幅変調を付加する、電気化学ナノインデンテーション装置。

（II）電気化学ナノインデンテーション法による試験方法であって、
試料の表面に電気化学的に水素を導入しながら、前記試料の前記表面に圧子を押し込む際に、任意波形発生器により前記圧子の押し込み荷重に振幅変調を付加し、発生した圧子の変位から、ロックインアンプにより接触剛性を検出して、逐次取得された押し込み荷重と接触剛性からナノ硬さを算出する、電気化学ナノインデンテーション試験方法。

上記の試験方法において、前記圧子の押し込み時間を６０分以上とし、前記振幅変調の周波数を１０〜３００Ｈｚの範囲内とすることが好ましい。

本発明の電気化学ナノインデンテーション試験装置及びその試験方法は、下記の顕著な効果を有する：
水素脆化が顕在化する低歪み速度で水素の影響を精確に測定できること。

図１は、Ｐ−ｈ曲線の模式図である。 図２は、押し込み時間Δｔを６０ｍｉｎとしたＲ−Ｆ法による測定で得られた大気中と電解液中のＰ−ｈ曲線を示す図である。 図３は、温度が２０℃、湿度が２０％〜３０％の環境下で測定した電解液の時間変化を示す図であり、同図（ａ）は水位の時間変化を、同図（ｂ）は浮力の時間変化をそれぞれ示す。 図４は、５６Ｎｉ−４３Ｃｒ合金の表面に圧子を押し込んで得られたＰ−ｈ曲線を示す図である。 図５は、ＳＵＳ３１６Ｌの表面に圧子を押し込んで得られたＰ−ｈ曲線を示す図である。 図６は、水素導入によるナノ硬さの変化率（増加率）と押し込み時間（歪み速度）との関係を示す図であり、図６（ａ）は純Ｎｉの場合を、図６（ｂ）は７９Ｎｉ−２０Ｃｒの場合を、図６（ｃ）は６９Ｎｉ−３０Ｃｒの場合を、図６（ｄ）は５６Ｎｉ−４３Ｃｒの場合を、図６（ｅ）はＳＵＳ３１６Ｌの場合をそれぞれ示す 図７は、実施形態のナノインデンテーション試験装置の構成を模式的に示す断面図である。 図８は、実施形態のナノインデンテーション試験装置に組み込まれる電気化学セルを分解して示す斜視図である。 図９は、実施形態の電気化学セルを組み立ててＮＩ試験装置に組み込んだ状態を示す斜視図である。

本発明の電気化学ナノインデンテーション試験装置及びその試験方法は、下記の確認試験を経て完成したものである。

１．確認試験
現在実用化されているＥＣ−ＮＩ試験装置は、圧子の押し込み時間を数十ｓ（秒）程度と短くしなければ、圧子の押し込み深さを精度よく測定することができない。押し込み時間が長いと、圧子や試料の熱ドリフトが影響するからである。また、水素脆化の発生の有無は、歪み速度に大きく依存することが知られている。例えば、水素を導入した純鉄の試料に対して、室温で引張試験を実施すると、歪み速度が１０^-4／ｓ以下で小さい場合、破面は水素脆化特有の擬へき開破面となる。これに対し、歪み速度が１０^-3／ｓ以上で大きい場合、破面はディンプル破面となり水素の影響が認められない。

ここで、半径がＲの球形圧子をΔｔの押し込み時間でｈ_maxの深さまで押し込んだ際、その歪み速度ε_dot（歪みεの時間微分を意味する。以下の式中では、記号「ε」の上部にドット記号「・」を付して示す。）は、下記の（１）式で与えられる。

この（１）式に、ＥＣ−ＮＩ測定の実際の試験条件として、Ｒ＝１μｍ、ｈ_max＝２００ｎｍ、及びΔｔ＝５ｓを代入すると、ε_dot＝２．４×１０^-2／ｓが得られる。この歪み速度ε_dotの値は、上記の引張試験で水素脆化が発生する典型的な歪み速度（１０^-4／ｓ以下）と比べて大きい。

したがって、ＥＣ−ＮＩ法で水素脆化機構をより詳細に検討するには、最大押し込み深さｈ_maxを小さくするか、又は、押し込み時間Δｔを大きくし、歪み速度ε_dotを小さくすることが不可欠である。最大押し込み深さｈ_maxを小さくすると、押し込み深さについてノイズ／信号比が大きくなり、その結果として、精確なナノ硬さは得られない。よって、押し込み時間Δｔを大きくすることが有効である。（１）式より１０^-4／ｓの歪み速度を得るには、押し込み時間はΔｔ≧６０ｍｉｎ（分）でなければならず、熱ドリフトの影響を補正した測定が必要と言える。

そこで、後述するように、本発明の実施形態であるＥＣ−ＮＩ試験装置を利用し、押し込み時間がΔｔ≧６０ｍｉｎと長い条件、すなわち低歪み速度の条件で圧子の押し込みが可能なＥＣ−ＮＩ法により、ｆｃｃ合金のナノ硬さへの水素の影響を調査した。

＜低歪み速度ＥＣ−ＮＩ法の測定原理＞
通常のＮＩ測定では、試料の表面に圧子を押し込み、その際の圧子の変位量から求まる押し込み深さｈと、押し込み荷重Ｐを逐次取得し、この押し込み荷重Ｐと押し込み深さｈとの関係、すなわちＰ−ｈ曲線を得る。図１は、Ｐ−ｈ曲線の模式図である。そして、得られたＰ−ｈ曲線に基づき、OliverとPharrが提案した解析法（Ｏ−Ｐ法）によって解析を行い、ナノ硬さＨ_nと弾性率Ｅ_rを導出する。すなわち、ナノ硬さＨ_nと弾性率Ｅ_rは、図１に示すように、最大荷重Ｐ_maxと、Ｐ−ｈ曲線における除荷部の傾き（以下、「接触剛性」ともいう）Ｓを用い、下記の（２）式及び（３）式から求められる。

試料は、圧子が押し込まれると部分的に弾性変形する。このため、最大押し込み深さｈ_maxは、圧子が取り除かれた後の圧痕の深さ（以下、「接触深さ」ともいう）ｈ_cと単純に等しくはならない。接触深さｈ_cと最大押し込み深さｈ_maxとは、下記の（４）式の関係がある。

上記（２）式及び（３）式中、Ａ_cは圧痕の投影面積であり、圧子の形状によって定義される接触深さｈ_cの関数である。圧痕投影面積Ａ_cの関数の形は、予め標準試料に圧子を押し込むことにより実験的に求めることができる。このようなＯ−Ｐ法を用いた解析は、Ｐ−ｈ曲線から、弾性率Ｅ_rとナノ硬さＨ_nの２つの特性を同時にかつ簡便に得られる利点がある。しかし、圧子の変位量は熱ドリフトにより徐々に変化するため、押し込み時間Δｔが長いと、精確なＰ−ｈ曲線を得ることができず、その結果として精確なナノ硬さＨ_nを得ることができない。

そこで、このような従来のＥＣ−ＮＩ法の問題を克服するため、圧子を一定の周波数で微小振動させる基準周波数法（Ｒ−Ｆ法：Reference Frequency法）を利用したＥＣ−ＮＩ測定の可能性を検討した。試料に圧子を押し込む際、任意波形発生器により、押し込み荷重Ｐに数百Ｈｚの微小な振幅変調を付加する。その結果として生じる圧子の変位の振動から、ロックインアンプにより、接触剛性Ｓを逐次検出し取得する。更に、逐次取得した接触剛性Ｓ及び押し込み荷重Ｐ、並びに既知の弾性率Ｅ_rを用い、上記（３）式により、圧子押し込み中の任意の荷重における圧痕投影面積Ａ_cと接触深さｈ_cを求める。この弾性率Ｅ_rは、熱ドリフトが無視できる短い押し込み時間Δｔで測定された通常のＰ−ｈ曲線を、Ｏ−Ｐ法により解析することで取得する。

上記（２）式により、圧痕投影面積Ａ_cから任意の荷重におけるナノ硬さＨ_nが得られる。また、上記（４）式により、接触深さｈ_cから押し込み深さｈ、及びＰ−ｈ曲線を得ることができる。このように、Ｒ−Ｆ法を用いた場合、押し込み深さは、接触剛性から間接的に求められる。荷重の振幅変調の周期は、数十ｍｓ（ミリ秒）であり、この間では熱ドリフトは極めて小さい。したがって、ロックインアンプで検出された接触剛性Ｓへの熱ドリフトの影響は無視してよく、Ｒ−Ｆ法を用いれば、熱ドリフトの影響がない精確な測定を行える可能性がある。

＜測定手順＞
試料には、下記の表１に示す組成の３種類のＮｉ−Ｃｒ合金（７９Ｎｉ−２０Ｃｒ、６９Ｎｉ−３０Ｃｒ、５６Ｎｉ−４３Ｃｒ）と純Ｎｉ、及びＳＵＳ３１６Ｌを用いた。いずれもｆｃｃ合金である。これらのうち、純ＮｉとＳＵＳ３１６Ｌの試料は、赤外線真空炉でアニール処理を施した後、エメリー紙とアルミナ砥粒で機械研磨を行い、更に電解研磨で機械研磨による表面加工層を除去した。アニール温度と時間は、純Ｎｉの試料については、１２７０Ｋ×９００ｓ（炉冷）、ＳＵＳ３１６Ｌの試料については、１２７０Ｋ×１８００ｓ（炉冷）とした。Ｎｉ−Ｃｒ合金の試料は、熱間鍛造まま材（鍛造温度１４７０Ｋ、空冷）に、同様の機械研磨及び電解研磨を施した。純Ｎｉ試料の結晶粒径は約２００μｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ試料の結晶粒径は約２０μｍ、Ｎｉ−Ｃｒ合金試料の結晶粒径は、いずれも約５０μｍであった。試料のサイズは、いずれも、１０ｍｍ角で厚み２ｍｍとした。

３×１０^-4／ｓの歪み速度で引張試験を行い水素導入による破断伸びの低下量から評価した耐水素脆化性は、ＳＵＳ３１６Ｌが最も良好であり、続いて、純Ｎｉ、７９Ｎｉ−２０Ｃｒ、６９Ｎｉ−３０Ｃｒ、５６Ｎｉ−４３Ｃｒの順で良好であった。

本発明の実施形態であるＥＣ−ＮＩ試験装置（Hysitron社製TriboIndenter-950に電気化学セルを設置）に、試料を組み込み、低歪み速度でＥＣ−ＮＩ測定を実施した。ＥＣ−ＮＩ試験装置及びその電気化学セルの基本的な構成は、後述する。

陰極水素チャージ用の電解液には、ホウ酸緩衝液（０．１５ＭのＨ₃ＢＯ₄＋０．０３７５ＭのＮａ₂Ｂ₄Ｏ_7、ｐＨ８．６２）を用い、陰極電流密度を２．５Ａ／ｍ²に設定し、電流制御で水素を導入した。試料の結晶粒内のみへの圧子押し込みを実現するため、圧子としては、先端の曲率半径が約１μｍのダイアモンド製球形圧子を用いた。

歪み速度ε_dotの調整は、最大押し込み深さが約２００ｎｍになるように最大荷重を設定し、押し込み時間を変化させることで行った。このため、Ｎｉ−Ｃｒ合金の各試料と、ＳＵＳ３１６Ｌの試料については、最大（駆動）荷重を４０００μＮとし、純Ｎｉの試料については最大荷重を３０００μＮとした。その際、Ｒ−Ｆ法を利用して熱ドリフトを補正するため、任意波形発生器により押し込み荷重Ｐには周波数が２００Ｈｚの正弦波の振幅変調を付加した。この変調の荷重振幅は、押し込み荷重Ｐの値の３％となるように、圧子押し込み中に動的に変化させた。

Ｒ−Ｆ法による熱ドリフトの補正に必要な弾性率Ｅ_rは、押し込み時間Δｔを５ｓとし、通常の方法で求めたＰ−ｈ曲線を、Ｏ−Ｐ法で解析して取得した。いずれの試料も水素導入の有無に関わらず、弾性率Ｅ_rの値は、約２００ＧＰａで一定であった。

下記の表２に、測定を実施した押し込み時間Δｔ、これに対応する歪み速度ε_dotの値（Ｒ＝１μｍ、ｈ_max＝２００ｎｍとして上記（１）式より算出）、及び試験実施数（Ｎ数）を示す。歪み速度ε_dotは、１．２／ｓから１．１×１０^-5／ｓの広い範囲内で変更し、各々の押し込み時間ΔｔにおいてＮ数を２又は３とした。

＜試験結果＞
≪低歪み速度ＥＣ−ＮＩ測定に電解液が及ぼす影響≫
押し込み時間Δｔを長く設定して圧子を押し込むと、その過程で電解液が蒸発して、浮力が変化したり、圧子に作用する表面張力が変化したりし、精確な測定が行えない可能性がある。そこで、先ず、５６Ｎｉ−４３Ｃｒ合金について、大気中で測定した結果のＰ−ｈ曲線と、電解液中で水素を導入せずに測定した結果のＰ−ｈ曲線を比較し、電解液が測定結果に及ぼす影響について検討した。

図２は、押し込み時間Δｔを６０ｍｉｎとしたＲ−Ｆ法による測定で得られたＰ−ｈ曲線を示す図である。ここで、同図中のＰ−ｈ曲線は、同じ結晶粒に対して得られた３つのＰ−ｈ曲線の平均曲線であり、除荷部の曲線は省略している。大気中でのＰ−ｈ曲線及び電解液中でのＰ−ｈ曲線は、同じ結晶粒に圧子を押し込んで取得した。図２に示す結果から、大気中と電解液で、Ｐ−ｈ曲線の軌跡はほぼ一致することが分かった。したがって、測定結果への浮力や表面張力の影響は小さく、Ｒ−Ｆ法を用いた熱ドリフトの補正は、大気中、及び電解液中において適用できると判断できる。

更に、水素を導入している最中においても、電解液の影響を無視できるのかを検討した。このため、５６Ｎｉ−４３Ｃｒ合金に対して水素導入の有無で電解液の蒸発量がどのように変化するのかを調べた。図３は、温度が２０℃、湿度が２０％〜３０％の環境下で測定した電解液の時間変化を示す図であり、同図（ａ）は水位の時間変化を、同図（ｂ）は浮力の時間変化をそれぞれ示す。水位は、電解液の質量の変化を電子天秤で測定し、これらの測定値と電解液の密度及び電気化学セルの開口部面積（貯えられている電解液の表出面積）から計算した。一方、浮力は、水位と実際の圧子の形状から計算した。

図３に示すように、水素導入の有無に関わらず、水位と浮力は、時間の経過に伴ってほぼ同じように変化した。特に、浮力は、６時間（３６０ｍｉｎ）経過後も、わずか２μＮしか変化しないことが分かった。したがって、水素導入を行った際にも、浮力や表面張力の影響は無視してよいと言える。

≪水素影響の歪み速度依存性≫
水素が影響を及ぼす歪み速度ε_dotの依存性を明らかにするため、電解液中で水素を導入した状態と導入しない状態で、押し込み時間Δｔを変化させて圧子を押し込み、Ｐ−ｈ曲線を測定した。図４は、５６Ｎｉ−４３Ｃｒ合金の表面に圧子を押し込んで得られたＰ−ｈ曲線を示す図である。図５は、ＳＵＳ３１６Ｌの表面に圧子を押し込んで得られたＰ−ｈ曲線を示す図である。

結晶粒による違いを排除するため、同じ押し込み時間Δｔでのデータは、各試料で同じ結晶粒内に圧子を押し込んで測定した。図４及び図５中のＰ−ｈ曲線は、図２の場合と同様に、得られた３つ、若しくは２つのＰ−ｈ曲線の平均曲線である。押し込み時間がΔｔ＝１ｓのデータは、Ｒ−Ｆ法を適用しない従来のＥＣ−ＮＩ法により測定し、押し込み時間がΔｔ≧５ｓのデータは、Ｒ−Ｆ法を適用して測定した。

５６Ｎｉ−４３Ｃｒ合金では、図４に示すように、押し込み時間がΔｔ＝１ｓ及びΔｔ＝５ｓの条件では、水素を導入すると、最大押し込み深さｈ_maxが減少し、その結果としてナノ硬さＨ_nが増加した。一方、押し込み時間がΔｔ≧６０ｍｉｎの条件では、水素による最大押し込み深さｈ_maxの変化は認められなかった。

これに対し、ＳＵＳ３１６Ｌでは、図５に示すように、測定を実施したいずれの押し込み時間Δｔにおいても、水素を導入すると最大押し込み深さｈ_maxがわずかに減少し、その結果として水素によりナノ硬さＨ_nがわずかに増加することが分かった。

図６は、各試料に対して水素導入によるナノ硬さの変化率（増加率）と押し込み時間（歪み速度）との関係を示す図である。図６（ａ）は純Ｎｉの場合を、図６（ｂ）は７９Ｎｉ−２０Ｃｒの場合を、図６（ｃ）は６９Ｎｉ−３０Ｃｒの場合を、図６（ｄ）は５６Ｎｉ−４３Ｃｒの場合を、図６（ｅ）はＳＵＳ３１６Ｌの場合をそれぞれ示している。

図６中、ナノ硬さの変化は、水素導入前の値に対する水素導入後の値の変化率を表しており、正の値は硬化を意味し、負の値は軟化を意味する。押し込み時間がΔｔ≦１ｓでのナノ硬さＨ_nの値は、従来法で測定したＰ−ｈ曲線をＯ−Ｐ法で解析して求め、押し込み時間がΔｔ≧５ｓでのナノ硬さＨ_nの値は、Ｒ−Ｆ法で測定した最大荷重（ＳＵＳ３１６ＬおよびＮｉ−Ｃｒ合金は４０００μＮ、純Ｎｉは３０００μＮ）での接触剛性Ｓの値から求めた。

Ｎｉ−Ｃｒ合金の場合、いずれの合金も歪み速度ε_dotの低下とともに、水素導入によるナノ硬さ増加の程度が減少した。特に、ε_dot≦３．３×１０^-5／ｓの低歪み速度において、５６Ｎi−４３Ｃｒが、水素導入によるナノ硬さの変化率がゼロであるのに対し、Ｎｉ含有量が高い６９Ｎi−３０Ｃｒ合金と７９Ｎi−２０Ｃｒ合金は、水素導入により約１０％軟化した。ＳＵＳ３１６Ｌの場合、歪み速度ε_dotに依らず約１０％硬化した。一方、純Ｎｉの場合、いずれの歪み速度ε_dotにおいても、水素導入によるナノ硬さの変化は生じなかった。このように、耐水素脆化性が低い試料ほど、ε_dot≦３．３×１０^-5／ｓの低歪み速度において、水素導入により大きな軟化が生じる傾向があった。

＜確認試験のまとめ＞
上記の確認試験の結果から、次の知見が得られた。

・７９Ｎｉ−２０Ｃｒ、６９Ｎｉ−３０Ｃｒ、５６Ｎi−４３Ｃｒの場合、歪み速度の低下とともに、水素導入によるナノ硬さの増加の程度が低下する。特に、７９Ｎｉ−２０Ｃｒ、６９Ｎｉ−３０Ｃｒについては、歪み速度がε_dot≦３．３×１０^-5／ｓでは軟化を示す。
・ＳＵＳ３１６Ｌの場合、いずれの歪み速度においても、水素導入により約１０％硬化する。
・純Ｎｉの場合、いずれの歪み速度においても、水素導入によりナノ硬さの変化は生じない。
・耐水素脆化性が低い試料ほど、ε_dot≦３．３×１０^-5／ｓの低歪み速度において、水素導入により大きな軟化が生じる傾向がある。

このように、ＥＣ−ＮＩ測定においてＲ−Ｆ法を用いて熱ドリフトを補正することにより、水素環境下で低歪み速度の圧子押し込みが可能な低歪み速度ＥＣ−ＮＩ（以下、「ＳＳＲ−ＥＣ−ＮＩ」ともいう）法が実現されることが分かった。ＳＳＲ−ＥＣ−ＮＩ法を用いた測定によれば、Ｎｉ−Ｃｒ合金、ＳＵＳ３１６Ｌ、及び純Ｎｉへの水素影響の歪み速度ε_dot依存性を、押し込み時間Δｔを１８０ｍｉｎ（ε_dot＝１．１×１０^-5／ｓに相当）まで長くして測定することができ、水素脆化が顕在化する低歪み速度で、ミクロ組織への水素の影響を精確に測定することが可能になる。

２．ＳＳＲ−ＥＣ−ＮＩ試験装置
以下に、本発明の実施形態であるＳＳＲ−ＥＣ−ＮＩ試験装置、及びこのＮＩ試験装置に組み込まれる保持具としての電気化学セルについて、詳述する。

図７は、実施形態のＮＩ試験装置の構成を模式的に示す断面図である。図８は、そのＮＩ試験装置に組み込まれる電気化学セルを分解して示す斜視図であり、図９は、その電気化学セルを組み立ててＮＩ試験装置に組み込んだ状態を示す斜視図である。電気化学セル１は、容器部２と、台座部３と、を備える。

容器部２は、耐薬品性及び絶縁性を有するとともに、剛性が高く、被削性にも優れ、さらに熱伝導率が高い、チッ化アルミニウム（ＡｌＮ）とチッ化ホウ素（ＢＮ）の複合体（以下、「ＡｌＮ−ＢＮ複合体」ともいう）からなり、その中央部に電解液１１を保持するために、鉛直方向に沿って貫通する円形穴２ａを有する。容器部２の上面の中央部には、電解液１１を貯えるための電解液貯溜用凹部２ｂが形成され、この電解液貯溜用凹部２ｂは、円形穴２ａに連なって大きく拡大している。

また、容器部２の縁には、台座部３との締結で用いられる複数のネジ４を挿入するために、鉛直方向に沿って貫通するネジ挿入穴２ｃが形成されている。これらのネジ挿入穴２ｃは、容器部２の上面からネジ４の頭部が突出しないように、そのネジ４の頭部を容器部２内に収納するためのネジ収納用凹部２ｄが形成されている。さらに、容器部２の上面の縁には、カウンター電極６及び参照電極７それぞれからの配線６ａ、７ａが容器部２の上面から突出しないように、それらの配線６ａ、７ａをそれぞれ収納するための配線収納用溝部２ｅ、２ｆが形成されている。

容器部２の電解液貯溜用凹部２ｂの底には、円形穴２ａと同心状にリング状のカウンター電極６が配置される。このカウンター電極６の配線６ａは、配線収納用溝部２ｅを通じて引き出され、その先端の端子６ｂが、図示しないネジなどによって容器部２の側面に固定される。また、容器部２の円形穴２ａには参照電極７が配置される。この参照電極７の配線７ａは、配線収納用溝部２ｆを通じて引き出され、その先端の端子７ｂが、図示しないネジなどによって容器部２の側面に固定される。カウンター電極６としては、白金や金などを用いることができる。参照電極７としては、白金、金、銀−塩化銀電極などを用いることができる。

台座部３は、容器部２と同じくＡｌＮ−ＢＮ複合体からなり、その中央部に電極板５を収納するための電極板収納用凹部３ａが形成されている。また、台座部３の上面の縁には、容器部２の各ネジ挿入穴２ｃと対をなすネジ穴３ｂが形成されている。

台座部３の電極板収納用凹部３ａには電極板５が載置される。この電極板５は、電極として機能するために導電性を有することは勿論であるが、熱伝導性も有するものである。電極板５としては、銅が好適である。電極板５が銅からなる場合、その硬さは１／２Ｈ以上であることが好ましい。電極板５には、ＮＩ測定時に圧子１４の押し込みに伴って荷重が負荷されるところ、電極板５が硬さ１／２Ｈ以上の銅からなるものであれば、電極板５自身の剛性が十分に確保されるので、圧子１４の押し込み負荷に伴って電極板５の変形が生じることはなく、ＮＩ測定をより正確に行うことができるからである。

台座部３の電極板５の上には試料８が積み重ねられる。また、その電極板５の上には、試料８を囲繞するようにスペーサー９が載置される。このスペーサー９は熱伝導性を有するものである。スペーサー９としては、熱伝導性を有する限りその材質に特に限定はなく、金属、その中でも銅が好適である。

さらに、試料８の上には容器部２が積み重ねられ、この状態でネジ４により台座部３と容器部２とが締結される。これにより、試料８は、台座部３の電極板５と容器部２との間に挟み込まれて電極板５と電気的に一体化され、その表面の一部が容器部２の円形穴２ａに開放した状態にされる。ネジ４は熱伝導性を有するものである。ネジ４としては、熱伝導性を有する限りその材質に特に限定はなく、金属、その中でもアルミニウムが好適である。なお、実際には、試料８と容器部２の間には、円形穴２ａと同心状にＯリング１０が配置される。Ｏリング１０によって電解液１１の漏出を防止するためである。

このように組み立てられた電気化学セル１はＮＩ試験装置（例：Hysitron社製TriboIndenter-950）に組み込まれる。具体的には、図示しないＮＩ試験装置の測定テーブル上には温度可変の伝熱台１２（図７及び図９参照）が配設されており、この伝熱台１２の上に台座部３が固定される。伝熱台１２は、熱（冷熱を含む）を発生する装置である。この伝熱台１２は、例えば、ペルチェ素子で構成することができ、この場合、−２０℃〜＋８０℃といった室温を下回る低温域から室温を超える高温域の範囲内で温度の調整が可能である。高温域のみの温度調整で足りる場合は、伝熱台１２として、コイルヒータを内蔵したものを適用することもできる。もっとも、室温下で測定する際には、伝熱台１２は不要であり、電気化学セル１は測定テーブル上に直接固定される。

伝熱台１２への台座部３の固定は、以下のようにして行える。図９に示すように、伝熱台１２には板ばねのクリップ１３が設置されている。そして、台座部３はそのクリップ１３によって伝熱台１２に着脱自在に固定される。

ここで、電極板５は、その端子５ａが外部に突き出しており、その端子５ａが電源装置の陰極（−極）に接続される。一方、カウンター電極６及び参照電極７は、それぞれの端子６ｂ、７ｂが電源装置の陽極（＋極）に接続される。

ＮＩ装置の圧子１４は、例えば、先端の曲率半径が約１μｍのダイアモンド製球形圧子であり、荷重発生器、及び荷重と変位の検出器であるトランスデューサ２４に把持される。ここで、本実施形態のＮＩ装置は、Ｒ−Ｆ法による測定が行えるように、トランスデューサ２４に接続された任意波形発生器２２により、圧子１４には押し込み荷重Ｐに、数百Ｈｚの微小な振幅変調を付加することが可能に構成される。すなわち、圧子１４は、Ｒ−Ｆ法を適用したＮＩ測定時には、押し込み方向に沿って微小な振動が与えられながら試料８に押し込まれ、Ｒ−Ｆ法を適用しないＮＩ測定時には、振動することなく試料８に押し込まれる構成である。圧子１４の押し込み荷重Ｐと押し込み時間Δｔは、トランスデューサ２４に接続されたコントローラ２０によって制御される。押し込み荷重Ｐおよび圧子１４の変位は、トランスデューサ２４により検出される。また、試料８の接触剛性は、トランスデューサ２４に接続されたロックインアンプ２３により検出される。各種の測定の演算は、ロックインアンプ２３とトランスデューサ２４に接続された演算装置２１によって行われる。

このようにして電気化学セル１がＮＩ試験装置に組み込まれた状態で、容器部２の円形穴２ａ及び電解液貯溜用凹部２ｂに電解液１１が満たされる。これにより、カウンター電極６及び参照電極７は電解液１１に浸漬される。電解液１１は、多少濃度が変化してもｐＨが大きく変化しないようにした溶液、すなわち水素イオン濃度に関して緩衝作用のある電解液である。電解液１１としては、例えば、ホウ酸緩衝液が好適である。

電気化学セル１において、伝熱台１２の温度を低温や高温に調整すれば、伝熱台１２の熱（冷熱を含む）が、熱伝導性を有する台座部３及び電極板５を通じて試料８に効率良く伝わると同時に、同じく熱伝導性を有する台座部３、ネジ４及び容器部２を通じて電解液１１に効率良く伝わる。その結果として、試料８及び電解液１１の温度を短時間で変更し、所望の温度に維持することができる。

とりわけ、試料８の周囲の空間が、熱伝導性を有するスペーサー９によって埋められているため、試料８及び電解液１１への熱伝達がより一層有効にされる。

そして、試料８及び電解液１１を所望の温度に維持した状態で、電極板５に陰極電流を印加すれば、試料８が電解液１１に対し作用電極として機能し、電気化学反応により、電解液１１中の水素イオンが試料８の表面に集積し、試料８に水素がチャージされる。ＮＩ測定では、試料８及び電解液１１を所望の温度に維持しつつ、電極板５に陰極電流を印加しながら圧子１４を試料８の表面に押し込むことにより、所望の温度の試料８に水素を導入しながら「その場」でナノ硬さＨ_n及び弾性率Ｅ_rを測定することができる。

具体的には、先ず、試料８の弾性率Ｅ_rを把握するために、Ｒ−Ｆ法を適用しないでＥＣ−ＮＩ測定を行う。このときの押し込み時間Δｔは、熱ドリフトが無視できる短い時間であり、例えば、０．１ｓ〜３０ｓの範囲内である。０．１ｓよりも短い押し込み時間は装置の能力上で難しく、逆に３０ｓよりも長い押し込み時間では、熱ドリフトが影響し再現性の高いデータが得られないからである。より好ましくは、１ｓ〜１０ｓの範囲内であり、実用的には、５ｓが好ましい。Ｒ−Ｆ法を適用しないＥＣ−ＮＩ測定では、上述の通り、試料８の表面に圧子１４を振動させずに押し込み、その際の圧子１４の変位量から求まる押し込み深さｈと、押し込み荷重Ｐを逐次取得する。この押し込み荷重Ｐと押し込み深さｈとの関係からＯ−Ｐ法を用いた解析より、弾性率Ｅ_rを導出する。

続いて、試料８のナノ硬さＨ_nに関し、水素脆化が顕在化する低歪み速度で水素の影響を測定するため、Ｒ−Ｆ法を適用してＥＣ−ＮＩ測定を行う。このときの押し込み時間Δｔは、低歪み速度を実現するために長時間とし、６０ｍｉｎ以上も可能である。Ｒ−Ｆ法を適用したＥＣ−ＮＩ測定では、上述の通り、試料８に圧子１４を押し込む際、任意波形発生器２２により押し込み荷重Ｐに数百Ｈｚの微小な振幅変調を付加し、接触剛性Ｓをロックインアンプ２３により検出することにより、押し込み荷重Ｐと接触剛性Ｓを逐次取得する。更に、逐次取得した押し込み荷重Ｐ及び接触剛性Ｓ、並びに既知の弾性率Ｅ_rを用い、上記（３）式により、圧子押し込み中の任意の荷重における圧痕投影面積Ａ_cと接触深さｈ_cを求める。そして、上記（２）式により、圧痕投影面積Ａ_cからナノ硬さＨ_nが得られる。要するに、Ｒ−Ｆ法を適用したＥＣ−ＮＩ測定では、熱ドリフトを補正することができ、これにより、水素脆化が顕在化する低歪み速度で水素の影響を含むナノ硬さＨ_nを精確に測定することが可能になる。

Ｒ−Ｆ法を適用したＥＣ−ＮＩ測定の際、押し込み荷重Ｐに付加する振幅変調は、実用的には正弦波の振幅変調である。但し、矩形波の振幅変調であっても、三角波の振幅変調であってもよい。その変調の周波数は、１０〜３００Ｈｚの範囲内である。周波数があまりに低いと、熱ドリフトが影響し再現性の高いデータが得られないからである。一方、あまりに高い周波数は、装置の能力上で難しいからである。より好ましくは、１００〜２００Ｈｚの範囲内であり、実用的には、２００Ｈｚが好ましい。

また、Ｒ−Ｆ法を適用したＥＣ−ＮＩ測定の際、押し込み荷重Ｐに付加する振幅変調の荷重振幅は、押し込み荷重Ｐの値の１〜１０％の範囲内とする。あまりに小さい荷重振幅ではロックインアンプにより接触剛性を検出できないからである。一方、荷重振幅があまりに大きいと、押し込み荷重の精度が悪化するからである。実用的には、１〜３％の範囲内が好ましい。

なお、本実施形態の電気化学セル１は、ＮＩ測定時に圧子１４の押し込みに伴って台座部３に荷重が負荷されるが、台座部３が剛性の高いＡｌＮ−ＢＮ複合体からなるため、圧子１４の押し込み負荷に伴って台座部３の変形が生じることはなく、ＮＩ測定を正確に行うことができる。しかも、容器部２及び台座部３は、被削性に優れるＡｌＮ−ＢＮ複合体からなるので、複雑な形状でも成形することができる。

また、本実施形態の電気化学セル１は、容器部２の円形穴２ａと電解液貯溜用凹部２ｂによって大量の電解液１１を保持することができる。これにより、次の効果が得られる。低歪み速度で水素チャージをしながらのＮＩ測定は、長時間になる。そうすると、ＮＩ測定中に電解液１１が次第に蒸発して減少する。この点、本実施形態の電気化学セル１では、電解液１１の初期量が大量であるので、ＮＩ測定中の電解液１１の減少を許容することが可能となり、長時間にわたるＮＩ測定であっても十分対応することができる。

しかも、台座部３に電極板収納用凹部３ａが形成されているので、電解液１１が仮にＯリング１０から漏れても、その電解液が電極板収納用凹部３ａに溜まり、外部に漏出することはない。これにより、次の効果が得られる。電気化学セル１の下には、伝熱台１２のように高電圧の装置が配備されているので、ここに電解液１１がかかる事態が生じると電気短絡の危険がある。この点、本実施形態の電気化学セル１は、電解液１１の外部への漏出がないため、安全性に優れる。

また、本実施形態の電気化学セル１では、容器部２と台座部３とを締結するためのネジ４の頭部がネジ収納用凹部２ｄに収納されるので、そのネジ４の頭部が容器部２の上面から突出しない。同様に、カウンター電極６及び参照電極７それぞれからの配線６ａ、７ａが配線収納用溝部２ｅ、２ｆに収納されるので、それらの配線６ａ、７ａが容器部２の上面から突出しない。これにより、次の効果が得られる。ＮＩ測定用の圧子１４の長さは、測定精度を確保するために短い。そうすると、ＮＩ測定中に圧子１４の押し込みに伴って、圧子１４を把持するヘッドが容器部２の上面に接近する。この点、本実施形態の電気化学セル１では、ネジ４の頭部や各電極６、７からの配線６ａ、７ａが、容器部２の上面から突出しないので、それらと圧子１４を把持するヘッドとの干渉を防止することができる。

その他、本発明は上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、容器部２の側面に、電解液貯溜用凹部２ｂまで貫通するように、電解液注入用ポート及び電解液排出用ポートを設けても構わない。これにより、電解液注入用ポートを通じて電解液貯溜用凹部２ｂに電解液１１を注入したり、電解液排出用ポートを通じて電解液貯溜用凹部２ｂから電解液１１を排出することが可能になるため、電解液１１の注入、排出を適時行え、長時間にわたるＮＩ測定への対応に有用である。

もっとも、本実施形態のＮＩ試験装置に組み込まれる電気化学セルは、Ｒ−Ｆ法の適用が可能である限り、前記非特許文献１、２に提案されるものであっても構わない。

本発明のＥＣ−ＮＩ試験装置は、試料を保持し、この試料の表面に電気化学的に水素を導入する電気化学セルと、水素が導入されている過程で試料の表面に押し込まれる圧子と、圧子の押し込み荷重及び押し込み時間を制御するコントローラと、荷重発生器、及び押し込み荷重と圧子の変位の検出器であるトランスデューサと、押し込み荷重に振幅変調を付加する任意波形発生器と、接触剛性を検出するロックインアンプと、試料のナノ硬さを算出する演算装置と、を備えるので、上述の通り、水素脆化が顕在化する低歪み速度で水素の影響を含むナノ硬さを精確に測定することが可能になる。

また、本発明のＥＣ−ＮＩ試験方法は、試料の表面に電気化学的に水素を導入しながら、試料の表面に圧子を押し込む際に、任意波形発生器により圧子の押し込み荷重に振幅変調を付加し、発生した圧子の変位の振幅変調から、ロックインアンプにより接触剛性を検出し、押し込み荷重と接触剛性を逐次取得して、ナノ硬さを算出する構成であるので、上述の通り、水素脆化が顕在化する低歪み速度で水素の影響を含むナノ硬さを精確に測定することが可能になる。

本発明のＥＣ−ＮＩ試験装置及びその試験方法は、水素脆化のメカニズムを解明するために有効に利用できる。

１：電気化学セル、 ２：容器部、 ２ａ：円形穴、
２ｂ：電解液貯溜用凹部、 ２ｃ：ネジ挿入穴、 ２ｄ：ネジ収納用凹部、
２ｅ、２ｆ：配線収納用溝部、
３：台座部、 ３ａ：電極板収納用凹部、 ３ｂ：ネジ穴、
４：ネジ、 ５：電極板、 ５ａ：電極板の端子、
６：カウンター電極、 ６ａ：配線、 ６ｂ：端子、
７：参照電極、 ７ａ：配線、 ７ｂ：端子、
８：試料、 ９：スペーサー、 １０：Ｏリング、 １１：電解液、
１２：伝熱台、 １３：クリップ、 １４：圧子、
２０：コントローラ、 ２１：演算装置、 ２２：任意波形発生器、
２３：ロックインアンプ、 ２４：トランスデューサ

Claims (3)

1. （Ｉ）電気化学ナノインデンテーション法による試験装置であって、
   試料を保持し、この試料の表面に電気化学的に水素を導入する電気化学セルと、
   水素が導入されている過程で前記試料の前記表面に押し込まれる圧子と、
   前記圧子の押し込み荷重及び押し込み時間を制御するコントローラと、
   荷重発生器、及び前記押し込み荷重と前記圧子の変位の検出器であるトランスデューサと、
   前記押し込み荷重に振幅変調を付加する任意波形発生器と、
   接触剛性を検出するロックインアンプと、
   前記試料のナノ硬さを算出する演算装置と、を備え、
   前記圧子を前記試料に押し込む際に、前記押し込み荷重に振幅変調を付加する、電気化学ナノインデンテーション装置。
2. 電気化学ナノインデンテーション法による試験方法であって、
   試料の表面に電気化学的に水素を導入しながら、前記試料の前記表面に圧子を押し込む際に、任意波形発生器により前記圧子の押し込み荷重に振幅変調を付加し、発生した圧子の変位から、ロックインアンプにより接触剛性を検出して、逐次取得された押し込み荷重と接触剛性からナノ硬さを算出する、電気化学ナノインデンテーション試験方法。
3. 請求項２に記載の試験方法であって、
   前記圧子の押し込み時間を６０分以上とし、前記振幅変調の周波数を１０〜３００Ｈｚの範囲内とする、電気化学ナノインデンテーション試験方法。