JP2015056388A

JP2015056388A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2015056388A
Application number: JP2013191136A
Authority: JP
Inventors: 貴紀梶本; Takanori Kajimoto; 北川　雅規; Masaki Kitagawa; 雅規北川
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-03-23
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: JP6187071B2

Abstract

【課題】長寿命かつ高出力な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極板３５と負極板３７とが、セパレータ３９を介して積層された複数個の積層群３ａ〜３ｄを備えた極板群３を有する非水電解質二次電池において、極板群３の中心付近に位置する１以上の積層群３ｂ，３ｃの正負極板合剤層厚さを、極板群の最外積層群３ａ、３ｄの正負極板合剤層厚さよりも薄くし、極板群の中心部の極板枚数を増加することで、充放電時の熱分布を平準化すると共に、正極板と負極板の極間距離を狭め、かつ対向面積を広げることにより、高出力化を図り、長寿命かつ高出力な非水電解質二次電池を提供する。
【選択図】図３

Description

本発明は、正極板と負極板とが、セパレータを介して積層された積層群を有する非水電解質二次電池に関する。

近年、電子機器の発達に伴う消費電力の増加により、電池の高出力・高容量化が求められている。また、車載用途や産業用途では、長寿命化が求められている。一般に非水電解質二次電池は、電池缶内に複数の正極板と負極板が短絡を防ぐためのセパレータを介して交互に積層して収容された構造（積層型）や、軸に正極板と負極板とセパレータを介して捲回した構造（円筒型）などが知られている。

積層型の非水電解質二次電池は正極板と負極板の一端に、一枚ごとに極板と端子とを接続するためのタブが形成されている。そして電池缶蓋板に正極端子、負極端子が設けられ、電池缶蓋に配置された正極端子と負極端子は、それぞれ正極板のタブと負極板のタブに接合されている。

しかしながら、電力貯蔵用などに使用される積層型の非水電解質二次電池は高容量化や高出力化を図るに伴い、電池缶内に収容される極板の枚数が増加する。そのため、極板枚数が多くなるほど、極板群の中心付近に位置する極板は、端付近に位置する極板よりも電池反応によって発生する熱の影響を受けやすく、充放電サイクルを繰り返すことで電池容量の低下等の劣化が生じる。電極の劣化の偏りは電池寿命を短くする一因である。

充放電サイクルに伴う劣化を改善する手段として、種々の提案がある。例えば極板群の少なくとも一つの端部に位置する極板の合剤厚みを２％〜２５％厚くする技術（特許文献１参照）や、正極板と負極板がセパレータを介して渦巻状に巻回された電池において、最外周部分の負極板の合剤充填密度を１周以上にわたって他の内周部分の負極板よりも低くする技術（特許文献２参照）が開示されている。

特開平１０−７９２４５号公報特開２０００-１９５５５６号公報

しかしながら、特許文献１では、作業工程の複雑化及び極板にかかる面圧が不均一となることで出力特性が低下する。また、特許文献２では、合剤密度を低くした箇所のみ、電解液と活物質との接触面積が大きくなり、副反応などによる劣化が進行すること及び電極との密着性が低下することで、容量が低下することが予想される。

本発明は上記事案に鑑み、出力特性を損なわず、電池反応により生じる熱の分布を平準化し、長寿命な電池を提供することを課題とする。

本発明は、正極板と負極板とが、セパレータを介して積層された複数個の積層群を有する非水電解質二次電池において、少なくとも一つの積層群の正負極板合剤層厚みを、その他の積層群の正負極板合剤層厚みよりも薄くすることを特徴としている。具体的には例えば、積層群の中心付近に位置する正負極板の合剤厚みを積層群の端側付近に位置する正負極板の合剤厚みよりも薄くすることを特徴としている。

より具体的には、複数個の積層群が並ぶ方向の中心付近に位置する１以上の積層群に含まれる正負極板合剤層厚みが、複数個の積層群が並ぶ方向の最外積層群に含まれる正負極板合剤層厚みよりも薄い。その結果、複数個の積層群が並ぶ方向の中心付近に位置する１以上の積層群に含まれる正極板及び負極板の枚数が、最外積層群がに含まれる正極板及び負極板の枚数よりも多い。

これにより、電池反応により生じる熱の分布が平準化し、極板の劣化の偏りが抑制され、長寿命化が可能となる。更に、正極板と負極板の極間距離を狭めると共に、極板枚数を増加することで対向面積を広げ、容量を損なうことなく高出力化を図り、長寿命かつ高出力な非水電解質二次電池を提供する。

以上の説明から明らかなように、本発明の非水電解質二次電池によれば、極板群の１以上の積層群の正負極合剤層厚みを、その他の積層群の合剤厚みよりも薄くし、極板枚数を増加することで、放電容量を損なうことなく、放電時の温度分布の隔たりによる局所的な劣化を抑制し、長寿命化と高出力化が可能となる。

本発明の実施の形態を適用した非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池１の一部破断正面図である。本発明の実施の形態を適用した非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池１の電池缶７を取り除いた状態の斜視図である。本発明の実施の形態を適用した非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池１の極板群３の右側面図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。実施の形態の構成を説明するために、実施の形態で使用できる正極板、負極板、セパレータ及び電解液について説明する。

（１）正極板
正極板は、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を、正極集電板上に形成して作製される。具体的には、正極活物質と結着材、並びに必要に応じて導電材及び増粘材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電板に圧着するか、または、これらの材料を液体媒体に溶解、分散させてスラリーとして正極集電板に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層が正極集電板上に形成させる。

正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能な公知のリチウムと遷移金属の複合酸化物を単独または２種以上とを混合したものを用いることができる。リチウム金属と遷移金属の複合酸化物の例としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウム燐酸鉄等が挙げられる。これらの複合酸化物は、単相のもの、遷移金属の一部を異種元素で置換したもの、または表面を酸化物や炭素でコーティングしたものでもよい。

正極用導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解または分散する材料であれば良い。結着材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。好ましくは、正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子が良い。塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

正極集電板の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

正極集電板の形態は特に制限されるものではなく、公知の形態を任意に用いることができる。具体例としては、金属材料の場合は、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。炭素質材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと、集電板として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。

（２）負極板
負極板は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極合剤が、負極集電板の両面に塗布されている。負極活物質としては、炭素質材料、酸化スズ、チタン酸リチウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料またはリチウム複合酸化物を用いるのが安全性の点から好ましい。

前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されるものではないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点から好ましい。

炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料、若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できるケイ素、ゲルマニウム、スズなど１３族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。

また、負極合剤には負極活物質以外にも、導電材として性質の異なる炭素質材料を２種以上含有しても良い。

負極集電板としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電板としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が好ましい。負極集電板の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属箔、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔を負極集電板として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。

負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの成分は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用いても良い。

（３）セパレータ
セパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極板に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える樹脂が用いられる。このような樹脂としては、オレフィン系ポリマーが用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、例えばポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材質として含む多孔性シートを用いるのが好ましい。樹脂セパレータの形態としては、薄膜形状で、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが１５〜５０μｍの微多孔性フィルム等が好適に用いられる。また、樹脂セパレータの空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。なお、本例の樹脂セパレータ（厚みが１５〜５０μｍの樹脂セパレータ）は、１枚のセパレータで構成してもよく、２枚以上のセパレータを重ねて構成してもよい。

（４）電解液
本例のリチウムイオン二次電池で用いる電解液は、リチウム塩と、これを溶解する非水系溶媒とから構成されており、さらに添加剤を含有しても良い。

リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として公知のリチウム塩が用いられ、例えば次のものが挙げられる。

・無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フ
ッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等がある。

・含フッ素有機リチウム塩：Ｆ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等がある。

・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらの中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池に用いた場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。

非水系溶媒としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として公知の非水系溶媒が用いられ、例えば次のものが挙げられる。

・環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

・鎖状カーボネート：鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

・鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。

・環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。

・鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。

前記添加材としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の添加材として用いられ得ることが知られている添加材であれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。

・窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物：窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物としては特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル− ２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。

・環状カルボン酸エステル：環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル-γ-ブチロラクトン、α−エチル-γ-ブチロラクトン、α−プロピル-γ-ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α,α−ジメチル-γ-ブチロラクトン、α,α-ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。

・フッ素含有環状カーボネート：フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。

・その他分子内に不飽和結合を有する化合物：ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。

その他、上記の添加剤としては、求められる機能に応じて後述する公知の添加剤を用いても良い。例えば、過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。

また、例えば負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種類以上併用して用いても良い。

また、例えば正極保護材としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いても良い。

[電池構造]
以下、図面を参照して本発明の非水電解質二次電池の集電構造及び二次電池の実施の形態の構成を詳細に説明する。図１は、本発明を適用した非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池１の一部破断正面図である。なお、本実施の形態では、理解を容易にするため、一部の部品の厚み寸法を誇張して描いており、また極板の枚数を実際よりも少なく描いている。

図１に示すように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、極板群３と、極板群３を内部に収容するステンレス製で角型の電池容器５とを備えている。電池容器５は、一方の端部が開口する電池缶７と、電池蓋９とを備えており、極板群３を電池缶７に挿入した後、電池缶７の開口周縁部と、電池蓋９の周縁部とを溶接することで密閉されている。

電池蓋９には、アルミニウム製の正極端子１１及び銅製の負極端子１３が固定されている。正極端子１１及び負極端子１３は、電池蓋９の蓋板を貫通して電池容器５の外部に突出する螺子付きの端子部１１ａ及び１３ａと、電池容器内に配置される図示しない正極集電体及び負極集電体とをそれぞれ有している。螺子付きの端子部１１ａ及び１３ａには、正極端子用ナット２１及び負極端子用ナット２３が螺合されている。正極端子１１及び負極端子１３と電池蓋９の間には、円環状の内側パッキン１５がそれぞれ設けられている。電池蓋９の外側には、電池蓋９を介して内側パッキン１５と対向する位置に、円環状の外側パッキン１７と、端子ワッシャ１９とが重ねられた状態で設けられている。正極端子１１及び負極端子１３は、内側パッキン１５、外側パッキン１７、端子ワッシャ１９を介して、ネジ部の先端に設けられた正極端子用ナット２１及び負極端子用ナット２３により、電池蓋９にそれぞれ固定されている。電池蓋９の正極端子１１及び負極端子１３が設けられた部分は、内側パッキン１５及び外側パッキン１７により、電池容器５内の密閉・封止状態を確保している。

電池蓋９には、ステンレス箔を溶接したガス排出弁９ａ及び注液口９ｂが配設されている。ガス排出弁９ａは、電池内圧上昇時にステンレス箔が開裂して内部のガスを放出する機能を有している。注液口９ｂからは、図示しない非水電解質が注入される。

正極板３５の正極集電板の一端には、正極タブ３５ａが形成されている。負極板３７の負極集電板の一端には、負極タブ３７ａが形成されている。複数枚の正極板２５の複数の正極タブ３５ａが重ねられて正極集電タブ層２７が形成されており、複数枚の負極板３７の複数の負極集電タブ３７ａが重ねられて負極集電タブ層３３が形成されている。セパレータ３９は正極板３５と負極板３７とが積層状態で接触することを阻止できる大きさを有している。

正極端子１１の正極集電体には、正極側押さえ板２５との間に正極集電タブ層２７を挟んだ状態で、正極側押さえ板２５に攪拌接合用工具を回転させながら押し付けることにより撹拌接合部２９を形成することにより、正極集電タブ層２７が正極集電体に取り付けられている。また、負極端子１３の負極集電体には、負極側押さえ板３１との間に負極集電タブ層３３を挟んだ状態で、負極側押さえ板３１に攪拌接合用工具を回転させながら押し付けることにより撹拌接合部２９を形成することにより、負極集電タブ層３３が負極集電体に取り付けられている。

図２は、電池缶７を取り除いた状態のリチウムイオン二次電池１の斜視図であり、図３は、極板群３の右側面図である。なお図２及び図３においては、理解を容易にするために各構成部材を模式的に示している。そのため、図２及び図３に示した各構成部材は、実際の極板群の構成部材とは、形状及び寸法等が異なる。本実施の形態では、極板群３は複数の積層群３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えている。積層群３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、それぞれ正極板３５とセパレータ３９と負極板３７とが積層されて構成されている。図２は、積層群が４個の場合の実施形態である。本実施の形態においては、積層群の数を２〜８個とすることが好ましく、積層群の数を３〜６個とすることがより好ましい。また、極板群３が有する正極板の枚数と負極板の枚数は、それぞれ１５０〜３００枚の範囲であることが好ましく、１８０〜２５０枚の範囲であることがより好ましい。１つの積層群が有する正極板の枚数及び負極板の枚数は、それぞれ２０〜８０枚とすることが好ましく、３０〜７０枚とすることがより好ましく、４０〜６０枚とすることが更に好ましい。

本実施の形態において、１枚の正極板に形成された正極活物質層の正極合剤の厚み及び１枚の負極板に形成された負極活物質層の負極合剤の厚み（集電体除く）は、それぞれ１００μｍ〜３００μｍであることが好ましく、１２０〜２５０μｍであることがより好ましく、１４０〜２００μｍであることが更に好ましい。

本願明細書において、正負極板合剤層厚みとは、１組の正極板の正極活物質層及び負極板の負極活物質層の合計厚みを意味し、正負極板合剤層厚みが薄いとは、１組の正極板への正極合剤及び負極板への負極合剤（正負極合剤）の塗布量が少ないことを意味する（集電体の厚みは含まない。）。即ち、正極板および負極板の合剤密度は各々で全て同じであり、密度の変更により厚みを変化させることとは異なる。また、厚みを薄くすると同時に極板枚数を増やしている。このため、電池反応に関与する物質の総量は変わらず、反応面積が増大するので、電池容量を損なうことなく、長寿命かつ高出力化出来る。

極板群３を構成する積層群３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄの数を図２のように４とした場合、積層群３ｂ及び積層群３ｃの少なくとも一方の正負極板合剤層厚さを積層群３ａおよび積層群３ｄの正負極板合剤層よりも薄くし、極板構成枚数を増やすことで、充放電時の熱分布を平準化すると共に、正極板と負極板の極間距離を狭め、かつ対向面積を広げることにより、長寿命かつ高出力になる傾向になる。ここで、最外積層群３ａ及び３ｄの正負極板合剤層厚さが、（最外積層群３ａ及び３ｄの間に挟まれた）内側の積層群３ｂ及び３ｃの正負極板合剤層厚さより厚いことがより好ましい。すなわち最外積層群３ａ及び３ｄに含まれる極板の枚数が、内側の積層群３ｂ及び３ｃに含まれる極板の枚数よりも少なくなるのが好ましい。

最外積層群３ａ及び３ｄに用いられる極板の正負極板合剤層厚さと内側の積層群３ｂ及び３ｃに用いられる極板の正負極板合剤層厚さとの差は、５〜３０μｍであることが好ましく、６〜２５μｍであることが更に好ましい。

なお、図３においては、図示を簡単にするために、積層群３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄの正極板と負極板とセパレータを省略しているが、７０〜１２０Ａｈ程度の容量を想定した本実施の形態のリチウムイオン二次電池１では、実際には、数百枚の正極板と数百枚の負極板と数百枚のセパレータが積層されて極板群３が構成されている。

正極にリチウム含有複合酸化物、負極に炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において極板枚数が２００枚以上で一層大きな効果を得られるが、正極板と負極板とが、セパレータを介して積層された積層群を有する非水電解質二次電池であれば同様の効果を示すものである。

なお正極タブ３５ａを束ねた正極集電タブ層２７は、独立した接続用集電板を介して正極端子１１の正極集電体に電気的に接続する方法を用いる場合には、正極集電タブ層２７の一端を接続用集電板の一端に超音波溶接やレーザー溶接等を用いて接合し、接続用集電板を正極集電体に接続すればよい。

以下、本発明の実施の形態による具体的な実施例を図面とともに説明する。

本実施例で用いるために作製した電池は、本発明を実施するための形態で説明した電池と同様に作成したものを用いた。

[正極板]
正極板は、集電体にアルミニウム箔、正極活物質として金属酸化物のマンガン酸リチウム、結着剤にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）、導電材にアセチレンブラックを用いて作製した。

[負極板]
負極板は、集電体に銅箔、負極活物質として黒鉛、結着剤にＰＶＤＦを用いた。

[セパレータ]
セパレータは、ポリエチレン多孔質材料を用いた。

[電解液]
電解液は、リチウム塩にＬｉＢＦ４を、非水系溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を、添加剤にビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いた。

（実施例１）
正極板は２０４枚、負極板は２０８枚を用いて、４つの積層群を作製した。積層群３aおよび３ｄは正極板５０枚、負極板は５１枚であり、１組の正負極板の合剤層厚みは１７０μｍである。積層群３ｂおよび３ｃは正極板５２枚、負極板は５３枚であり、１組の正負極板の合剤層厚みは１６３μｍである。これらの積層群を備えた電池１を作製し、実施例１の試験電池とした。

（実施例２）
正極板は２０８枚、負極板は２１２枚を用いて、４つの群を作製した。積層群３aおよび３ｄは正極板５０枚、負極板は５１枚であり、１組の正負極板の合剤層厚みは１７０μｍである。積層群３ｂおよび３ｃは正極板５４枚、負極板は５５枚であり、１組の正負極板の合剤層厚みは１５７μｍである。これらの積層群を備えた電池１を作製し、実施例２の試験電池とした。

（実施例３）
正極板は２１６枚、負極板は２２０枚を用いて、４つの群を作製した。積層群３aおよび３ｄは正極板５０枚、負極板は５１枚であり、１組の正負極板の合剤層厚みは１７０μｍである。積層群３ｂおよび３ｃは正極板５８枚、負極板は５９枚であり、１組の正負極板の合剤層厚みは１４６μｍである。これらの積層群を備えた電池１を作製し、実施例３の試験電池とした。

（比較例１）
正極板は２００枚、負極板は２０４枚を用いて、４つの群を作製した。積層群３a、３ｂ、３ｃ、３ｄは各々、正極板５０枚、負極板は５１枚であり、１組の正負極板の合剤層厚みは１７０μｍである。これらの積層群を備えた電池１を作製し、比較例１の試験電池とした。

以下、本発明の実施例と比較例とについて比較を行った要素について列挙する。

これらの電池を充放電した際の結果を表３に纏めた。充電は４．１Ｖの定電圧で最大電流を５０Ａとした。放電は５００Ａで電圧が３Ｖに至るまで行った。放電容量維持率は初回放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率とした。これらの結果は２個の電池の平均値である。

積層体の中心側に位置する積層群３ｂおよび３ｃの厚みが薄くなるほど電極温度の最高温度と最低温度の差が小さくなり、放電容維持率が高くなることがわかる。

なお、上記実施例及び比較例では積層群を４群作製したが、上述の積層群の並びであれば、何群作製しても構わない。

また、上記実施の形態では、リチウムイオン電池について説明をしたが、他の非水電解質二次電池に本発明を適用できるのは勿論である。

１リチウムイオン二次電池
３極板群
３ａ積層群
３ｂ積層群
３ｃ積層群
３ｄ積層群
５電池容器
７電池缶
９電池蓋
９ａガス排出弁
９ｂ注液口
１１正極端子
１１ａ端子部
１３負極端子
１３ａ端子部
１５内側パッキン
１７外側パッキン
１９端子ワッシャ
２１正極端子用ナット
２３負極端子用ナット
２５正極側押さえ板
２７正極集電タブ層
２９撹拌接合部
３１負極側押さえ板
３３負極集電タブ層
３５正極板
３５ａ正極集電タブ
３７負極板
３７ａ負極集電タブ
３９セパレータ

Claims

正極板と負極板とが、セパレータを介して積層された複数個の積層群を有する非水電解質二次電池において、少なくとも一つの前記積層群の正負極板合剤層厚みが、その他の前記積層群の正負極板合剤層厚みよりも薄いことを特徴とする非水電解質二次電池。
リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、炭素質材料を負極活物質とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
正極合剤密度及び負極合剤密度が均一である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記複数個の積層群が並ぶ方向の中心付近に位置する１以上の前記積層群に含まれる前記正負極板合剤層厚みが、前記複数個の積層群が並ぶ方向の最外積層群に含まれる正負極板合剤層厚みよりも薄い請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記複数個の積層群が並ぶ方向の中心付近に位置する前記１以上の積層群に含まれる正極板及び負極板枚数が、前記最外積層群に含まれる正極板及び負極板の枚数よりも多い請求項４に記載の非水電解質二次電池。