JP2015054890A - Acrylic adhesive agent composition, acrylic adhesive agent, adhesive tape and touch panel member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電性フィルム等の一部または全部が金属または金属酸化物によって構成される部材の固定に使用可能なアクリル系粘着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can be used for fixing a member in which a part or all of a transparent conductive film or the like is made of metal or metal oxide.
近年、タッチセンサが電子機器に搭載され始めている。前記タッチセンサとしては、指やタッチペン等が接触した際の圧力によってその接触箇所（電子機器への指示内容）を検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、前記指触等した際の静電気をもとにその接触箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルとが知られており、入力方法の多機能性から静電容量方式が主流となりつつある。
前記タッチパネルとしては、一般に、透明な樹脂フィルムやガラス板の表面に良好な導電性を備えた金属層が設けられた透明金属膜が使用される。前記静電容量方式の場合、前記透明金属膜の金属層の表面は、両面粘着シートを構成する粘着剤層と接した状態で、カバーパネル等に固定される。
In recent years, touch sensors have begun to be mounted on electronic devices. The touch sensor includes a resistive touch panel that detects the contact location (contents of instructions to the electronic device) by the pressure when a finger, touch pen, or the like is in contact with the static electricity when the finger is touched. A capacitive touch panel that detects the contact point is known, and the capacitive method is becoming mainstream due to the multi-functionality of the input method.
Generally as the said touch panel, the transparent metal film by which the metal layer provided with favorable electroconductivity was provided on the surface of the transparent resin film or the glass plate. In the case of the capacitance method, the surface of the metal layer of the transparent metal film is fixed to a cover panel or the like in a state where it is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer constituting the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
しかし、前記透明金属膜を構成する金属層の表面に粘着剤層が接した状態が長期間に及ぶと、前記粘着剤層の影響によって前記金属層の腐食がすすむことで前記透明金属膜の導電性が著しく低下し、その結果、タッチセンサが接触箇所を検知できなくなるという問題が生じる場合があった。 However, if the adhesive layer is in contact with the surface of the metal layer constituting the transparent metal film for a long period of time, the metal layer is corroded due to the influence of the adhesive layer, so that the conductive property of the transparent metal film is reduced. As a result, the touch sensor may not be able to detect the contact location.
前記透明金属膜等の導電性の低下を防止する方法としては、前記粘着シートを構成する粘着剤層に金属の腐食を防止する性能を付与する方法が知られており、かかる粘着シートとしては、例えば金属の腐食を引き起こす要因とされる酸成分を有さない両面粘着シートが知られている（例えば特許文献１参照。）。 As a method for preventing a decrease in conductivity such as the transparent metal film, a method for imparting performance to prevent corrosion of the metal to the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is known. For example, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that does not have an acid component that causes metal corrosion is known (see, for example, Patent Document 1).
一方、前記粘着シートを構成する粘着剤層としては、従来、有機溶剤型粘着剤を用いて形成されたものが知られているが、近年、環境対応型製品への要請が高まるなかで、前記有機溶剤型粘着剤の代わりにエマルジョン型粘着剤を用いて形成された粘着剤層を備えた粘着シートの提供が求められている。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet is conventionally known to be formed using an organic solvent-type pressure-sensitive adhesive. There is a need to provide a pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer formed using an emulsion-type pressure-sensitive adhesive instead of an organic solvent-type pressure-sensitive adhesive.
前記エマルジョン型粘着剤は、一般に、アクリル重合体等の重合性成分を含有するものであり、そのアクリル重合体等は、通常、４０℃で３ヶ月程度保存した場合であっても凝集等を引き起こさないレベルの保存安定性を付与するうえで、カルボキシル基等の親水性基を多量に有するものが多い。
しかし、前記カルボキシル基等を多量に有する重合体を含有するエマルジョン型粘着剤を使用して形成された粘着剤層は、一般に、溶剤型粘着剤を使用して得られた粘着剤層に匹敵するレベルの金属腐食防止性を有するものでなく、とりわけエマルジョン型粘着剤を使用して形成された粘着剤層を用いて貼付されたものを、高温高湿度環境下に長期間放置した場合に、前記透明金属膜等を構成する金属層の導電性を著しく低下させる場合があった。
The emulsion-type pressure-sensitive adhesive generally contains a polymerizable component such as an acrylic polymer, and the acrylic polymer or the like usually causes aggregation or the like even when stored at 40 ° C. for about 3 months. Many of them have a large amount of a hydrophilic group such as a carboxyl group in order to impart a low level of storage stability.
However, a pressure-sensitive adhesive layer formed using an emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing a polymer having a large amount of carboxyl groups or the like is generally comparable to a pressure-sensitive adhesive layer obtained using a solvent-type pressure-sensitive adhesive. When the adhesive layer formed using an emulsion type adhesive is not left having a level of metal corrosion prevention property, and when left in a high temperature and high humidity environment for a long time, In some cases, the conductivity of the metal layer constituting the transparent metal film or the like is significantly reduced.
本発明が解決しようとする課題は、優れた保存安定性を有し、かつ、金属または金属酸化物からなる面に貼付したものを高温高湿度環境下に放置した場合であっても、前記金属または金属酸化物からなる層の腐食を防止できるアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that the metal has excellent storage stability, and even when it is left on a surface made of a metal or metal oxide in a high temperature and high humidity environment, Another object is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can prevent corrosion of a layer made of a metal oxide.
本発明者等は、アミノ基と水酸基とを有する化合物（ａ）によって中和されたカルボン酸塩基を有するアクリル系重合体（Ａ）を含有するアクリル系粘着剤組成物を用いることによって、前記課題を解決できることを見出した。 By using an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer (A) having a carboxylate group neutralized by a compound (a) having an amino group and a hydroxyl group, the present inventors It was found that can be solved.
すなわち、本発明は、一部または全部が金属または金属酸化物によって構成される部材（ｘ）の固定に使用するアクリル系粘着剤組成物であって、アミノ基と水酸基とを有する化合物（ａ）によって中和されたカルボン酸塩基を有するアクリル系重合体（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするアクリル系粘着剤組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition used for fixing a member (x) partly or entirely made of a metal or metal oxide, wherein the compound (a) has an amino group and a hydroxyl group. The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition characterized by containing an acrylic polymer (A) having a carboxylate group neutralized by an aqueous solution and an aqueous medium (B).
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、優れた保存安定性を有し、かつ、金属または金属酸化物からなる面に貼付したものを高温高湿度環境下に放置した場合であっても、前記金属または金属酸化物からなる層の腐食を防止できることから、もっぱら一部または全部が金属または金属酸化物によって構成される部材（ｘ）の固定に使用することができる。 Even if the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent storage stability and is left on a surface made of a metal or metal oxide in a high temperature and high humidity environment, Since corrosion of the layer made of a metal or metal oxide can be prevented, it can be used for fixing a member (x) that is entirely or partially made of metal or metal oxide.
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、アミノ基と水酸基とを有する化合物（ａ）によって中和されたカルボン酸塩基を有するアクリル系重合体（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするものであって、もっぱら、一部または全部が金属または金属酸化物によって構成される部材（ｘ）の固定に使用するものである。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic polymer (A) having a carboxylate group neutralized by a compound (a) having an amino group and a hydroxyl group, and an aqueous medium (B). And is used exclusively for fixing the member (x) partially or entirely made of metal or metal oxide.
前記アクリル系粘着剤組成物に含まれるアクリル系重合体（Ａ）としては、アミノ基と水酸基とを有する化合物（ａ）によって中和されたカルボン酸塩基を有するものを使用する。前記アクリル系重合体（Ａ）を含有するアクリル系粘着剤組成物を使用することによって、優れた保存安定性と、高温高湿度環境下に長期間放置した場合であってもその被着体を構成する金属または金属酸化物からなる層の腐食を防止し、その優れた導電性を維持することができる。
前記アクリル系重合体（Ａ）としては、カルボキシル基を有するアクリル系重合体を製造し、次いで、そのカルボキシル基を、アミノ基と水酸基とを有する化合物（ａ）を用いて中和しカルボン酸塩基を形成したものを使用することができる。
前記アクリル系重合体（Ａ）としては、前記カルボキシル基の全量の５０モル％〜１００モル％が前記化合物（ａ）によって中和されカルボン酸塩基を形成したものを使用することが好ましい。
As the acrylic polymer (A) contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition, one having a carboxylate group neutralized by a compound (a) having an amino group and a hydroxyl group is used. By using the acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer (A), excellent adherence stability and the adherend even when left in a high temperature and high humidity environment for a long time It is possible to prevent corrosion of the layer made of the metal or metal oxide, and maintain its excellent conductivity.
As the acrylic polymer (A), an acrylic polymer having a carboxyl group is produced, and then the carboxyl group is neutralized with a compound (a) having an amino group and a hydroxyl group to obtain a carboxylate group. Can be used.
As the acrylic polymer (A), it is preferable to use a polymer in which 50 mol% to 100 mol% of the total amount of the carboxyl groups is neutralized with the compound (a) to form a carboxylate group.
＜アミノ基と水酸基とを含有する化合物（ａ）＞
前記中和に使用するアミノ基と水酸基とを含有する化合物（ａ）としては、沸点が１００℃よりも高いものを使用することが好ましく、１５０℃以上であるものを使用することがより好ましい。前記高沸点の化合物を使用することによって、前記粘着剤層を形成する際の乾燥工程で、前記化合物（ａ）が除去されるのを抑え、粘着シートを形成した際に、前記化合物（ａ）によって中和され形成したカルボン酸塩基を維持でき、その結果、被着体である部材（ｘ）を構成する金属または金属酸化物からなる層の腐食を防止することができる。
前記化合物（ａ）としては、例えばモノエタノールアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）及びトリエタノールアミン（沸点３３５℃）等のアルカノールアミン類、Ｎ−メチルエタノールアミン（沸点１５５℃）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（沸点１６５℃）等を好適に使用することができる。
<Compound (a) containing amino group and hydroxyl group>
As the compound (a) containing an amino group and a hydroxyl group used for the neutralization, those having a boiling point higher than 100 ° C. are preferably used, and those having a temperature of 150 ° C. or higher are more preferably used. By using the high boiling point compound, the compound (a) is prevented from being removed in the drying step when forming the pressure-sensitive adhesive layer, and when the pressure-sensitive adhesive sheet is formed, the compound (a) As a result, it is possible to maintain the carboxylate group formed by being neutralized by the above, and as a result, it is possible to prevent corrosion of the layer made of the metal or the metal oxide constituting the member (x) which is the adherend.
Examples of the compound (a) include alkanolamines such as monoethanolamine (boiling point 170 ° C.), diethanolamine (boiling point 217 ° C.) and triethanolamine (boiling point 335 ° C.), N-methylethanolamine (boiling point 155 ° C.), 2-amino-2-methyl-1-propanol (boiling point 165 ° C.) and the like can be preferably used.
前記化合物（ａ）のアミノ基は、前記アクリル系重合体のカルボキシル基を中和しカルボン酸塩基を形成する。一方、前記化合物（ａ）の水酸基は、前記化合物（ａ）の親水性を向上させる。親水性の化合物（ａ）を使用することによって、前記アクリル系重合体粒子の外層（シェル部）に局在化していると考えられるカルボキシル基を、効率よく中和することができる。 The amino group of the compound (a) neutralizes the carboxyl group of the acrylic polymer to form a carboxylate group. On the other hand, the hydroxyl group of the compound (a) improves the hydrophilicity of the compound (a). By using the hydrophilic compound (a), the carboxyl group considered to be localized in the outer layer (shell part) of the acrylic polymer particles can be efficiently neutralized.
前記化合物（ａ）は、本発明のアクリル系粘着剤組成物の水素イオン濃度（ｐＨ）を９以下に調整する範囲で使用することができ、好ましくはｐＨを６〜９に調整する範囲で使用することができ、より好ましくはｐＨを７〜９に調整する範囲で使用することができ、特に好ましくは、ｐＨを７．５〜８．５に調整する範囲で使用することができる。
前記化合物（ａ）は、前記アクリル系重合体が有するカルボキシル基の存在量に対応する量を使用することが好ましいが、例えば前記アクリル系重合体１００質量部に対して、１質量部〜５質量部の範囲内で使用することが、優れた保存安定性と、高温高湿度環境下に長期間放置した場合における被着体である部材（ｘ）を構成する金属または金属酸化物からなる層の腐食を防止するうえで好ましい。
前記アクリル系重合体中のカルボキシル基に対する、前記化合物（ａ）が有するアミノ基のモル比［アミノ基／カルボキシル基］は、０．５〜１．５であることが好ましく、０．６〜１．４であることがより好ましく、０．７５〜１．３であることが一層好ましく、０．９〜１．２であることがより一層好ましく、１．０〜１．１であることが、優れた保存安定性と被着体を構成する金属または金属酸化物からなる層の腐食を防止するうえで、特に好ましい。
The compound (a) can be used in a range in which the hydrogen ion concentration (pH) of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted to 9 or less, preferably in a range in which the pH is adjusted to 6-9. More preferably, it can be used in the range of adjusting the pH to 7 to 9, and particularly preferably, it can be used in the range of adjusting the pH to 7.5 to 8.5.
The compound (a) is preferably used in an amount corresponding to the amount of the carboxyl group present in the acrylic polymer. For example, 1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. The layer of the metal or metal oxide constituting the member (x) that is the adherend when left in a high temperature and high humidity environment for a long period of time is used within the range of the part. It is preferable for preventing corrosion.
The molar ratio [amino group / carboxyl group] of the amino group of the compound (a) to the carboxyl group in the acrylic polymer is preferably 0.5 to 1.5, and 0.6 to 1 .4, more preferably 0.75 to 1.3, even more preferably 0.9 to 1.2, and 1.0 to 1.1. This is particularly preferable in terms of excellent storage stability and prevention of corrosion of the metal or metal oxide layer constituting the adherend.
＜アクリル系重合体（Ａ）＞
前記化合物（ａ）によって中和されうるアクリル系重合体としては、カルボキシル基を有するアクリル系重合体を使用することができる。
前記アクリル系重合体としては、炭素原子数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有するビニル単量体等を含有する単量体成分を重合して得られるものを使用することが、金属または金属酸化物からなる層（面）、ガラスに対して良好な接着力を備えた粘着剤層を形成することができる。
<Acrylic polymer (A)>
As the acrylic polymer that can be neutralized by the compound (a), an acrylic polymer having a carboxyl group can be used.
As said acrylic polymer, what is obtained by superposing | polymerizing the monomer component containing the alkyl (meth) acrylate which has a C4-C14 alkyl group, the vinyl monomer which has a carboxyl group, etc. is used. It is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having a good adhesion to a layer (surface) made of metal or metal oxide and glass.
前記炭素原子数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が使用できる。なかでもｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。
前記炭素原子数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、前記アクリル系重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して、５０質量％〜９９質量％の範囲で使用することが好ましく、７０質量％〜９８質量％の範囲で使用することがより好ましく、９０質量％〜９８質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and n-pentyl (meth). Acrylate, isopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-tridecyl (Meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used.
The alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms is used in a range of 50% by mass to 99% by mass with respect to the total amount of monomer components used for producing the acrylic polymer. It is preferable to use in the range of 70% by mass to 98% by mass, and it is more preferable to use in the range of 90% by mass to 98% by mass.
前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、クロトン酸等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、前記アクリル系重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して、１質量％〜４質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜４質量％の範囲で使用することが、金属または金属酸化物からなる層（面）、ガラスに対して、より一層優れた接着力を備えた粘着剤層を形成するうえでより好ましい。 Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, and crotonic acid. be able to. The vinyl monomer having a carboxyl group is preferably used in the range of 1% by mass to 4% by mass with respect to the total amount of monomer components used for the production of the acrylic polymer. It is more preferable to use it in the range of ˜4% by mass in forming a pressure-sensitive adhesive layer having even more excellent adhesion to a layer (surface) made of metal or metal oxide and glass.
前記アクリル系重合体の製造に使用可能な単量体成分としては、前記したもののほかに、必要に応じてその他のビニル単量体を組み合わせ使用することができる。
前記その他のビニル単量体としては、例えば窒素原子を有するビニル単量体を使用することが、金属腐食防止性をより一層向上するうえで好ましい。
前記アクリル系重合体が有するカルボキシル基は、前記化合物（ａ）によってすべて中和されていることが好ましいが、どうしても中和されずカルボキシル基がアクリル系重合体（Ａ）中に残存する場合がある。前記窒素原子を有するビニル単量体を含有する単量体成分を重合して得られるアクリル系重合体（Ａ）は、その窒素原子を含有した官能基と、前記カルボキシル基との間に水素結合が生じ、前記カルボキシル基が金属層に接触しにくくすることによって、前記未中和のカルボキシル基に起因した金属面の腐食を防止することができる。
As a monomer component that can be used in the production of the acrylic polymer, other vinyl monomers can be used in combination with the above-described ones as necessary.
For example, a vinyl monomer having a nitrogen atom is preferably used as the other vinyl monomer in order to further improve the metal corrosion prevention property.
It is preferable that all the carboxyl groups of the acrylic polymer are neutralized by the compound (a). However, the carboxyl groups may remain in the acrylic polymer (A) without being neutralized by any means. . The acrylic polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component containing a vinyl monomer having a nitrogen atom has a hydrogen bond between the functional group containing the nitrogen atom and the carboxyl group. This prevents the carboxyl group from coming into contact with the metal layer, thereby preventing corrosion of the metal surface due to the unneutralized carboxyl group.
なお、窒素原子を有するビニル単量体は疎水性が高いため、エマルジョン粒子の内部に配置しやすい。前述の通り、アクリル系共重合体中のカルボキシル基は、そのほとんどがエマルジョン粒子の表面に存在するが、エマルジョン粒子の内部にも存在する場合がある。その際には、前記アミノ基と水酸基とを含有する化合物（ａ）だけでは、完全に中和できない場合もあるが、窒素原子を有するビニル単量体を共重合することにより、カルボキシル基を効率よく保護することができ、金属腐食防止性がより一層向上できる。 In addition, since the vinyl monomer which has a nitrogen atom has high hydrophobicity, it is easy to arrange | position inside an emulsion particle. As described above, most of the carboxyl groups in the acrylic copolymer are present on the surface of the emulsion particles, but may also be present inside the emulsion particles. In that case, the compound (a) containing the amino group and the hydroxyl group may not be completely neutralized, but the carboxyl group can be made efficient by copolymerizing a vinyl monomer having a nitrogen atom. It can be well protected and the metal corrosion prevention can be further improved.
前記窒素原子を有するビニル単量体としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルモルホリノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートを１種または２種以上使用することができ、Ｎ−ビニルピロリドンを使用することが好ましい。
Examples of the vinyl monomer having a nitrogen atom include N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylmorpholinone, N-vinylcaprolactam, N-cyclohexylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (Meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpyrrolidone, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloyl-4-piperidone, acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-methylenebi (Meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth)
前記窒素原子を有するビニル単量体は、前記アクリル系重合体の製造に使用する単量体の全量に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％〜５質量％の範囲で使用することが、被着体である部材（ｘ）を構成する金属または金属酸化物からなる層の腐食を防止するうえで好ましい。 The vinyl monomer having a nitrogen atom is preferably used in a range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of monomers used for the production of the acrylic polymer. It is preferable to use in the range of 5% to 5% by mass in order to prevent corrosion of the layer made of the metal or metal oxide constituting the adherend member (x).
前記その他のビニル単量体としては、前記したもののほかに、必要に応じて４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するビニル単量体、ダイアセトンアクリルアミド等のケト基（またはアルデヒド基）を有するビニル単量体、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系単量体、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００［ローディア日華（株）製］等のリン酸基を含有する単量体を使用することができる。 As the other vinyl monomer, in addition to those described above, if necessary, a vinyl monomer having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, a keto group (or aldehyde group) such as diacetone acrylamide. ) -Based vinyl monomers, silane monomers such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and monomers containing phosphate groups such as SIPOMER PAM-100 [manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.] can do.
前記アクリル系重合体は、例えば前記した単量体成分を重合させることによって製造することができる。
前記重合方法としては、いわゆるエマルジョン型のアクリル系粘着剤組成物を製造する際には、乳化重合法を採用することが好ましい。前記乳化重合法としては、例えば前記単量体成分や重合開始剤を、それぞれ水性媒体（Ｂ）に、一括仕込み方法、滴下法等により供給する方法が挙げられる。
The acrylic polymer can be produced, for example, by polymerizing the monomer components described above.
As the polymerization method, it is preferable to employ an emulsion polymerization method when producing a so-called emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the emulsion polymerization method include a method of supplying the monomer component and the polymerization initiator to the aqueous medium (B) by a batch charging method, a dropping method, or the like.
前記重合開始剤としては、例えば４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、芳香族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤等を使用することができる。なかでも、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤を使用することが、重合安定性に優れるため、好ましく使用できる。 Examples of the polymerization initiator include azo initiators such as 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid), persulfate initiators such as ammonium persulfate, peroxide initiators such as hydrogen peroxide, Carbonyl initiators such as aromatic carbonyl compounds, redox initiators such as a combination of persulfate and sodium hydrogen sulfite, and the like can be used. Of these, the use of an azo-based initiator or a persulfate-based initiator is preferable because it is excellent in polymerization stability.
前記乳化重合の際には、重合安定性をより一層向上するため、陰イオン性の乳化剤、非イオン性の乳化剤、その他の分散安定剤等を使用することができる。なかでも、陰イオン性の乳化剤が好ましく使用できる。また、一般に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することが好ましい。前記反応性乳化剤としては、例えばラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製］、アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］、アデカリアソープＳＥ−１０［（株）ＡＤＥＫＡ製］、エレミノールＪＳ−２０［三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。反応性乳化剤を使用することで、重合安定性に加え、耐湿性が向上するため特に好ましい。 In the emulsion polymerization, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, other dispersion stabilizers and the like can be used in order to further improve the polymerization stability. Among these, an anionic emulsifier can be preferably used. Further, it is preferable to use an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule, generally called “reactive emulsifier”. Examples of the reactive emulsifier include Latemul PD-104 [manufactured by Kao Corporation], Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Adekaria Soap SE-10 [manufactured by ADEKA Corporation], Eleminol. And JS-20 [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]. The use of a reactive emulsifier is particularly preferable because moisture resistance is improved in addition to polymerization stability.
前記乳化重合法等によって、カルボキシル基を有するアクリル系重合体及び水性媒体（Ｂ）の混合物を得た後、アミノ基と水酸基とを有する化合物（ａ）を一括供給または逐次供給し、撹拌する。これにより、前記アクリル系重合体が有するカルボキシル基の一部または全部を、前記化合物（ａ）によって中和することができる。前記中和することによって、前記アクリル系重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に分散等したアクリル系粘着剤組成物を得ることができる。
前記中和反応は、発熱反応であるため（いわゆる中和熱）、反応容器内が比較的高温になるとアクリル系重合体粒子が凝集しやすくなる。よって、前記中和反応は、アクリル系重合体粒子の凝集を抑えるうえで、１０℃〜６０℃の範囲内で行うことが好ましい。
After obtaining a mixture of an acrylic polymer having a carboxyl group and an aqueous medium (B) by the emulsion polymerization method or the like, the compound (a) having an amino group and a hydroxyl group is supplied all at once or sequentially and stirred. Thereby, a part or all of the carboxyl group which the said acrylic polymer has can be neutralized with the said compound (a). By carrying out the neutralization, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which the acrylic polymer (A) is dispersed in the aqueous medium (B) can be obtained.
Since the neutralization reaction is an exothermic reaction (so-called neutralization heat), the acrylic polymer particles tend to aggregate when the temperature in the reaction vessel becomes relatively high. Therefore, the neutralization reaction is preferably performed within a range of 10 ° C to 60 ° C in order to suppress aggregation of the acrylic polymer particles.
前記方法で得られた、アミノ基と水酸基とを有する化合物（ａ）によって中和されたカルボン酸塩基を有するアクリル系重合体（Ａ）としては、５０万〜１２０万の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、６０万〜１００万の重量平均分子量を有するものを使用することが特に好ましい。当該範囲内であれば、金属または金属酸化物からなる層（面）、ガラスに対して、より一層優れた接着力を備えた粘着剤層を形成することができる。 The acrylic polymer (A) having a carboxylate group neutralized by the compound (a) having an amino group and a hydroxyl group obtained by the above method has a weight average molecular weight of 500,000 to 1,200,000. It is preferable to use those having a weight average molecular weight of 600,000 to 1,000,000. If it is in the said range, the adhesive layer provided with the much more excellent adhesive force with respect to the layer (surface) which consists of a metal or a metal oxide, and glass can be formed.
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い標準ポリスチレン換算して求めた値である。測定条件として、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ［東ソー製］を用い、カラム温度は４０℃、溶離液はテトラヒドロフラン、流量は１．０ｍＬ／分とし、標準ポリスチレンはＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。 The weight average molecular weight is a value obtained by standard gel conversion using gel permeation chromatography (GPC). As measurement conditions, TSKgel GMHXL [manufactured by Tosoh] was used as the column, the column temperature was 40 ° C., the eluent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 mL / min, and the standard polystyrene was TSK standard polystyrene.
前記アクリル系重合体の重量平均分子量を前記した範囲に調整する方法としては、前記アクリル系重合体を製造する際に、ラウリルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用する方法が挙げられる。
前記方法で得られた、アミノ基と水酸基とを有する化合物（ａ）によって中和されたカルボン酸塩基を有するアクリル系重合体（Ａ）の水分散液は、前記アクリル系重合体（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含有するものであり、前記アクリル系重合体（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に分散したものであることが好ましい。
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類；Ｎ−メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
前記水性媒体（Ｂ）は、前記アクリル系重合体（Ａ）の全量に対して３０質量％〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
Examples of the method for adjusting the weight average molecular weight of the acrylic polymer to the above-described range include a method using a chain transfer agent such as lauryl mercaptan when the acrylic polymer is produced.
The aqueous dispersion of the acrylic polymer (A) having a carboxylate group neutralized with the compound (a) having an amino group and a hydroxyl group obtained by the above method is obtained by combining the acrylic polymer (A) with the acrylic polymer (A). An aqueous medium (B) is contained, and the acrylic polymer (A) is preferably dispersed in the aqueous medium (B).
Examples of the aqueous medium (B) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
The aqueous medium (B) is preferably used in the range of 30% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the acrylic polymer (A).
前記アクリル系重合体（Ａ）の水分散液中に含まれるアクリル系重合体（Ａ）粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが、凝集や沈降を生じにくく分散安定性に優れ、長期貯蔵安定性に優れるため、特に好ましい。なお、前記平均粒子径は、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。 The average particle size of the acrylic polymer (A) particles contained in the aqueous dispersion of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 1000 nm, preferably 100 nm to A thickness of 500 nm is particularly preferable because it is less likely to cause aggregation and sedimentation and has excellent dispersion stability and long-term storage stability. The average particle diameter refers to a 50% median diameter based on the volume of the emulsion particles, and the numerical values are based on values obtained by measurement by a dynamic light scattering method.
＜アクリル系粘着剤組成物＞
前記アクリル系重合体（Ａ）の水分散液を含有するアクリル系粘着剤組成物としては、水素イオン濃度ｐＨが、９以下の範囲であり、６〜９の範囲であるものを使用することが好ましく、ｐＨ７〜９の範囲内であるものを使用することがより好ましく、ｐＨ７．５〜８．５が特に好ましい。当該範囲内であれば、エマルジョン粒子同士が電気的に反発しやすくなるため、エマルジョン粒子の浮上や沈降、凝集が生じにくく、長期保存安定性が向上する。また、当該範囲内であれば、被着体である部材（ｘ）を構成する金属または金属酸化物からなる層の腐食を防止するうえで好ましい。
前記アクリル系粘着剤組成物の水素イオン濃度は、前記化合物（ａ）の種類や使用量を設定することによって調整することができる。また、前記アクリル系粘着剤組成物の水素イオン濃度は、前記化合物（ａ）とともに、その他のｐＨ調整剤を使用することによって調整することもできる。
<Acrylic adhesive composition>
As an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an aqueous dispersion of the acrylic polymer (A), it is possible to use one having a hydrogen ion concentration pH in the range of 9 or less and in the range of 6-9. It is more preferable to use a material having a pH in the range of 7 to 9, and a pH of 7.5 to 8.5 is particularly preferable. Within this range, the emulsion particles easily repel each other, so that the emulsion particles are less likely to float, settle and aggregate, and long-term storage stability is improved. Moreover, if it is in the said range, it is preferable when preventing the corrosion of the layer which consists of the metal or metal oxide which comprises the member (x) which is a to-be-adhered body.
The hydrogen ion concentration of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted by setting the type and amount of the compound (a). In addition, the hydrogen ion concentration of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition can be adjusted by using other pH adjusters together with the compound (a).
前記アクリル系粘着剤組成物としては、前記アクリル系重合体（Ａ）の水分散液の他に、必要に応じて、粘着付与樹脂を含有するものを使用することができる。 As said acrylic adhesive composition, what contains tackifying resin other than the aqueous dispersion of the said acrylic polymer (A) as needed can be used.
前記粘着付与樹脂としては、水分散型の粘着付与樹脂を使用することが好ましい。 As the tackifying resin, it is preferable to use a water-dispersed tackifying resin.
前記水分散型の粘着付与樹脂としては、例えばロジン系粘着付与樹脂、重合ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、水添ロジン系粘着付与樹脂、不均化ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、脂肪族系（石油樹脂系）粘着付与樹脂等を使用することができる。粘着付与樹脂を使用することにより、金属または金属酸化物からなる層（面）、ガラスに対して、より一層優れた接着力を備えた粘着剤層を形成することができる。 Examples of the water-dispersed tackifier resin include rosin tackifier resins, polymerized rosin tackifier resins, polymerized rosin ester tackifier resins, rosin phenol tackifier resins, hydrogenated rosin tackifier resins, disproportionately. A rosin-based tackifier resin, a terpene tackifier resin, a terpene phenol tackifier resin, an aliphatic (petroleum resin) tackifier resin, or the like can be used. By using a tackifier resin, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having even better adhesion to a layer (surface) made of metal or metal oxide, or glass.
前記粘着付与樹脂のなかでも、水添ロジン系粘着付与樹脂、不均化ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系（石油樹脂系）粘着付与樹脂が、高温高湿環境下における黄変等が少なく透明性が確保しやすいため、好ましく使用できる。 Among the above tackifying resins, hydrogenated rosin-based tackifying resins, disproportionated rosin-based tackifying resins, and aliphatic (petroleum resin-based) tackifying resins are transparent with little yellowing in high-temperature and high-humidity environments. Since it is easy to ensure properties, it can be preferably used.
前記粘着付与樹脂としては、軟化点が１００℃〜１３０℃が好ましく使用できる。当該範囲であれば、高温高湿環境下における黄変等が少なく透明性が確保しやすいため、好ましく使用できる。 As the tackifier resin, a softening point of 100 ° C to 130 ° C can be preferably used. If it is the said range, since there is little yellowing etc. in a high temperature, high humidity environment, and transparency is easy to ensure, it can use preferably.
前記粘着付与樹脂の使用量は、前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましい。前記粘着付与樹脂を含有する粘着剤層は、高温高湿環境下における黄変等が少なく透明性を確保しやすいため、前記粘着付与樹脂を使用することが好ましく、１質量部〜１５質量部の範囲であることがより好ましい。 It is preferable that the usage-amount of the said tackifying resin is the range of 0 mass part-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic polymers (A). Since the pressure-sensitive adhesive layer containing the tackifying resin is less susceptible to yellowing in a high-temperature and high-humidity environment and is easy to ensure transparency, it is preferable to use the tackifying resin. A range is more preferable.
前記粘着付与樹脂は、前記アクリル系重合体（Ａ）の水分散液と混合し使用してもよく、前記中和前のアクリル系重合体及び水性媒体（Ｂ）の混合物に供給し使用してもよい。 The tackifier resin may be used by mixing with an aqueous dispersion of the acrylic polymer (A), and supplied to the mixture of the acrylic polymer before neutralization and the aqueous medium (B). Also good.
前記アクリル系粘着剤組成物としては、必要に応じて、顔料・染料等の着色剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、濡れ剤、増粘剤（粘度調整剤）、撥水剤、消泡剤等の添加剤を使用してもよい。前記添加剤の使用量としては、アクリル系重合体１００質量部に対して各々０質量部〜１質量部の範囲であることが好ましい。 As the acrylic pressure-sensitive adhesive composition, as necessary, colorants such as pigments and dyes, plasticizers, softeners, antioxidants, fillers such as glass and plastic fibers, balloons, beads, and metal powders Further, additives such as a film forming auxiliary agent, a leveling agent, a wetting agent, a thickener (viscosity adjusting agent), a water repellent, and an antifoaming agent may be used. The amount of the additive used is preferably in the range of 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
前記アクリル系粘着剤組成物は、各種架橋剤と組み合わせアクリル系粘着剤として使用することができる。
前記架橋剤としては、前記アクリル系重合体（Ａ）が有するカルボン酸塩基及び未中和で残存しうるカルボキシル基と架橋反応しうる官能基を有するものを使用することができる。
前記架橋剤としては、例えばエポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等を使用することができ、エポキシ系架橋剤を使用することが、高温高湿環境下に放置した場合であっても粘着力の低下を引き起こさないレベルの耐久性と、金属腐食防止性とに優れる粘着剤層を形成できるため好ましい。
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition can be used as an acrylic pressure-sensitive adhesive in combination with various crosslinking agents.
As said crosslinking agent, what has the functional group which can carry out a crosslinking reaction with the carboxylate group which the said acrylic polymer (A) has, and the carboxyl group which can remain | survive without being neutralized can be used.
As the crosslinking agent, for example, an epoxy-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, or the like can be used, and the use of an epoxy-based crosslinking agent is a case where it is left in a high-temperature and high-humidity environment. However, it is preferable because a pressure-sensitive adhesive layer excellent in durability that does not cause a decrease in adhesive strength and metal corrosion prevention can be formed.
前記エポキシ系架橋剤としては、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製］等を使用することができ、前記アジリジン系架橋剤としては、ケミタイトＰＺ−３３［（株）日本触媒製］等を使用することができ、前記オキサゾリン系架橋剤としては、エポクロスＷＳ−７００［（株）日本触媒製］等を使用することができる。 Tetrad C [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.] or the like can be used as the epoxy-based crosslinking agent, and Chemitite PZ-33 [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] or the like can be used as the aziridine-based crosslinking agent. As the oxazoline-based crosslinking agent, Epocross WS-700 [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] or the like can be used.
前記架橋剤の配合量は、ゲル分率を所望の範囲となる範囲で使用することができる。例えば、前記架橋剤としてエポキシ系架橋剤を使用する場合であれば、エポキシ系架橋剤は、前記アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部〜０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。 The blending amount of the crosslinking agent can be used in a range where the gel fraction falls within a desired range. For example, if an epoxy crosslinking agent is used as the crosslinking agent, the epoxy crosslinking agent is 0.01 parts by mass to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A). It is preferable to use in the range.
前記アクリル系粘着剤は、粘着シートの製造に使用することができる。
前記粘着シートとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムからなる中芯基材の片面または両面に、前記アクリル系粘着剤を用いて形成された粘着剤層を有する粘着シート、前記中芯基材を有さない前記粘着剤層によって構成される、いわゆる基材レスの粘着シートが挙げられる。
The said acrylic adhesive can be used for manufacture of an adhesive sheet.
Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet include a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed using the acrylic pressure-sensitive adhesive on one or both sides of a core base material made of a resin film such as a polyethylene terephthalate film, and the core base material. A so-called base material-less pressure-sensitive adhesive sheet constituted by the pressure-sensitive adhesive layer having no slag is mentioned.
前記粘着シートの製造方法としては、中芯基材の片面または両面に、ロールコーターやダイコーター等を用い、前記アクリル系粘着剤を塗布し、乾燥することによって製造する直接法や、予め離型ライナーの表面にロールコーターやダイコーター等を用い、前記アクリル系粘着剤を塗布し、乾燥することによって、粘着剤層を形成し、次に、前記粘着剤層を、中芯基材に貼り合わせる転写法が挙げられる。 As the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, a direct method of producing by applying the acrylic pressure-sensitive adhesive by using a roll coater, a die coater or the like on one side or both sides of the core base material, and drying in advance. Using a roll coater or die coater on the surface of the liner, apply the acrylic pressure-sensitive adhesive and dry it to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then bond the pressure-sensitive adhesive layer to the core substrate. The transfer method is mentioned.
前記いずれの方法で製造した粘着シートも、その後、２０℃〜５０℃の範囲で４８時間以上養生することが、前記粘着剤層の架橋反応を進行させるうえで好ましい。 It is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet produced by any of the above methods is then cured for 48 hours or more in the range of 20 ° C. to 50 ° C. in order to advance the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive layer.
前記養生後の粘着シートとしては、養生後の粘着剤層の質量と、それを、２５℃の環境下、トルエンに２４時間浸漬し、次いで１０５℃環境下で乾燥したものの質量とに基づいて算出したゲル分率が２０質量％〜５０質量％の範囲であることが、金属または金属酸化物からなる層（面）、ガラスに対しての接着力に優れた粘着剤層を形成するうえで好ましい。 As the pressure-sensitive adhesive sheet after curing, it is calculated based on the mass of the pressure-sensitive adhesive layer after curing, and the mass of the adhesive layer immersed in toluene for 24 hours in a 25 ° C. environment and then dried in a 105 ° C. environment. It is preferable that the gel fraction is in the range of 20% by mass to 50% by mass in forming a layer (surface) made of a metal or a metal oxide and a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesion to glass. .
本発明のアクリル系粘着剤組成物、それを含有するアクリル系粘着剤及び粘着シートは、もっぱら、一部または全部が金属または金属酸化物によって構成される部材（ｘ）の固定に使用することができる。
一部または全部が金属または金属酸化物によって構成される部材（ｘ）は、いわゆる被着体である。
前記部材（ｘ）としては、例えば画像表示装置を構成する透明樹脂製パネルからなる画像表示パネル、タッチパネル等を構成する透明フィルムまたはガラス板の表面に良好な導電性を備えた金属層が設けられた透明金属膜等が挙げられる。
また、前記部材（ｘ）は、フィルムまたはシート状、パネル状のものであることが好ましい。特に、前記被着体を画像表示パネル等に使用する場合には、透明性が高いものであることが好ましく、その全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
前記部材（ｘ）は、その全てが１種または２種以上の金属からなるものであってもよく、その一部が金属からなるものであってもよい。具体的には、前記被着体としては、透明樹脂フィルムやガラス板等の表面に金属層が設けられた透明金属膜を使用することができる。
また、前記被着体は、フィルムまたはシート状、パネル状のものであることが好ましい。特に、前記被着体をタッチパネル等を構成する透明金属膜に使用する場合には、透明性が高いものを使用することが好ましい。
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the acrylic pressure-sensitive adhesive containing the acrylic pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive sheet may be used exclusively for fixing a member (x) partially or entirely made of a metal or metal oxide. it can.
The member (x) partially or entirely made of metal or metal oxide is a so-called adherend.
As said member (x), the metal layer provided with favorable electroconductivity is provided in the surface of the image display panel which consists of transparent resin panels which comprise an image display apparatus, the transparent film which comprises a touchscreen etc., or a glass plate, for example. And transparent metal film.
The member (x) is preferably a film, a sheet, or a panel. In particular, when the adherend is used for an image display panel or the like, it is preferably highly transparent, and its total light transmittance is preferably 85% or more, and 90% or more. Is more preferable.
All of the members (x) may be made of one or more metals, or a part of the members (x) may be made of metal. Specifically, as the adherend, a transparent metal film in which a metal layer is provided on the surface of a transparent resin film, a glass plate or the like can be used.
The adherend is preferably a film, a sheet, or a panel. In particular, when the adherend is used for a transparent metal film constituting a touch panel or the like, it is preferable to use a highly transparent one.
前記部材（ｘ）を構成する金属または金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタンなどが挙げられる。このような金属または金属酸化物を有する部材（ｘ）としては、ガラスやフィルムの表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が設けられたＩＴＯガラスやＩＴＯフィルム、あるいは、ガラスやフィルムの表面に銀や銅の配線が設けられた金属配線フィルム等のタッチパネルなどの画像表示装置に使用される金属面表面を有する部材を例示できる。 Examples of the metal or metal oxide constituting the member (x) include indium tin oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, cadmium oxide, gallium oxide, and titanium oxide. As the member (x) having such a metal or metal oxide, ITO glass or ITO film in which indium tin oxide (ITO) is provided on the surface of glass or film, or silver or copper on the surface of glass or film. The member which has a metal surface used for image display apparatuses, such as touch panels, such as a metal wiring film provided with this wiring, can be illustrated.
本発明のアクリル系粘着剤組成物、それを含有するアクリル系粘着剤及び粘着シートは粘着シートは、金属面を腐食させないことから、ガラスやフィルムの表面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が設けられたＩＴＯガラスやＩＴＯフィルム、あるいは、ガラスやフィルムの表面に銀や銅の配線が設けられた金属配線フィルム等の金属面表面を有する部材を固定する際に好適に使用できる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the acrylic pressure-sensitive adhesive containing the same and the pressure-sensitive adhesive sheet are provided with indium tin oxide (ITO) on the surface of glass or film because the pressure-sensitive adhesive sheet does not corrode the metal surface. It can be suitably used when fixing a member having a metal surface such as ITO glass or ITO film, or a metal wiring film in which silver or copper wiring is provided on the surface of the glass or film.
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。実施例及び比較例で得られた粘着剤及び粘着シートの各特性の評価方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The evaluation method of each characteristic of the adhesive and adhesive sheet obtained by the Example and the comparative example is as follows.
［金属腐食防止性の評価］
実施例及び比較例で得た両面粘着シートを構成する粘着剤層の片面に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼付し裏打ちしたものを、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍの大きさに切断し、厚さ３００μｍの圧延銅箔［ＪＸ日鉱日石金属（株）製］に貼り合わせたものを試験片とした。
前記試験片を２個用意し、一方の試験片を２３℃及び５０％ＲＨの環境下に放置し、他方の試験片を６０℃及び９０％ＲＨの環境下に放置した。
前記放置開始から、１時間後、７２時間後、及び、５００時間経過後に、試験片を構成する圧延銅箔の外観（粘着シートが貼付された部分の外観）を目視で観察し、圧延銅箔の外観の変化の有無、及び、粘着シートが貼付された前記試験片の外縁部から、前記圧延銅箔の外観が変化した部分の端部までの距離（図１中の４）を計測した。
◎：圧延銅箔の外観の変色が、粘着シートの貼付された部分の外縁部から、試験片の中央方向へ距離１ｍｍ未満の範囲で確認できた。
○：圧延銅箔の外観の変色が、粘着シートの貼付された部分の外縁部から、試験片の中央方向へ距離１ｍｍ以上２ｍｍ未満の範囲で確認できた。
△：圧延銅箔の外観の変色が、粘着シートの貼付された部分の外縁部から、試験片の中央方向へ距離２ｍｍ以上３ｍｍ未満の範囲で確認できた。
×：圧延銅箔の外観の変色が、粘着シートの貼付された部分の外縁部から、試験片の中央方向へ距離３ｍｍ以上の範囲で確認できた。
[Evaluation of metal corrosion prevention]
One side of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the double-sided PSA sheet obtained in Examples and Comparative Examples was pasted with a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm and cut into a size of 20 mm in length and 20 mm in width. Then, a test piece was prepared by bonding to a rolled copper foil [manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.] having a thickness of 300 μm.
Two test pieces were prepared, one test piece was left in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the other test piece was left in an environment of 60 ° C. and 90% RH.
After 1 hour, 72 hours, and 500 hours from the start of the standing, the appearance of the rolled copper foil constituting the test piece (the appearance of the part to which the adhesive sheet was attached) was visually observed, and the rolled copper foil And the distance (4 in FIG. 1) from the outer edge portion of the test piece to which the adhesive sheet was attached to the end of the portion where the appearance of the rolled copper foil was changed.
A: Discoloration of the appearance of the rolled copper foil could be confirmed within a distance of less than 1 mm from the outer edge of the part to which the pressure-sensitive adhesive sheet was applied to the center of the test piece.
A: Discoloration of the appearance of the rolled copper foil was confirmed in the range of the distance of 1 mm or more and less than 2 mm from the outer edge of the part to which the pressure-sensitive adhesive sheet was applied in the center direction of the test piece.
(Triangle | delta): Discoloration of the external appearance of the rolled copper foil was able to be confirmed in the range of 2 mm or more and less than 3 mm from the outer edge part of the part to which the adhesive sheet was affixed to the center direction of a test piece.
X: Discoloration of the appearance of the rolled copper foil could be confirmed within a distance of 3 mm or more from the outer edge of the part to which the pressure-sensitive adhesive sheet was applied in the center direction of the test piece.
［保存安定性］
実施例及び比較例で得たアクリル系粘着剤を、ガラス製容器に１ｋｇ供給し蓋をした状態で、４０℃環境下で３か月静置した。
その後、前記ガラス容器内に、アクリル系重合体粒子の沈降または上昇が生じていないか、目視で観察した。
前記静置後のガラス容器の内容物を、２３℃環境下、２００メッシュの金網を用いて１ｋｇ濾過した。
前記金網と濾物（前記金網の表面に残存した物）とを１０５℃環境下で乾燥し、前記濾物の質量を電子天秤で測定した。
◎：濾物の質量が、０．１ｇ未満であった。
○：濾物の質量が、０．１ｇ以上、１ｇ未満であった。
△：濾物の質量が、１ｇ以上、１０ｇ未満であった。
×：濾物の質量が、１０ｇ以上であった。または、アクリル系重合体粒子の沈降もしくは上昇が確認された。
[Storage stability]
The acrylic pressure-sensitive adhesive obtained in Examples and Comparative Examples was supplied to a glass container in an amount of 1 kg and allowed to stand in a 40 ° C. environment for 3 months.
Thereafter, it was visually observed whether or not the acrylic polymer particles had settled or raised in the glass container.
The contents of the glass container after the standing were filtered by 1 kg using a 200 mesh wire net in a 23 ° C. environment.
The wire mesh and the filtered material (the material remaining on the surface of the wire mesh) were dried in an environment of 105 ° C., and the mass of the filtered material was measured with an electronic balance.
A: The mass of the filtrate was less than 0.1 g.
○: The mass of the filtrate was 0.1 g or more and less than 1 g.
(Triangle | delta): The mass of the filtrate was 1 g or more and less than 10 g.
X: The mass of the filtrate was 10 g or more. Alternatively, it was confirmed that the acrylic polymer particles were settled or raised.
［１８０度引き剥がし接着力（常態）］
実施例及び比較例で得た両面粘着シートを構成する粘着剤層の片面に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼付し裏打ちしたものを、長さ３００ｍｍ、幅２０ｍｍの大きさに切断し、各種被着体に貼付したものを試験片とした。前記貼付は、２３℃及び５０％ＲＨの環境下、２ｋｇローラーを用い１往復の加圧することで行い、被着体としては、厚さ１．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４鋼板）、厚さ２．７ｍｍのガラス板、厚さ３００μｍの圧延銅箔［ＪＸ日鉱日石金属（株）製］の３種類を用いた。
前記試験片を２３℃及び５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、テンシロン引張試験機［株式会社エーアンドデイ製、型式：ＲＴＭ−１００］を用い、前記被着体から粘着シートを１８０度方向に３００ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の接着力を測定した。
[180 degree peeling adhesive strength (normal state)]
One side of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the double-sided PSA sheet obtained in the Examples and Comparative Examples was pasted with a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film and cut into a size of 300 mm in length and 20 mm in width. And what was affixed on various to-be-adhered bodies was used as the test piece. The affixing is performed by pressurizing and reciprocating once using a 2 kg roller in an environment of 23 ° C. and 50% RH. As an adherend, a stainless steel plate (SUS304 steel plate) having a thickness of 1.4 mm and a thickness of 2. Three types of a 7 mm glass plate and a 300 μm thick rolled copper foil [manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.] were used.
After the test piece was left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 1 hour, the pressure-sensitive adhesive sheet was rotated 180 degrees from the adherend using a Tensilon tensile tester [manufactured by A & D Co., Ltd., model: RTM-100]. The adhesive strength when peeled at a speed of 300 m / min was measured.
［耐久性の評価（高温高湿放置後の１８０度引き剥がし接着力）］
実施例及び比較例で得た両面粘着シートを構成する粘着剤層の片面に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼付し裏打ちしたものを、長さ３００ｍｍ、幅２０ｍｍの大きさに切断し、各種被着体に貼付したものを試験片とした。前記貼付は、２３℃及び５０％ＲＨの環境下、２ｋｇローラーを用い１往復の加圧することで行い、被着体としては、厚さ１．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４鋼板）、厚さ２．７ｍｍのガラス板、厚さ３００μｍの圧延銅箔［ＪＸ日鉱日石金属（株）製］の３種類を用いた。
前記試験片を６０℃及び９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後、テンシロン引張試験機［株式会社エーアンドデイ製、型式：ＲＴＭ−１００］を用い、前記被着体から粘着シートを１８０度方向に３００ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の接着力を測定した。
[Evaluation of durability (180 ° peel adhesion after leaving at high temperature and high humidity)]
One side of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the double-sided PSA sheet obtained in the Examples and Comparative Examples was pasted with a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film and cut into a size of 300 mm in length and 20 mm in width. And what was affixed on various to-be-adhered bodies was used as the test piece. The affixing is performed by pressurizing and reciprocating once using a 2 kg roller in an environment of 23 ° C. and 50% RH. As an adherend, a stainless steel plate (SUS304 steel plate) having a thickness of 1.4 mm and a thickness of 2. Three types of a 7 mm glass plate and a 300 μm thick rolled copper foil [manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.] were used.
The test piece was allowed to stand in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was rotated 180 degrees from the adherend using a Tensilon tensile tester [manufactured by A & D Co., Ltd., model: RTM-100]. The adhesive strength when peeled at a speed of 300 m / min was measured.
（実施例１）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５ｇと、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５質量％］２０ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０質量％］３７．５ｇとを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２３２．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３２．５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、アクリル酸１０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇを加えて乳化し、乳化液６３２．７ｇを得た。
Example 1
<Preparation of emulsion>
In a container, 75 g of ion-exchanged water and Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; active ingredient 25% by mass] as a surfactant and surfactant Latemul PD-104 [Kao Co., Ltd .; active ingredient] 20 mass%] 37.5 g was added and dissolved uniformly. Thereto, 232.5 g of n-butyl acrylate, 232.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 25 g of methyl methacrylate, 10 g of acrylic acid, and 0.2 g of lauryl mercaptan were added and emulsified to obtain 632.7 g of an emulsion.
＜水分散型アクリル系重合体の水分散液の調製＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水３３３．５ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、前記で調製した乳化液の一部［７．５９ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６２５．１１ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ［有効成分１質量％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら６時間かけて滴下した。滴下終了後は、反応容器を６０℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、エリソルビン酸ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分２質量％］を別の漏斗を用いて１時間かけて滴下重合した後、反応容器を６０℃に保ちながら１時間撹拌した。そして、内容物を冷却し、これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系重合体の水分散液（１）［固形分濃度５０質量％］を得た。前記水分散型アクリル系重合体の重量平均分子量は７０万であった。
<Preparation of aqueous dispersion of water-dispersed acrylic polymer>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 333.5 g of ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen. While stirring, a part of the emulsion prepared above [7.59 g], 2.5 g of ammonium persulfate aqueous solution [6% by mass of active ingredient], 2.5 g of sodium hydrogen sulfite aqueous solution [6% by mass of active ingredient] were added, Polymerization was performed in 1 hour while maintaining 60 ° C. Subsequently, the remaining emulsion (625.11 g) and ammonium persulfate aqueous solution (50 g [
＜アクリル系粘着剤の製造＞
前記の水分散型アクリル系共重合体の水分散液（１）１０００ｇに、アミノ基と水酸基を有する化合物として、モノエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を１８ｇ、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＮＳ−１００Ｈ［荒川化学工業（株）製；エマルジョン型ロジンエステル系粘着付与樹脂、軟化点１００℃、固形分濃度５０質量％］２００ｇ、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇを添加した。それらを混合した後、架橋剤として、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製、エポキシ化合物］の１０質量％エタノール溶液１．５ｇを添加し、１時間撹拌した。これを２００メッシュ金網で濾過し、アクリル系粘着剤（１）を得た。なお、得られたアクリル系粘着剤（１）のｐＨは、７．９であった。
<Manufacture of acrylic adhesive>
To 1000 g of the aqueous dispersion (1) of the water-dispersed acrylic copolymer, 18 g of a monoethanolamine aqueous solution [active ingredient 50% by mass] as a compound having an amino group and a hydroxyl group, and Superester NS as a tackifier resin -100H [manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .; emulsion-type rosin ester-based tackifier resin, softening point 100 ° C., solid concentration 50% by mass] 200 g, Surfynol PSA-336 [Air Products Japan Co., Ltd. as a leveling agent )] 2.5 g, and 2.5 g of Surfynol DF-110D [manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.] was added as an antifoaming agent. After mixing them, 1.5 g of a 10 mass% ethanol solution of Tetrad C [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., epoxy compound] was added as a cross-linking agent and stirred for 1 hour. This was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (1). In addition, pH of the obtained acrylic adhesive (1) was 7.9.
＜両面粘着シートの作製＞
前記アクリル系粘着剤（１）を、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、離型フィルム［ニッパ（株）製、商品名：ＰＥＴ３８×１−Ａ３］上に塗布し、１００℃で３分間乾燥することによってアクリル系粘着剤（１）に含まれる水性媒体を除去することによって粘着剤層を形成した後、前記離型フィルムを除去することによって、いわゆる基材レスである粘着剤層からなる両面粘着シートを作製した。
<Production of double-sided PSA sheet>
The acrylic pressure-sensitive adhesive (1) was applied on a release film [Nippa Co., Ltd., trade name: PET38 × 1-A3] so that the thickness after drying was 50 μm. After forming the pressure-sensitive adhesive layer by removing the aqueous medium contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive (1) by drying for a minute, the release film is removed to remove the adhesive layer from the so-called substrate-less pressure-sensitive adhesive layer. A double-sided PSA sheet was prepared.
（実施例２）
モノエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］１８ｇを、ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ｐＨ７．９であるアクリル系粘着剤（２）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
(Example 2)
An acrylic pressure-sensitive adhesive (2) having a pH of 7.9 in the same manner as in Example 1 except that 18 g of the monoethanolamine aqueous solution [50% by mass of active ingredient] was changed to 30 g of diethanolamine aqueous solution [50% by mass of active ingredient]. )
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (2) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例３）
モノエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］１８ｇを、トリエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］４４ｇに変更した以外は、実施例３と同様の方法で、ｐＨ７．８であるアクリル系粘着剤（３）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
(Example 3)
Acrylic pressure-sensitive adhesive having a pH of 7.8 in the same manner as in Example 3 except that 18 g of the monoethanolamine aqueous solution [50% by mass of active ingredient] was changed to 44 g of triethanolamine aqueous solution [50% by mass of active ingredient]. (3) was obtained.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (3) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例４）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５ｇと、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５質量％］２０ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０質量％］３７．５ｇとを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート４６５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、アクリル酸１０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇを加えて乳化し、乳化液６３２．７ｇを得た。
Example 4
<Preparation of emulsion>
In a container, 75 g of ion-exchanged water and Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; active ingredient 25% by mass] as a surfactant and surfactant Latemul PD-104 [Kao Co., Ltd .; active ingredient] 20 mass%] 37.5 g was added and dissolved uniformly. Thereto, 465 g of n-butyl acrylate, 25 g of methyl methacrylate, 10 g of acrylic acid, and 0.2 g of lauryl mercaptan were added and emulsified to obtain 632.7 g of an emulsion.
＜水分散型アクリル系重合体の水分散液の調製＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水３３３．５ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、前記で調製した乳化液の一部［７．５９ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６２５．１１ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ［有効成分１質量％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら６時間かけて滴下した。滴下終了後は、反応容器を６０℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、エリソルビン酸ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分２質量％］を別の漏斗を用いて１時間かけて滴下重合した後、反応容器を６０℃に保ちながら１時間撹拌した。そして、内容物を冷却し、これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系重合体の水分散液（２）［固形分濃度５０質量％］を得た。前記水分散型アクリル系重合体の重量平均分子量は７５万であった。
<Preparation of aqueous dispersion of water-dispersed acrylic polymer>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 333.5 g of ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen. While stirring, a part of the emulsion prepared above [7.59 g], 2.5 g of ammonium persulfate aqueous solution [6% by mass of active ingredient], 2.5 g of sodium hydrogen sulfite aqueous solution [6% by mass of active ingredient] were added, Polymerization was performed in 1 hour while maintaining 60 ° C. Subsequently, the remaining emulsion (625.11 g) and ammonium persulfate aqueous solution (50 g [
＜アクリル系粘着剤の製造＞
前記の水分散型アクリル系共重合体の水分散液（２）１０００ｇに、アミノ基と水酸基を有する化合物として、ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を３０ｇ、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＮＳ−１００Ｈ［荒川化学工業（株）製；エマルジョン型ロジンエステル系粘着付与樹脂、軟化点１００℃、固形分濃度５０質量％］２００ｇ、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇを添加した。それらを混合した後、架橋剤として、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製、エポキシ化合物］の１０質量％エタノール溶液１．５ｇを添加し、１時間撹拌した。これを２００メッシュ金網で濾過することによって、ｐＨ７．８のアクリル系粘着剤（４）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
<Manufacture of acrylic adhesive>
To 1000 g of the aqueous dispersion (2) of the water-dispersed acrylic copolymer, 30 g of an aqueous solution of diethanolamine [active ingredient 50% by mass] as a compound having an amino group and a hydroxyl group, and Superester NS-100H as a tackifier resin [Arakawa Chemical Industries, Ltd .; emulsion type rosin ester-based tackifier resin, softening point 100 ° C., solid concentration 50 mass%] 200 g, Surfynol PSA-336 [Air Products Japan Co., Ltd.] as leveling agent ] 2.5g, Surfynol DF-110D [made by Air Products Japan Co., Ltd.] 2.5g was added as an antifoamer. After mixing them, 1.5 g of a 10 mass% ethanol solution of Tetrad C [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., epoxy compound] was added as a cross-linking agent and stirred for 1 hour. This was filtered through a 200 mesh wire net to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (4) having a pH of 7.8.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (4) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例５）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５ｇと、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５質量％］２０ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０質量％］３７．５ｇとを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート４５７．５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、アクリル酸１７．５ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇを加えて乳化し、乳化液６３２．７ｇを得た。
(Example 5)
<Preparation of emulsion>
In a container, 75 g of ion-exchanged water and Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; active ingredient 25% by mass] as a surfactant and surfactant Latemul PD-104 [Kao Co., Ltd .; active ingredient] 20 mass%] 37.5 g was added and dissolved uniformly. Thereto, 457.5 g of n-butyl acrylate, 25 g of methyl methacrylate, 17.5 g of acrylic acid and 0.2 g of lauryl mercaptan were added and emulsified to obtain 632.7 g of an emulsion.
＜水分散型アクリル系重合体の水分散液の調製＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水３３３．５ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、前記で調製した乳化液の一部［７．５９ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６２５．１１ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ［有効成分１質量％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら６時間かけて滴下した。滴下終了後は、反応容器を６０℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、エリソルビン酸ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分２質量％］を別の漏斗を用いて１時間かけて滴下重合した後、反応容器を６０℃に保ちながら１時間撹拌した。そして、内容物を冷却し、これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系重合体の水分散液（３）［固形分濃度５０質量％］を得た。前記水分散型アクリル系重合体の重量平均分子量は７４万であった。
<Preparation of aqueous dispersion of water-dispersed acrylic polymer>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 333.5 g of ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen. While stirring, a part of the emulsion prepared above [7.59 g], 2.5 g of ammonium persulfate aqueous solution [6% by mass of active ingredient], 2.5 g of sodium hydrogen sulfite aqueous solution [6% by mass of active ingredient] were added, Polymerization was performed in 1 hour while maintaining 60 ° C. Subsequently, the remaining emulsion (625.11 g) and ammonium persulfate aqueous solution (50 g [
＜水分散型アクリル系粘着剤の製造＞
前記の水分散型アクリル系共重合体の水分散液（３）１０００ｇに、アミノ基と水酸基を有する化合物として、ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を３７ｇ、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＮＳ−１００Ｈ［荒川化学工業（株）製；エマルジョン型ロジンエステル系粘着付与樹脂、軟化点１００℃、固形分濃度５０質量％］２００ｇ、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇを添加した。それらを混合した後、架橋剤として、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製、エポキシ化合物］の１０質量％エタノール溶液１．５ｇを添加し、１時間撹拌した。これを２００メッシュ金網で濾過することによって、ｐＨ７．６のアクリル系粘着剤（５）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
<Manufacture of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive>
To 1000 g of the aqueous dispersion (3) of the water-dispersed acrylic copolymer, 37 g of diethanolamine aqueous solution [active ingredient 50% by mass] as a compound having an amino group and a hydroxyl group, and Superester NS-100H as a tackifier resin [Arakawa Chemical Industries, Ltd .; emulsion type rosin ester-based tackifier resin, softening point 100 ° C., solid concentration 50 mass%] 200 g, Surfynol PSA-336 [Air Products Japan Co., Ltd.] as leveling agent ] 2.5g, Surfynol DF-110D [made by Air Products Japan Co., Ltd.] 2.5g was added as an antifoamer. After mixing them, 1.5 g of a 10 mass% ethanol solution of Tetrad C [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., epoxy compound] was added as a cross-linking agent and stirred for 1 hour. This was filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (5) having a pH of 7.6.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (5) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例６）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５ｇと、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５質量％］２０ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０質量％］３７．５ｇとを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート３２５．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１３９．５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸５ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇを加えて乳化し、乳化液６３２．７ｇを得た。
(Example 6)
<Preparation of emulsion>
In a container, 75 g of ion-exchanged water and Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; active ingredient 25% by mass] as a surfactant and surfactant Latemul PD-104 [Kao Co., Ltd .; active ingredient] 20 mass%] 37.5 g was added and dissolved uniformly. Thereto, 325.5 g of n-butyl acrylate, 139.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 25 g of methyl methacrylate, 5 g of acrylic acid, 5 g of methacrylic acid and 0.2 g of lauryl mercaptan were added and emulsified to obtain 632.7 g of an emulsion. .
＜水分散型アクリル系重合体の水分散液の調製＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水３３３．５ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、前記で調製した乳化液の一部［７．５９ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６２５．１１ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ［有効成分１質量％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら６時間かけて滴下した。滴下終了後は、反応容器を６０℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、エリソルビン酸ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分２質量％］を別の漏斗を用いて１時間かけて滴下重合した後、反応容器を６０℃に保ちながら１時間撹拌した。そして、内容物を冷却し、これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系重合体の水分散液（３）［固形分濃度５０質量％］を得た。前記水分散型アクリル系重合体の重量平均分子量は７７万であった。
<Preparation of aqueous dispersion of water-dispersed acrylic polymer>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 333.5 g of ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen. While stirring, a part of the emulsion prepared above [7.59 g], 2.5 g of ammonium persulfate aqueous solution [6% by mass of active ingredient], 2.5 g of sodium hydrogen sulfite aqueous solution [6% by mass of active ingredient] were added, Polymerization was performed in 1 hour while maintaining 60 ° C. Subsequently, the remaining emulsion (625.11 g) and ammonium persulfate aqueous solution (50 g [
＜アクリル系粘着剤の製造＞
前記の水分散型アクリル系共重合体の水分散液（４）１０００ｇに、アミノ基と水酸基を有する化合物として、ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を２１ｇ、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＮＳ−１００Ｈ［荒川化学工業（株）製；エマルジョン型ロジンエステル系粘着付与樹脂、軟化点１００℃、固形分濃度５０質量％］２００ｇ、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇを添加した。それらを混合した後、架橋剤として、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製、エポキシ化合物］の１０質量％エタノール溶液１．５ｇを添加し、１時間撹拌した。これを２００メッシュ金網で濾過することによって、ｐＨ８．０のアクリル系粘着剤（６）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
<Manufacture of acrylic adhesive>
To 1000 g of the aqueous dispersion (4) of the water-dispersed acrylic copolymer, 21 g of an aqueous solution of diethanolamine [active ingredient 50% by mass] as a compound having an amino group and a hydroxyl group, and Superester NS-100H as a tackifier resin [Arakawa Chemical Industries, Ltd .; emulsion type rosin ester-based tackifier resin, softening point 100 ° C., solid concentration 50 mass%] 200 g, Surfynol PSA-336 [Air Products Japan Co., Ltd.] as leveling agent ] 2.5g, Surfynol DF-110D [made by Air Products Japan Co., Ltd.] 2.5g was added as an antifoamer. After mixing them, 1.5 g of a 10 mass% ethanol solution of Tetrad C [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., epoxy compound] was added as a cross-linking agent and stirred for 1 hour. This was filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (6) having a pH of 8.0.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (6) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例７）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５ｇと、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５質量％］２０ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０質量％］３７．５ｇとを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート２７３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１８２ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸５ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇを加えて乳化し、乳化液６３２．７ｇを得た。
(Example 7)
<Preparation of emulsion>
In a container, 75 g of ion-exchanged water and Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; active ingredient 25% by mass] as a surfactant and surfactant Latemul PD-104 [Kao Co., Ltd .; active ingredient] 20 mass%] 37.5 g was added and dissolved uniformly. Thereto, 273 g of n-butyl acrylate, 182 g of 2-ethylhexyl acrylate, 25 g of methyl methacrylate, 5 g of acrylic acid, 5 g of methacrylic acid, 10 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 0.2 g of lauryl mercaptan were added to emulsify, and emulsion 632 0.7 g was obtained.
＜水分散型アクリル系重合体の水分散液の調製＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水３３３．５ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、前記で調製した乳化液の一部［７．５９ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６２５．１１ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ［有効成分１質量％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら６時間かけて滴下した。滴下終了後は、反応容器を６０℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、エリソルビン酸ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分２質量％］を別の漏斗を用いて１時間かけて滴下重合した後、反応容器を６０℃に保ちながら１時間撹拌した。そして、内容物を冷却し、これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系重合体の水分散液（５）［固形分濃度５０質量％］を得た。前記水分散型アクリル系重合体の重量平均分子量は７５万であった。
<Preparation of aqueous dispersion of water-dispersed acrylic polymer>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 333.5 g of ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen. While stirring, a part of the emulsion prepared above [7.59 g], 2.5 g of ammonium persulfate aqueous solution [6% by mass of active ingredient], 2.5 g of sodium hydrogen sulfite aqueous solution [6% by mass of active ingredient] were added, Polymerization was performed in 1 hour while maintaining 60 ° C. Subsequently, the remaining emulsion (625.11 g) and ammonium persulfate aqueous solution (50 g [
＜アクリル系粘着剤の製造＞
前記の水分散型アクリル系共重合体の水分散液（５）１０００ｇに、アミノ基と水酸基を有する化合物として、ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を２１ｇ、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＮＳ−１００Ｈ［荒川化学工業（株）製；エマルジョン型ロジンエステル系粘着付与樹脂、軟化点１００℃、固形分濃度５０質量％］２００ｇ、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇを添加した。それらを混合した後、架橋剤として、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製、エポキシ化合物］の１０質量％エタノール溶液１．５ｇを添加し、１時間撹拌した。これを２００メッシュ金網で濾過することによって、ｐＨ８．２であるアクリル系粘着剤（７）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
<Manufacture of acrylic adhesive>
To 1000 g of the aqueous dispersion (5) of the water-dispersed acrylic copolymer, 21 g of an aqueous solution of diethanolamine [active ingredient 50% by mass] as a compound having an amino group and a hydroxyl group, and Superester NS-100H as a tackifier resin [Arakawa Chemical Industries, Ltd .; emulsion type rosin ester-based tackifier resin, softening point 100 ° C., solid concentration 50 mass%] 200 g, Surfynol PSA-336 [Air Products Japan Co., Ltd.] as leveling agent ] 2.5g, Surfynol DF-110D [made by Air Products Japan Co., Ltd.] 2.5g was added as an antifoamer. After mixing them, 1.5 g of a 10 mass% ethanol solution of Tetrad C [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., epoxy compound] was added as a cross-linking agent and stirred for 1 hour. This was filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (7) having a pH of 8.2.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (7) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例８）
＜乳化液の調製＞
容器にイオン交換水７５ｇと、界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製；有効成分２５質量％］２０ｇと界面活性剤ラテムルＰＤ−１０４［花王（株）製；有効成分２０質量％］３７．５ｇとを入れ、均一に溶解した。そこに、ｎ−ブチルアクリレート７５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６２．５ｇ、エチルアクリレート２５ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、アクリル酸１２．５ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５ｇ、ラウリルメルカプタン０．２ｇを加えて乳化し、乳化液６３２．７ｇを得た。
(Example 8)
<Preparation of emulsion>
In a container, 75 g of ion-exchanged water and Aqualon KH-1025 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; active ingredient 25% by mass] as a surfactant and surfactant Latemul PD-104 [Kao Co., Ltd .; active ingredient] 20 mass%] 37.5 g was added and dissolved uniformly. Then, 75 g of n-butyl acrylate, 362.5 g of 2-ethylhexyl acrylate, 25 g of ethyl acrylate, 20 g of methyl methacrylate, 12.5 g of acrylic acid, 5 g of N-isopropylacrylamide, and 0.2 g of lauryl mercaptan were added and emulsified to obtain an emulsion. 632.7 g was obtained.
＜水分散型アクリル系重合体の水分散液の調製＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水３３３．５ｇを入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、前記で調製した乳化液の一部［７．５９ｇ］、過硫酸アンモニウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］、亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．５ｇ［有効成分６質量％］を添加し、６０℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液６２５．１１ｇと、過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇ［有効成分１質量％］を別々の漏斗を使用して、反応容器を６０℃に保ちながら６時間かけて滴下した。滴下終了後は、反応容器を６０℃に保ちながら１時間攪拌した。次に、エリソルビン酸ナトリウム水溶液５ｇ［有効成分２質量％］を別の漏斗を用いて１時間かけて滴下重合した後、反応容器を６０℃に保ちながら１時間撹拌した。そして、内容物を冷却し、これを２００メッシュ金網で濾過し、水分散型アクリル系重合体の水分散液（６）［固形分濃度５０質量％］を得た。前記水分散型アクリル系重合体の重量平均分子量は７０万であった。
<Preparation of aqueous dispersion of water-dispersed acrylic polymer>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a dropping funnel, 333.5 g of ion-exchanged water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. while blowing nitrogen. While stirring, a part of the emulsion prepared above [7.59 g], 2.5 g of ammonium persulfate aqueous solution [6% by mass of active ingredient], 2.5 g of sodium hydrogen sulfite aqueous solution [6% by mass of active ingredient] were added, Polymerization was performed in 1 hour while maintaining 60 ° C. Subsequently, the remaining emulsion (625.11 g) and ammonium persulfate aqueous solution (50 g [
＜アクリル系粘着剤の製造＞
前記の水分散型アクリル系共重合体の水分散液（６）１０００ｇに、アミノ基と水酸基を有する化合物として、ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を３３ｇ、粘着付与樹脂としてスーパーエステルＮＳ−１００Ｈ［荒川化学工業（株）製；エマルジョン型ロジンエステル系粘着付与樹脂、軟化点１００℃、固形分濃度５０質量％］２００ｇ、レベリング剤としてサーフィノールＰＳＡ−３３６［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇ、消泡剤としてサーフィノールＤＦ−１１０Ｄ［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製］２．５ｇを添加した。それらを混合した後、架橋剤として、テトラッドＣ［三菱瓦斯化学（株）製、エポキシ化合物］の１０質量％エタノール溶液１．５ｇを添加し、１時間撹拌した。これを２００メッシュ金網で濾過することによって、ｐＨ８．０であるアクリル系粘着剤（８）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（８）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
<Manufacture of acrylic adhesive>
To 1000 g of the aqueous dispersion (6) of the water-dispersed acrylic copolymer, 33 g of an aqueous solution of diethanolamine [active ingredient 50% by mass] as a compound having an amino group and a hydroxyl group, and Superester NS-100H as a tackifier resin [Arakawa Chemical Industries, Ltd .; emulsion type rosin ester-based tackifier resin, softening point 100 ° C., solid concentration 50 mass%] 200 g, Surfynol PSA-336 [Air Products Japan Co., Ltd.] as leveling agent ] 2.5g, Surfynol DF-110D [made by Air Products Japan Co., Ltd.] 2.5g was added as an antifoamer. After mixing them, 1.5 g of a 10 mass% ethanol solution of Tetrad C [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., epoxy compound] was added as a cross-linking agent and stirred for 1 hour. This was filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (8) having a pH of 8.0.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (8) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例９）
ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を、３０ｇから１８ｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法で、ｐＨ７．１のアクリル系粘着剤（９）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（９）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
Example 9
An acrylic pressure-sensitive adhesive (9) having a pH of 7.1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the diethanolamine aqueous solution [active ingredient 50% by mass] was changed from 30 g to 18 g.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (9) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例１０）
ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を、３０ｇから１５ｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法で、ｐＨ６．５のアクリル系粘着剤（１０）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（１０）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
(Example 10)
An acrylic pressure-sensitive adhesive (10) having a pH of 6.5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the diethanolamine aqueous solution [active ingredient 50% by mass] was changed from 30 g to 15 g.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (10) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（実施例１１）
ジエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］を、３０ｇから１８ｇに変更し、アンモニア水［有効成分１０質量％］２ｇを追加した以外は、実施例２と同様の方法でｐＨ８．０のアクリル系粘着剤（１１）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（１１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
(Example 11)
Acrylic adhesive having a pH of 8.0 in the same manner as in Example 2 except that the diethanolamine aqueous solution [active ingredient 50% by mass] was changed from 30 g to 18 g and ammonia water [active ingredient 10% by mass] 2 g was added. (11) was obtained.
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic pressure-sensitive adhesive (11) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
（比較例１）
モノエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］１８ｇから、アンモニア水［有効成分１０質量％］４．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法でｐＨ８．０のアクリル系粘着剤（Ｈ１）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（Ｈ１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
(Comparative Example 1)
A pH 8.0 acrylic adhesive (H1) in the same manner as in Example 1 except that 18 g of the monoethanolamine aqueous solution [active ingredient 50 mass%] was changed to 4.8 g of ammonia water [active ingredient 10 mass%] 4.8 g. )
A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic PSA (H1) was used instead of the acrylic PSA (1).
（比較例２）
モノエタノールアミン水溶液［有効成分５０質量％］１８ｇから、トリエチルアミンのエタノール溶液［有効成分５０質量％］３５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ｐＨ８．０のアクリル系粘着剤（Ｈ２）を得た。
前記アクリル系粘着剤（１）の代わりに、前記アクリル系粘着剤（Ｈ２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得た。
(Comparative Example 2)
An acrylic pressure-sensitive adhesive (pH 8.0) having the same pH as that of Example 1 except that 18 g of the monoethanolamine aqueous solution [50% by mass of active ingredient] was changed to 35 g of ethanol solution of triethylamine [50% by mass of active ingredient]. H2) was obtained.
A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic PSA (H2) was used instead of the acrylic PSA (1).
１ 厚さ３００μｍの圧延銅箔
２ 試験片
３ 圧延銅箔が変色した部分
４ 圧延銅箔に貼付された試験片の外縁部から、前記圧延銅箔が変色した部分の端部までの距離
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