JP2015052168A - Surface-treated metal material - Google Patents

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和久 鶴田
Kazuhisa Tsuruta
和久 鶴田
康彦 永嶋
Yasuhiko Nagashima
康彦 永嶋
典昭 小林
Noriaki Kobayashi
典昭 小林
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface-treated metal material which is excellent in both corrosion resistance and throwing power in electrodeposition coating, and to provide a metal surface treatment method for producing the surface-treated metal material.SOLUTION: A surface-treated metal material is obtained by surface-treating a metal material. An amorphous film and a surface treatment film containing semiconductor particles having a maximum average particle size of 5-300 nm are provided on the surface of the metal material. The surface coverage of the semiconductor particles in the surface treatment film is 10-90%. The semiconductor particles are exposed from the surface of the surface treatment film. The density of the semiconductor particles is 5-10,000 particles/μm.

Description

本発明は、自動車車体に代表される金属材料の表面に耐食性に優れる表面処理皮膜を形成させた表面処理金属材料およびそれを製造する金属表面処理方法に関する。   The present invention relates to a surface-treated metal material in which a surface-treated film having excellent corrosion resistance is formed on the surface of a metal material typified by an automobile body, and a metal surface treatment method for producing the surface-treated metal material.

金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法としては、リン酸亜鉛処理法やクロメート処理法が現在一般に用いられている。
ここで、リン酸亜鉛処理法では、熱延鋼板や冷延鋼板等の鋼、亜鉛めっき鋼板および一部のアルミニウム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。
しかしながら、リン酸亜鉛処理を行う際には、反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、かつ、アルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸錆性を十分に確保することができない。
また、アルミニウム合金に対しては、クロメート処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可能である。
しかしながら、昨今の環境規制から処理液中に有害な６価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。
そこで、処理液中に有害成分を含まない表面処理方法として、種々の方法が提案されている。 As a method for depositing a surface treatment film having excellent corrosion resistance after coating on a metal surface, a zinc phosphate treatment method or a chromate treatment method is currently generally used.
Here, in the zinc phosphate treatment method, a film having excellent corrosion resistance can be deposited on the surface of steel such as hot rolled steel sheet and cold rolled steel sheet, galvanized steel sheet and some aluminum alloys.
However, when zinc phosphate treatment is performed, the generation of sludge, which is a by-product of the reaction, is unavoidable, and depending on the type of aluminum alloy, sufficient resistance to yarn rust after coating cannot be ensured. .
Moreover, it is possible to ensure sufficient performance after coating by applying chromate treatment to the aluminum alloy.
However, due to recent environmental regulations, chromate treatment containing hexavalent chromium harmful to the treatment liquid is in a direction to be avoided.
Therefore, various methods have been proposed as surface treatment methods that do not contain harmful components in the treatment liquid.

例えば、特許文献１には、「ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種、フッ素、並びに、密着性及び耐食性付与剤からなる化成処理剤であって、前記密着性及び耐食性付与剤は、
亜鉛、マンガン、及び、コバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオン（Ａ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
アルカリ土類金属イオン（Ｂ）１〜５０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
周期律表第三属金属イオン（Ｃ）１〜１０００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、
銅イオン（Ｄ）０．５〜１００ｐｐｍ（金属イオン濃度）、及び、
ケイ素含有化合物（Ｅ）１〜５０００ｐｐｍ（ケイ素成分として）
からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする化成処理剤。」、および、「請求項１又は２記載の化成処理剤により形成された化成皮膜を表面に有することを特徴とする表面処理金属。」が記載されている（［請求項１］［請求項３］）。 For example, Patent Document 1 discloses a chemical conversion treatment agent composed of “at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium, fluorine, and an adhesion and corrosion resistance imparting agent, wherein the adhesion and corrosion resistance imparting agent includes: ,
1 to 5000 ppm (metal ion concentration) of at least one metal ion (A) selected from the group consisting of zinc, manganese, and cobalt ions,
Alkaline earth metal ion (B) 1 to 5000 ppm (metal ion concentration),
Periodic table third group metal ion (C) 1-1000 ppm (metal ion concentration),
Copper ion (D) 0.5-100 ppm (metal ion concentration), and
Silicon-containing compound (E) 1 to 5000 ppm (as silicon component)
A chemical conversion treatment agent characterized by being at least one selected from the group consisting of: And "a surface-treated metal having a chemical conversion film formed on the surface thereof by the chemical conversion treatment agent according to claim 1 or 2" ([Claim 1] and [Claim 3]. ]).

また、特許文献２では、本出願人により、「次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物
（Ｂ）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、スチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｃ）Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物
を含有し、前記成分（Ｂ）の合計質量濃度Ｂと前記成分（Ａ）中の前記元素の合計質量濃度Ａの比であるＫ１＝Ｂ／Ａが、０．０１≦Ｋ１≦５０を満足し、前記成分（Ａ）の化合物中の前記元素の合計質量濃度Ａが５〜１００００ｍｇ／Ｌであり、前記成分（Ｃ）の前記化合物中の前記金属元素の合計質量濃度が１〜５００００ｍｇ／Ｌである、金属表面処理用処理液。」、「金属材料に、請求項４〜１０のいずれかに記載の金属表面処理用処理液を接触させる処理液接触工程を有する、金属表面処理方法。」、および、「鉄系金属材料表面に、請求項１２〜１７のいずれかに記載の金属表面処理方法によって形成された、前記成分（Ａ）の前記元素を含有し、かつ、前記元素換算の付着量が２０ｍｇ／ｍ2以上である表面処理皮膜層を有する、金属材料。」が提案されている（［請求項４］［請求項１２］［請求項１８］）。 Moreover, in patent document 2, this applicant says "The following component (A), component (B), and component (C):
(A) Compound containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf and Si (B) Naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, styrenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, vinylamine, polyvinyl At least one compound selected from the group consisting of amine, allylamine, polyallylamine and derivatives thereof (C) Selected from the group consisting of Ag, Al, Cu, Fe, Mn, Mg, Ni, Co, Zn, Ca and Sr K1 = B / A, which is a ratio of the total mass concentration B of the component (B) and the total mass concentration A of the element in the component (A), 0.01 ≦ K1 ≦ 50 is satisfied, and the total mass concentration A of the elements in the compound of the component (A) is 5 to 100. 0 mg / L, and the total mass concentration of the metal element of the compound of the component (C) is 1~50000mg / L, the metal surface treatment process liquid. "A metal surface treatment method comprising a treatment liquid contact step of bringing the metal material into contact with the treatment liquid for metal surface treatment according to any one of claims 4 to 10." and "On the surface of the iron-based metal material." The surface which contains the said element of the said component (A) formed by the metal surface treatment method in any one of Claims 12-17, and the adhesion amount of the said element conversion is 20 mg / m < 2 > or more A metal material having a treated coating layer has been proposed ([Claim 4] [Claim 12] [Claim 18]).

更に、特許文献３には、「ジルコニウムイオン、銅イオン、および、その他の金属イオンを含む、ｐＨが１．５〜６．５のカチオン電着塗装用金属表面処理液であって、
前記その他の金属イオンが、錫イオン、インジウムイオン、アルミニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、イットリウムイオン、セリウムイオンからなる群から少なくとも１つ選ばれるものであって、
前記ジルコニウムイオンの濃度が１０〜１００００ｐｐｍであり、
前記ジルコニウムイオンに対する銅イオンの濃度比が質量換算で０．００５〜１であり、
前記その他の金属イオンの銅イオンに対する濃度比が質量換算で０．１〜１０００である、カチオン電着塗装用金属表面処理液。」、「請求項１〜４いずれかに記載の金属表面処理液を用いて、金属基材に対して表面処理を行う工程を含む、金属表面処理方法。」、および、「請求項５記載の方法で得られる、表面処理による皮膜が形成された金属基材。」が記載されている（［請求項１］［請求項５］［請求項６］）。 Further, Patent Document 3 discloses that “a metal surface treatment liquid for cationic electrodeposition coating having a pH of 1.5 to 6.5, containing zirconium ions, copper ions, and other metal ions,
The other metal ions are at least one selected from the group consisting of tin ions, indium ions, aluminum ions, niobium ions, tantalum ions, yttrium ions, and cerium ions,
The concentration of the zirconium ions is 10 to 10,000 ppm,
The concentration ratio of copper ions to zirconium ions is 0.005 to 1 in terms of mass,
A metal surface treatment solution for cationic electrodeposition coating, wherein a concentration ratio of the other metal ions to copper ions is 0.1 to 1000 in terms of mass. "A metal surface treatment method including a step of performing a surface treatment on a metal substrate using the metal surface treatment liquid according to any one of claims 1 to 4." A metal substrate on which a film is formed by surface treatment obtained by the method "is described ([Claim 1] [Claim 5] [Claim 6]).

特開２００４−２１８０７３号公報JP 2004-218073 A 特開２００５−２６４２３０号公報JP 2005-264230 A 特開２００８−１７４８３２号公報JP 2008-174832 A

本発明者は、上述した特許文献１〜３に記載されている化成処理剤（金属表面処理用処理液）を用いて表面処理した表面処理金属（金属材料、金属基材）について鋭意研究した結果、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料等の金属材料の種類によっては耐食性の改善できない場合や、袋構造物（例えば、自動車車体のような輸送用の構造物）には電着塗装時の塗装の付き廻り性（以下、「電着塗装付き廻り性」という。）が悪くなる場合があることを明らかとした。   As a result of intensive studies on the surface-treated metal (metal material, metal base material) surface-treated with the chemical conversion treatment agent (metal surface treatment solution) described in Patent Documents 1 to 3 described above, the present inventor Depending on the type of metal material such as iron-based metal material, zinc-based metal material, and aluminum-based metal material, the corrosion resistance cannot be improved, or the bag structure (for example, a transport structure such as an automobile body) It has been clarified that there is a case where the throwing power of the paint at the time of wearing is deteriorated (hereinafter referred to as “the throwing ability with electrodeposition coating”).

そこで、本発明は、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れる表面処理金属材料およびそれを製造する金属表面処理方法を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a surface-treated metal material that is excellent in both corrosion resistance and electrodeability with electrodeposition coating, and a metal surface treatment method for producing the same.

そして、本発明者は、上記目的を達成すべく引き続き鋭意研究した結果、電着塗装付き廻り性には、被電着材料の表面の物理状態と化学状態が大きく影響することを新たに知見し、ジルコニウムやＴｉ等を含有するアモルファス皮膜中に銅やスズ等を含有する半導体粒子が所定の被覆率等で所定の形態で存在する表面処理皮膜が金属材料表面に形成されることにより、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れる表面処理金属材料となることを見出し、本発明を完成させた。
また、本発明者は、金属材料の表面に所定の流速で表面処理液を接触させることにより、ジルコニウムやＴｉ等を含有するアモルファス皮膜中に銅やスズ等を含有する半導体粒子が所定の密度等で存在する表面処理皮膜が金属材料表面に形成されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供するものである。 As a result of continuing earnest research to achieve the above object, the present inventor has newly found that the physical state and the chemical state of the surface of the electrodeposited material have a great influence on the wearability of the electrodeposition coating. By forming a surface treatment film on the surface of the metal material in which a semiconductor particle containing copper, tin or the like is present in a predetermined form with a predetermined coverage in an amorphous film containing zirconium, Ti or the like, corrosion resistance and The present invention has been completed by finding that the surface-treated metal material is excellent in both of the reversibility with electrodeposition coating.
In addition, the present inventor brings the surface treatment liquid into contact with the surface of the metal material at a predetermined flow rate, so that the semiconductor particles containing copper, tin, etc. in the amorphous film containing zirconium, Ti, etc. have a predetermined density, etc. The present invention was completed by finding that the surface treatment film existing in (1) was formed on the surface of the metal material.
That is, the present invention provides the following (1) to (13).

（１）金属材料を表面処理して得られる表面処理金属材料であって、
上記金属材料の表面に、アモルファス皮膜および最大平均粒径が５〜３００ｎｍの半導体粒子を含有する表面処理皮膜を有し、
上記表面処理皮膜における上記半導体粒子の表面被覆率が１０〜９０％であり、
上記半導体粒子が上記表面処理皮膜の表面から露出しており、
上記半導体粒子の密度が５〜１００００個／μｍ2である表面処理金属材料。 (1) A surface-treated metal material obtained by surface-treating a metal material,
The surface of the metal material has an amorphous film and a surface-treated film containing semiconductor particles having a maximum average particle diameter of 5 to 300 nm,
The surface coverage of the semiconductor particles in the surface treatment film is 10 to 90%,
The semiconductor particles are exposed from the surface of the surface treatment film,
A surface-treated metal material having a density of the semiconductor particles of 5 to 10,000 / μm 2 .

（２）上記アモルファス皮膜がＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、
上記半導体粒子がＳｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する上記（１）に記載の表面処理金属材料。 (2) The amorphous film contains at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf,
The surface-treated metal material according to (1), wherein the semiconductor particles contain at least one element selected from the group consisting of Sn, In, Te, and Cu.

（３）上記アモルファス皮膜に含有する上記元素の元素換算の付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2であり、
上記半導体粒子に含有する上記元素の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2である上記（２）に記載の表面処理金属材料。 (3) The element conversion amount of the element contained in the amorphous film is 5 to 200 mg / m 2 ,
The surface-treated metal material according to the above (2), wherein the amount of the element-converted adhesion of the element contained in the semiconductor particles is 1 to 100 mg / m 2 .

（４）上記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料およびアルミニウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理金属材料。   (4) The metal material according to any one of (1) to (3), wherein the metal material is at least one metal material selected from the group consisting of iron-based metal materials, zinc-based metal materials, and aluminum-based metal materials. Surface treatment metal material.

（５）縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで、横方向中央の下端から５０ｍｍの位置に直径８ｍｍの穴を有する第１から第３の表面処理金属材料、および、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさの第４の表面処理金属材料を、それぞれ平行にこの順で２０ｍｍの間隔をおいて設置し、
上記第１から第４の各表面処理金属材料を下端から９５ｍｍの位置まで電着塗装浴に浸漬し、
上記第１表面処理金属材料の上記第２表面処理金属材料が設置されていない側の面側に対極を設置して下記（ａ）〜（ｃ）の条件で電着塗装を施し、
上記第１表面処理金属材料の上記対極側の面（Ａ面）および上記第４表面処理金属材料の上記対極側の面（Ｇ面）の塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）を３．０以下とすることができる、表面処理金属材料。
（ａ）電着塗料温度：２８℃
（ｂ）電解条件：３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加した後１５０秒間２３０Ｖで保持
（ｃ）焼成条件：１７０℃、２０分間 (5) First to third surface-treated metal materials having a size of 150 mm in length and 70 mm in width and having a hole with a diameter of 8 mm at a position 50 mm from the lower end of the center in the horizontal direction, and a size of 150 mm in length and 70 mm in width The fourth surface-treated metal materials are installed in parallel in this order at intervals of 20 mm,
Each of the first to fourth surface-treated metal materials is immersed in an electrodeposition coating bath from the lower end to a position of 95 mm,
A counter electrode is installed on the side of the first surface-treated metal material where the second surface-treated metal material is not installed, and electrodeposition coating is performed under the following conditions (a) to (c):
A coating thickness ratio (A / G) of the surface on the counter electrode side (A surface) of the first surface-treated metal material and the surface on the counter electrode side (G surface) of the fourth surface-treated metal material is 3.0. A surface-treated metal material that can be:
(A) Electrodeposition paint temperature: 28 ° C
(B) Electrolytic conditions: A voltage is applied linearly from 0 V to 230 V over 30 seconds and then held at 230 V for 150 seconds. (C) Firing conditions: 170 ° C., 20 minutes

（６）金属材料に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する表面処理液を流速１〜１０ｃｍ／秒で接触させて、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理金属材料を得る金属表面処理方法。   (6) The metal material contains at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti, and Hf, and contains at least one element selected from the group consisting of Sn, In, Te, and Cu. A metal surface treatment method for obtaining a surface-treated metal material according to any one of the above (1) to (5) by bringing a surface treatment liquid into contact at a flow rate of 1 to 10 cm / second.

（７）上記表面処理液が、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜５０００ｐｐｍ含有し、ｐＨが２．０〜６．０である上記（６）に記載の金属表面処理方法。   (7) The surface treatment liquid contains 1 to 10,000 ppm of at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf, and at least one selected from the group consisting of Sn, In, Te and Cu The metal surface treatment method according to the above (6), which contains 1 to 5000 ppm of one element and has a pH of 2.0 to 6.0.

（８）上記表面処理液が含有するＺｒが、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）または（７）に記載の金属表面処理方法。   (8) Zr contained in the surface treatment liquid is zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, ammonium zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium nitrate ammonium, zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, ammonium zirconium sulfate, zirconium nitrate, oxy The metal surface treatment method according to the above (6) or (7), which is contained as at least one selected from the group consisting of zirconium nitrate, ammonium zirconium nitrate, fluorozirconic acid, and fluorozirconium complex salt.

（９）上記表面処理液が含有するＴｉが、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸およびフルオロチタン錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（８）のいずれかに記載の金属表面処理方法。   (9) Ti contained in the surface treatment liquid is titanium sulfate, titanium oxysulfate, ammonium ammonium sulfate, titanium nitrate, titanium oxynitrate, titanium ammonium nitrate, titanium sulfate, titanium oxysulfate, ammonium titanium sulfate, titanium nitrate, oxy The metal surface treatment method according to any one of the above (6) to (8), which is contained as at least one selected from the group consisting of titanium nitrate, ammonium ammonium nitrate, fluorotitanic acid, and fluorotitanium complex salt.

（１０）上記表面処理液が含有するＳｎが、硝酸スズ、硫酸スズおよびフッ化スズからなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（９）のいずれかに記載の金属表面処理方法。   (10) The Sn contained in the surface treatment liquid is any one of (6) to (9), which is contained as at least one selected from the group consisting of tin nitrate, tin sulfate, and tin fluoride. Metal surface treatment method.

（１１）上記表面処理液が含有するＩｎが、硝酸インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、フッ化インジウム、酸化インジウムおよび水酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（１０）のいずれかに記載の金属表面処理方法。   (11) The In contained in the surface treatment liquid is contained as at least one selected from the group consisting of indium nitrate, indium sulfate, indium sulfamate, indium fluoride, indium oxide and indium hydroxide ( The metal surface treatment method according to any one of 6) to (10).

（１２）上記表面処理液が含有するＴｅが、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウムおよび二酸化テルルからなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（１１）のいずれかに記載の金属表面処理方法。   (12) Te contained in the surface treatment liquid is at least one selected from the group consisting of telluric acid, potassium tellurate, sodium tellurate, telluric acid, potassium tellurite, sodium tellurite and tellurium dioxide. The metal surface treatment method according to any one of (6) to (11) above.

（１３）上記表面処理液が含有するＣｕが、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、酸化銅、酢酸銅、水酸化銅、フッ化銅および硫化銅からなる群から選択される少なくとも１種として含有している上記（６）〜（１２）のいずれかに記載の金属表面処理方法。   (13) Cu contained in the surface treatment liquid is selected from the group consisting of copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, basic copper carbonate, copper oxide, copper acetate, copper hydroxide, copper fluoride and copper sulfide. The metal surface treatment method according to any one of (6) to (12), which is contained as at least one selected.

本発明によれば、以下に示すように、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れる表面処理金属材料およびそれを製造する金属表面処理方法を提供することができる。   According to the present invention, as described below, it is possible to provide a surface-treated metal material that is excellent in both corrosion resistance and removability with electrodeposition coating, and a metal surface treatment method for producing the same.

本発明の表面処理金属材料が、このような効果を奏する理由は明確ではないが、本発明者は以下のように推察している。
すなわち、表面処理皮膜におけるアモルファス皮膜により耐食性を良好なものとし、アモルファス皮膜中に所定の被覆率、粒子径および密度で所定の形態（露出）で存在する半導体粒子により電着塗装付き廻り性を良好なものとしていると考えられる。 The reason why the surface-treated metal material of the present invention exhibits such an effect is not clear, but the present inventor presumes as follows.
In other words, the amorphous film in the surface treatment film makes the corrosion resistance good, and the electrocoating with the electrodeposition coating is good due to the semiconductor particles existing in a predetermined form (exposure) with a predetermined coverage, particle diameter and density in the amorphous film. It is thought that it is.

特に、電着塗装付き廻り性については次のように考えられる。
まず、カチオン電着においては、金属材料（被処理物）がカソードになるように所定の電位を印加すると、金属材料表面（界面）のｐＨが上昇するため、塗料が凝集し析出する。
そして、電着塗装付き廻り性が良好となる、リン酸亜鉛系の金属表面処理液を用いた表面処理後の金属材料表面には、絶縁性のリン酸亜鉛結晶が粒子状に析出した皮膜が形成されている。
そのため、所定の電圧を印加した際に、絶縁体である結晶が抵抗となり、結晶と結晶の隙間に電流が集中した結果、局部的に電流密度が高く、かつ、金属材料表面のｐＨ上昇が大きくなることにより、電着塗料が凝集し析出し易くなると考えられる。
また、凝集し析出した塗料が塗膜として融着すると、塗膜の高い抵抗により、順次、電流が抵抗の低いところに廻り、その結果、高い電着塗装付き廻り性が発現すると考えられる。 In particular, it is considered as follows about the reversibility with electrodeposition coating.
First, in the cationic electrodeposition, when a predetermined potential is applied so that the metal material (object to be processed) becomes a cathode, the pH of the metal material surface (interface) increases, so that the paint aggregates and precipitates.
On the surface of the metal material after the surface treatment using a zinc phosphate-based metal surface treatment solution, which has good electrodeposition coating performance, a film in which insulating zinc phosphate crystals are deposited in the form of particles is formed. Is formed.
Therefore, when a predetermined voltage is applied, the insulating crystal becomes a resistance, and the current is concentrated in the gap between the crystals. As a result, the current density is locally high and the pH of the metal material surface is greatly increased. Thus, it is considered that the electrodeposition paint is easily aggregated and deposited.
Further, when the agglomerated and deposited paint is fused as a coating film, it is considered that due to the high resistance of the coating film, the current sequentially goes to a place where the resistance is low, and as a result, a high throwing power is exhibited.

一方、電着塗装付き廻り性が劣る、ジルコニウム系の金属表面処理液を用いた表面処理後の金属材料表面には、均一で平滑なアモルファス皮膜が形成されている。
そのため、所定の電圧を印加した際に、上述した電流の集中が起こり難いため電着塗料が凝集し難く、また、得られる塗膜自体の抵抗も低いため、電着塗装付き廻り性が劣ると考えられる。 On the other hand, a uniform and smooth amorphous film is formed on the surface of the metal material after the surface treatment using the zirconium-based metal surface treatment liquid, which is poor in circulation performance with electrodeposition coating.
Therefore, when a predetermined voltage is applied, the above-mentioned current concentration is unlikely to occur, so that the electrodeposition paint is less likely to agglomerate. Conceivable.

したがって、耐食性を担保するアモルファス皮膜中に所定の態様で半導体粒子を存在させることにより、上述したリン酸亜鉛皮膜と同様の作用（電流集中）が起こり、高い電着塗装付き廻り性も発現すると考えられる。   Therefore, it is considered that the presence of semiconductor particles in a predetermined form in the amorphous film that ensures corrosion resistance causes the same action (current concentration) as the zinc phosphate film described above, and also exhibits high removability with electrodeposition coating. It is done.

また、本発明の表面処理金属材料は、塗膜密着性も良好となるため非常に有用である。
更に、本発明の金属表面処理方法によれば、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料等の幅広い金属材料に対して、環境に有害な成分を含まない金属表面処理液を使用することができ、また、表面調整工程および後処理工程を必要としないため処理工程の短縮および省スペース化を図ることもできる。 Further, the surface-treated metal material of the present invention is very useful because the coating film adhesion is improved.
Furthermore, according to the metal surface treatment method of the present invention, a metal surface treatment solution that does not contain environmentally harmful components is used for a wide range of metal materials such as iron-based metal materials, zinc-based metal materials, and aluminum-based metal materials. In addition, since the surface adjustment step and the post-treatment step are not required, the treatment step can be shortened and space can be saved.

図１は、本発明の表面処理金属材料の断面構造の一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a cross-sectional structure of the surface-treated metal material of the present invention. 図２は、本発明の表面処理金属材料の断面構造の他の一例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the cross-sectional structure of the surface-treated metal material of the present invention. 図３は、比較例１、実施例１および実施例２で測定した表面処理皮膜のＳＥＭ画像である。FIG. 3 is an SEM image of the surface treatment film measured in Comparative Example 1, Example 1 and Example 2. 図４は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。FIG. 4 is a sketch drawing of a box used for the throwing power test of electrodeposition coating (four-sheet box test).

以下、本発明の表面処理金属材料および本発明の金属表面処理方法（以下、単に「本発明の処理方法」という。）について詳細に説明する。   Hereinafter, the surface-treated metal material of the present invention and the metal surface treatment method of the present invention (hereinafter simply referred to as “the treatment method of the present invention”) will be described in detail.

〔本発明の表面処理金属材料〕
本発明の第１の態様に係る表面処理金属材料は、金属材料を表面処理して得られる表面処理金属材料であって、上記金属材料の表面に、アモルファス皮膜および最大平均粒径が５〜３００ｎｍの半導体粒子を含有する表面処理皮膜を有し、上記表面処理皮膜における前記半導体粒子の表面被覆率が１０〜９０％であり、上記半導体粒子が前記表面処理皮膜の表面から露出しており、上記半導体粒子の密度が５〜１００００個／μｍ2である表面処理金属材料である。 [Surface-treated metal material of the present invention]
The surface-treated metal material according to the first aspect of the present invention is a surface-treated metal material obtained by surface-treating a metal material, and has an amorphous film and a maximum average particle size of 5 to 300 nm on the surface of the metal material. A surface treatment film containing the semiconductor particles, a surface coverage of the semiconductor particles in the surface treatment film is 10 to 90%, the semiconductor particles are exposed from the surface of the surface treatment film, It is a surface-treated metal material having a density of semiconductor particles of 5 to 10,000 / μm 2 .

次に、図１および２を用いて本発明の第１の態様に係る表面処理金属材料を説明するが、本発明の第１の態様に係る表面処理金属材料は、これらの図面に記載された態様に限定されるものではない。
ここで、図１は、本発明の表面処理金属材料の断面構造の一例を示す模式図であり、図２は、本発明の表面処理金属材料の断面構造の他の一例を示す模式図である。 Next, the surface-treated metal material according to the first aspect of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2, and the surface-treated metal material according to the first aspect of the present invention is described in these drawings. It is not limited to the embodiment.
Here, FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the cross-sectional structure of the surface-treated metal material of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the cross-sectional structure of the surface-treated metal material of the present invention. .

図１および図２に示すように、本発明の表面処理金属材料３０は、金属材料３１の表面に、アモルファス皮膜３２および半導体粒子３３を含有する表面処理皮膜３４を有するものである。   As shown in FIGS. 1 and 2, the surface-treated metal material 30 of the present invention has a surface-treated film 34 containing an amorphous film 32 and semiconductor particles 33 on the surface of the metal material 31.

＜金属材料＞
上記金属材料３１は特に限定されないが、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料に好適に適用される。 <Metal material>
Although the said metal material 31 is not specifically limited, It applies suitably to an iron-type metal material, a zinc-type metal material, and an aluminum-type metal material.

上記鉄系金属材料は、特に限定されないが、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板；鋳鉄；焼結材；等が挙げられる。
上記亜鉛系金属材料は、特に限定されないが、例えば、亜鉛ダイキャスト、亜鉛含有めっき等が挙げられる。亜鉛含有めっきは、亜鉛または亜鉛と他の金属（例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛、アンチモン等の少なくとも１種との合金および不可避不純物）によりめっきされたものである。めっき方法は特に限定されず、例えば、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等が挙げられる。
上記アルミニウム系金属材料は、特に限定されないが、例えば、５０００系アルミニウム合金、６０００系アルミニウム合金等のアルミニウム合金板材；ＡＤＣ−１２に代表されるアルミニウム合金ダイキャスト；等が挙げられる。 Although the said iron-type metallic material is not specifically limited, For example, steel plates, such as a cold rolled steel plate and a hot rolled steel plate; Cast iron; Sintered material;
Although the said zinc-type metal material is not specifically limited, For example, zinc die-casting, zinc containing plating, etc. are mentioned. Zinc-containing plating is plated with zinc or zinc and other metals (for example, alloys of at least one of nickel, iron, aluminum, manganese, chromium, magnesium, cobalt, lead, antimony, and inevitable impurities). is there. The plating method is not particularly limited, and examples thereof include hot dipping, electroplating, and vapor deposition plating.
Although the said aluminum-type metal material is not specifically limited, For example, aluminum alloy plate materials, such as 5000 series aluminum alloy and 6000 series aluminum alloy; Aluminum alloy die-casting represented by ADC-12; etc. are mentioned.

本発明においては、２種以上の金属材料を同時に表面処理することもできる。２種以上の金属材料を同時に表面処理する場合は、異種金属同士が接触しない状態で表面処理されてもよく、溶接、接着、リベット止め等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態で表面処理されてもよい。   In the present invention, two or more metal materials can be surface-treated at the same time. When two or more kinds of metal materials are simultaneously surface-treated, the surface treatment may be performed in a state in which different kinds of metals are not in contact with each other, and in a state in which different kinds of metals are joined and contacted by a joining method such as welding, adhesion, or riveting. May be processed.

＜表面処理皮膜＞
上記表面処理皮膜３４は、アモルファス皮膜３２中に半導体粒子３３が所定の被覆率、粒子径および密度で所定の形態（露出）で存在する混合皮膜である。
本発明においては、上記表面処理皮膜３４の形成方法は特に限定されないが、後述する本発明の処理方法に示すように、上記金属材料３１に所定の表面処理液を接触させて、上記金属材料３１の表面を化成処理して形成するのが好ましい。 <Surface treatment film>
The surface treatment film 34 is a mixed film in which the semiconductor particles 33 are present in the amorphous film 32 in a predetermined form (exposed) with a predetermined coverage, particle diameter, and density.
In the present invention, the method for forming the surface treatment film 34 is not particularly limited. As shown in the treatment method of the present invention, which will be described later, a predetermined surface treatment liquid is brought into contact with the metal material 31 to form the metal material 31. It is preferable that the surface is formed by chemical conversion treatment.

（アモルファス皮膜）
上記アモルファス皮膜３２は、上記表面処理皮膜３４を構成する主要成分であり、上述したように、良好な耐食性を担保している部分と考えられる。
本発明においては、上記アモルファス皮膜がＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するのが好ましく、これらの元素を酸化物および／または水酸化物として含有するのがより好ましい。
これらのうち、ジルコニウムの酸化物および／または水酸化物であるのが、均一で緻密な皮膜構造が得られ、本発明の表面処理金属材料の耐食性がより良好となるため好ましい。 (Amorphous film)
The amorphous film 32 is a main component constituting the surface treatment film 34 and is considered to be a part that ensures good corrosion resistance as described above.
In the present invention, the amorphous film preferably contains at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti, and Hf, and contains these elements as oxides and / or hydroxides. More preferred.
Of these, zirconium oxides and / or hydroxides are preferable because a uniform and dense film structure can be obtained and the surface-treated metal material of the present invention has better corrosion resistance.

また、本発明においては、上記アモルファス皮膜に含有する上記元素の元素換算の付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
付着量がこの範囲であると、本発明の表面処理金属材料の耐食性がより良好となる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the adhesion amount of the element conversion of the said element contained in the said amorphous membrane | film | coat is 5-200 mg / m < 2 >, and it is more preferable that it is 10-100 mg / m < 2 >.
When the adhesion amount is within this range, the corrosion resistance of the surface-treated metal material of the present invention becomes better.

更に、本発明においては、上記アモルファス皮膜３２の膜厚は特に限定されないが、３〜３００ｎｍであるのが好ましく、２０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。   Furthermore, in the present invention, the film thickness of the amorphous film 32 is not particularly limited, but is preferably 3 to 300 nm, and more preferably 20 to 200 nm.

（半導体粒子）
上記半導体粒子３３は、上記表面処理皮膜３４を構成する他の主要成分であり、上述したように、良好な電着塗装付き廻り性を担保している部分と考えられる。
本発明においては、上記半導体粒子３３は、電気伝導率が金属と絶縁体の中間の１０3〜１０-10Ｓ/ｃｍ程度である物質のうち後述する粒径を有するものである。 (Semiconductor particles)
The semiconductor particles 33 are other main components constituting the surface treatment film 34 and, as described above, are considered to be portions that ensure good removability with electrodeposition coating.
In the present invention, the semiconductor particle 33 has a particle size described later among substances having an electric conductivity of about 10 3 to 10 −10 S / cm between the metal and the insulator.

また、本発明においては、上記半導体粒子３３は、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するのが好ましく、これらの元素を酸化物として含有するのがより好ましく、図２に示すように、これらの元素を中核３５として含み周囲をその酸化物で覆われたものが更に好ましい。
なお、図２に示す中核３５の有無については、Ｘ線光電子分光分析で測定することができる。 In the present invention, the semiconductor particle 33 preferably contains at least one element selected from the group consisting of Sn, In, Te and Cu, and contains these elements as oxides. More preferably, as shown in FIG. 2, it is more preferable that these elements are contained as the core 35 and the periphery is covered with the oxide.
The presence or absence of the core 35 shown in FIG. 2 can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy.

更に、本発明においては、上記半導体粒子に含有する上記元素の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、３〜６０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
付着量がこの範囲であると、本発明の表面処理金属材料の電着塗装付き廻り性がより良好となる。 Further, in the present invention, the amount of deposition of the elements in terms of the elements contained in the semiconductor particles is preferably from 1 to 100 mg / m 2, and more preferably 3~60mg / m 2.
When the amount of adhesion is within this range, the surface-treated metal material of the present invention has better electrodeability with electrodeposition coating.

本発明においては、上記半導体粒子３３の最大平均粒径は５〜３００ｎｍであり、５０〜２００ｎｍであるのが好ましい。
ここで、最大平均粒径とは、１μｍ2の測定範囲に存在する全ての粒子の最大粒径を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、それらの測定値の平均を算出した値をいう。 In the present invention, the maximum average particle size of the semiconductor particles 33 is 5 to 300 nm, and preferably 50 to 200 nm.
Here, the maximum average particle diameter refers to a value obtained by measuring the maximum particle diameter of all the particles present in the measurement range of 1 μm 2 using a scanning electron microscope and calculating the average of those measured values.

また、本発明においては、上記表面処理皮膜３４における上記半導体粒子３３の表面被覆率は、１０〜９０％であり、２０〜８０％であるのが好ましく、３０〜７０％であるのがより好ましい。
ここで、上記表面処理皮膜３４における表面被覆率とは、上記表面処理皮膜３４における上記半導体粒子３３の存在割合ともいうことができ、本発明においては、上記表面処理金属材料３０の上記表面処理皮膜３４が形成された側の表面を走査型電子顕微鏡で観察して上記表面処理皮膜３４および上記半導体粒子３３の幾何学的測定面積を測定し、それらの比率（上記半導体粒子３３／表面処理皮膜３４）から算出した値をいう。なお、上記表面処理皮膜３４が上記金属材料３１の表面の全面に形成されている場合は、上記表面処理皮膜３４における表面被覆率は、上記金属材料３１の表面に対する上記半導体粒子３３の被覆率と同じである。 In the present invention, the surface coverage of the semiconductor particles 33 in the surface treatment film 34 is 10 to 90%, preferably 20 to 80%, and more preferably 30 to 70%. .
Here, the surface coverage in the surface treatment film 34 can also be referred to as the abundance ratio of the semiconductor particles 33 in the surface treatment film 34. In the present invention, the surface treatment film of the surface treatment metal material 30. The surface on which the surface 34 is formed is observed with a scanning electron microscope to measure the geometric measurement area of the surface treatment film 34 and the semiconductor particles 33, and the ratio thereof (the semiconductor particles 33 / the surface treatment film 34). ). When the surface treatment film 34 is formed on the entire surface of the metal material 31, the surface coverage of the surface treatment film 34 is equal to the coverage of the semiconductor particles 33 on the surface of the metal material 31. The same.

上記半導体粒子の最大平均粒径および表面被覆率は、上記半導体粒子を形成する元素により調節することができる。
具体的には、上記半導体粒子がＴｅを主成分として含有する場合、最大平均粒径を５〜１００ｎｍの範囲、および、表面被覆率を６０〜９０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子がＩｎを主成分として含有する場合、最大平均粒径を８０〜１８０ｎｍの範囲、および、表面被覆率を５０〜７０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子がＳｎを主成分として含有する場合、最大平均粒径を１２０〜２００ｎｍの範囲、および、表面被覆率を４０〜６０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子Ｃｕを主成分として含有する場合、最大平均粒径を１５０〜３００ｎｍの範囲、および、表面被覆率を１０〜５０％の範囲にすることが容易となる。
また、上記半導体粒子を種々の割合で併用することにより、最大平均粒径および表面被覆率を上記以外の範囲で適宜調節することもできる。例えば、Ｔｅを含有させることにより最大平均粒径を小さくすることができ、また、銅を含有させることにより最大平均粒径を大きくすることができる。 The maximum average particle diameter and surface coverage of the semiconductor particles can be adjusted by the elements forming the semiconductor particles.
Specifically, when the semiconductor particles contain Te as a main component, it becomes easy to set the maximum average particle size in the range of 5 to 100 nm and the surface coverage in the range of 60 to 90%.
Similarly, when the semiconductor particles contain In as a main component, it becomes easy to make the maximum average particle size in the range of 80 to 180 nm and the surface coverage in the range of 50 to 70%.
Similarly, when the semiconductor particles contain Sn as a main component, it becomes easy to make the maximum average particle size in the range of 120 to 200 nm and the surface coverage in the range of 40 to 60%.
Similarly, when the semiconductor particle Cu is contained as a main component, it becomes easy to set the maximum average particle size in the range of 150 to 300 nm and the surface coverage in the range of 10 to 50%.
In addition, by using the semiconductor particles in various proportions, the maximum average particle diameter and the surface coverage can be appropriately adjusted within the range other than the above. For example, the maximum average particle size can be reduced by containing Te, and the maximum average particle size can be increased by containing copper.

また、上記半導体粒子の最大平均粒径および表面被覆率は、後述する本発明の処理液の組成、ｐＨ、温度、上記半導体粒子の濃度、後述する本発明の処理方法における処理液の接触時間でも調節することができる。
具体的には、後述する本発明の処理液に後述するキレート剤を添加することで表面被覆率を低くすることが可能である。また、後述する有機物、例えば、アミノ基含有化合物を添加することで最大平均粒径を小さくし、表面被覆率を低くすることが可能である。
また、比較的ｐＨの高い領域（ｐＨ３．５程度以上）で処理を施すと、最大平均粒径を大きくし、表面被覆率を高くすることが可能である。
同様に、比較的高温の温度領域（４０℃程度以上）で処理を施すと、最大平均粒径を大きくし、表面被覆率を高くすることが可能である。
同様に、上記半導体粒子の濃度を高くして処理を施すと、最大平均粒径を大きくし、表面被覆率を高くすることが可能である。
同様に、処理時間を長く（１２０秒程度以上）すると、最大平均粒径を大きくし、表面被覆率を高くすることが可能である。 In addition, the maximum average particle diameter and surface coverage of the semiconductor particles are the composition, pH, temperature, concentration of the semiconductor particles described later, and the contact time of the processing liquid in the processing method of the present invention described later. Can be adjusted.
Specifically, the surface coverage can be lowered by adding a chelating agent described later to the processing solution of the present invention described later. Moreover, the maximum average particle diameter can be reduced and the surface coverage can be lowered by adding an organic substance to be described later, for example, an amino group-containing compound.
In addition, when the treatment is performed in a relatively high pH region (pH of about 3.5 or more), it is possible to increase the maximum average particle diameter and increase the surface coverage.
Similarly, when the treatment is performed in a relatively high temperature range (about 40 ° C. or more), the maximum average particle size can be increased and the surface coverage can be increased.
Similarly, when the treatment is performed at a higher concentration of the semiconductor particles, it is possible to increase the maximum average particle size and increase the surface coverage.
Similarly, if the treatment time is increased (about 120 seconds or more), it is possible to increase the maximum average particle size and increase the surface coverage.

更に、上記半導体粒子の上記表面被覆率については、上記金属材料３１の材料によっても調節することができる。
具体的には、上記金属材料３１が鉄系金属材料である場合、上記表面被覆率は４０〜６０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記金属材料３１が亜鉛系金属材料である場合、上記表面被覆率は、６０〜９０％の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記金属材料３１がアルミニウム系金属材料である場合、上記表面被覆率は、１０〜４０％の範囲にすることが容易となる。 Further, the surface coverage of the semiconductor particles can be adjusted by the material of the metal material 31.
Specifically, when the metal material 31 is an iron-based metal material, the surface coverage becomes easy to be in the range of 40 to 60%.
Similarly, when the metal material 31 is a zinc-based metal material, the surface coverage can easily be in the range of 60 to 90%.
Similarly, when the metal material 31 is an aluminum-based metal material, the surface coverage becomes easy to be in the range of 10 to 40%.

本発明においては、上記半導体粒子３３の少なくとも一部は、上記表面処理皮膜３４の表面から露出した状態で存在しており、その密度は５〜１００００個／μｍ2である。
ここで、上記半導体粒子３３が上記表面処理皮膜３４の表面から露出した状態で存在していることは、アモルファス皮膜３２に含有する元素と半導体粒子３３に含有する元素とをエネルギー分散型Ｘ線分光法で分析することで確認することができる。
また、上記密度は、上記表面処理金属材料３０の上記表面処理皮膜３４が形成された側の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、１μｍ2に存在する上記半導体粒子３２の数を測定した値である。 In the present invention, at least a part of the semiconductor particles 33 is present in a state exposed from the surface of the surface treatment film 34, and the density thereof is 5 to 10,000 particles / μm 2 .
Here, the existence of the semiconductor particles 33 exposed from the surface of the surface treatment film 34 means that the elements contained in the amorphous film 32 and the elements contained in the semiconductor particles 33 are energy dispersive X-ray spectroscopy. It can be confirmed by analyzing by law.
The density is a value obtained by observing the surface of the surface-treated metal material 30 on which the surface-treated film 34 is formed with a scanning electron microscope and measuring the number of the semiconductor particles 32 present at 1 μm 2. is there.

上記密度は、上記半導体粒子を形成する元素により調節することができる。
具体的には、上記半導体粒子がＴｅを主成分として含有する場合、密度を１０００〜１００００個／μｍ2の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子がＳｎを主成分として含有する場合、密度を１００〜１０００個／μｍ2の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子がＩｎを主成分として含有する場合、密度を１００〜５００個／μｍ2の範囲にすることが容易となる。
同様に、上記半導体粒子Ｃｕを主成分として含有する場合、密度を５〜１００個／μｍ2の範囲にすることが容易となる。
また、上記半導体粒子を種々の割合で併用することにより、密度を上記以外の範囲で適宜調節することもできる。例えば、Ｔｅを含有させることにより密度を高くすることができ、また、銅を含有させることにより密度を小さくすることができる。
更に、比較的ｐＨの高い領域（ｐＨ３．５程度以上）で処理を施すと、密度を小さくすることが可能である。
同様に、比較的高温の温度領域（４０℃程度以上）で処理を施すと、密度を小さくすることが可能である。
また、上記半導体粒子の濃度を高くして処理を施すと、密度を高くすることが可能である。
同様に、処理時間を長く（１２０秒程度以上）すると、密度を高くすることが可能である。 The density can be adjusted by the elements forming the semiconductor particles.
Specifically, when the semiconductor particles contain Te as a main component, it becomes easy to set the density to a range of 1000 to 10000 / μm 2 .
Similarly, when the semiconductor particles contain Sn as a main component, it becomes easy to set the density to a range of 100 to 1000 particles / μm 2 .
Similarly, when the semiconductor particles contain In as a main component, it becomes easy to set the density in the range of 100 to 500 particles / μm 2 .
Similarly, when the semiconductor particle Cu is contained as a main component, it becomes easy to set the density to a range of 5 to 100 particles / μm 2 .
Moreover, the density can be appropriately adjusted in a range other than the above by using the semiconductor particles in various proportions. For example, the density can be increased by adding Te, and the density can be decreased by adding copper.
Furthermore, when the treatment is performed in a relatively high pH region (pH of about 3.5 or more), the density can be reduced.
Similarly, when processing is performed in a relatively high temperature range (about 40 ° C. or higher), the density can be reduced.
Further, when the treatment is performed with the concentration of the semiconductor particles increased, the density can be increased.
Similarly, the density can be increased by increasing the processing time (about 120 seconds or more).

次に、本発明の第２の態様に係る表面処理金属材料は、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで、横方向中央の下端から５０ｍｍの位置に直径８ｍｍの穴を有する第１から第３の表面処理金属材料、および、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさの第４の表面処理金属材料を、それぞれ平行にこの順で２０ｍｍの間隔をおいて設置し、
上記第１から第４の各表面処理金属材料を下端から９５ｍｍの位置まで電着塗装浴に浸漬し、
上記第１表面処理金属材料の上記第２表面処理金属材料が設置されていない側の面側に対極を設置して下記（ａ）〜（ｃ）の条件で電着塗装を施し、
上記第１表面処理金属材料の上記対極側の面（Ａ面）および上記第４表面処理金属材料の上記対極側の面（Ｇ面）の塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）を３．０以下とすることができる、表面処理金属材料である。
（ａ）電着塗料温度：２８℃
（ｂ）電解条件：３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加した後１５０秒間２３０Ｖで保持
（ｃ）焼成条件：１７０℃、２０分間 Next, the surface-treated metal material according to the second aspect of the present invention has a size of 150 mm in length and 70 mm in width, and has a hole having a diameter of 8 mm at a position 50 mm from the lower end of the center in the horizontal direction. A surface-treated metal material and a fourth surface-treated metal material having a size of 150 mm in length and 70 mm in width are installed in parallel in this order at intervals of 20 mm,
Each of the first to fourth surface-treated metal materials is immersed in an electrodeposition coating bath from the lower end to a position of 95 mm,
A counter electrode is installed on the side of the first surface-treated metal material where the second surface-treated metal material is not installed, and electrodeposition coating is performed under the following conditions (a) to (c):
A coating thickness ratio (A / G) of the surface on the counter electrode side (A surface) of the first surface-treated metal material and the surface on the counter electrode side (G surface) of the fourth surface-treated metal material is 3.0. A surface-treated metal material that can be:
(A) Electrodeposition paint temperature: 28 ° C
(B) Electrolytic conditions: A voltage is applied linearly from 0 V to 230 V over 30 seconds and then held at 230 V for 150 seconds. (C) Firing conditions: 170 ° C., 20 minutes

次に、図４を用いて本発明の第２の態様に係る表面処理金属材料を説明する。
図４は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。 Next, the surface-treated metal material according to the second aspect of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 4 is a sketch drawing of a box used for the throwing power test of electrodeposition coating (four-sheet box test).

図４に示すように、４枚ボックス１の組み立ては、まず、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで、横方向中央の下端から５０ｍｍの位置に直径８ｍｍの穴を有する第１から第３の表面処理金属材料１２〜１４、および、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさの第４の表面処理金属材料１５を、それぞれ平行にこの順で２０ｍｍの間隔をおいて設置した。
次いで、表面処理金属材料１２〜１５の両側面および下面を塩ビ板２１〜２３にて塞ぎ、塩ビ板２１〜２３と表面処理金属材料１２〜１５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス１を組み立てた。
なお、４枚ボックス１では、第１から第４の４枚の表面処理金属材料１２〜１５は、同種の金属材料に同様の表面処理を施したものを用いているが、表面未処理状態の金属材料を用いて同様に組み立てたボックスに対して表面処理を施したものであってもよい。 As shown in FIG. 4, the four-box 1 is assembled by first to third surfaces having a length of 150 mm and a width of 70 mm, and a hole having a diameter of 8 mm at a position 50 mm from the lower end of the center in the horizontal direction. The treated metal materials 12 to 14 and the fourth surface-treated metal material 15 having a size of 150 mm in length and 70 mm in width were arranged in parallel in this order at intervals of 20 mm.
Next, both the side surfaces and the lower surface of the surface-treated metal materials 12 to 15 are closed with the vinyl chloride plates 21 to 23, and the vinyl chloride plates 21 to 23 and the surface-treated metal materials 12 to 15 are fixed with the adhesive tape. It was.
In the four-sheet box 1, the first to fourth surface-treated metal materials 12 to 15 are obtained by performing the same surface treatment on the same kind of metal material, but in a surface untreated state. A surface treatment may be applied to a box similarly assembled using a metal material.

また、対極（図示せず）は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用い、電着塗料の液面は表面処理金属材料１２〜１５と対極が９５ｍｍ浸漬される位置に制御した。   The counter electrode (not shown) is a stainless steel plate (SUS304) 70 × 150 × 0.55 mm sealed on one side with an insulating tape. The surface of the electrodeposition paint is immersed in a surface treated metal material 12-15 and the counter electrode is 95 mm. Controlled to a position.

電着塗装は、上記（ａ）〜（ｃ）に示すように、電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で行った。４枚の表面処理金属材料１２〜１５の全てを短絡させた上で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。また、電解は、３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持して行った。
電解後、それぞれの表面処理金属材料１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い表面処理金属材料１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い表面処理金属材料１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を算出した。 As shown in the above (a) to (c), the electrodeposition coating was carried out while maintaining the temperature of the electrodeposition paint at 28 ° C. and stirring with a stirrer. After all the four surface-treated metal materials 12 to 15 were short-circuited, a coating film was electrolytically deposited by a cathode electrolysis method using a rectifier with the counter electrode as an anode. The electrolysis was performed by applying a voltage linearly from 0V to 230V over 30 seconds in the cathode direction and then maintaining 230V for 150 seconds.
After the electrolysis, each of the surface-treated metal materials 12 to 15 was washed with water and baked at 170 ° C. for 20 minutes to form a coating film. The counter electrode side of the surface-treated metal material 12 closest to the counter electrode is the A surface, the counter electrode side of the surface-treated metal material 15 furthest from the counter electrode is the G surface, and the coating thickness of the A surface and the G surface is measured. The ratio of G was calculated.

本発明の第２の態様に係る表面処理金属材料は、上記塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）が３．０以下となるものである。
ここで、少なくとも上述した本発明の第１の態様に係る表面処理金属材料は、上記塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）が３．０以下となるものであるが、本発明者は、第１の態様によらず、上記塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）が３．０以下となるものであれば、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れる表面処理金属材料となることを見出した。 The surface-treated metal material according to the second aspect of the present invention has a coating thickness ratio (A / G) of 3.0 or less.
Here, at least the surface-treated metal material according to the first aspect of the present invention described above has a coating film thickness ratio (A / G) of 3.0 or less. Regardless of the aspect 1, if the coating film thickness ratio (A / G) is 3.0 or less, the surface-treated metal material is excellent in both corrosion resistance and reversibility with electrodeposition coating. I found.

〔本発明の処理方法〕
本発明の処理方法は、金属材料に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する表面処理液（以下、形式的に「本発明の処理液」という。）を流速１〜１０ｃｍ／秒で接触させて、上述した本発明の表面処理金属材料を得る金属表面処理方法である。
ここで、流速とは、金属材料の表面に接触させる表面処理液の流速をいうが、例えば、浸漬処理による場合は浸漬させる際の速度により調節することができる。
具体的には、本発明の処理液を循環させるポンプや、被処理体である金属材料を揺動させることにより、接触界面の表面処理液の速度を調整することができる。 [Treatment method of the present invention]
The treatment method of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf in the metal material, and at least one selected from the group consisting of Sn, In, Te and Cu Metal surface treatment method for obtaining the above-described surface-treated metal material of the present invention by contacting a surface treatment liquid containing an element (hereinafter, referred to formally as "treatment liquid of the present invention") at a flow rate of 1 to 10 cm / second. It is.
Here, the flow rate refers to the flow rate of the surface treatment liquid brought into contact with the surface of the metal material. For example, in the case of dipping treatment, the flow rate can be adjusted by the dipping rate.
Specifically, the speed of the surface treatment liquid at the contact interface can be adjusted by oscillating the pump for circulating the treatment liquid of the present invention or the metal material that is the object to be treated.

＜金属材料＞
上記金属材料としては、上述したように、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料が好適に例示される。
また、上記金属材料は、本発明の処理液を接触させる表面を予め清浄し、磨耗や成形などにより生じる金属粉や、油や汚れ等を除去しておくことが望ましい。
清浄する方法は特に限定されず、脱脂処理、アルカリ洗浄等の従来公知の方法を用いることができる。 <Metal material>
As the metal material, as described above, an iron-based metal material, a zinc-based metal material, and an aluminum-based metal material are preferably exemplified.
In addition, it is desirable that the surface of the metal material to be brought into contact with the treatment liquid of the present invention is previously cleaned to remove metal powder, oil, dirt, and the like generated by wear or molding.
The cleaning method is not particularly limited, and a conventionally known method such as degreasing treatment or alkali cleaning can be used.

＜接触方法＞
上記金属材料に本発明の処理液を接触させる方法は、表面処理液の流速が流速１〜１０ｃｍ／秒の範囲内であれば特に限定されず、例えば、浸せき処理が挙げられる。
ここで、接触させる際の本発明の処理液の温度（処理温度）は３０〜６０℃であるが好ましい。
また、接触させる時間は、金属材料の材質や構造、本発明の処理液の濃度、処理温度にもよるが、概ね２〜６００秒程度であるのが好ましい。例えば、自動車車体に代表される複雑構造物の場合には、袋構造物内部の液置換が必要なため、３０〜１２０秒間接触させるのが好ましい。 <Contact method>
The method of bringing the treatment liquid of the present invention into contact with the metal material is not particularly limited as long as the flow rate of the surface treatment liquid is within the range of 1 to 10 cm / second, and examples include immersion treatment.
Here, the temperature (treatment temperature) of the treatment liquid of the present invention at the time of contact is preferably 30 to 60 ° C.
The contact time is preferably about 2 to 600 seconds, although it depends on the material and structure of the metal material, the concentration of the treatment liquid of the present invention, and the treatment temperature. For example, in the case of a complex structure typified by an automobile body, liquid replacement inside the bag structure is necessary.

本発明の処理方法により表面処理された金属材料は、耐食性および電着塗装付き廻り性に優れた上述した表面処理皮膜が形成される。
これは、表面処理液の流速が１〜１０ｃｍ／秒であることにより、本発明の処理液と金属材料との界面におけるｐＨを比較的高めの範囲（３．５以上）に維持することができ、それによりこの界面で生起するエッチング反応が穏やかに進行するためであると考えられる。
また、表面処理皮膜が形成された後に、必要に応じて水洗や脱イオン水洗がなされた後に、乾燥させることなく電着塗装に供することができる。 The metal material surface-treated by the treatment method of the present invention forms the above-mentioned surface-treated film excellent in corrosion resistance and electrodeposition with electrodeposition coating.
This is because when the flow rate of the surface treatment liquid is 1 to 10 cm / second, the pH at the interface between the treatment liquid of the present invention and the metal material can be maintained in a relatively high range (3.5 or more). This is considered to be because the etching reaction occurring at this interface proceeds gently.
Moreover, after a surface treatment film is formed, it can be subjected to electrodeposition coating without being dried after being washed with water or deionized water as needed.

＜本発明の処理液＞
本発明の処理液は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する表面処理液である。 <The treatment liquid of the present invention>
The treatment liquid of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf, and contains at least one element selected from the group consisting of Sn, In, Te and Cu. It is a surface treatment liquid.

また、本発明の処理液は、耐食性および電着塗装付き廻り性をより向上させる観点から、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜５０００ｐｐｍ含有するのが好ましい。   In addition, the treatment liquid of the present invention contains 1 to 10,000 ppm of at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf from the viewpoint of further improving the corrosion resistance and the electrodepositing performance, and Sn. It is preferable to contain 1 to 5000 ppm of at least one element selected from the group consisting of In, Te and Cu.

本発明においては、均一で緻密なアモルファス皮膜を析出させる観点から、本発明の処理液が含有するＺｒが、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。
これらのうち、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩であるのが、本発明の処理液の安定性を高める理由からより好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of depositing a uniform and dense amorphous film, Zr contained in the treatment liquid of the present invention is zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, zirconium ammonium sulfate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, ammonium zirconium nitrate, It is preferably contained as at least one selected from the group consisting of zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, ammonium zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, ammonium zirconium nitrate, fluorozirconic acid, and fluorozirconium complex salt.
Of these, fluorozirconic acid and fluorozirconium complex salts are more preferable for the reason of improving the stability of the treatment liquid of the present invention.

同様に、均一で緻密なアモルファス皮膜を析出させる観点から、本発明の処理液が含有するＴｉが、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸およびフルオロチタン錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。
これらのうち、フルオロチタン酸およびフルオロチタン錯塩であるのが、本発明の処理液の安定性を高める理由からより好ましい。 Similarly, from the viewpoint of depositing a uniform and dense amorphous film, Ti contained in the treatment liquid of the present invention is titanium sulfate, titanium oxysulfate, ammonium titanium sulfate, titanium nitrate, titanium oxynitrate, ammonium titanium nitrate, titanium sulfate. It is preferably contained as at least one selected from the group consisting of titanium oxysulfate, ammonium ammonium sulfate, titanium nitrate, titanium oxynitrate, ammonium ammonium nitrate, fluorotitanic acid and fluorotitanium complex.
Of these, fluorotitanic acid and fluorotitanium complex salts are more preferable for the reason of improving the stability of the treatment liquid of the present invention.

また、上記半導体粒子を上記表面処理皮膜の表面から均一に露出させ分散させやすくなる観点から、本発明の処理液が含有するＳｎが、硝酸スズ、硫酸スズおよびフッ化スズからなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。   Further, from the viewpoint of easily exposing and dispersing the semiconductor particles from the surface of the surface treatment film, Sn contained in the treatment liquid of the present invention is selected from the group consisting of tin nitrate, tin sulfate and tin fluoride. It is preferable to contain as at least one kind.

同様に、上記半導体粒子を上記表面処理皮膜の表面から均一に露出させ分散させやすくなる観点から、本発明の処理液が含有するＩｎが、硝酸インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、フッ化インジウム、酸化インジウムおよび水酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。   Similarly, from the viewpoint of easily exposing and dispersing the semiconductor particles from the surface of the surface treatment film, In contained in the treatment liquid of the present invention is indium nitrate, indium sulfate, indium sulfamate, indium fluoride, It is preferably contained as at least one selected from the group consisting of indium oxide and indium hydroxide.

同様に、上記半導体粒子を上記表面処理皮膜の表面から均一に露出させ分散させやすくなる観点から、本発明の処理液が含有するＴｅが、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウムおよび二酸化テルルからなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。   Similarly, from the viewpoint of easily exposing and dispersing the semiconductor particles from the surface of the surface treatment film, Te contained in the treatment liquid of the present invention is telluric acid, potassium tellurate, sodium tellurate, tellurite. And at least one selected from the group consisting of potassium tellurite, sodium tellurite and tellurium dioxide.

同様に、上記半導体粒子を上記表面処理皮膜の表面から均一に露出させ分散させやすくなる観点から、本発明の処理液が含有するＣｕが、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、酸化銅、酢酸銅、水酸化銅、フッ化銅および硫化銅からなる群から選択される少なくとも１種として含有しているのが好ましい。   Similarly, from the viewpoint of easily exposing and dispersing the semiconductor particles from the surface of the surface treatment film, Cu contained in the treatment liquid of the present invention is copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, basic It is preferably contained as at least one selected from the group consisting of copper carbonate, copper oxide, copper acetate, copper hydroxide, copper fluoride and copper sulfide.

（フッ素化合物）
本発明においては、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチング反応を促進させる観点から、本発明の処理液がフッ素化合物を含有するのが好ましい。
フッ素化合物としては、具体的には、例えば、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ゲルマニウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化鉄、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Fluorine compound)
In the present invention, the treatment liquid of the present invention preferably contains a fluorine compound from the viewpoint of promoting an etching reaction occurring at the interface between the treatment liquid of the present invention and the metal material.
Specific examples of the fluorine compound include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium hydrogen fluoride, germanium fluoride, potassium fluoride, potassium hydrogen fluoride, iron fluoride, sodium fluoride, and hydrogen fluoride. Sodium etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、同様の観点から、本発明の処理液が、フッ素化合物とともに、比較的に還元されやすいイオンを含有するのが好ましい。
更に、同様の観点から、本発明の処理液に酸化性物質、例えば、硝酸イオンを共存させて、比較的高めのｐＨ範囲（３．５以上）で処理するのが好ましい。
これは、高めのｐＨでは、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチング反応が穏やかに進行することになり、アモルファス皮膜が生成されやすくなる。また、このエッチング反応に伴う電子放出により、ＳｎやＣｕの還元が生じ、表面に金属核ができる形となる。すなわち、エッチング反応を抑制し、酸化性物質を共存させることにより、アモルファス皮膜の成長、金属核の周囲での酸化物や水酸化物質の成長が進行するため、図２に示す断面構造の表面処理金属材料を得ることができる。 From the same viewpoint, it is preferable that the treatment liquid of the present invention contains ions that are relatively easily reduced together with the fluorine compound.
Further, from the same viewpoint, it is preferable to treat the treatment liquid of the present invention in the relatively high pH range (3.5 or more) in the presence of an oxidizing substance such as nitrate ions.
This is because, at a high pH, the etching reaction occurring at the interface between the treatment liquid of the present invention and the metal material proceeds gently, and an amorphous film is likely to be formed. Further, due to the electron emission accompanying this etching reaction, Sn or Cu is reduced, and a metal nucleus is formed on the surface. That is, by suppressing the etching reaction and allowing an oxidizing substance to coexist, the growth of the amorphous film and the growth of oxides and hydroxides around the metal core proceed, so the surface treatment of the cross-sectional structure shown in FIG. A metal material can be obtained.

（金属イオン）
また、本発明においては、本発明の処理液が、表面処理の連続操業中に、金属材料から溶出する金属イオンを含有しても問題とならない。
具体的には、本発明の処理液と金属材料との界面で生起するエッチング反応にて溶出する金属イオン、例えば、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ等が含有することになるが、ＺｒやＳｎ等の含有量が上述した範囲に制御することにより、スラッジ発生等の問題を抑制することができる。
また、積極的には金属イオンを添加し、その金属を共析させることで更に耐食性を向上させることができる場合もある。例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ａｇ、Ｂａ、ＢｉおよびＣｅ等の多価の金属イオンを添加することができる。 (Metal ions)
Moreover, in this invention, even if the process liquid of this invention contains the metal ion which elutes from a metal material during the continuous operation of surface treatment, it does not become a problem.
Specifically, metal ions eluted by the etching reaction occurring at the interface between the treatment liquid of the present invention and the metal material, for example, Fe, Zn, Al, etc., are contained, but contain Zr, Sn, etc. By controlling the amount within the above-described range, problems such as sludge generation can be suppressed.
In some cases, the corrosion resistance can be further improved by positively adding metal ions and eutectating the metal. For example, polyvalent metal ions such as Mg, Si, Ca, V, Mn, Co, Ni, Y, Ag, Ba, Bi, and Ce can be added.

（金属キレート剤）
更に、本発明においては、本発明の処理液が金属キレート剤を含有するのが好ましい。
金属キレート剤は、基本的に本発明の処理液の安定性を高める効果を有する。
特に、本発明の金属処理方法における処理液接触工程の前工程（例えば、脱脂等）からの液の持ち込みが多い場合（例えば、水洗工程や水量が不足がちなライン等）には、ｐＨが上昇傾向にあり処理液の安定性が損なわれる場合がある。
そのため、このような場合に金属キレート剤を含有するのが好ましい。 (Metal chelating agent)
Furthermore, in this invention, it is preferable that the processing liquid of this invention contains a metal chelating agent.
The metal chelating agent basically has the effect of increasing the stability of the treatment liquid of the present invention.
In particular, when the amount of liquid brought in from the previous step (for example, degreasing, etc.) of the treatment liquid contact step in the metal treatment method of the present invention (for example, a washing step or a line where the amount of water tends to be insufficient), the pH increases. The stability of the processing solution may be impaired due to the tendency.
Therefore, it is preferable to contain a metal chelating agent in such a case.

上記金属キレート剤としては、具体的には、例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、有機フォスフォン酸、ニトリロ２酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロシエチレンジアミン３酢酸（ＨＥＤＴＡ）、これらの塩類等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ＺｒやＳｎ等の析出、すなわち、上述した表面処理皮膜の形成に影響のない、リンゴ酸、マロン酸、有機フォスフォン酸、ＨＥＤＴＡ、これらの塩類であるのが好ましい。 Specific examples of the metal chelating agent include oxalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, malonic acid, organic phosphonic acid, nitrilodiacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and hydroxyethylenediamine. Examples include triacetic acid (HEDTA) and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, malic acid, malonic acid, organic phosphonic acid, HEDTA, and salts thereof, which do not affect the precipitation of Zr, Sn, etc., that is, the formation of the above-described surface treatment film, are preferable.

本発明においては、上記キレート剤の含有量が、５〜５０００ｍｇ/Ｌであるのが好ましく、１０〜１０００ｍｇ/Ｌであるのがより好ましい。   In this invention, it is preferable that content of the said chelating agent is 5-5000 mg / L, and it is more preferable that it is 10-1000 mg / L.

（その他の有機物）
本発明の処理液は、耐食性をより向上させ、塗料密着性を向上させる観点から、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂等の有機物を添加することも可能である。
有機物としては、具体的には、例えば、アミノ基含有化合物（例えば、ビニルアミン、ポリビニルアミン、アリルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等）、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、ポリエステル、アクリル酸、ポリアクリル酸、フェノール、ポリフェノール、ビスフェノール、糖類およびこれらの誘導体等が挙げられる。 (Other organic substances)
From the viewpoint of further improving the corrosion resistance and improving the paint adhesion, the treatment liquid of the present invention can be added with an organic substance such as a resin within the range that does not impair the object of the present invention.
Specific examples of organic substances include amino group-containing compounds (for example, vinylamine, polyvinylamine, allylamine, polyallylamine, polyethyleneimine, etc.), vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, urethane resin, polyester, acrylic acid, and polyacrylic acid. , Phenol, polyphenol, bisphenol, saccharides and derivatives thereof.

本発明の処理液のｐＨは、２．０〜６．０であるのが好ましく、２．５〜５．０であるのがより好ましく、３．０〜４．５であるのが更に好ましい。
ｐＨがこの範囲であると、ＺｒやＳｎ等の析出効率が良好となり、また、表面処理の連続操業時のスラッジの発生を抑制することができる。 The pH of the treatment liquid of the present invention is preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.5 to 5.0, and still more preferably 3.0 to 4.5.
When the pH is within this range, the deposition efficiency of Zr, Sn, etc. is improved, and the generation of sludge during continuous operation of the surface treatment can be suppressed.

本発明においては、処理液のｐＨを調整する必要がある場合、用いられる薬剤は特に限定されない。
このような薬剤としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウ酸、有機酸等の酸；水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、アルカリ金属塩、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、アンモニウム塩、アミン類等のアルカリが挙げられる。 In the present invention, when it is necessary to adjust the pH of the treatment liquid, the chemical used is not particularly limited.
Specific examples of such agents include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, boric acid, and organic acids; lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, Examples include alkalis such as magnesium hydroxide, barium hydroxide, alkali metal salts, aqueous ammonia, ammonium hydrogen carbonate, ammonium salts, and amines.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。   The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

まず、金属材料、金属材料の表面処理方法における清浄化および処理液の接触ならびにその後の電着塗装について説明する。
なお、各金属表面処理用処理液の調製および各金属表面処理用処理液を用いた表面処理後の各金属材料の各種試験方法（評価方法）については後述し、各種試験方法（評価方法）の結果は下記第１表〜第３表に示す。 First, the metal material, the cleaning in the surface treatment method of the metal material, the contact with the treatment liquid, and the subsequent electrodeposition coating will be described.
In addition, various test methods (evaluation methods) of each metal material after the surface treatment using each metal surface treatment solution and the preparation of each metal surface treatment solution will be described later. The results are shown in Tables 1 to 3 below.

〔金属材料〕
金属材料としては、冷延鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SPCC(JIS 3141)、パルテック社製）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ、商品名：SGCC F06 MO(JIS G3302)、パルテック社製）、および、アルミニウム合金板（サイズ：７０×１５０×１．０ｍｍ、商品名：A5052P(JIS 4000)、パルテック社製）の３種を用いた。
以下、冷延鋼板を「ＳＰＣ」、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を「ＧＡ」、アルミニウム合金板を「ＡＬ」と略記する。 〔Metal material〕
As the metal material, cold-rolled steel plate (size: 70 × 150 × 0.8 mm, trade name: SPCC (JIS 3141), manufactured by Partec), alloyed hot-dip galvanized steel plate (size: 70 × 150 × 0.8 mm, Product name: SGCC F06 MO (JIS G3302), manufactured by Partec Co., Ltd.) and aluminum alloy plate (size: 70 x 150 x 1.0 mm, product name: A5052P (JIS 4000), manufactured by Partec Co., Ltd.) It was.
Hereinafter, the cold-rolled steel sheet is abbreviated as “SPC”, the galvannealed steel sheet as “GA”, and the aluminum alloy sheet as “AL”.

〔清浄化〕
脱脂剤（商品名：ファインクリーナーE2001（A剤13g/L、B剤7g/L）、日本パーカライジング社製）を使用して、液温４０℃で１２０秒間スプレーすることにより各金属材料の表面を脱脂した。
その後、３０秒間スプレー水洗した。
なお、電着塗装付き廻り性の評価に用いた後述するボックスについては、上記と同様の脱脂剤を用いて、液温４０℃で１８０秒間浸漬させて脱脂した。また、この場合の水洗も６０秒間浸漬させ、よく揺動させて行った。 [Cleaning]
Using a degreasing agent (trade name: Fine Cleaner E2001 (A agent 13g / L, B agent 7g / L), manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.), spray the surface of each metal material at a liquid temperature of 40 ° C for 120 seconds. Degreased.
Thereafter, it was washed with spray water for 30 seconds.
In addition, about the box mentioned later used for the evaluation of the circulation property with electrodeposition coating, it was degreased by immersing for 180 seconds at a liquid temperature of 40 ° C. using the same degreasing agent as described above. In this case, the washing with water was also performed by immersing for 60 seconds and rocking well.

〔処理液接触〕
後述する組成の各金属表面処理用処理液を調製し、ｐＨ等の安定度合いや沈殿等の発生を確認するために所定の温度で１時間攪拌した後に放置し、処理液の外観（初期外観）を観察した。
その後、以下の表面処理条件１または２により、各金属材料および後述するボックスの表面処理を行った。
表面処理後、各金属材料の表面を水道水を用いて常温下で３０秒間水洗し、更に常温下で３０秒間脱イオン水洗した。 [Processing liquid contact]
Prepare a treatment solution for each metal surface treatment having the composition described later, and stir at a predetermined temperature for 1 hour to confirm the degree of stability such as pH and the occurrence of precipitation, and leave the treatment solution to appear (initial appearance). Was observed.
Then, the surface treatment of each metal material and the box described later was performed under the following surface treatment conditions 1 or 2.
After the surface treatment, the surface of each metal material was washed with tap water at room temperature for 30 seconds, and further washed with deionized water at room temperature for 30 seconds.

＜表面処理条件１＞
（１）処理温度：３５℃
（２）処理時間：９０秒
（３）接触方法：浸漬
（４）接触時流速：１０ｃｍ／秒
＜表面処理条件２＞
（１）処理温度：４０℃
（２）処理時間：９０秒
（３）接触方法：浸漬
（４）接触時流速：２ｃｍ／秒 <Surface treatment condition 1>
(1) Processing temperature: 35 ° C
(2) Treatment time: 90 seconds (3) Contact method: Immersion (4) Flow rate during contact: 10 cm / second <Surface treatment condition 2>
(1) Processing temperature: 40 ° C
(2) Treatment time: 90 seconds (3) Contact method: Immersion (4) Flow rate during contact: 2 cm / second

〔電着塗装〕
上述した脱イオン水洗後、乾燥していない金属材料に、電着塗料（商品名：GT-10HT、関西ペイント社製）を用い、１８０秒間定電圧陰極電解を施し、塗膜を析出させた。
その後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより電着塗装を施し、塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜の膜厚を２０μｍに調整した。 [Electrodeposition coating]
After the above deionized water washing, an electrodeposition paint (trade name: GT-10HT, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to a metal material that was not dried, and constant voltage cathode electrolysis was performed for 180 seconds to deposit a coating film.
Thereafter, it was washed with water and baked at 170 ° C. for 20 minutes to perform electrodeposition coating to form a coating film. The film thickness of the coating film was adjusted to 20 μm by controlling the voltage.

（実施例１）
金属表面処理用処理液１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．５に調整し、金属表面処理用処理液１を得た。
また、金属表面処理用処理液１を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 Example 1
A treatment liquid 1 for metal surface treatment was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing surface treatment of the three kinds of metal materials cleaned by the above-described method and a box described later.
Here, in preparation of the metal surface treatment solution 1, first, the following components (A) to (C) were added in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 4.5 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 1 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment solution 1 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液１＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸銅：Ｃｕとして３０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして５００ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 1>
(A) Fluorozirconic acid: 100 ppm as Zr
(B) Copper nitrate: 30 ppm as Cu
(C) Zinc nitrate: 500 ppm as Zn

（実施例２）
金属表面処理用処理液２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液２の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液２を得た。
また、金属表面処理用処理液２を用いた表面処理は、上述した表面処理条件２により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 2)
A treatment liquid 2 for metal surface treatment was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing the surface treatment of the three kinds of metal materials cleaned by the above-described method and the box described below.
Here, in the preparation of the metal surface treatment solution 2, first, the following components (A) to (D) were added in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (40 degreeC), pH was adjusted to 3.0 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 2 was obtained.
The surface treatment using the metal surface treatment solution 2 was performed under the surface treatment condition 2 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液２＞
（Ａ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして５０ｐｐｍ
（Ｂ）亜テルル酸カリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２００ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸アルミニウム：Ａｌとして２０ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 2>
(A) Fluorotitanic acid: 50 ppm as Ti
(B) Potassium tellurite: 50 ppm as Te
(C) Zinc nitrate: 200 ppm as Zn
(D) Aluminum nitrate: 20 ppm as Al

（実施例３）
金属表面処理用処理液３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液３の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液３を得た。
また、金属表面処理用処理液３を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 3)
A metal surface treatment solution 3 was prepared, and surface treatment was performed on the three types of metal materials cleaned by the above-described method and a box described later to form a surface treatment film layer.
Here, in the preparation of the metal surface treatment liquid 3, first, the following components (A) to (F) were added in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 4.0 using ammonia water, and the metal surface treatment processing liquid 3 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment liquid 3 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液３＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして３００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸チタニウム：Ｔｉとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸銅：Ｃｕとして１０ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸アルミニウム：Ａｌとして２００ｐｐｍ
（Ｅ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２０００ｐｐｍ
（Ｆ）硫酸第一鉄：Ｆｅとして１００ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 3>
(A) Fluorozirconic acid: 300 ppm as Zr
(B) Titanium nitrate: 50 ppm as Ti
(C) Copper nitrate: 10 ppm as Cu
(D) Aluminum nitrate: 200 ppm as Al
(E) Zinc nitrate: 2000 ppm as Zn
(F) Ferrous sulfate: 100 ppm as Fe

（実施例４）
金属表面処理用処理液４を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液４の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液４を得た。
また、金属表面処理用処理液４を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 Example 4
A metal surface treatment treatment solution 4 was prepared, and surface treatment was performed on the three types of metal materials cleaned by the above-described method and a box described later to form a surface treatment film layer.
Here, preparation of the metal surface treatment solution 4 was carried out by first adding the following components (A) to (E) in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 3.5 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 4 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment solution 4 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液４＞
（Ａ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸ジルコニウム：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｃ）塩化錫：Ｓｎとして２０ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして５００ｐｐｍ
（Ｅ）硝酸アルミニウム：Ａｌとして１０ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 4>
(A) Fluorotitanic acid: 100 ppm as Ti
(B) Zirconium nitrate: 100 ppm as Zr
(C) Tin chloride: 20 ppm as Sn
(D) Zinc nitrate: 500 ppm as Zn
(E) Aluminum nitrate: 10 ppm as Al

（実施例５）
金属表面処理用処理液５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液５の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液５を得た。
また、金属表面処理用処理液５を用いた表面処理は、上述した表面処理条件２により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 5)
A treatment liquid 5 for metal surface treatment was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing surface treatment of the three kinds of metal materials cleaned by the above-described method and a box described later.
Here, preparation of the metal surface treatment solution 5 was performed by first adding the following components (A) to (E) in this order so as to have the following concentrations and stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (40 degreeC), pH was adjusted to 4.0 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 5 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment solution 5 was performed under the surface treatment condition 2 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液５＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）塩基性炭酸銅：Ｃｕとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして５００ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸アルミ：Ａｌとして２０ｐｐｍ
（Ｅ）コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学社製）：２００ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 5>
(A) Fluorozirconic acid: 100 ppm as Zr
(B) Basic copper carbonate: 50 ppm as Cu
(C) Zinc nitrate: 500 ppm as Zn
(D) Aluminum nitrate: 20 ppm as Al
(E) Colloidal silica (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries): 200 ppm

（実施例６）
金属表面処理用処理液６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液６の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液６を得た。
また、金属表面処理用処理液６を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 6)
A treatment liquid 6 for metal surface treatment was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing surface treatment of the three kinds of metal materials cleaned by the above-described method and a box described later.
Here, preparation of the metal surface treatment solution 6 was performed by first adding the following components (A) to (E) in this order so as to have the following concentrations, and stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 4.0 using ammonia water, and the metal surface treatment processing liquid 6 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment liquid 6 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液６＞
（Ａ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸インジウム：Ｉｎとして２０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸銅：Ｃｕとして３０ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸亜鉛：亜鉛として２０００ｐｐｍ
（Ｅ）硫酸第一鉄：Ｆｅとして５０ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 6>
(A) Fluorotitanic acid: 100 ppm as Ti
(B) Indium nitrate: 20 ppm as In
(C) Copper nitrate: 30 ppm as Cu
(D) Zinc nitrate: 2000 ppm as zinc
(E) Ferrous sulfate: 50 ppm as Fe

（実施例７）
金属表面処理用処理液７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液７の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液７を得た。
また、金属表面処理用処理液７を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 7)
A metal surface treatment solution 7 was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing the surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and the box described below.
Here, the preparation of the metal surface treatment solution 7 was performed by first adding the following components (A) to (D) in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 4.0 using ammonia water, and the metal surface treatment processing liquid 7 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment solution 7 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液７＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして２００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸銅：Ｃｕとして２０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２０００ｐｐｍ
（Ｄ）ジアリルアミン塩重合体（ＰＡＳ‐２０ＣＬ、日東紡社製）：５０ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 7>
(A) Fluorozirconic acid: 200 ppm as Zr
(B) Copper nitrate: 20 ppm as Cu
(C) Zinc nitrate: 2000 ppm as Zn
(D) Diallylamine salt polymer (PAS-20CL, manufactured by Nittobo): 50 ppm

（実施例８）
金属表面処理用処理液８を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液８の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液８を得た。
また、金属表面処理用処理液８を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 8)
A surface treatment film 8 was prepared by preparing a metal surface treatment solution 8 and subjecting the three kinds of metal materials cleaned by the above-described method and a surface treatment of a box to be described later.
Here, in preparation of the metal surface treatment solution 8, first, the following components (A) to (C) were added in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 3.0 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 8 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment solution 8 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液８＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして２００ｐｐｍ
（Ｂ）テルル酸ナトリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）ジアリルジメチルアンモニウム塩重合体（ＰＡＳ−Ｈ１Ｌ、日東紡社製）：５０ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 8>
(A) Fluorozirconic acid: 200 ppm as Zr
(B) Sodium tellurate: 50 ppm as Te
(C) Diallyldimethylammonium salt polymer (PAS-H1L, manufactured by Nittobo): 50 ppm

（実施例９）
金属表面処理用処理液９を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液９の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．５に調整し、金属表面処理用処理液９を得た。
また、金属表面処理用処理液９を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 Example 9
A metal surface treatment treatment liquid 9 was prepared, and surface treatment was performed on the three types of metal materials cleaned by the above-described method and a box described below to form a surface treatment film layer.
Here, the preparation of the metal surface treatment solution 9 was performed by first adding the following components (A) to (D) in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 4.5 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 9 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment liquid 9 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液９＞
（Ａ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）塩基性炭酸銅：Ｃｕとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）エチレンジアミン四酢酸ナトリウム：５０ｐｐｍ
（Ｄ）タンニン酸：１００ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 9>
(A) Fluorotitanic acid: 100 ppm as Ti
(B) Basic copper carbonate: 50 ppm as Cu
(C) Sodium ethylenediaminetetraacetate: 50 ppm
(D) Tannic acid: 100 ppm

（実施例１０）
金属表面処理用処理液１０を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１０の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１０を得た。
また、金属表面処理用処理液１０を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 10)
A treatment liquid 10 for metal surface treatment was prepared, and surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and a box described later was performed to form a surface treatment film layer.
Here, preparation of the metal surface treatment solution 10 was performed by first adding the following components (A) to (C) in this order so as to have the following concentrations and stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 3.5 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 10 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment solution 10 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液１０＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）亜テルル酸カリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）ニトリロ三酢酸ナトリウム：１００ｐｐｍ <Treatment solution 10 for metal surface treatment>
(A) Fluorozirconic acid: 100 ppm as Zr
(B) Potassium tellurite: 50 ppm as Te
(C) Sodium nitrilotriacetate: 100 ppm

（実施例１１）
金属表面処理用処理液１１を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１１の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを４．０に調整し、金属表面処理用処理液１１を得た。
また、金属表面処理用処理液１１を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 11)
A metal surface treatment solution 11 was prepared, and surface treatment was performed on the three types of metal materials cleaned by the above-described method and a box described later, thereby forming a surface treatment film layer.
Here, in preparation of the metal surface treatment solution 11, first, the following components (A) to (D) were added in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 4.0 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 11 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment solution 11 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液１１＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）フルオロチタニウム酸：Ｔｉとして２０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸銅：Ｃｕとして５０ｐｐｍ
（Ｄ）γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン：１００ｐｐｍ <Treatment solution 11 for metal surface treatment>
(A) Fluorozirconic acid: 100 ppm as Zr
(B) Fluorotitanic acid: 20 ppm as Ti
(C) Copper nitrate: 50 ppm as Cu
(D) γ-aminopropyltriethoxysilane: 100 ppm

（実施例１２）
金属表面処理用処理液１２を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１２の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．０に調整し、金属表面処理用処理液１２を得た。
また、金属表面処理用処理液１２を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Example 12)
A treatment liquid 12 for metal surface treatment was prepared, and surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and a box described later was performed to form a surface treatment film layer.
Here, preparation of the metal surface treatment solution 12 was performed by first adding the following components (A) to (D) in this order so as to have the following concentrations and stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 3.0 using ammonia water, and the metal surface treatment processing liquid 12 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment liquid 12 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液１２＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）亜テルル酸ナトリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸銅：Ｃｕとして２０ｐｐｍ
（Ｄ）ポリエチレンイミン（ＳＰ‐００６、日本触媒社製）：２０ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 12>
(A) Fluorozirconic acid: 100 ppm as Zr
(B) Sodium tellurite: 50 ppm as Te
(C) Copper nitrate: 20 ppm as Cu
(D) Polyethyleneimine (SP-006, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.): 20 ppm

（比較例１）
金属表面処理用処理液１３を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１３の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１３を得た。
また、金属表面処理用処理液１３を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Comparative Example 1)
A metal surface treatment treatment liquid 13 was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing the surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and the box described below.
Here, preparation of the metal surface treatment solution 13 was performed by first adding the following components (A) to (D) in this order so as to have the following concentrations, and stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 3.5 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 13 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment liquid 13 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液１３＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸チタニウム：Ｔｉとして１００ｐｐｍ
（Ｃ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２０００ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸アルミニウム：Ａｌとして２００ｐｐｍ <Treatment liquid 13 for metal surface treatment>
(A) Fluorozirconic acid: 100 ppm as Zr
(B) Titanium nitrate: 100 ppm as Ti
(C) Zinc nitrate: 2000 ppm as Zn
(D) Aluminum nitrate: 200 ppm as Al

（比較例２）
金属表面処理用処理液１４を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１４の調製は、まず、下記成分（Ａ）および（Ｂ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを３．５に調整し、金属表面処理用処理液１４を得た。
また、金属表面処理用処理液１４を用いた表面処理は、上述した表面処理条件２により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Comparative Example 2)
A metal surface treatment solution 14 was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing the surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and the box described below.
Here, in preparation of the metal surface treatment solution 14, first, the following components (A) and (B) were added in this order so as to have the following concentrations, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (40 degreeC), pH was adjusted to 3.5 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 14 was obtained.
The surface treatment using the metal surface treatment solution 14 was performed under the surface treatment condition 2 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液１４＞
（Ａ）硝酸ジルコニウム：Ｚｒとして１０００ｐｐｍ
（Ｂ）硝酸マグネシウム：Ｍｇとして２０００ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 14>
(A) Zirconium nitrate: 1000 ppm as Zr
(B) Magnesium nitrate: 2000 ppm as Mg

（比較例３）
金属表面処理用処理液１５を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１５の調製は、まず、下記成分（Ａ）を下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（４０℃）に加温し、硝酸水を用いてｐＨを７．０に調整し、金属表面処理用処理液１５を得た。
また、金属表面処理用処理液１５を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗いすることなく乾燥させた後に電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Comparative Example 3)
A metal surface treatment solution 15 was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing the surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and the box described below.
Here, preparation of the metal surface treatment solution 15 was performed by first adding the following component (A) so as to have the following concentration and stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (40 degreeC), pH was adjusted to 7.0 using nitric acid water, and the metal surface treatment processing liquid 15 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment solution 15 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was dried without being washed with water by the method described above, and then electrodeposition coating was performed to form a coating film.

＜金属表面処理用処理液１５＞
（Ａ）亜テルル酸ナトリウム：Ｔｅとして２０００ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 15>
(A) Sodium tellurite: 2000 ppm as Te

（比較例４）
金属表面処理用処理液１６を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１６の調製は、まず、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）をこの順に下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、アンモニア水を用いてｐＨを７．０に調整し、金属表面処理用処理液１６を得た。
また、金属表面処理用処理液１６を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Comparative Example 4)
A treatment liquid 16 for metal surface treatment was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing the surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and the box described below.
Here, the preparation of the metal surface treatment solution 16 was performed by first adding the following components (A) to (D) in this order so as to have the following concentrations and stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), pH was adjusted to 7.0 using aqueous ammonia, and the metal surface treatment processing liquid 16 was obtained.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment liquid 16 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

＜金属表面処理用処理液１６＞
（Ａ）フルオロジルコニウム酸：Ｚｒとして１００ｐｐｍ
（Ｂ）亜テルル酸ナトリウム：Ｔｅとして５０ｐｐｍ
（Ｃ）コロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学社製）：２００ｐｐｍ
（Ｄ）硝酸亜鉛：Ｚｎとして２０００ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 16>
(A) Fluorozirconic acid: 100 ppm as Zr
(B) Sodium tellurite: 50 ppm as Te
(C) Colloidal silica (Snowtex C, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.): 200 ppm
(D) Zinc nitrate: 2000 ppm as Zn

（比較例５）
金属表面処理用処理液１３を用いて、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
金属表面処理用処理液１３を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った後に、更に０．１％の微粒子酸化スズの分散液を塗布し、乾燥させることにより行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗し、脱イオン水洗し、乾燥することなく、電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Comparative Example 5)
Using the metal surface treatment liquid 13, three types of metal materials cleaned by the above-described method and a surface treatment of a box described later were performed to form a surface treatment film layer.
The surface treatment using the metal surface treatment solution 13 was performed by applying the above-described surface treatment condition 1 and then applying a 0.1% fine particle tin oxide dispersion and drying.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was washed with water, deionized water, and electrodeposition coating was performed without drying, thereby forming a coating film.

（比較例６）
上述した金属表面処理用処理液１２および１４を用いし、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
まず、金属表面処理用処理液１２を用いた表面処理を上述した表面処理条件２により行い、銅およびテルルを粒子状に析出させた。
次いで、金属表面処理用処理液１４を用いて、以下の条件で表面処理を行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗いすることなく乾燥させた後に電着塗装を行い、塗膜を形成した。
（１）処理温度：５０℃
（２）処理時間：３００秒
（３）接触方法：浸漬
（４）接触時流速：５ｃｍ／秒 (Comparative Example 6)
Using the above-described metal surface treatment liquids 12 and 14, the surface treatment film layer was formed by performing surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and the box described below.
First, the surface treatment using the metal surface treatment solution 12 was performed under the surface treatment condition 2 described above, and copper and tellurium were precipitated in the form of particles.
Next, surface treatment was performed using the metal surface treatment solution 14 under the following conditions.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was dried without being washed with water by the method described above, and then electrodeposition coating was performed to form a coating film.
(1) Processing temperature: 50 ° C
(2) Treatment time: 300 seconds (3) Contact method: Immersion (4) Flow velocity during contact: 5 cm / second

（比較例７）
金属表面処理用処理液１７を調製し、上述した方法で清浄化した３種の金属材料および後述のボックスの表面処理を行い、表面処理皮膜層を形成した。
ここで、金属表面処理用処理液１７の調製は、まず、下記成分（Ａ）を下記濃度となるように添加し、常温で２０分間攪拌した。次いで、所定温度（３５℃）に加温し、ｐＨを調整せずに、ｐＨ８．０の金属表面処理用処理液１７を得た。
また、金属表面処理用処理液１７を用いた表面処理は、上述した表面処理条件１により行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗いすることなく乾燥させた後に電着塗装を行い、塗膜を形成した。 (Comparative Example 7)
A metal surface treatment solution 17 was prepared, and the surface treatment film layer was formed by performing the surface treatment of the three types of metal materials cleaned by the above-described method and the box described below.
Here, in preparation of the metal surface treatment solution 17, first, the following component (A) was added so as to have the following concentration, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Subsequently, it heated to predetermined temperature (35 degreeC), and the metal surface treatment process liquid 17 of pH 8.0 was obtained, without adjusting pH.
Further, the surface treatment using the metal surface treatment liquid 17 was performed under the surface treatment condition 1 described above.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was dried without being washed with water by the method described above, and then electrodeposition coating was performed to form a coating film.

＜金属表面処理用処理液１７＞
（Ａ）ジルコニアゾル（ＺＲ‐４０ＢＬ、日産化学社製）：１０００ｐｐｍ <Metal surface treatment liquid 17>
(A) Zirconia sol (ZR-40BL, manufactured by Nissan Chemical Industries): 1000 ppm

（比較例８）
リン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）Ｌ３０２０、日本パーカライジング社製）の５％水溶液を用いて、以下の条件で表面処理を行った。
その後、上述した方法で、表面処理後の金属材料を水洗いすることなく乾燥させた後に電着塗装を行い、塗膜を形成した。
（１）処理温度：３５℃
（２）処理時間：１２０秒
（３）接触方法：浸漬
（４）接触時流速：１０ｃｍ／秒 (Comparative Example 8)
Using a 5% aqueous solution of a zinc phosphate chemical conversion treatment agent (Palbond (registered trademark) L3020, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.), surface treatment was performed under the following conditions.
Thereafter, the metal material after the surface treatment was dried without being washed with water by the method described above, and then electrodeposition coating was performed to form a coating film.
(1) Processing temperature: 35 ° C
(2) Treatment time: 120 seconds (3) Contact method: Immersion (4) Flow velocity during contact: 10 cm / second

〔表面処理後の金属付着量〕
表面処理後の表面処理金属材料における金属付着量（ｍｇ／ｍ2）を蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ、リガク社製）にて定量した。
測定に供した金属材料は表面処理後に水洗し、脱イオン水洗し、これを冷風乾燥したものを用いた。 [Metal adhesion after surface treatment]
The metal adhesion amount (mg / m 2 ) in the surface-treated metal material after the surface treatment was quantified with a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus, manufactured by Rigaku Corporation).
The metal material used for the measurement was washed with water after the surface treatment, washed with deionized water, and dried in cold air.

〔表面処理皮膜の表面状態〕
電界放射型走査電子顕微鏡（S-4700-TYPEII、日立製作所社製）を用いて、表面処理後の表面処理金属材料の表面分析を行い、表面処理皮膜（アモルファス皮膜）中の半導体粒子の最大平均粒径、表面被覆率および密度を測定した。
図３に、比較例１、実施例１および実施例２で測定した表面処理皮膜のＳＥＭ画像を示す。
また、Ｘ線光電子分光分析（ESCA-850M、島津製作所社製）により、半導体粒子における金属と酸化物（水酸化物）の比率を測定した。
なお、下記第１表〜第３表中、比較例４では、半導体粒子が確認できなかったため最大平均粒径を「なし」と記載し、比較例５では、アモルファス皮膜の上に半導体粒子が形成されていたため被覆率を「皮膜上 ９０％超」と記載し、比較例６では、アモルファス皮膜の中に半導体粒子が隠れていたため被覆率を「隠蔽」と記載している。 [Surface condition of surface treatment film]
Using a field emission scanning electron microscope (S-4700-TYPEII, manufactured by Hitachi, Ltd.), surface analysis of the surface-treated metal material after surface treatment is performed, and the maximum average of semiconductor particles in the surface-treated film (amorphous film) Particle size, surface coverage and density were measured.
In FIG. 3, the SEM image of the surface treatment film | membrane measured by the comparative example 1, Example 1, and Example 2 is shown.
Further, the ratio of metal to oxide (hydroxide) in the semiconductor particles was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA-850M, manufactured by Shimadzu Corporation).
In Table 1 to Table 3 below, in Comparative Example 4, the semiconductor particles could not be confirmed, so the maximum average particle size was described as “None”, and in Comparative Example 5, the semiconductor particles were formed on the amorphous film. Therefore, the coverage was described as “over 90% on the film”, and in Comparative Example 6, the semiconductor particles were hidden in the amorphous film, and thus the coverage was described as “hiding”.

〔電着塗膜の膜厚〕
電着塗装後の金属材料の塗膜の膜厚を、金属材料がＳＰＣまたはＧＡの場合は電磁式膜厚計（ＬＺ−２００、ケット科学研究所社製）、金属材料がＡＬの場合は渦電流式膜厚計を用いて測定し、２０μｍであることを確認した。 [Film thickness of electrodeposition coating]
The film thickness of the coating film of the metal material after electrodeposition coating, when the metal material is SPC or GA, the electromagnetic film thickness meter (LZ-200, manufactured by Kett Science Laboratory), and the vortex when the metal material is AL It measured using the electric current type film thickness meter, and confirmed that it was 20 micrometers.

〔塗料密着性（密着性）〕
電着塗装した金属材料の塗装面を、枡目が１００個となるように碁盤目にカットした。
次いで、沸騰水に１時間浸漬させた後、水をワイピングし、テープ剥離を行った。
塗料密着性は、剥離後の碁盤目の状態を観察し、剥離しなかった枡目数で評価した。１００個に近いほど塗料密着性に優れると評価できる。 [Paint adhesion (adhesion)]
The painted surface of the electrodeposited metal material was cut into a grid so that there were 100 grids.
Subsequently, after immersing in boiling water for 1 hour, water was wiped and tape peeling was performed.
The paint adhesion was evaluated by observing the state of the grid after peeling and the number of grids that were not peeled. It can be evaluated that the closer to 100, the better the paint adhesion.

〔耐食性〕
電着塗装した金属材料の塗装面にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を行い、１０００時間後のクロスカット部の片側膨れ幅を測定した。
一般に、冷延鋼板では３ｍｍ以下であれば良好、合金化亜鉛めっき鋼板では３ｍｍ以下であれば良好、アルミニウム合金板では２ｍｍ以下であれば良好と評価できる。 [Corrosion resistance]
The coated surface of the electrodeposited metal material was cross-cut and subjected to a salt spray test (JIS-Z2371), and the one-side swollen width of the cross-cut portion after 1000 hours was measured.
In general, it can be evaluated as good if it is 3 mm or less for a cold-rolled steel sheet, good if it is 3 mm or less for an galvannealed steel sheet, and good if it is 2 mm or less for an aluminum alloy sheet.

〔電着塗装付き廻り性〕
図４は、電着塗装の付き廻り性試験（４枚ボックス試験）に使用するボックスの見取り図である。
図４に示すように、同種の金属板１２〜１５を４枚用意し、その内の金属板１２〜１４の３枚に直径８ｍｍの穴１０を開けた。穴１０の位置は横方向中央、下端から５０ｍｍとした。
４枚の金属板１２〜１５を図４に示すようにそれぞれ２０ｍｍのクリアランスを取って組み付けた。
金属板１２〜１５の両側面および下面を塩ビ板２１〜２３にて塞ぎ、塩ビ板２１〜２３と金属板１２〜１５を粘着テープによって固定し、４枚ボックス１を組み立てた。 [Circuitability with electrodeposition coating]
FIG. 4 is a sketch drawing of a box used for the throwing power test of electrodeposition coating (four-sheet box test).
As shown in FIG. 4, four metal plates 12 to 15 of the same kind were prepared, and a hole 10 having a diameter of 8 mm was formed in three of the metal plates 12 to 14. The position of the hole 10 was 50 mm from the center in the lateral direction and from the lower end.
The four metal plates 12 to 15 were assembled with a clearance of 20 mm as shown in FIG.
The both sides and lower surfaces of the metal plates 12 to 15 were closed with the vinyl chloride plates 21 to 23, and the vinyl chloride plates 21 to 23 and the metal plates 12 to 15 were fixed with an adhesive tape to assemble the four-sheet box 1.

この組み立てたボックスに対して、上述した各実験例で示す表面処理を施し、乾燥なしで電着塗装を行った。
ここで、対極は片面を絶縁テープでシールしたステンレス鋼板（SUS304）７０×１５０×０．５５ｍｍを用いた。また、電着塗料の液面は金属板１２〜１５と対極が９０ｍｍ浸漬される位置に制御した。
電着塗装は、電着塗料の温度を２８℃に保持し、スターラーにて撹拌した状態で行った。４枚の金属板１２〜１５の全てを短絡させた上で、対極を陽極として整流器にて陰極電解法により塗膜を電解析出させた。また、電解は、３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加し、その後１５０秒間２３０Ｖを保持して行った。
電解後、それぞれの金属板１２〜１５を水洗し、１７０℃で２０分間焼き付け、塗膜を形成させた。対極に一番近い金属板１２の対極側をＡ面、対極に一番遠い金属板１５の対極側をＧ面とし、Ａ面とＧ面の塗膜厚を測定し、Ａ／Ｇの比率を電着塗装の付き廻り性の指標とした。
ここで、４枚ボックス試験における塗膜の膜厚は、金属材料がＳＰＣまたはＧＡの場合は電磁式膜厚計（ＬＺ−２００、ケット科学研究所社製）、金属材料がＡＬの場合は渦電流式膜厚計を用いて測定した。
本塗料では、Ｇ面塗膜膜厚は７μｍ以上であることが好ましく、Ａ／Ｇの比が２．０〜２．５が良好と判断される。 The assembled box was subjected to the surface treatment shown in each of the above experimental examples, and electrodeposition coating was performed without drying.
Here, as the counter electrode, a stainless steel plate (SUS304) 70 × 150 × 0.55 mm whose one surface was sealed with an insulating tape was used. The liquid level of the electrodeposition paint was controlled at a position where the metal plates 12 to 15 and the counter electrode were immersed 90 mm.
Electrodeposition coating was carried out with the temperature of the electrodeposition paint maintained at 28 ° C. and stirring with a stirrer. After all of the four metal plates 12 to 15 were short-circuited, the coating film was electrolytically deposited by a cathode electrolysis method using a rectifier with the counter electrode as an anode. The electrolysis was performed by applying a voltage linearly from 0V to 230V over 30 seconds in the cathode direction and then maintaining 230V for 150 seconds.
After the electrolysis, each of the metal plates 12 to 15 was washed with water and baked at 170 ° C. for 20 minutes to form a coating film. The counter electrode side of the metal plate 12 closest to the counter electrode is the A surface, the counter electrode side of the metal plate 15 furthest from the counter electrode is the G surface, the coating thickness of the A surface and the G surface is measured, and the ratio of A / G is determined. It was used as an indicator of the throwing power of electrodeposition coating.
Here, the film thickness of the coating film in the four-box test is an electromagnetic film thickness meter (LZ-200, manufactured by Kett Science Laboratory) when the metal material is SPC or GA, and vortex when the metal material is AL. It measured using the electric current type film thickness meter.
In the present paint, the G-surface coating film thickness is preferably 7 μm or more, and it is judged that the A / G ratio is 2.0 to 2.5.

上記第１表〜第３表に示す結果から、アモルファス皮膜中に所定の被覆率、粒子径および密度で所定の形態（露出）で半導体粒子が存在する表面処理皮膜を有する表面処理金属材料（実施例１〜１２）は、耐食性および電着塗装付き廻り性のいずれにも優れ、塗料密着性にも優れることが分かる。   From the results shown in Tables 1 to 3 above, a surface-treated metal material having a surface-treated film in which semiconductor particles are present in a predetermined form (exposed) with a predetermined coverage, particle diameter and density in the amorphous film (implementation) It can be seen that Examples 1 to 12) are excellent in both corrosion resistance and reversibility with electrodeposition coating, and excellent in paint adhesion.

１ ボックス
１０ 穴
１２ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．１（外側：Ａ面）
１３ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．２
１４ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．３
１５ 試験板（塗装後の金属板）Ｎｏ．４（内側：Ｇ面）
２１ 側面仕切板
２２ 側面仕切板
２３ 底面仕切板
３０ 表面処理金属材料
３１ 金属材料
３２ アモルファス皮膜
３３ 半導体粒子
３４ 表面処理皮膜
３５ 中核 1 Box 10 Hole 12 Test plate (metal plate after painting) No. 1 1 (outside: A side)
13 Test plate (metal plate after painting) No. 2
14 Test plate (metal plate after painting) No. 3
15 Test plate (metal plate after painting) No. 4 (Inside: G side)
21 Side partition plate 22 Side partition plate 23 Bottom partition plate 30 Surface treatment metal material 31 Metal material 32 Amorphous film 33 Semiconductor particle 34 Surface treatment film 35 Core

Claims (13)

金属材料を表面処理して得られる表面処理金属材料であって、
前記金属材料の表面に、アモルファス皮膜および最大平均粒径が５〜３００ｎｍの半導体粒子を含有する表面処理皮膜を有し、
前記表面処理皮膜における前記半導体粒子の表面被覆率が１０〜９０％であり、
前記半導体粒子が前記表面処理皮膜の表面から露出しており、
前記半導体粒子の密度が５〜１００００個／μｍ2である表面処理金属材料。 A surface-treated metal material obtained by surface-treating a metal material,
The surface of the metal material has an amorphous film and a surface-treated film containing semiconductor particles having a maximum average particle diameter of 5 to 300 nm,
The surface coverage of the semiconductor particles in the surface treatment film is 10 to 90%,
The semiconductor particles are exposed from the surface of the surface treatment film,
A surface-treated metal material having a density of the semiconductor particles of 5 to 10,000 / μm 2 . 前記アモルファス皮膜がＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、
前記半導体粒子がＳｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する請求項１に記載の表面処理金属材料。 The amorphous film contains at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf;
The surface-treated metal material according to claim 1, wherein the semiconductor particles contain at least one element selected from the group consisting of Sn, In, Te, and Cu. 前記アモルファス皮膜に含有する前記元素の元素換算の付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ2であり、
前記半導体粒子に含有する前記元素の元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ2である請求項２に記載の表面処理金属材料。 The element conversion amount of the element contained in the amorphous film is 5 to 200 mg / m 2 ,
The surface-treated metal material according to claim 2 , wherein the amount of the element-converted adhesion of the element contained in the semiconductor particles is 1 to 100 mg / m 2 . 前記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料およびアルミニウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属材料。   The surface-treated metal material according to claim 1, wherein the metal material is at least one metal material selected from the group consisting of an iron-based metal material, a zinc-based metal material, and an aluminum-based metal material. 縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさで、横方向中央の下端から５０ｍｍの位置に直径８ｍｍの穴を有する第１から第３の表面処理金属材料、および、縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍの大きさの第４の表面処理金属材料を、それぞれ平行にこの順で２０ｍｍの間隔をおいて設置し、
前記第１から第４の各表面処理金属材料を下端から９５ｍｍの位置まで電着塗装浴に浸漬し、
前記第１表面処理金属材料の前記第２表面処理金属材料が設置されていない側の面側に対極を設置して下記（ａ）〜（ｃ）の条件で電着塗装を施し、
前記第１表面処理金属材料の前記対極側の面（Ａ面）および前記第４表面処理金属材料の前記対極側の面（Ｇ面）の塗膜厚の比（Ａ／Ｇ）を３．０以下とすることができる、表面処理金属材料。
（ａ）電着塗料温度：２８℃
（ｂ）電解条件：３０秒かけて０Ｖから２３０Ｖまで直線的に電圧を陰極方向に印加した後１５０秒間２３０Ｖで保持
（ｃ）焼成条件：１７０℃、２０分間 First to third surface-treated metal materials having a length of 150 mm and a width of 70 mm and having a hole with a diameter of 8 mm at a position 50 mm from the lower end of the center in the horizontal direction, and a fourth having a length of 150 mm and a width of 70 mm The surface-treated metal materials are installed in parallel in this order with an interval of 20 mm,
Each of the first to fourth surface-treated metal materials is immersed in an electrodeposition coating bath from the lower end to a position of 95 mm,
A counter electrode is installed on the surface of the first surface-treated metal material where the second surface-treated metal material is not installed, and electrodeposition coating is performed under the following conditions (a) to (c):
The coating thickness ratio (A / G) of the surface on the counter electrode side (A surface) of the first surface-treated metal material and the surface on the counter electrode side (G surface) of the fourth surface-treated metal material is 3.0. A surface-treated metal material that can be:
(A) Electrodeposition paint temperature: 28 ° C
(B) Electrolytic conditions: A voltage is applied linearly from 0 V to 230 V over 30 seconds and then held at 230 V for 150 seconds. (C) Firing conditions: 170 ° C., 20 minutes 金属材料に、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有する表面処理液を流速１〜１０ｃｍ／秒で接触させて、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属材料を得る金属表面処理方法。   Surface treatment liquid containing at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf in the metal material and containing at least one element selected from the group consisting of Sn, In, Te and Cu A metal surface treatment method for obtaining a surface-treated metal material according to any one of claims 1 to 5, wherein the surface-treated metal material is contacted at a flow rate of 1 to 10 cm / sec. 前記表面処理液が、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜１００００ｐｐｍ含有し、かつ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＴｅおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素を１〜５０００ｐｐｍ含有し、ｐＨが２．０〜６．０である請求項６に記載の金属表面処理方法。   The surface treatment liquid contains 1 to 10,000 ppm of at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf, and at least one element selected from the group consisting of Sn, In, Te and Cu. The metal surface treatment method according to claim 6, comprising 1 to 5000 ppm and having a pH of 2.0 to 6.0. 前記表面処理液が含有するＺｒが、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸およびフルオロジルコニウム錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項６または７に記載の金属表面処理方法。   Zr contained in the surface treatment solution is zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, ammonium zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium nitrate ammonium, zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, ammonium zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, The metal surface treatment method according to claim 6 or 7, comprising at least one selected from the group consisting of ammonium zirconium nitrate, fluorozirconic acid, and fluorozirconium complex salt. 前記表面処理液が含有するＴｉが、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸およびフルオロチタン錯塩からなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項６〜８のいずれかに記載の金属表面処理方法。   Ti contained in the surface treatment liquid is titanium sulfate, titanium oxysulfate, titanium ammonium sulfate, titanium nitrate, titanium oxynitrate, titanium ammonium nitrate, titanium sulfate, titanium oxysulfate, ammonium titanium sulfate, titanium nitrate, titanium oxynitrate, The metal surface treatment method according to any one of claims 6 to 8, which is contained as at least one selected from the group consisting of titanium ammonium nitrate, fluorotitanic acid and a fluorotitanium complex salt. 前記表面処理液が含有するＳｎが、硝酸スズ、硫酸スズおよびフッ化スズからなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項６〜９のいずれかに記載の金属表面処理方法。   The metal surface treatment method according to any one of claims 6 to 9, wherein Sn contained in the surface treatment liquid is contained as at least one selected from the group consisting of tin nitrate, tin sulfate, and tin fluoride. 前記表面処理液が含有するＩｎが、硝酸インジウム、硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、フッ化インジウム、酸化インジウムおよび水酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項６〜１０のいずれかに記載の金属表面処理方法。   The In contained in the surface treatment liquid is contained as at least one selected from the group consisting of indium nitrate, indium sulfate, indium sulfamate, indium fluoride, indium oxide, and indium hydroxide. The metal surface treatment method according to any one of the above. 前記表面処理液が含有するＴｅが、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウム、亜テルル酸、亜テルル酸カリウム、亜テルル酸ナトリウムおよび二酸化テルルからなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項６〜１１のいずれかに記載の金属表面処理方法。   Te contained in the surface treatment liquid is contained as at least one selected from the group consisting of telluric acid, potassium tellurate, sodium tellurite, telluric acid, potassium tellurite, sodium tellurite and tellurium dioxide. The metal surface treatment method according to any one of claims 6 to 11. 前記表面処理液が含有するＣｕが、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、酸化銅、酢酸銅、水酸化銅、フッ化銅および硫化銅からなる群から選択される少なくとも１種として含有している請求項６〜１２のいずれかに記載の金属表面処理方法。   Cu contained in the surface treatment liquid is selected from the group consisting of copper nitrate, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, basic copper carbonate, copper oxide, copper acetate, copper hydroxide, copper fluoride and copper sulfide. The metal surface treatment method according to any one of claims 6 to 12, which is contained as at least one kind.
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