JP2015052033A - 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材、電池および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する二軸延伸ナイロンフィルムを提供すること。
【解決手段】本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸フィルムであって、当該フィルムの表面粗さＲａが３ｎｍ以上であり、かつ、当該フィルムの三次元屈折率のうち、当該フィルム面内の最大屈折率値をＮｘとし、当該フィルム面内の最小屈折率値をＮｙとし、当該フィルムの厚み方向の屈折率値をＮｚとした場合に、面配向度（Ｐ）が下記数式（Ｆ１）で表される条件を持たすことを特徴とするものである。
Ｐ ＝ （Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ≧ ０．０４２ ・・・（Ｆ１）
【選択図】なし

Description

本発明は、特に、冷間成型用の包装材料として好適に用いることができる二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材、電池および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法に関する。

二軸延伸ナイロンフィルム（以後、ＯＮｙフィルムとも言う）は、強度、耐衝撃性、耐ピンホール性などに優れるため、重量物包装や水物包装など大きな強度負荷が掛かる用途に多く用いられている。
そして、このＯＮｙフィルムを含むラミネート包材を、熱間成型に比して、安全性や形状自由度（絞り成型性）に優れ、薄肉化や軽量化が図れる冷間成型用の包装材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。このようなＯＮｙフィルムを含むラミネート包材は電池包装用や医薬用として好適に用いることができる。

特開２００８−４４２０９号公報

一方、冷間成型用の包装材料は、電池などの大容量化に伴い、更なる絞り成型性の向上（深絞り成型性）が要求されるようになっている。しかしながら、特許文献１に記載のような二軸延伸ナイロンフィルムを含むラミネート包材においては、通常の絞り成型では問題にはならないものの、深絞り成型をすると、ピンホールが発生するおそれがある。

そこで、本発明は、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材、電池および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明において、冷間成型とは、絞り成型のうち加熱せず常温下で行う成型をいう。かかる冷間成型の一手段として、アルミニウム箔などの成型に用いられる冷間成型機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが挙げられる。かかる冷間成型によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞りなどの塑性変形を生じさせることができる。

前記課題を解決すべく、本発明者は、フィルムの表面粗さ並びにフィルムの分子配向と、絞り成型性との間には相関があることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のような二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材、電池および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明のナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムは、当該フィルムの表面粗さＲａが３ｎｍ以上であり、かつ、当該フィルムの三次元屈折率のうち、当該フィルム面内の最大屈折率値をＮｘとし、当該フィルム面内の最小屈折率値をＮｙとし、当該フィルムの厚み方向の屈折率値をＮｚとした場合に、面配向度（Ｐ）が下記数式（Ｆ１）で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
Ｐ ＝ （Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ≧ ０．０４２ ・・・（Ｆ１）
上記式（Ｆ１）に示すように、面配向度（Ｐ）、すなわち、フィルム面内の最大屈折率値と最小屈折率値との中間の値と、フィルム厚み方向の屈折率値との差が、上記条件を満たす場合、二軸延伸ナイロンフィルムの延伸の度合いが冷間成型に適した範囲となり、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する二軸延伸ナイロンフィルムが得られると本発明者は推察する。
また、フィルムの表面粗さＲａが上記条件を満たす場合、フィルム表面が平滑過ぎることなく、冷間成型時のフィルム表面に成型に適した摩擦が付与されるため、冷間成型時に、適度な塑性変形を生じさせることができると本発明者は推察する。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムにおいては、当該フィルムの平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が下記数式（Ｆ２）で表される条件を満たすことが好ましい。
１．０ ≦ （Ｎｘ／Ｎｙ） ≦ １．００６５ ・・・（Ｆ２）

本発明のラミネートフィルムは、前記二軸延伸ナイロンフィルムを積層してなることを特徴とするものである。
本発明のラミネートフィルムにおいては、冷間成型用であることが好ましい。
本発明のラミネートフィルムの用途は特に限定されないが、例えば、電池の外装材やＰＴＰ包材に好適に用いることができる。
本発明のラミネートフィルムを電池の外装材に用いる場合、当該ラミネートフィルムの積層態様は特に限定されないが、例えば、前記二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリプロピレン層、および、ポリエチレンテレフタレート層／前記二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリプロピレン層が挙げられる。
本発明のラミネートフィルムにおいては、ＰＴＰ包材に用いる場合、当該ラミネートフィルムの積層態様は特に限定されないが、前記二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリ塩化ビニル層が挙げられる。

さらに、本発明のラミネートフィルムにおいて、表面層は、前記二軸延伸ナイロンフィルムであることが好ましい。

本発明のラミネート包材は、前記ラミネートフィルムを用いたことを特徴とするものである。
本発明の電池は、前記ラミネートフィルムを外装材として用いたことを特徴とするものである。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法は、前記二軸延伸ナイロンフィルムを製造する二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、チューブラー式二軸延伸法にて、前記原反フィルムを二軸延伸する二軸延伸工程と、前記二軸延伸工程後のフィルムに熱処理を施して熱固定する熱固定工程と、を備えることを特徴とするものである。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法においては、前記二軸延伸工程は、ＭＤ方向（フィルムの移動方向）およびＴＤ方向（フィルムの移動方向に直交する方向）の延伸倍率がそれぞれ２．８倍以上であり、かつ、前記ＴＤ方向の延伸倍率が前記ＭＤ方向の延伸倍率より０．１倍以上大きい条件で前記原反フィルムを二軸延伸することが好ましい。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法においては、前記熱固定工程における前記フィルムの熱処理温度が１９０℃以上２１５℃以下であることが好ましい。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法においては、前記原料には平均粒径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下のシリカ微粉末が添加され、前記添加されたシリカ微粉末の含有量が３００質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法においては、前記原反フィルム製造工程は、前記原料の溶融物をチューブ状に押し出し、押し出された前記チューブ状の溶融物を急冷することにより前記原反フィルムが成形され、前記急冷における冷却速度が５℃／秒以上５０℃／秒以下であることが好ましい。

本発明によれば、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材、電池および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供することができる。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔二軸延伸ナイロンフィルムの構成〕
本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）は、ナイロン樹脂を原料とする原反フィルムを二軸延伸し、所定の温度で熱固定して形成したものである。
原料であるナイロン樹脂としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などを使用することができる。物性や溶融特性、取り扱いやすさの点からはナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を用いることが好ましい。
ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記式（１）に示す。

原料であるナイロン樹脂の数平均分子量は、１５０００以上３００００以下であることが好ましく、２２０００以上２４０００以下であることがより好ましい。

また、原料中にはシリカ微粉末を添加することが好ましい。シリカ微粉末の含有量は、３００質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ以下添加することが好ましく、５００質量ｐｐｍ以上２０００質量ｐｐｍ以下添加することがより好ましい。シリカ微粉末が３００質量ｐｐｍ未満では、原反フィルムを構成するチューブの内面側が平滑になり過ぎて、延伸後のフィルムの巻き取りが悪化するおそれがある。さらに、延伸フィルムを印刷・ラミネートする際（二次加工時）に滑り性が悪化して、シワの発生などを引き起こすおそれがある。逆に、シリカ微粉末の２５００質量ｐｐｍを超えると、原料を溶融押出しする際にメヤニの発生量が多くなり、押出機のダイスの清掃頻度を上げる必要から連続生産性が低下するおそれがある。

本実施形態においては、フィルムの表面粗さＲａが、３ｎｍ以上であることが必要である。より好ましくは、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
なお、フィルムの表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２に準拠した中心線平均粗さである。中心線平均粗さは、以下のようにして求められる。
先ず、フィルム表面を粗さ測定装置により測定して粗さ曲線を求める。次に、得られた粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さｌの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表す。そして、以下の式（Ｆ３）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表すことにより求められる。

また、本実施形態においては、ＯＮｙフィルムの三次元屈折率のうち、ＯＮｙフィルム面内の最大屈折率値をＮｘとし、ＯＮｙフィルム面内の最小屈折率値をＮｙとし、ＯＮｙフィルムの厚み方向の屈折率値をＮｚとした場合に、面配向度（Ｐ）が下記数式（Ｆ１）で表される条件を満たすことが必要である。
Ｐ ＝ （Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ≧ ０．０４２ ・・・（Ｆ１）
面配向度（Ｐ）が０．０４２未満では、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる。このうち、面配向度（Ｐ）は０．０４３以上であることが好ましい。
また、本実施形態においては、ＯＮｙフィルムの平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が下記数式（Ｆ２）で表される条件を満たすことが好ましい。
１．０ ≦ （Ｎｘ／Ｎｙ） ≦ １．００６５ ・・・（Ｆ２）
平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が前記範囲外の場合は、得られるフィルムの面内バランスが崩れるため、深絞り成型性が低下する傾向にある。また、冷間成型時に優れた深絞り成型性を得るという観点から、平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）は、１．００以上１．００６０以下であることがより好ましい。
ここで、三次元屈折率の各成分Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚは、大塚電子社製ＲＥＴＳ−１００を使用して、フィルムを０°のものと４５°傾けたものの屈折率を測定し、得られた結果を解析することにより算出できる。なお、三次元屈折率は、測定波長５８９ｎｍにおける値である。

なお、ＯＮｙフィルムの面配向度（Ｐ）を上述した範囲にする手段としては、ＯＮｙフィルム製造時の延伸倍率や延伸温度、延伸後の熱固定温度を調整することなどが挙げられる。
製造時の延伸倍率としては、例えば、２．８倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。なお、上記延伸倍率は、ＯＮｙフィルムの実用性の観点から、例えば、４．５倍以下、より好ましくは４．０倍以下が好適である。
また、製造時のＭＤ方向およびＴＤ方向における延伸倍率の差を設けてもよい。製造時のＭＤ方向およびＴＤ方向における延伸倍率の差としては、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ−ＭＤ）が、例えば、０．１以上であり、より好ましくは０．２以上０．８以下であり、特に好ましくは０．３以上０．８以下の範囲で調整できる。
また、延伸後の熱固定温度としては、例えば、１５０℃以上２１８℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上２１５℃以下で調整できる。

また、ＯＮｙフィルムの表面粗さＲａを上述した範囲にする手段としては、ＯＮｙフィルム製造時の原料に所定量のシリカ微粉末を添加することや、原反フィルム製造時の冷却速度を調整することなどが挙げられる。
原料へのシリカ微粉末添加としては、原料に平均粒径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下のシリカ微粉末を、含有量が３００質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ以下となるように添加することができる。
原反フィルムの製造時の冷却速度としては、例えば、５℃／秒以上５０℃／秒以下であり、より好ましくは１０℃／秒以上３０℃／秒以下である。

〔ラミネートフィルムの構成〕
本実施形態のラミネートフィルムは、上記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材を積層して構成されている。具体的に、他のラミネート基材としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）層やアルミニウム層を含むフィルムや、ポリプロピレン（ＰＰ）系やポリエチレン（ＰＥ）系のシール層（シーラント層）などが挙げられる。
また、本実施形態のラミネートフィルムは、上記したＯＮｙフィルムの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）や、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などの層（コーティング層であってもよい）をさらに積層したものでもよい。
このようなラミネート基材やコーティング層などが積層されることで、製造効率の向上や搬送効率の向上を図ることができるとともに、機能性（耐薬品性、電気絶縁性、防湿性、耐寒性、加工性など）が付加されたラミネートフィルムを得ることができる。
前記ラミネートフィルムの積層態様としては、例えば、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＶＣが挙げられる。これらの中でも、ＰＴＰ包材用のラミネートフィルムとしては、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＶＣの積層態様が好ましい。また、電池の外装材用のラミネートフィルムとしては、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰなどの積層態様が好ましく、特に車載電池用のラミネートフィルムとしては、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰの積層態様が好ましい。

前記ラミネートフィルムの積層態様としては、ＯＮｙフィルムが表面層として、積層構造の表面に設けられた態様であると、ラミネートフィルムの滑り性が良好となり、絞り成形性に優れるため好ましい。上記ラミネートフィルムの積層態様の中では、ＰＴＰ包材用のラミネートフィルムとしては、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＶＣが好ましく、電池の外装材用のラミネートフィルムとしては、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰがより好ましい。

〔ラミネート包材の構成〕
本実施形態のラミネート包材は、上記ラミネートフィルムから構成されている。一般に、アルミニウム層を含むラミネート包材は、冷間成型の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成型に適していない。この点、本実施形態のラミネート包材によれば、上記したＯＮｙフィルムが優れた絞り成型性を有するため、冷間での深絞り成型などの際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。したがって、包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度の成型品が得られる。

本実施形態のラミネート包材は、ＯＮｙフィルムと他のラミネート基材との全体の厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。かかる全体の厚みが２００μｍを超えると、冷間成型によるコーナー部の成型が困難となり、シャープな形状の成型品が得られにくい傾向がある。

本実施形態のラミネート包材におけるＯＮｙフィルムの厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、ＯＮｙフィルムの厚さが５μｍ未満では、ラミネート包材の耐衝撃性が低くなり、冷間成型性が不十分となる傾向にある。一方、ＯＮｙフィルムの厚さが５０μｍを超えると、ラミネート包材の耐衝撃性の更なる向上効果が得られにくくなり、包材総厚が増加するばかりで好ましくない。

〔二軸延伸ナイロンフィルムの製造装置〕
次に、本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する方法について図面に基づいて説明する。
先ず、本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する装置について、一例を挙げて説明する。
フィルム製造装置１００は、図１に示すように、原反フィルム１を製造するための原反製造装置９０と、原反フィルム１を延伸する二軸延伸装置（チューブラー延伸装置）１０と、延伸後に折り畳まれた基材フィルム２（以後、単に「フィルム２」ともいう）を予熱する第一熱処理装置２０（予熱炉）と、予熱されたフィルム２を上下２枚に分離する分離装置３０と、分離されたフィルム２を熱処理（熱固定）する第二熱処理装置４０と、フィルム２が熱固定されるときに、下流側からフィルム２に張力を加える張力制御装置５０と、フィルム２が熱固定されてなる二軸延伸ナイロンフィルム３（以後、単に「フィルム３」ともいう）を巻き取る巻取装置６０とを備えている。

原反製造装置９０は、図１に示すように、押出機９１と、サーキュラーダイス９２と、水冷リング９３と、安定板９４と、ピンチロール９５とを備えている。
チューブラー延伸装置１０は、チューブ状の原反フィルム１を内部空気の圧力により二軸延伸（バブル延伸）してフィルム２を製造するための装置である。このチューブラー延伸装置１０は、図１に示すように、ピンチロール１１と、加熱部１２と、案内板１３と、ピンチロール１４とを備えている。
第一熱処理装置２０は、扁平となったフィルム２を予備的に熱処理するための装置である。第一熱処理装置２０は、図１に示すように、テンター２１と、加熱炉２２とを備えている。
分離装置３０は、図１に示すように、ガイドロール３１と、トリミング装置３２と、分離ロール３３Ａ，３３Ｂと、溝付ロール３４Ａ〜３４Ｃとを備えている。また、トリミング装置３２は、ブレード３２１を有している。

第二熱処理装置４０は、図１に示すように、テンター４１と、加熱炉４２とを備えている。
張力制御装置５０は、図１に示すように、ガイドロール５１Ａ，５１Ｂと、張力ロール５２とを備えている。
巻取装置６０は、図１に示すように、ガイドロール６１と、巻取ロール６２とを備えている。

〔二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法〕
次に、このフィルム製造装置１００を用いて二軸延伸ナイロンフィルムを製造する各工程を詳細に説明する。

（原反フィルム製造工程）
原料であるナイロン樹脂は、図１に示すように、押出機９１により溶融混練され、サーキュラーダイス９２によりチューブ状に押し出される。チューブ状の溶融樹脂は、水冷リング９３により冷却される。原反フィルム１は原料である溶融ナイロン樹脂が水冷リング９３により急冷されることで成形される。この際、フィルムの表面粗さＲａの観点から、水冷リング９３での冷却速度が５℃／秒以上５０℃／秒以下であることが好ましい。冷却された原反フィルム１は、安定板９４により折り畳まれる。折り畳まれた原反フィルム１は、ピンチロール９５により、扁平なフィルムとして次の二軸延伸工程に送られる。

（二軸延伸工程）
原反フィルム製造工程により製造された原反フィルム１は、図１に示すように、ピンチロール１１により、扁平なフィルムとして装置内部に導入される。導入された原反フィルム１は、加熱部１２で赤外線により加熱することでバブル延伸される。その後、バブル延伸された後のフィルム２は、案内板１３により折り畳まれる。折り畳まれたフィルム２は、ピンチロール１４によりピンチされ扁平なフィルム２として次の第一熱処理工程に送られる。

この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率をそれぞれ２．８倍以上とすることで、衝撃強度が向上することが期待できる。
また、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ−ＭＤ）が、０．１以上であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．８以下であることが更により好ましい。ＴＤ−ＭＤの値が前記下限未満では、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。また、特に、ＴＤ−ＭＤの値が０．１以下の場合には、延伸安定性が劣るとともに、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。一方、ＴＤ−ＭＤの値が前記上限を超えると、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、延伸安定性が低下する傾向にある。

（第一熱処理工程）
二軸延伸工程から送られたフィルム２は、テンター２１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、このフィルム２の収縮開始温度以上であって、フィルム２の融点よりも約３０℃低い温度かそれ以下の温度でこのフィルム２を予め熱処理されて次の分離工程に送られる。
この第一熱処理における熱処理温度は、１２０℃以上１９０℃以下であり、かつ、弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
この第一熱処理工程により、フィルム２の結晶化度が増して、重なり合ったフィルム同士の滑り性が良好になる。

（分離工程）
ガイドロール３１を介して送られた扁平なフィルム２は、図１に示すように、トリミング装置３２のブレード３２１により、両端部を切開されて２枚のフィルム２Ａ，２Ｂに分離される。そして、フィルム２Ａ，２Ｂは、上下に離れて位置する一対の分離ロール３３Ａ、３３Ｂにより、フィルム２Ａ，２Ｂの間に空気を介在させながらこれらを分離される。この扁平なフィルム２の切開は、両端部から若干内側にブレード３２１を位置させることにより、一部分耳部が生じるように行ってもよく、或いは、フィルム２の折り目部分にブレード３２１を位置させることにより、耳部が生じないように行ってもよい。
これらのフィルム２Ａ，２Ｂは、フィルムの流れ方向に順に位置する３個の溝付ロール３４Ａから３４Ｃにより、再び重ねられて次の第二熱処理工程に送られる。なお、これらの溝付ロール３４Ａから３４Ｃは、溝付き加工後、表面にめっき処理を施したものである。この溝を介してフィルム２Ａ、２Ｂと空気との良好な接触状態が得られる。

（第二熱処理工程（熱固定工程））
重なった状態のフィルム２Ａ、２Ｂは、テンター４１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、フィルム２を構成する樹脂の融点以下であって、融点から約３０℃低い温度以上で熱処理（熱固定）され、物性の安定した二軸延伸ナイロンフィルム３（以後、フィルム３ともいう）となり、次の巻取工程に送られる。
この第二熱処理（熱固定）における熱処理温度は、１９０℃以上２１５℃以下であることが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、フィルム収縮率が大きくなり、デラミが発生する危険性が高まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱固定時のボーイング現象が大きくなり、フィルムの歪みが増し、また、密度が高くなり過ぎて、結晶化度が高くなり過ぎてフィルムの変形がし難くなる傾向にある。
また、このときの弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
なお、加熱炉４２内のフィルム２Ａ、２Ｂに対しては、下流側に位置する張力制御装置５０により強い張力が加えられるようになっている。

（巻取工程）
第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３は、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取られる。

〔実施形態の変形〕
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。

例えば、本実施形態では、二軸延伸方法としてチューブラー方式を採用したが、テンター方式であってもよい。さらに、延伸方法としては同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における特性（二軸延伸ナイロンフィルムの表面粗さ、三次元屈折率、面配向度および平面屈折率比、並びにラミネートフィルムの深絞り成型性）は以下のような方法で評価した。

（i）表面粗さＲａ
セイコー・インスツルメンツ・ナノテクノロジー社製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ４００を使用して、フィルムの表面を測定し、得られた結果を解析することにより、表面粗さＲａを算出した。

（ii）三次元屈折率、面配向度（Ｐ）および平面屈折率比
大塚電子社製ＲＥＴＳ−１００を使用して、フィルムを０°のものと４５°傾斜させたものにおいて屈折率を測定し、得られた結果を解析することにより、三次元屈折率（測定波長：５８９ｎｍ）の各成分Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚを算出した。また、これら三次元屈折率の値から、面配向度（Ｐ）および平面屈折率比を算出した。

（iii）深絞り成型性
ラミネートフィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成型（引き込み１段成型）した。そして、アルミニウム箔にピンホールが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成型深さを限界成型深さとし、その成型深さを評価値として示した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。
◎：限界成型深さが７ｍｍ以上である。
○：限界成型深さが６ｍｍ以上７ｍｍ未満である。
△：限界成型深さが５ｍｍ以上６ｍｍ未満である。
×：限界成型深さが５ｍｍ未満である。

〔実施例１〕
（原反フィルム製造工程）
図１に示すように、平均粒径１．３μｍのシリカ微粉末を１３００質量ｐｐｍ添加したナイロン樹脂を原料として、押出機９１により２７０℃で溶融混練した後、溶融物をサーキュラーダイス９２からチューブ状のフィルムとして押出し、引き続き水冷リング９３でチューブ状の溶融物を水（１５℃）で急冷して原反フィルム１を作製した。ここで、ナイロン樹脂として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度 ηｒ＝３．５〕である。
（二軸延伸工程）
次に、図１に示すように、この原反フィルム１を一対のピンチロール１１間に挿通した後、中に気体を圧入しながら加熱部１２で加熱すると共に、延伸開始点に吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のピンチロール１４で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率はＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．３倍とした。
（第一熱処理工程および第二熱処理工程）
次に、図１に示すように、フィルム２に対し第一熱処理装置２０により温度１７０℃にて熱処理を施し、その後、分離装置３０を経た後に、第二熱処理装置４０により温度２１０℃にて熱処理を施し、熱固定した。
（巻取工程）
次いで、図１に示すように、第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３を、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取って二軸延伸ナイロンフィルムを製造した。得られた二軸延伸ナイロンフィルムの厚みは１５μｍであった。
得られた二軸延伸ナイロンフィルムの表面粗さＲａ、三次元屈折率、面配向度（Ｐ）および平面屈折率比を測定した。得られた結果を表１に示す。
（ラミネートフィルムの作製）
得られた二軸延伸ナイロンフィルムを表基材フィルムとし、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を中間基材とし、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることによりラミネートフィルムを得た。また、ドライラミネート後のラミネートフィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。
得られたラミネートフィルムの深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。

〔実施例２〜６、比較例１〜６〕
実施例２〜６、比較例１，２として、実施例１で示した製造方法で製造条件（延伸倍率、熱固定温度、厚み）を適宜調整し、二軸延伸ナイロンフィルムおよびラミネートフィルムを作製した。
得られた二軸延伸ナイロンフィルムの表面粗さＲａ、三次元屈折率、面配向度（Ｐ）、および平面屈折率比を測定した。得られた結果を表１に示す。また、得られたラミネートフィルムの深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
一方、比較例３〜６として、表１に示す製造方法で得られた二軸延伸ナイロンフィルムを入手し、実施例１と同様に、表面粗さＲａ、三次元屈折率、面配向度（Ｐ）、および平面屈折率比を測定した。得られた結果を表１に示す。また、比較例３〜６の二軸延伸ナイロンフィルムを用いてラミネートフィルムを作製し、実施例１と同様に、深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。

表１に示す結果からも明らかなように、二軸延伸ナイロンフィルムの表面粗さＲａと面配向度（Ｐ）が前記条件を満たす場合（実施例１〜６）には、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有することが確認された。
特に、平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が１．００６５以下であると、フィルム面内のバランスが良くなるため、深絞り成型性が良好であることが確認された。
一方で、二軸延伸ナイロンフィルムの表面粗さＲａ或いは面配向度（Ｐ）が前記条件を満たさない場合（比較例１〜６）には、この二軸延伸ナイロンフィルムを用いて得られるラミネートフィルムの深絞り成型性が不十分であることが確認された。
特に、面配向度（Ｐ）は前記条件を満たしているが、表面粗さＲａは前記条件よりも小さい比較例１、２では、滑り性が悪く、絞り成型性が不良であった。

本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、例えば工業用分野（電気自動車、タブレット型端末機器、スマートフォンなどに搭載されるリチウム電池用包材など）、医薬用分野（ＰＴＰ包材など）、生活品用分野（液体洗剤用詰め替え包材など）、食品用分野などの包装材料など、耐ピンホール特性が特に必要とされる包装材料として好適に用いることができる。本発明のラミネート包材は、特に優れた深絞り成型性が要求される冷間成型用包材として好適に用いることができる。

３，３Ａ，３Ｂ…二軸延伸ナイロンフィルム

Claims (14)

1. ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、
   当該フィルムの表面粗さＲａが３ｎｍ以上であり、かつ、
   当該フィルムの三次元屈折率のうち、当該フィルム面内の最大屈折率値をＮｘとし、当該フィルム面内の最小屈折率値をＮｙとし、当該フィルムの厚み方向の屈折率値をＮｚとした場合に、面配向度（Ｐ）が下記数式（Ｆ１）で表される条件を満たす
   ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
   Ｐ ＝ （Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ≧ ０．０４２ ・・・（Ｆ１）
2. 請求項１に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、
   当該フィルムの平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が下記数式（Ｆ２）で表される条件を満たす
   ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
   １．０ ≦ （Ｎｘ／Ｎｙ） ≦ １．００６５ ・・・（Ｆ２）
3. 請求項１または請求項２に記載の二軸延伸ナイロンフィルムを積層してなることを特徴とするラミネートフィルム。
4. 請求項３に記載のラミネートフィルムにおいて、
   冷間成型用であることを特徴とするラミネートフィルム。
5. 請求項３または請求項４に記載のラミネートフィルムにおいて、
   当該ラミネートフィルムの積層態様が、
   前記二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリプロピレン層、および、ポリエチレンテレフタレート層／前記二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリプロピレン層のうちのいずれか１つである
   ことを特徴とするラミネートフィルム。
6. 請求項３または請求項４に記載のラミネートフィルムにおいて、
   当該ラミネートフィルムの積層態様が、前記二軸延伸ナイロンフィルム／アルミニウム層／ポリ塩化ビニル層である
   ことを特徴とするラミネートフィルム。
7. 請求項３から請求項６までのいずれか一項に記載のラミネートフィルムにおいて、
   表面層は、前記二軸延伸ナイロンフィルムであることを特徴とするラミネートフィルム。
8. 請求項３から請求項７までのいずれか一項に記載のラミネートフィルムを用いたことを特徴とするラミネート包材。
9. 請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載のラミネートフィルムを外装材として用いたことを特徴とする電池。
10. 請求項１または請求項２に記載の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、
    前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、
    チューブラー式二軸延伸法にて、前記原反フィルムを二軸延伸する二軸延伸工程と、
    前記二軸延伸工程後のフィルムに熱処理を施して熱固定する熱固定工程と、を備える
    ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
11. 請求項１０に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法において、
    前記二軸延伸工程は、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がそれぞれ２．８倍以上であり、かつ、前記ＴＤ方向の延伸倍率が前記ＭＤ方向の延伸倍率より０．１倍以上大きい条件で前記原反フィルムを二軸延伸する
    ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
12. 請求項１０または請求項１１に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法において、
    前記熱固定工程における前記フィルムの熱処理温度が１９０℃以上２１５℃以下である
    ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
13. 請求項１０から請求項１２までのいずれか一項に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法において、
    前記原料には平均粒径が０．２μｍ以上３．０μｍ以下のシリカ微粉末が添加され、
    前記添加されたシリカ微粉末の含有量が３００質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
14. 請求項１０から請求項１３までのいずれか一項に記載の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法において、
    前記原反フィルム製造工程は、前記原料の溶融物をチューブ状に押し出し、押し出された前記チューブ状の溶融物を急冷することにより前記原反フィルムが成形され、
    前記急冷における冷却速度が５℃／秒以上５０℃／秒以下である
    ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。

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