JP2015033818A - 三次元繊維強化複合材 - Google Patents

Abstract

【課題】厚さ方向糸の周辺でのクラックの発生を抑制すること。【解決手段】厚さ方向糸１２と、当該厚さ方向糸１２に隣り合う各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄとの間、及び厚さ方向糸１２が相反する方向に延びる部位の間に形成される隙間２１，２２に含浸されるマトリックス樹脂３２に、マトリックス樹脂３２よりも線膨張係数の小さいカーボンナノチューブ３３を充填した。そして、マトリックス樹脂３２中のカーボンナノチューブ３３の体積分率の上限を、樹脂が未硬化状態において７４％?（１−樹脂の体積収縮率）に設定した。【選択図】図１

Description

本発明は、三次元繊維強化複合材に関する。

軽量、高強度の材料として三次元繊維強化複合材が使用されている。図７に示すように、例えば特許文献１の三次元繊維強化複合材１００は、基準面内に積層された複数の強化繊維束層１０１と、各強化繊維束層１０１をその積層方向に結合する厚さ方向糸１０２とから形成された三次元繊維構造体１０３を有する。そして、三次元繊維構造体１０３にマトリックス樹脂１０４を含浸させて複合化することで三次元繊維強化複合材１００が形成されている。このため、三次元繊維強化複合材１００は、厚さ方向糸１０２を有さない二次元繊維強化複合材に比べて、厚さ方向糸１０２によって各強化繊維束層１０１の積層方向への強度が向上している。

特開２００７−１５２６７２号公報

一般的に、繊維強化樹脂の樹脂溜まり（強化繊維が存在せず樹脂がリッチとなる部分）には、樹脂の硬化収縮や強化繊維と樹脂との線膨張係数の差による内部応力からクラックを生じ易い。特に、三次元繊維強化複合材１００は、樹脂溜まりを形成し易い織り構造である。厚さ方向糸１０２によって各強化繊維束層１０１を積層方向に結合していく際に、各強化繊維束層１０１に加わる張力によって、厚さ方向糸１０２と、当該厚さ方向糸１０２に隣り合う各強化繊維束層１０１との間や、厚さ方向糸１０２が相反する方向に延びる部位の間には隙間が形成される。そして、隙間が形成された状態の三次元繊維構造体１０３にマトリックス樹脂１０４が含浸されると、これら隙間がマトリックス樹脂１０４の樹脂溜まりとなる。そして、マトリックス樹脂１０４の硬化収縮等によって隙間内に内部応力が発生し、三次元繊維強化複合材１００において、厚さ方向糸１０２の周辺にクラックが生じる虞がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、厚さ方向糸の周辺でのクラックの発生を抑制することができる三次元繊維強化複合材を提供することにある。

上記課題を解決する三次元繊維強化複合材は、複数の強化繊維束層が積層されるとともに、各強化繊維束層を厚さ方向糸によって積層方向に結合して形成された三次元繊維構造体にマトリックス樹脂を含浸させてなる三次元繊維強化複合材であって、
前記厚さ方向糸と、当該厚さ方向糸に隣り合う各強化繊維束層との間、及び前記厚さ方向糸が相反する方向に延びる部位の間に形成される隙間に含浸される前記マトリックス樹脂には、前記マトリックス樹脂よりも線膨張係数の小さい無機粒子が充填されており、前記マトリックス樹脂中の前記無機粒子の体積分率の上限を、樹脂が未硬化状態において７４％×（１−樹脂の体積収縮率）に設定した。

これによれば、隙間に含浸されるマトリックス樹脂に、マトリックス樹脂よりも線膨張係数の小さい無機粒子が充填されているため、隙間に含浸されるマトリックス樹脂に無機粒子が充填されていない場合に比べると、線膨張係数が小さくなり、マトリックス樹脂の硬化収縮等によって隙間内に発生する内部応力を低減させることができる。また、マトリックス樹脂中の無機粒子の体積分率の上限を、樹脂が未硬化状態において７４％×（１−樹脂の体積収縮率）に設定することで、無機粒子をマトリックス樹脂に充填したことにより、マトリックス樹脂の硬化収縮等によって隙間内に発生する内部応力が却って高くなってしまうといった不具合を回避することができる。その結果、厚さ方向糸の周辺でのクラックの発生を抑制することができる。

上記三次元繊維強化複合材において、前記隙間に含浸された前記マトリックス樹脂の体積分率が、前記三次元繊維構造体における前記隙間以外の部位に含浸された前記マトリックス樹脂の体積分率と等しくなるように、前記無機粒子の体積分率を設定したことが好ましい。

これによれば、三次元繊維構造体における隙間と隙間以外の部位との間で物性が変動することが抑制される。
上記三次元繊維強化複合材において、前記隙間に含浸された前記マトリックス樹脂によって前記隙間内に発生する内部応力と、前記三次元繊維構造体における前記隙間以外の部位に含浸された前記マトリックス樹脂によって前記隙間以外の部位に発生する内部応力との差に応じて前記無機粒子の体積分率を設定したことが好ましい。

これによれば、三次元繊維構造体における隙間と隙間以外の部位との間で物性が変動することが抑制される。
上記三次元繊維強化複合材において、前記無機粒子はカーボンナノチューブであることが好ましい。

これによれば、例えば、無機粒子がシリカである場合に比べると、少量のマトリックス樹脂への充填量で、マトリックス樹脂の硬化収縮等によって隙間内に発生する内部応力を低減することができる。また、例えば、無機粒子がシリカである場合に比べると、三次元繊維強化複合材の靱性を向上させることができる。

この発明によれば、厚さ方向糸の周辺でのクラックの発生を抑制することができる。

実施形態における三次元繊維強化複合材の断面図。 三次元繊維構造体の斜視図。 厚さ方向糸を形成する複数の繊維の間にカーボンナノチューブが混在した溶融樹脂が含浸された状態を示す模式図。 三次元繊維構造体の断面図。 成形金型内に溶融樹脂を注入した状態を模式的に示す断面図。 （ａ）は別の実施形態における三次元繊維強化複合材の製造方法を説明するための断面図、（ｂ）は成形金型内に溶融樹脂を注入した状態を模式的に示す断面図。 従来例における三次元繊維強化複合材の断面図。

以下、三次元繊維強化複合材を具体化した一実施形態を図１〜図５にしたがって説明する。
図１に示すように、三次元繊維強化複合材１０は、複数の繊維（炭素繊維）が束ねられることで形成される繊維束が複数積層されてなる強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを有する。そして、各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄが積層されるとともに、各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを厚さ方向糸１２によって積層方向に結合することで三次元繊維構造体１３が形成されている。三次元繊維構造体１３は、配列角度０度の連続繊維からなる強化繊維束層１１ａと、配列角度９０度の連続繊維からなる強化繊維束層１１ｂと、配列角度４５度の連続繊維からなる強化繊維束層１１ｃと、配列角度−４５度の連続繊維からなる強化繊維束層１１ｄとが積層されて疑似等方性に構成されている。

図２に示すように、厚さ方向糸１２は、三次元繊維構造体１３の厚さ方向（各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄの積層方向）の一方の面（以下、単に「三次元繊維構造体１３の一端面」とする）において、三次元繊維構造体１３の外側に配列された抜け止め糸１４と係合している。そして、厚さ方向糸１２は、三次元繊維構造体１３の厚さ方向に配列される部分のピッチが一定間隔で折り返されるように配列されている。抜け止め糸１４は、厚さ方向糸１２の配列面Ｐと交差する方向（本実施形態では直交方向）に配列されている。

厚さ方向糸１２は、三次元繊維構造体１３の厚さ方向の他方の面（以下、単に「三次元繊維構造体１３の他端面とする）から三次元繊維構造体１３内に挿入されるとともに三次元繊維構造体１３を厚さ方向に貫通した後、三次元繊維構造体１３の一端面よりも外側において、抜け止め糸１４を囲繞してループ状に折り返されている。さらに、抜け止め糸１４は、三次元繊維構造体１３の一端面から三次元繊維構造体１３内に挿入されるとともに三次元繊維構造体１３を厚さ方向に貫通した後、三次元繊維構造体１３の他端面よりも外側に引き出されている。三次元繊維構造体１３の他端面よりも外側に引き出された厚さ方向糸１２は、既に三次元繊維構造体１３の他端面よりも外側に存在する厚さ方向糸１２とは相反する方向に向けて三次元繊維構造体１３の他端面に沿って延びた後、再度、三次元繊維構造体１３内に挿入される。これが繰り返し行われることにより、各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄが厚さ方向糸１２によって積層方向に結合される。

図１において拡大して示すように、三次元繊維構造体１３には、厚さ方向糸１２によって各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを積層方向に結合していく際に、各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄに張力が加わる。そして、この各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄに加わる張力によって、厚さ方向糸１２と、当該厚さ方向糸１２に隣り合う各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄとの間に隙間２１が形成されるとともに、厚さ方向糸１２が相反する方向に延びる部位の間に隙間２２が形成される。

図１に示すように、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位には、マトリックス樹脂３１が含浸硬化されている。また、図１において拡大して示すように、隙間２１，２２には、無機粒子としてのカーボンナノチューブ３３が充填されたマトリックス樹脂３２が含浸硬化されている。このように、三次元繊維構造体１３にマトリックス樹脂３１，３２が含浸硬化されることにより三次元繊維強化複合材１０が形成される。

本実施形態では、マトリックス樹脂３１，３２としてエポキシ樹脂が用いられている。また、カーボンナノチューブ３３は、マトリックス樹脂３１，３２よりも線膨張係数が小さい。

マトリックス樹脂３２中のカーボンナノチューブ３３の体積分率の上限は、マトリックス樹脂３２が未硬化状態において７４％×（１−樹脂の体積収縮率）に設定されている。なお、無機粒子としてカーボンナノチューブ３３を用いる場合、カーボンナノチューブ３３の繊維径を粒子径として計算する。本実施形態のカーボンナノチューブ３３は、繊維径＝０．４〜５０ｎｍ、線膨張係数はほぼ０である。また、本実施形態のマトリックス樹脂３１，３２は、硬化温度＝１８０℃である。そして、本実施形態でのマトリックス樹脂３２中のカーボンナノチューブ３３の体積分率の下限は０．５％である。

本実施形態では、隙間２１，２２に含浸されるマトリックス樹脂３２の体積分率が、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位に含浸されるマトリックス樹脂３１の体積分率と等しくなるように、カーボンナノチューブ３３の体積分率が設定されている。

次に、三次元繊維強化複合材１０の製造方法について説明する。
図３に示すように、厚さ方向糸１２は、複数の繊維１２ａが束ねられることで形成される繊維束である。なお、繊維１２ａとしては炭素繊維が用いられる。そして、カーボンナノチューブ３３が混在した状態の溶融樹脂Ｊ１に厚さ方向糸１２を浸すことで、厚さ方向糸１２を形成する複数の繊維１２ａの間に、カーボンナノチューブ３３が混在した溶融樹脂Ｊ１が含浸される。これにより、厚さ方向糸１２にはカーボンナノチューブ３３が付着している。なお、溶融樹脂Ｊ１は、硬化する前のエポキシ樹脂である。

また、カーボンナノチューブ３３の繊維径が繊維１２ａの繊維径以上であると、複数の繊維１２ａの間にカーボンナノチューブ３３が分散され難くなってしまうため、カーボンナノチューブ３３の繊維径は、繊維１２ａの繊維径よりも小さいことが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブ３３の繊維径は８μｍ以下であることが好ましい。

図４に示すように、続いて、厚さ方向糸１２を用いて、各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを積層方向に結合する。これにより、三次元繊維構造体１３が形成される。

図５に示すように、続いて、三次元繊維構造体１３を成形金型４０内に載置する。そして、成形金型４０内に溶融樹脂Ｊ２を注入して、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位、及び隙間２１，２２に溶融樹脂Ｊ２を含浸させる。なお、溶融樹脂Ｊ２は、硬化する前のエポキシ樹脂である。その後、溶融樹脂Ｊ２を図示しない加熱装置によって加熱して硬化させる。これにより、図１に示すように、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位にマトリックス樹脂３１が形成されるとともに、隙間２１，２２にマトリックス樹脂３２が形成され、三次元繊維強化複合材１０が得られる。マトリックス樹脂３２は、厚さ方向糸１２に付着していたカーボンナノチューブ３３が混在した状態になる。すなわち、マトリックス樹脂３２にはカーボンナノチューブ３３が充填されている。

次に、本実施形態の作用について説明する。
隙間２１，２２に含浸されるマトリックス樹脂３２に、マトリックス樹脂３１，３２よりも線膨張係数の小さいカーボンナノチューブ３３が充填されている。このため、隙間２１，２２に含浸されるマトリックス樹脂３２にカーボンナノチューブ３３が充填されていない場合に比べると、線膨張係数が小さくなり、マトリックス樹脂３２の硬化収縮等によって隙間２１，２２内に発生する内部応力が低減される。

また、マトリックス樹脂３２中のカーボンナノチューブ３３の体積分率の上限を、マトリックス樹脂３２が未硬化状態において７４％×（１−樹脂の体積収縮率）に設定した。マトリックス樹脂３２に充填されるカーボンナノチューブ３３の体積分率が、マトリックス樹脂３２が未硬化状態において７４％×（１−樹脂の体積収縮率）に設定される上限を越えると、硬化収縮によってカーボンナノチューブ３３の体積分率が六方最密充填率である７４％に達し、カーボンナノチューブ３３同士が接触する。すると、カーボンナノチューブ３３自体がマトリックス樹脂３２の硬化収縮等によって隙間２１，２２内に発生する内部応力を上昇させる。しかし、本実施形態によれば、マトリックス樹脂３２の硬化収縮等によって隙間２１，２２内に発生する内部応力が却って高くなってしまうといった不具合が回避される。その結果、厚さ方向糸１２の周辺でのクラックの発生が抑制される。

なお、マトリックス樹脂３２として主剤にＸＮＲ６８１１（ナガセケムテックス）、硬化剤にＸＮＨ６８１１（ナガセケムテックス）を用いた場合、その体積収縮率は３．５％なので、カーボンナノチューブ３３の体積分率の上限は７１．４％となる。

また、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位に含浸されるマトリックス樹脂３１の硬化収縮等によって、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位にも内部応力は発生する。しかし、三次元繊維強化複合材１０において、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位の周辺ではクラックが生じ難い。

そこで、本実施形態では、隙間２１，２２に含浸されたマトリックス樹脂３２の体積分率が、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位に含浸されたマトリックス樹脂３１の体積分率と等しくなるように、カーボンナノチューブ３３の体積分率を設定した。具体的には、隙間２１，２２以外の部位におけるマトリックス樹脂３１の体積分率が４５％、隙間２１，２２の部位における厚さ方向糸１２の体積分率が１０％であることを考慮し、カーボンナノチューブ３３の体積分率を４５％に設定した。そうすることで、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２と隙間２１，２２以外の部位との間で物性が変動することが抑制される。

上記実施形態では以下の効果を得ることができる。
（１）厚さ方向糸１２と、当該厚さ方向糸１２に隣り合う各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄとの間、及び厚さ方向糸１２が相反する方向に延びる部位の間に形成される隙間２１，２２に含浸されるマトリックス樹脂３２に、マトリックス樹脂３２よりも線膨張係数の小さいカーボンナノチューブ３３を充填した。これによれば、隙間２１，２２に含浸されるマトリックス樹脂３２にカーボンナノチューブ３３が充填されていない場合に比べると、線膨張係数が小さくなり、マトリックス樹脂３２の硬化収縮等によって隙間２１，２２内に発生する内部応力を低減させることができる。そして、マトリックス樹脂３２中のカーボンナノチューブ３３の体積分率の上限を、樹脂が未硬化状態において７４％×（１−樹脂の体積収縮率）に設定した。これによれば、カーボンナノチューブ３３をマトリックス樹脂３２に充填したことにより、マトリックス樹脂３２の硬化収縮等によって隙間２１，２２内に発生する内部応力が却って高くなってしまうといった不具合を回避することができる。その結果、厚さ方向糸１２の周辺でのクラックの発生を抑制することができる。

（２）隙間２１，２２に含浸されたマトリックス樹脂３２の体積分率を、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位に含浸されたマトリックス樹脂３１の体積分率と等しくなるように、カーボンナノチューブ３３の体積分率を設定した。これによれば、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２と隙間２１，２２以外の部位との間で物性が変動することが抑制される。

（３）無機粒子としてカーボンナノチューブ３３を用いた。これによれば、例えば、無機粒子がシリカである場合に比べると、少量のマトリックス樹脂３２への充填量で、マトリックス樹脂３２の硬化収縮等によって隙間２１，２２内に発生する内部応力を低減することができる。また、例えば、無機粒子がシリカである場合に比べると、三次元繊維強化複合材１０の靱性を向上させることができる。

なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○ 図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、厚さ方向糸１２を用いて、各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを積層方向に結合してから、カーボンナノチューブ３３を隙間２１，２２に添加してもよい。図６（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ３３は、添加装置４１によって隙間２２に向けて添加される。そして、図示しない加振装置によって三次元繊維構造体１３を振動させる。すると、隙間２２に添加されたカーボンナノチューブ３３の一部が、厚さ方向糸１２を形成する複数の繊維１２ａ（図３参照）を通過して隙間２１に到達する。続いて、図６（ｂ）に示すように、三次元繊維構造体１３を成形金型４０内に載置する。そして、成形金型４０内に溶融樹脂Ｊ２を注入して、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位、及び隙間２１，２２に溶融樹脂Ｊ２を含浸させる。その後、溶融樹脂Ｊ２を図示しない加熱装置によって加熱して硬化させる。これにより、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位にマトリックス樹脂３１が形成されるとともに、隙間２１，２２にカーボンナノチューブ３３が充填されたマトリックス樹脂３２が形成され、三次元繊維強化複合材１０が得られる。このようにして三次元繊維強化複合材１０を形成してもよい。これによれば、隙間２１，２２にカーボンナノチューブ３３を添加してから、マトリックス樹脂３１，３２を形成することで、図６（ｂ）において拡大して示すように、隙間２１，２２全体にカーボンナノチューブ３３を拡散させることができる。

○ 実施形態において、隙間２１，２２に含浸されたマトリックス樹脂３２によって隙間２１，２２内に発生する内部応力と、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位に含浸されたマトリックス樹脂３１によって隙間２１，２２以外の部位に発生する内部応力との差に応じてカーボンナノチューブ３３の体積分率を設定してもよい。例えば、カーボンナノチューブ３３を充填する前のマトリックス樹脂３２の硬化収縮等によって隙間２１，２２内に発生する内部応力が、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位に含浸されるマトリックス樹脂３１の硬化収縮等によって、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２以外の部位に発生する内部応力の３倍だとする。この場合、マトリックス樹脂３２の硬化収縮等によって隙間２１，２２内に発生する内部応力が１／３になるように、カーボンナノチューブ３３の体積分率を設定する。なお、この場合、マトリックス樹脂３２中のカーボンナノチューブ３３の体積分率は６５％である。これによれば、カーボンナノチューブ３３の体積分率を必要最小限とし、三次元繊維構造体１３における隙間２１，２２と隙間２１，２２以外の部位との間で物性が変動することが抑制される。

○ 実施形態において、三次元繊維構造体１３における各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄと厚さ方向糸１２とを合わせた繊維の体積分率と等しくなるように、カーボンナノチューブ３３の体積分率を設定してもよい。なお、繊維の体積分率は、三次元繊維強化複合材１０中の５５％であると好ましい。よって、この場合、マトリックス樹脂３２中のカーボンナノチューブ３３の体積分率は５５％になる。

○ 実施形態において、マトリックス樹脂３１，３２としてエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いてもよい。
○ 実施形態において、マトリックス樹脂３１，３２として熱硬化性樹脂以外の樹脂を用いてもよい。

○ 実施形態において、各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄの積層順序は特に限定されるものではない。
○ 実施形態において、厚さ方向糸１２が並縫いで各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを積層方向に結合する構成としてもよい。要は、各強化繊維束層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを積層方向に結合する構成としては、厚さ方向糸１２と抜け止め糸１４とからなる構成に限らない。

○ 実施形態において、繊維束は炭素繊維に限らず、例えば、ガラス繊維やセラミック繊維等の無機繊維、あるいは、アラミド繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の高強度の有機繊維であってもよい。

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について以下に追記する。
（イ）前記三次元繊維強化複合材における各強化繊維束層と前記厚さ方向糸とを合わせた繊維の体積分率と等しくなるように、前記無機粒子の体積分率を設定する。

（ロ）前記無機粒子の粒子径は、前記厚さ方向糸を形成する繊維の繊維径よりも小さい。

１０…三次元繊維強化複合材、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ…強化繊維束層、１２…厚さ方向糸、１３…三次元繊維構造体、２１，２２…隙間、３１，３２…マトリックス樹脂、３３…無機粒子としてのカーボンナノチューブ。

Claims (4)

1. 複数の強化繊維束層が積層されるとともに、各強化繊維束層を厚さ方向糸によって積層方向に結合して形成された三次元繊維構造体にマトリックス樹脂を含浸させてなる三次元繊維強化複合材であって、
   前記厚さ方向糸と、当該厚さ方向糸に隣り合う各強化繊維束層との間、及び前記厚さ方向糸が相反する方向に延びる部位の間に形成される隙間に含浸される前記マトリックス樹脂には、前記マトリックス樹脂よりも線膨張係数の小さい無機粒子が充填されており、
   前記マトリックス樹脂中の前記無機粒子の体積分率の上限を、
   樹脂が未硬化状態において７４％×（１−樹脂の体積収縮率）に設定したことを特徴とする三次元繊維強化複合材。
2. 前記隙間に含浸された前記マトリックス樹脂の体積分率が、前記三次元繊維構造体における前記隙間以外の部位に含浸された前記マトリックス樹脂の体積分率と等しくなるように、前記無機粒子の体積分率を設定したことを特徴とする請求項１に記載の三次元繊維強化複合材。
3. 前記隙間に含浸された前記マトリックス樹脂によって前記隙間内に発生する内部応力と、前記三次元繊維構造体における前記隙間以外の部位に含浸された前記マトリックス樹脂によって前記隙間以外の部位に発生する内部応力との差に応じて前記無機粒子の体積分率を設定したことを特徴とする請求項１に記載の三次元繊維強化複合材。
4. 前記無機粒子はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の三次元繊維強化複合材。