JP2015031634A - Gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被検ガスに反応して電気抵抗値を変化させる酸化物半導体で構成されたガス感知層上に、被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択的に燃焼させる選択燃焼層を積層したガスセンサに関する。 The present invention provides a selective combustion layer that selectively burns a gas having a stronger oxidation activity than the test gas on the gas sensing layer made of an oxide semiconductor that changes the electric resistance value in response to the test gas. The present invention relates to a stacked gas sensor.
ガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガスに感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可決である。 A gas sensor is a device that is used for applications such as gas leak alarms and is sensitive to a specific gas. Due to its nature, it requires high sensitivity, high selectivity, high response, high reliability, and low power consumption. It is.
例えば、半導体式のガスセンサは、ＳｎＯ２などの酸化物半導体が、様々な気体成分と接触することにより電気抵抗値が変化する現象を利用したガスセンサである。半導体式のガスセンサでは、酸化物半導体の表面上で起こるガスの吸着や反応を促進するために、酸化物半導体は加熱して用いられる。電池駆動を実現するためには、低消費電力化が最も重要であり、微細加工プロセスによりダイヤフラム構造などとして、高断熱および低熱容量を図っている。 For example, a semiconductor-type gas sensor is a gas sensor that utilizes a phenomenon in which an electrical resistance value changes when an oxide semiconductor such as SnO 2 comes into contact with various gas components. In a semiconductor type gas sensor, an oxide semiconductor is heated and used in order to promote gas adsorption and reaction occurring on the surface of the oxide semiconductor. In order to realize battery driving, low power consumption is the most important, and high heat insulation and low heat capacity are achieved as a diaphragm structure by a microfabrication process.
しかしながら、半導体式ガスセンサは多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。 However, the semiconductor gas sensor can detect various gases, but it is difficult to selectively detect a specific gas.
そこで、特許文献１に記載されるように、酸化物半導体からなるガス感知層上に、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む選択燃焼層を積層し、被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択燃焼層にて燃焼させ、被検ガスのみをガス感知層に接触させるようにして、センサ精度を高めることが行われている。 Therefore, as described in Patent Document 1, a selective combustion layer containing Pt and / or Pd is stacked on a gas sensing layer made of an oxide semiconductor, and a gas having a stronger oxidation activity than the test gas is selectively burned. In order to improve the sensor accuracy, only the test gas is brought into contact with the gas sensing layer.
使用環境によっては、大気中にＳＯＸ等の成分が含まれていることがある。ＳＯＸ等は活性炭等で除去してからガスセンサに供給することが多いが、活性炭ではＳＯＸ等を完全に除去することは困難であり、ＳＯＸ等を微量に含んだガスがガスセンサに供給され易かった。 Depending on the use environment, components such as SO X may be contained in the atmosphere. SO X and the like are often supplied to the gas sensor after being removed with activated carbon or the like, but it is difficult to completely remove SO X or the like with activated carbon, and a gas containing a small amount of SO X or the like is supplied to the gas sensor. It was easy.
しかしながら、選択燃焼層に用いられるＰｄやＰｔは、ＳＯＸを強固に吸着して被毒し易く、触媒活性が低下して選択燃焼層での燃焼機能が低下しやすかった。選択燃焼層での燃焼機能が低下すると、被検ガス以外の成分もガス感知層に供給されやすくなり、その結果、センサ精度が低下するという問題があった。 However, Pd and Pt used in the selective combustion layer are likely to be poisoned by strongly adsorbing SO X , and the catalytic activity is lowered and the combustion function in the selective combustion layer is likely to be lowered. When the combustion function in the selective combustion layer is lowered, components other than the test gas are easily supplied to the gas sensing layer, and as a result, there is a problem that the sensor accuracy is lowered.
よって、本発明の目的は、長期にわたって優れたセンサ精度を有するガスセンサを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a gas sensor having excellent sensor accuracy over a long period of time.
本発明者は、種々の検討の結果、Ｐｄ及び／又はＰｔに、Ａｕを担持させることで、ＳＯＸによる触媒活性の低下を抑制できることを見出し、上記目的を達成するに至った。 As a result of various studies, the present inventor has found that by supporting Au on Pd and / or Pt, a decrease in catalytic activity due to SO X can be suppressed, and the above object has been achieved.
すなわち、本発明は、電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に形成された一対の感知電極層と、前記感知電極層間に形成された、被検ガスに反応して電気抵抗値を変化させる酸化物半導体で構成されたガス感知層と、前記ガス感知層上に積層された、前記被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択的に燃焼させる選択燃焼層とを備えるガスセンサであって、前記選択燃焼層は、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されていることを特徴とする。 That is, the present invention relates to an electrical insulating layer, a pair of sensing electrode layers formed on the electrical insulating layer, and an oxidation formed between the sensing electrode layers to change an electrical resistance value in response to a test gas. A gas sensor comprising: a gas sensing layer made of a physical semiconductor; and a selective combustion layer that is laminated on the gas sensing layer and selectively burns a gas having a stronger oxidation activity than the test gas, The selective combustion layer is composed of a metal catalyst in which an Au-supported metal in which Au is supported on Pd and / or Pt is supported on an inorganic porous support.
本発明において、前記Ａｕ担持金属は、Ｐｄ原子とＰｔ原子との合計に対する、Ａｕ原子の割合が２〜５０原子％であることが好ましい。 In the present invention, the Au-supported metal preferably has a Au atom ratio of 2 to 50 atomic% with respect to the total of Pd atoms and Pt atoms.
本発明において、前記無機多孔質担体は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び、ＳｉＯ２から選ばれる１種以上であることが好ましい。 In the present invention, the inorganic porous carrier is preferably at least one selected from Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , ZnO, and SiO 2 .
本発明のガスセンサによれば、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されているので、ＳＯＸによる触媒活性の低下を抑制でき、長期にわたって優れたセンサ精度を維持することができる。 According to the gas sensor of the present invention, since the Au-supported metal in which Au is supported on Pd and / or Pt is composed of the metal catalyst supported on the inorganic porous carrier, the decrease in the catalytic activity due to SO X is suppressed. And excellent sensor accuracy can be maintained over a long period of time.
本発明のガスセンサの一実施形態について、図１を用いて説明する。 An embodiment of the gas sensor of the present invention will be described with reference to FIG.
このガスセンサは、ダイヤフラム構造をなしている。 This gas sensor has a diaphragm structure.
すなわち、Ｓｉ基板１１のほぼ中央に、貫通孔１１ａが形成されている。貫通孔１１ａは、例えば、Ｓｉ基板１１の裏面からエッチングを行い、中央近傍のＳｉ基板を除去することによって形成できる。 That is, a through hole 11 a is formed in the approximate center of the Si substrate 11. The through hole 11a can be formed, for example, by etching from the back surface of the Si substrate 11 and removing the Si substrate near the center.
Ｓｉ基板１１上には、熱酸化膜１２が、貫通孔１１ａを塞ぐように形成されている。熱酸化膜１２としては、例えば、Ｓｉ基板１１を熱酸化して形成されるＳｉＯ２膜等が挙げられる。熱酸化膜１２は、後述するヒータ層１４で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにし、熱容量を小さくする機能を有する。また、熱酸化膜１２は、上述のエッチングに対して高い抵抗力を示す。 A thermal oxide film 12 is formed on the Si substrate 11 so as to close the through hole 11a. Examples of the thermal oxide film 12 include a SiO 2 film formed by thermally oxidizing the Si substrate 11. The thermal oxide film 12 has a function of preventing heat generated in the heater layer 14 described later from being conducted to the Si substrate 11 side and reducing the heat capacity. Further, the thermal oxide film 12 exhibits a high resistance to the above-described etching.
熱酸化膜１２の上面には、熱絶縁支持層１３が形成されている。この実施形態では、熱絶縁支持層１３は、Ｓｉ３Ｎ４層１３ａと、ＳｉＯ２層１３ｂの二層構造となっている。Ｓｉ３Ｎ４層１３ａ、ＳｉＯ２層１３ｂは、プラズマＣＶＤ法等の方法で形成できる。ＳｉＯ２層１３ｂは、後述するヒータ層１４との密着性を向上させるとともに、電気絶縁性を確保する機能を有している。 A thermal insulating support layer 13 is formed on the upper surface of the thermal oxide film 12. In this embodiment, the heat insulating support layer 13 has a two-layer structure of an Si 3 N 4 layer 13a and an SiO 2 layer 13b. The Si 3 N 4 layer 13a and the SiO 2 layer 13b can be formed by a method such as a plasma CVD method. The SiO 2 layer 13b has a function of improving the adhesion with the heater layer 14 described later and ensuring electrical insulation.
熱絶縁支持層１３のほぼ中央上面には、ヒータ層１４が形成されている。ヒータ層１４としては、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｉｒ、ＰｔＲｕ、ＴｉＮ、ＴａＮ等が挙げられる。これらは、スパッタリング法等の方法で形成できる。ヒータ層１４には、図示しないヒータ駆動部からの駆動信号が導線を通じてヒータ駆動を行うように構成されている。 A heater layer 14 is formed on the upper surface of the center of the heat insulating support layer 13. Examples of the heater layer 14 include Pt—W, Pt—Ir, PtRu, TiN, and TaN. These can be formed by a method such as sputtering. The heater layer 14 is configured such that a driving signal from a heater driving unit (not shown) drives the heater through a conducting wire.
熱絶縁支持層１３の上面には、ヒータ層１４を覆うように電気絶縁層１５が形成されている。電気絶縁層１５としては、ＳｉＯ２層等が挙げられる。これらは、スパッタリング法等の方法で形成できる。電気絶縁層１５は、ヒータ層１４と感知電極層１６ｂとの間に電気的な絶縁を確保するとともに、ガス感知層１７との密着性を向上させることができる。 An electrical insulating layer 15 is formed on the upper surface of the heat insulating support layer 13 so as to cover the heater layer 14. Examples of the electrical insulating layer 15 include a SiO 2 layer. These can be formed by a method such as sputtering. The electrical insulating layer 15 can secure electrical insulation between the heater layer 14 and the sensing electrode layer 16b, and can improve adhesion with the gas sensing layer 17.
電気絶縁層１５の上面には、一対の電極層１６、１６が、所定間隔を隔てて形成されている。この実施形態では、電極層１６は、接合層１６ａと、接合層１６ａ上に形成された感知電極層１６ｂとで構成されている。電気絶縁層１５と感知電極層１６ｂとの間に接合層１６ａを介在させることで、感知電極層１６ｂと電気絶縁層１５との接合強度を向上できる。 A pair of electrode layers 16, 16 are formed on the upper surface of the electrical insulating layer 15 at a predetermined interval. In this embodiment, the electrode layer 16 includes a bonding layer 16a and a sensing electrode layer 16b formed on the bonding layer 16a. By interposing the bonding layer 16a between the electrical insulating layer 15 and the sensing electrode layer 16b, the bonding strength between the sensing electrode layer 16b and the electrical insulating layer 15 can be improved.
接合層１６ａの材料としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ及びこれらの合金等が挙げられる。感知電極層１６ｂの材料としては、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの合金等が挙げられる。接合層１６ａ、感知電極層１６ｂは、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いた、スパッタリング法等により形成できる。接合層１６ａの膜厚は１０〜７０ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。感知電極層１６ｂの膜厚は１５０〜２５０ｎｍが好ましく、１８０〜２２０ｎｍがより好ましい。 Examples of the material of the bonding layer 16a include Ta, Ti, Cr, and alloys thereof. Examples of the material of the sensing electrode layer 16b include Pt, Au, and alloys thereof. The bonding layer 16a and the sensing electrode layer 16b can be formed by, for example, a sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. 10-70 nm is preferable and, as for the film thickness of the joining layer 16a, 30-60 nm is more preferable. The thickness of the sensing electrode layer 16b is preferably 150 to 250 nm, and more preferably 180 to 220 nm.
電気絶縁層１５の上面であって電極層１６，１６間には、ガス感知層１７が形成されている。このガス感知層１７は、各電極層１６の一部を覆い、かつ、一方の電極層１６から他方の電極層１６に渡って形成されている。 A gas sensing layer 17 is formed between the electrode layers 16 and 16 on the upper surface of the electrical insulating layer 15. The gas sensing layer 17 covers a part of each electrode layer 16 and is formed from one electrode layer 16 to the other electrode layer 16.
ガス感知層１７は、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等の被検ガスに反応して電気抵抗値が変化する酸化物半導体で構成されている。具体例としては、ＳｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。ガス感知層１７は、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いた、スパッタリング法等により形成できる。ガス感知層１７の膜厚は２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜５００ｎｍがより好ましい。 The gas sensing layer 17 is made of an oxide semiconductor whose electrical resistance value changes in response to a test gas such as CH 4 , C 3 H 8 , and C 4 H 10 . Specific examples include SnO 2 and WO 3 . The gas sensing layer 17 can be formed by, for example, a sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. The thickness of the gas sensing layer 17 is preferably 200 to 600 nm, and more preferably 300 to 500 nm.
ガス感知層１７の上面には、ガス感知層１７、及び、電極層１６を覆うように選択燃焼層１８が形成されている。 A selective combustion layer 18 is formed on the upper surface of the gas sensing layer 17 so as to cover the gas sensing layer 17 and the electrode layer 16.
本発明のガスセンサにおいて、選択燃焼層１８は、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されている。 In the gas sensor of the present invention, the selective combustion layer 18 is composed of a metal catalyst in which an Au-supported metal in which Au is supported on Pd and / or Pt is supported on an inorganic porous support.
Ａｕ担持金属は、Ｐｄ原子とＰｔ原子との合計に対する、Ａｕ原子の割合が２〜５０原子％であることが好ましく、１０〜３０原子％がより好ましい。Ａｕ原子の割合が上記範囲内であれば、ＳＯｘによる被毒を抑制しつつ、水素ガス等の、被検ガスよりも酸化活性の強いガスを効率よく燃焼させることができる。２原子％未満であると、触媒被毒が生じ易くなる傾向にある。５０原子％を超えると、触媒活性が低下して、被検ガスよりも酸化活性の強いガスの燃焼効率が低下する傾向にある。 In the Au-supported metal, the ratio of Au atoms to the total of Pd atoms and Pt atoms is preferably 2 to 50 atom%, and more preferably 10 to 30 atom%. If the proportion of Au atoms is within the above range, a gas having a higher oxidation activity than the test gas, such as hydrogen gas, can be efficiently burned while suppressing poisoning by SO x . If it is less than 2 atomic%, catalyst poisoning tends to occur. If it exceeds 50 atomic%, the catalytic activity tends to decrease, and the combustion efficiency of a gas having a stronger oxidation activity than the test gas tends to decrease.
無機多孔質担体としては、特に限定は無いが、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。 As the inorganic porous support is not particularly limited, Al 2 O 3, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, Ni 2 O 3, ZnO, SiO 2 and the like. One or more of these can be used.
選択燃焼層１８は、例えば、次のようにして形成できる。 The selective combustion layer 18 can be formed as follows, for example.
まず、Ｐｄ及び／又はＰｔと、無機多孔質担体と、純水とを混合して分散液を調製する。分散液の組成は、Ｐｄ及び／又はＰｔを５〜１０質量％、無機多孔質担体を９０〜９５質量％含有する組成が一例として挙げられる。次に、分散液にＡｕ錯体溶液を添加する。Ａｕ錯体溶液としては、塩化金酸等が挙げられる。次に、ｐＨ９以上の塩基性下で攪拌して反応させる。こうすることで、Ｐｄ粒子やＰｔ粒子の表面にＡｕ粒子が吸着する。次に、ろ過して、固形分と溶媒を分離する。そして、分離した固形分である触媒を純水で洗浄及び乾燥し、１５０〜３００℃で１〜５時間熱処理することで、図２に示すモデル図のような、Ｐｄ粒子及び／又はＰｔ粒子にＡｕ粒子を担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒を調製できる。 First, Pd and / or Pt, an inorganic porous carrier, and pure water are mixed to prepare a dispersion. Examples of the composition of the dispersion include a composition containing 5 to 10% by mass of Pd and / or Pt and 90 to 95% by mass of an inorganic porous carrier. Next, an Au complex solution is added to the dispersion. Examples of the Au complex solution include chloroauric acid. Next, the reaction is performed with stirring under a basic pH of 9 or more. By doing so, Au particles are adsorbed on the surface of Pd particles and Pt particles. Next, the solid content and the solvent are separated by filtration. And the catalyst which is the separated solid content is washed and dried with pure water, and heat treated at 150 to 300 ° C. for 1 to 5 hours, so that Pd particles and / or Pt particles as shown in the model diagram of FIG. A metal catalyst in which an Au-supporting metal supporting Au particles is supported on an inorganic porous carrier can be prepared.
そして、この金属触媒（選択酸化触媒）に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール等溶媒を添加し、必要に応じて、シリカゾルバインダ等を、金属触媒（選択酸化触媒）と溶媒との合計の２〜３０質量％、好ましくは、５〜２０質量％添加してペーストを調製する。そして、得られたペーストを、スクリーン印刷、スプレー塗布法等の方法でガス感知層１７上に塗布し、乾燥後、８０〜１２０℃で焼成することで選択燃焼層１８を形成できる。選択燃焼層１８の膜厚は１０〜８０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。 Then, a solvent such as diethylene glycol monoethyl ether or ethylene glycol is added to the metal catalyst (selective oxidation catalyst), and if necessary, a silica sol binder or the like is added in a total of 2 to 2 of the metal catalyst (selective oxidation catalyst) and the solvent. A paste is prepared by adding 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass. And the selective combustion layer 18 can be formed by apply | coating the obtained paste on the gas sensing layer 17 by methods, such as screen printing and a spray coating method, and baking at 80-120 degreeC after drying. 10-80 micrometers is preferable and, as for the film thickness of the selective combustion layer 18, 20-50 micrometers is more preferable.
このガスセンサは、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等の検出に好適に用いることができる。 This gas sensor can be suitably used for detecting CH 4 , C 3 H 8 , C 4 H 10 and the like.
すなわち、図示しないヒータ駆動部からの駆動信号を、導線を通じてヒータ層１４に入力してヒータ駆動を行う。そして、ヒータ層１４により、ガス感知層１７及び選択燃焼層１８を４００℃〜５００℃の高温に加熱する。大気には、ＣＯ、Ｈ２等の酸化活性の強い、還元性ガスが含まれているが、これらの還元性ガスは選択燃焼層１８で燃焼される。また、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガスは、選択燃焼層１８で燃焼されず、選択燃焼層１８内を拡散してガス感知層１７の酸化物半導体（ＳｎＯ２など）と反応し、ガス感知層１７のセンサ抵抗値を変化させる。センサ抵抗値の変化を検知することで、ガス機器などのガス漏れ時に発生するＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等の有無やこれらのガス濃度を検知することができる。 That is, a drive signal from a heater drive unit (not shown) is input to the heater layer 14 through a conducting wire to drive the heater. Then, the gas sensing layer 17 and the selective combustion layer 18 are heated to a high temperature of 400 ° C. to 500 ° C. by the heater layer 14. The atmosphere contains reducing gases having strong oxidizing activity such as CO and H 2 , and these reducing gases are burned in the selective combustion layer 18. Further, gases such as CH 4 , C 3 H 8 , and C 4 H 10 are not burned in the selective combustion layer 18, but diffuse in the selective combustion layer 18 to form an oxide semiconductor (SnO 2 or the like) in the gas sensing layer 17. And the sensor resistance value of the gas sensing layer 17 is changed. By detecting changes in the sensor resistance value, it is possible to detect the presence or absence of CH 4 , C 3 H 8 , C 4 H 10, etc. that are generated when a gas leak occurs in a gas appliance or the like, and the concentration of these gases.
また、使用環境によっては、大気中にＳＯｘ等の硫黄含有ガスが含まれていることがある。ＰｄやＰｔはＳＯｘによって被毒され易く、触媒活性が低下し易かったが、本発明のガスセンサは、選択燃焼層１８を、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成することにより、ＳＯｘによる被毒を抑制しつつ、上記還元性ガスを効率よく燃焼させることができ、選択燃焼層での燃焼機能を長期にわたって維持できる。Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させることで、ＳＯｘによる触媒被毒を抑制できる理由としては、ＰｄやＰｔに比べて、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させた触媒は、ＳＯｘに対する表面の吸着エネルギーが低いことによるものであると推測される。 Also, depending on the use environment, it may contain sulfur-containing gas such as SO x to the atmosphere. Pd or Pt is likely to be poisoned by SO x, but the catalytic activity was easy to decrease, the gas sensor of the present invention, the selective combustion layer 18, the Au bearing metal was supported Au to Pd and / or Pt, inorganic By comprising a metal catalyst supported on a porous carrier, the reducing gas can be efficiently burned while suppressing poisoning by SO x , and the combustion function in the selective combustion layer can be maintained over a long period of time. . The reason why the catalyst poisoning by SO x can be suppressed by supporting Au on Pd and / or Pt is that, compared to Pd and Pt, the catalyst in which Au is supported on Pd and / or Pt is against SO x . This is presumably due to the low adsorption energy on the surface.
このため、本発明のガスセンサによれば、ガスセンサに供給されたガスのうち、Ｈ２、ＣＯ等の被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択燃焼層１８にて燃焼させて、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等の不活性なガスを被検ガスとして選択的にガス感知層１７に供給することができ、長期にわたって優れたセンサ精度を維持することができる。 For this reason, according to the gas sensor of the present invention, among the gases supplied to the gas sensor, a gas having higher oxidation activity than the test gas such as H 2 and CO is burned in the selective combustion layer 18, and CH 4 , An inert gas such as C 3 H 8 or C 4 H 10 can be selectively supplied to the gas sensing layer 17 as a test gas, and excellent sensor accuracy can be maintained over a long period of time.
なお、この実施形態では、ガス感知層１７の直上に選択燃焼層１８が形成されているが、ガス感知層１７と選択燃焼層１８との間に、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等の無機多孔質担体で構成された触媒拡散防止層が形成されていてもよい。触媒拡散防止層を形成することで、高湿度環境下でも安定で信頼性の高いガスセンサを得ることが可能となる。 In this embodiment, the selective combustion layer 18 is formed immediately above the gas sensing layer 17. However, between the gas sensing layer 17 and the selective combustion layer 18, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe A catalyst diffusion preventing layer composed of an inorganic porous carrier such as 2 O 3 , Ni 2 O 3 , ZnO, or SiO 2 may be formed. By forming the catalyst diffusion preventing layer, it is possible to obtain a stable and reliable gas sensor even in a high humidity environment.
また、この実施形態のガスセンサは、ほぼ中央に貫通孔１１ａが形成されたＳｉ基板上に、各層が積層したダイヤフラム構造をなしているが、貫通孔１１ａを有さないＳｉ基板上に各層が積層した構造であってもよい。 In addition, the gas sensor of this embodiment has a diaphragm structure in which layers are stacked on a Si substrate having a through hole 11a formed in the approximate center, but each layer is stacked on a Si substrate that does not have the through hole 11a. It may be a structure.
（選択酸化触媒の調製方法）
Ｐｄを７．０質量％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）と、純水とを混合し、５分間超音波ホモジナイザーで分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをビーカーに入れ、純水を加えた後、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで攪拌してγ−アルミナ分散液を得た。次に、γ−アルミナ分散液に、塩化金酸（徳力本店製）を純水で溶かした塩化金酸水溶液（塩化金酸：濃度０．５質量％）を加えて、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで１時間攪拌した。塩化金酸水溶液は、Ｐｄに対するＡｕの原子割合が、１６．７原子％となる量を加えた。次に、塩化金酸水溶液を添加したγ−アルミナ分散液に、２５％アンモニア水溶液（和光純薬製）を水に溶かしたアンモニア水溶液を、２時間かけて滴下した。アンモニア水溶液を滴下した後、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで１時間攪拌した。攪拌後、ろ過して、固形分と溶媒を分離し、固形分である触媒を純水で、水溶液のｐＨが７以下になるまで洗浄した。洗浄した固形分（触媒）を回収して、真空乾燥炉で、６０℃に保ちながら５時間以上乾燥した後、Ａｒ雰囲気下で、１５０℃、３．５時間熱処理して、金属触媒（選択酸化触媒）を調製した。この金属触媒（選択酸化触媒）は、図２のモデル図に示されるように、ＰｄにＡｕが担持されたＰｄ／Ａｕ金属が、γ−アルミナに担持されていた。
(Preparation method of selective oxidation catalyst)
A slurry was prepared by mixing γ-alumina (average particle size 2 to 3 μm) to which 7.0% by mass of Pd was added and pure water, and dispersing with an ultrasonic homogenizer for 5 minutes. The obtained slurry was put into a beaker, pure water was added, and the mixture was stirred with a stirring blade at a rotational speed of 250 rpm to obtain a γ-alumina dispersion. Next, a chloroauric acid aqueous solution (chloroauric acid: concentration 0.5 mass%) obtained by dissolving chloroauric acid (manufactured by Tokuru Honten) with pure water is added to the γ-alumina dispersion, and the rotational speed is 250 rpm with a stirring blade. For 1 hour. The chloroauric acid aqueous solution was added in such an amount that the atomic ratio of Au to Pd was 16.7 atomic%. Next, an aqueous ammonia solution in which a 25% aqueous ammonia solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was dissolved in water was dropped into the γ-alumina dispersion liquid to which the aqueous chloroauric acid solution was added over 2 hours. After the aqueous ammonia solution was dropped, the mixture was stirred with a stirring blade at 250 rpm for 1 hour. After stirring, the mixture was filtered to separate the solid content and the solvent, and the catalyst that was the solid content was washed with pure water until the pH of the aqueous solution became 7 or less. The washed solid content (catalyst) is recovered, dried in a vacuum drying furnace for 5 hours or more while maintaining at 60 ° C., and then heat-treated in an Ar atmosphere at 150 ° C. for 3.5 hours to obtain a metal catalyst (selective oxidation). Catalyst) was prepared. In this metal catalyst (selective oxidation catalyst), as shown in the model diagram of FIG. 2, Pd / Au metal in which Au was supported on Pd was supported on γ-alumina.
（ガスセンサの製造方法）
両面に熱酸化膜（熱酸化ＳｉＯ２膜）が形成されたＳｉ基板１１上に、Ｓｉ３Ｎ４膜１３ａの０．１５μｍと、ＳｉＯ２膜１３ｂの１μｍとを、プラズマＣＶＤ法により順次形成した。
次に、ＳｉＯ２膜１３ｂ上に、ヒータ層１４としてＰｔ−Ｗ膜の０．５μｍをスパッタリング法により形成した。次に、ヒータ層（Ｐｔ−Ｗ膜）１４を覆うように、電気絶縁層１５としてＳｉＯ２膜の１．４μｍをスパッタリング法により形成した。次に、電気絶縁層（ＳｉＯ２膜）１５上に、接合層１６ａとしてＰｔ膜、感知電極層１６ｂとしてＴａ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリング法により成膜し、電極層を形成した。成膜条件は、接合層１６ａ、感知電極層１６ｂともに同じで、Ａｒガス圧力を１Ｐａ、基板温度を３００℃、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ２、膜厚を接合層／感知電極層＝５０ｎｍ／２００ｎｍとした。
次に、ガス感知層１７としてＳｎＯ２膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、反応性スパッタリング法により形成した。ターゲットには、０．１重量％のＳｂを有するＳｎＯ２を用いた。成膜条件は、Ａｒ＋Ｏ２ガス圧力を２Ｐａ、基板温度を１５０〜３００℃、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ２、膜厚を０．４μｍとした。
次に、上記方法で調製した選択酸化触媒に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを同質量添加し、更にシリカゾルバインダを、選択酸化触媒とジエチレングリコールモノエチルエーテルとの合計の５〜２０質量％添加してペーストを調製した。そして、このペーストを、ガス感知層１７上にスクリーン印刷により塗布し、厚さ３０μｍの塗膜を形成した。そして、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼成を行って選択燃焼層１８を形成した。
そして、Ｓｉ基板の裏面からエッチングによりＳｉ基板を除去して貫通孔１１ａを形成し、ダイヤフラム構造として、図１に示す構造のガスセンサを得た。
(Gas sensor manufacturing method)
On a Si substrate 11 having a thermal oxide film (thermal oxide SiO 2 film) formed on both sides, 0.15 μm of Si 3 N 4 film 13a and 1 μm of SiO 2 film 13b were sequentially formed by a plasma CVD method. .
Next, 0.5 μm of a Pt—W film was formed as a heater layer 14 on the SiO 2 film 13b by a sputtering method. Next, 1.4 μm of a SiO 2 film was formed by sputtering as the electrical insulating layer 15 so as to cover the heater layer (Pt—W film) 14. Next, a Pt film as the bonding layer 16a and a Ta film as the sensing electrode layer 16b are formed on the electrical insulating layer (SiO 2 film) 15 by a sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus to form an electrode layer. did. The film forming conditions are the same for both the bonding layer 16a and the sensing electrode layer 16b, the Ar gas pressure is 1 Pa, the substrate temperature is 300 ° C., the RF power is 2 W / cm 2 , and the film thickness is the bonding layer / sensing electrode layer = 50 nm / 200 nm. It was.
Next, an SnO 2 film was formed as a gas sensing layer 17 by a reactive sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus. As the target, SnO 2 having 0.1 wt% Sb was used. The film formation conditions were Ar + O 2 gas pressure of 2 Pa, substrate temperature of 150 to 300 ° C., RF power of 2 W / cm 2 , and film thickness of 0.4 μm.
Next, the same mass of diethylene glycol monoethyl ether is added to the selective oxidation catalyst prepared by the above method, and a silica sol binder is further added in an amount of 5 to 20 mass% of the total of the selective oxidation catalyst and diethylene glycol monoethyl ether. Prepared. Then, this paste was applied on the gas sensing layer 17 by screen printing to form a coating film having a thickness of 30 μm. And after drying at room temperature, it baked at 500 degreeC for 1 hour, and the selective combustion layer 18 was formed.
Then, the Si substrate was removed from the back surface of the Si substrate by etching to form a through hole 11a, and a gas sensor having a structure shown in FIG. 1 was obtained as a diaphragm structure.
このガスセンサに、ＳＯ2とＨ２とＣＨ４とＣＯ含むガスを１００日供給したところ、前記ガスの供給直後と、１００日後のセンサ抵抗に変化がなく、選択燃焼層１８の劣化によるセンサ感度への影響を抑制できた。 When a gas containing SO 2 , H 2 , CH 4, and CO was supplied to this gas sensor for 100 days, there was no change in the sensor resistance immediately after the supply of the gas and after 100 days, and the sensor sensitivity due to deterioration of the selective combustion layer 18 was achieved. The influence of was able to be suppressed.
１１：Ｓｉ基板
１１ａ：貫通孔
１２：熱酸化膜
１３：熱絶縁支持層
１３ａ：Ｓｉ３Ｎ４層
１３ｂ：ＳｉＯ２層
１４：ヒータ層
１５：電気絶縁層
１６：電極層
１６ａ：接合層
１６ｂ：感知電極層
１７：ガス感知層
１８：選択燃焼層
11: Si substrate 11a: Through hole 12: Thermal oxide film 13: Thermal insulating support layer 13a: Si 3 N 4 layer 13b: SiO 2 layer 14: Heater layer 15: Electrical insulating layer 16: Electrode layer 16a: Bonding layer 16b: Sensing electrode layer 17: gas sensing layer 18: selective combustion layer
Claims (3)
前記選択燃焼層は、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されていることを特徴とするガスセンサ。 An electrical insulating layer, a pair of sensing electrode layers formed on the electrical insulating layer, and an oxide semiconductor formed between the sensing electrode layers and changing an electrical resistance value in response to a test gas. A gas sensor comprising: a gas sensing layer; and a selective combustion layer that is laminated on the gas sensing layer and selectively burns a gas having a stronger oxidation activity than the test gas,
The selective combustion layer is composed of a metal catalyst in which an Au-supported metal in which Au is supported on Pd and / or Pt is supported on an inorganic porous carrier.
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