JP2015021149A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な構成により、ガスリークの影響を最小化しつつ、高い健全性を実現する水素製造装置を提供する。
【解決手段】水素製造装置１０は、固体酸化物電解質１１の一方の面に陰極１２を形成し、他方の面に陽極１３を形成した電解セル１４と、電解セル１４の一端を固定する固定部１５と、電解セル１４の他端から一定の空間を保持して設けられ、電解セル１４の他端から一定の空間を保持して設けられ、陰極１２側または陽極１３側から漏れ出たガスを反対の極側に案内する第一流路１６を形成する開放端部１７と、を備えることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高温水蒸気電解を用いた水素製造装置に関する。

水素及び酸素の製造技術の一つとして、高温水蒸気電解法が知られている。この高温水蒸気電解法は、高温（通常、５００℃以上）の水蒸気を電気分解することにより水素及び酸素を生成する方法である。

この方法は、高温環境下で水蒸気の電気分解を行うことにより、水の電気分解に比べて電解に必要なエンタルピーを下げると共に、電解に必要な電気量を低減することができるというメリットを有す。

具体的には、固体酸化物電解質を用い、この両側に陰極と陽極とを設けて電解セルを形成する。そして、高温水蒸気を電解セルの陰極側に導入し、両電極に電解電圧を供給すると、陰極で水蒸気が水素と酸素に分解される。陰極で水蒸気から分解された水素は、そのまま水素ガスとして陰極側で回収される。

一方、陰極で水蒸気から分解された酸素は、酸素イオンとして固体酸化物電解質を介して陽極に輸送される。そして、陽極で酸素イオン同士が結合して、酸素ガスとなり陽極側で回収される。このようにして、水蒸気から水素ガス及び酸素ガスが生成・回収される。

この固体酸化物電解質は、稠密な構造を有する材料であり、酸素イオンを陰極から陽極に輸送する機能とともに、陰極側及び陽極側で生成されるガスを隔てるガスバウンダリ機能を有している。

従来から、高温水蒸気電解法を用いた水素製造装置により、効率的に水素を生成する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２）。

特開２００５−８９８３１号公報 特許第２９３０３２６号公報

一般的に、前述の電解セルを中心に配置した水素製造装置では、両極間でのガスリークを抑制するため、電解セルやこれに取り付けるガス配管接続部・シール部材等によって、両極間でガスを隔離するガスシール構造が必要とされる。

このガスシール構造について、電解セルが単体の場合であれば比較的容易に構成できる。しかし、複数の電解セルを積層してセル集合体とする場合には、その構成は複雑になり、さらにガスリークの発生が懸念される電解セル端部においてガスシールの信頼性が低下するという問題が生じていた。

簡易な構成で完全なガスシールを行うことは困難であるため、ガスリークが生じた場合であっても、その影響を緩和して、装置の安全性を維持し、安定的に運転可能なシステム構成が求められている。

また、装置内の電解セルは、高温環境下で両極ガス配管等の各種機器と取り合って固定される。このため、これら機器と電解セルとの線膨張係数の違いや温度差に基づく熱応力による影響によって、電解セルが破損する恐れがあった。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、簡易な構成により、ガスリークの影響を最小化しつつ、高い健全性を実現する水素製造装置を提供することを目的とする。

本実施形態の水素製造装置は、固体酸化物電解質の一方の面に陰極を形成し、他方の面に陽極を形成した電解セルと、前記電解セルの一端を固定する固定部と、前記電解セルの他端から一定の空間を保持して設けられ、前記陰極側または前記陽極側から漏れ出たガスを反対の極側に案内する第一流路を形成する開放端部と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、簡易な構成により、ガスリークの影響を最小化しつつ、高い健全性を実現する水素製造装置が提供される。

第一実施形態に係る水素製造装置の縦断面図。 （Ａ）第一実施形態の変形例に係る水素製造装置の縦断面図、（Ｂ）適用される電解セルの横断面図。 第二実施形態に係る水素製造装置の縦断面図。 第三実施形態に係る水素製造装置の縦断面図。 図４のＩＶ−ＩＶ横断面図であり、（Ａ）適用される電解セルが平板型の場合、（Ｂ）円筒型の場合。

（第一実施形態）
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１に示す第一実施形態に係る水素製造装置１０は、固体酸化物電解質１１の一方の面に陰極１２を形成し、他方の面に陽極１３を形成した電解セル１４と、電解セル１４の一端を固定する固定部１５と、陰極１２側または陽極１３側から漏れ出たガスを反対の極側に案内する第一流路１６を形成する開放端部１７と、陰極１２側において、供給された水蒸気を主成分とする第一ガスが開放端部１７側から固定部１５側に向かって流動する第二流路１８と、陽極１３側において、供給された空気または水蒸気を主成分とする第二ガスが固定部１５側から開放端部１７側に向かって流動する第三流路１９と、を備えることを特徴とする。

固体酸化物電解質１１は、高温環境下で外部から電場が加えられた場合に、酸素イオンを移動させることが可能な固体材料である。また、稠密な構造を有し、内部を気体が通過することはできない材料である。固体酸化物電解質１１として、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が例示される。

ここでは、平板形状の固体酸化物電解質１１について検討する。
電解セル１４は、固体酸化物電解質１１に電極を形成したものであり、平板の一方の面に陰極１２を形成し、固体酸化物電解質１１を挟むように反対側の面に陽極１３を形成する。

また、陰極１２及び陽極１３には、陰極１２側、陽極１３側のそれぞれで流動するガスの流路となるように、多孔質材料が選択される。
陰極１２としては、触媒作用を有するニッケル酸化物等が好適であり、ＮｉＯ−ＹＳＺ（Ｎｉ酸化物及びＹＳＺの焼結体）が例示される。
一方、陽極１３として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルトタイト）等の酸化物セラミックスが例示される。

そして、陰極１２及び陽極１３に接続された電源２１から電解電圧が供給されることにより、電解反応が開始される。

固定部１５は、平板型の電解セル１４の一端を固定して支持するものである。また、シール２０が、固定部１５と電解セル１４との接続部分に施され固定部１５による支持を補強する。この接続部分は、両極間でガスリークが発生しやすい箇所であるため、シール２０はガスシールの機能も有する。

開放端部１７は、固定部１５により固定された端部と反対側に位置する電解セル１４の端部から一定の空間を保持して設けられる。この電解セル１４と開放端部１７とで設けられた空隙が、陰極１２側または陽極１３側から漏れ出たガスを反対の極側に案内する第一流路１６となる。

このように、電解セル１４の他端を開放することにより、高温環境下で、電解セル１４または開放端部１７を構成する部材が膨張して変位した場合であっても、この膨張を逃がすことが可能となる。
このため、電解セル１４は、高温環境下であっても破損する恐れは無く健全性を維持することができる。

次に、具体的な電解反応について説明する。
陰極１２側では、高温水蒸気を主成分とする第一ガスが、燃料室（図示省略）から高圧供給されてガス流入口Ａから流入される。
そして、この供給された第一ガスは、開放端部１７側から固定部１５側に向かって導かれる第二流路１８を流動して、ガス流出口Ｂから排出される。

この第一ガスが、開放端部１７側から固定部１５側に向かって流動する過程において、陰極１２では下記式（１）の還元反応が発生する。したがって、供給された水蒸気は、水素ガスと酸素イオンに分解される。
そして、この生成された酸素イオンは、固体酸化物電解質１１を介して陽極１３まで輸送される。
陰極： Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ＋ Ｏ^２― （１）

第一ガスは、ガス流入口Ａ側では水蒸気リッチな状態であるが、燃料の水蒸気が分解されて水素となるため、ガス流出口Ｂ側では水素リッチな状態となり排出される。

また、陰極１２側に供給される水蒸気に対して、還元剤の役割として数％の水素を混入することにより、陰極１２側での電極還元状態保持することができる。

一方、陽極１３側では、空気を主成分とする第二ガスが、燃料室（図示省略）から高圧供給されてガス流入口Ｃから流入される。

また、第二ガスは、空気に代えて水蒸気を主成分とするガスとしても良い。これにより、陽極１３側において、陰極１２側に水蒸気を供給する燃料室と同一の燃料室からガスを供給することができ、装置全体の構成を簡略化することができる。

この供給された第二ガスは、固定部１５側から開放端部１７側に向かって導かれる第三流路１９を流動して、ガス流出口Ｄから排出される。

この第二ガスが、固定部１５側から開放端部１７側に向かって流動する過程において、陽極１３では式（２）の酸化反応が発生する。したがって、固体酸化物電解質１１を介して陰極１２から輸送された酸素イオンが酸化されて、酸素ガスとなる。
陽極： Ｏ^２― → ２ｅ⁻ ＋ １／２Ｏ_２ （２）

第二ガスは、陽極１３で酸素ガスが生成されるため、ガス流入口Ｃ（空気が含有する酸素濃度）よりもガス流出口Ｄの方が酸素リッチな状態となり排出される。

ここで、ガス流入口Ａから供給される水蒸気（第一ガス）とガス流入口Ｃから供給される空気（第二ガス）とが同じ供給流量かつ同じ入口圧力である場合について検討する。

このとき、開放端部１７側において、陽極１３側はガス出口となり、陰極１２側はガス入口となる。このため、開放端部１７側では、陰極１２側が高圧となり、陽極１３側が低圧となる。
つまり、陰極１２側を流通する第一ガスと陽極１３側を流通する第二ガスとを逆方向に流通させることにより、陰極１２側の開放端部１７側で最も高い圧力状態が導かれる。

そして、この高い圧力状態となる陰極１２側の開放端部１７側が、最もガスリークが発生しやすいポイントとなる。このポイントには、開放端部１７により第一流路１６が形成されており、陰極１２側からのリークガスは、第一流路１６に導かれて低圧側の陽極１３に案内される。

陽極１３側は、ガス出口側であるため、水蒸気(還元反応せずに残った水蒸気)はそのまま酸素と共に回収され、陽極１３の化学反応に影響は及ぼさない。また、水素ガスは酸素と反応して水蒸気となり同様に酸素と共に回収される。

このように、陰極１２側から水素ガスがリークした場合であっても、燃料の水（水蒸気）に変えることができるため、水素製造装置１０の安全性に影響を与えることはない。
また、ガス流入口Ａから供給される水蒸気（第二ガス）の供給流量をガス流入口Ｃから供給される空気（第二ガス）よりもわずかに多くすることにより、陰極１２側の開放端部１７側でガスリークが発生しやすい状態にすることができる。

図２（Ａ）は、第一実施形態の変形例に係る水素製造装置１０の全体構成を示している。この図２（Ａ）と図１との相違点は、電解セル１４に円筒型のものを適用した点にある。なお、図１と同様の構成には同一の符号を付して、重複する動作について説明を省略する。

円筒型の電解セル１４は、円筒形状の固体酸化物電解質１１の内周面に陰極１２を形成し、外周面に陽極１３を形成される（図２（Ｂ））。

固定部１５は、円筒形状で構成されて、電解セル１４の一端を固定して支持する。同様に、開放端部１７も円筒形状で構成されて、電解セル１４の他端から一定の空間を保持して設けられる。

陰極１２側では、高温水蒸気を主成分とする第一ガスが、燃料室から高圧供給されてガス流入口Ａから流入される。そして、円筒の内側を開放端部１７側から固定部１５側に流通して、ガス流出口Ｂから排出される。

一方、陽極１３側では、空気また水蒸気を主成分とする第二ガスが、燃料室から高圧供給されてガス流入口Ｃから流入される。そして、円筒の外側を固定部１５側から開放端部１７側に流通してガス流出口Ｄから排出される。
電解セル１４に円筒型を適用することにより、水素ガスを生成する陰極１２の表面積を増やし、効率的に水素を回収することが可能となる。

なお、ここでは図示しないが、円筒形状の固体酸化物電解質１１の外周面に陰極１２を形成し、内周面に陽極１３を形成する構成としても良い。この場合、ガスの流通方向は、図２（Ａ）とは逆方向になる。

（第二実施形態）
図３は、第二実施形態に係る水素製造装置１０の全体構成を示している。なお、第一実施形態と同様の構成には同一の符号を付し、重複する動作について説明を省略する。

第一実施形態とは、第一ガス及び第二ガスの流動方向に相違点があり、陰極１２側において、第一ガスが第二流路１８を介して固定部１５側から開放端部１７側に向かって流動する。一方、陽極１３側において、第三流路１９を介して第二ガスが開放端部１７側から固定部１５に向かって流動する。

具体的な作用について説明する開放端部１７側において、陰極１２側はガス流出口となり、陽極１３側はガス流入口となる。このため、開放端部１７側では、陽極１３側が高圧となり、陰極１２側が低圧となる。
つまり、陰極１２側を流通する第一ガスと陽極１３側を流通する第二ガスとを逆方向に流通させることにより、陽極１３側の開放端部１７側で最も高い圧力状態が導かれる。

そして、この高い圧力状態となる陽極１３側の開放端部１７側が、最もガスリークが発生しやすいポイントとなる。このポイントには、開放端部１７により第一流路１６が形成されており、陽極１３側からのリークガスは、第一流路１６に導かれて低圧側の陰極１２に案内される。

これにより、酸素リッチな陽極１３側ガスが陰極１２側に流入し、第一流路１６近傍の陰極では、酸素と水素が反応して燃料の水（水蒸気）を生成する。

このように、陽極１３側から酸素ガスがリークした場合であっても、燃料の水（水蒸気）に変えることができるため、水素製造装置１０の安全性に影響を与えることはない。

また、第一ガス及び第二ガスの流動方向を変更する構成は、図２（Ａ）で第一実施形態の変形例として示した円筒型の電解セル１４についても同様に適用することができる。

（第三実施形態）
図４は、第三実施形態に係る水素製造装置１０の全体構成を示している。なお、第一実施形態と同様の構成には同一の符号を付し、重複する動作について説明を省略する。図４では、電解セル１４を３つで構成しているが、この構成に限定されない。

第一実施形態との相違点は、複数の電解セル１４を陰極１２と陽極１３とが交互に並ぶように設けて、隣り合う電解セル１４間に、導電性を有し稠密な第一セパレータ２２を設けた点にある。
さらに、電解セル１４の陽極１３と第一セパレータ２２との間に、導電性を有し多孔質な第二セパレータ２３を設ける。

このようにして、隣り合う電解セル１４の間に、第一セパレータ２２及び第二セパレータ２３を挟み込んで複数の電解セル１４を積層して、セル集合体を形成する。このセル集合体は、反応容器２４内で、固定部１５と開放端部１７とに挟み込まれる形で設置される。

第一セパレータ２２は、導電性を有することにより、複数の電解セル１４を電気的に接続する。さらに、稠密な構造を有することにより、隣り合う電解セル１４間で流通するガスを隔てるガスセパレートの機能を有する。

第二セパレータ２３は、第一セパレータ２２同様に、導電性を有することにより、複数の電解セル１４を電気的に接続する。さらに、多孔質な構造を有することにより、陽極１３で生成される酸素ガスを流す流路（第三流路）を十分に確保する役割を果たす。

陰極１２側では、高温水蒸気を主成分とする第一ガスが、ガス流入口Ａから流入される。多孔質な材料である陰極１２を利用して、陰極１２自体を第一ガスの流路（第二流路）とする。そして、第一ガスは、陰極１２内部を開放端部１７側から固定部１５側に流通して、ガス流出口Ｂから排出される。

一方、陽極１３側では、空気また水蒸気を主成分とする第二ガスが、ガス流入口Ｃから流入される。そして、多孔質な材料である陽極１３自体及び第二セパレータ２３を第二ガスの流路（第三流路）として固定部１５側から開放端部１７側に流通して、ガス流出口Ｄにおいて排出される。
また、陰極１２側からのリークガスは、開放端部１７により形成された第一流路１６に導かれて陽極１３に案内される。

このように、複数の電解セル１４を集合させる場合においても、複雑な配管構成、ガス
シール構造は必要無く、簡易な装置構成によって、ガスリークの影響を最小化にしつつ、
高い健全性を実現することができる。

図５（Ａ）は、電解セル１４に平板型を適用した場合における、図４のＩＶ−ＩＶ横断面図を示している。電解セル１４が並設され、電解セル１４の間に第一セパレータ２２及び第二セパレータ２３が挟み込まれている。

図５（Ｂ）は、電解セル１４に円筒型を適用した場合における、図４のＩＶ−ＩＶ横断面図を示している。なお、縦断面図は図３と同様となるため省略する。

電解セル１４の断面は、両端が円形であり、陰極１２を取り囲むように固体酸化物電解質１１が形成されている。電極（陰極１２及び陽極１３ａ）は固体酸化物電解質１１の一方の直線部分に構成される。他方の直線部分には固体酸化物電解質１１が存在せず、陰極１２表面には第一セパレータ２２と第二セパレータ２３が積層される。

これにより、対面する陽極１３ｂとガスセパレートされつつ電気的に接続される。このようにして、円筒型の電解セル１４を図５（Ａ）の平板型のように複数集合させることができる。

以上述べた各水素製造装置（変形例を含む）によれば、電解セルの一端を固定し、他端から一定の空間を保持して設けられ開放端部により、陽極側または陰極側から漏れ出たガスを反対の極側に案内する第一流路を形成することにより、簡易な構成により、ガスリークの影響を最小化しつつ、高い健全性を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。例えば、電解セル１４の形状は、例示した平板型または円筒型に限定されるものではなく、片端閉じ円筒型、ハニカム型、プリーツ型、波型等の既知の構造を用いることができる。

１０ 水素製造装置
１１ 固体酸化物電解質
１２ 陰極
１３ 陽極
１４ 電解セル
１５ 固定部
１６ 第一流路
１７ 開放端部
１８ 第二流路
１９ 第三流路
２０ シール
２１ 電源
２２ 第一セパレータ
２３ 第二セパレータ
２４ 反応容器
Ａ ガス流入口（陰極側）
Ｂ ガス流出口（陰極側）
Ｃ ガス流入口（陽極側）
Ｄ ガス流出口（陽極側）

Claims (7)

1. 固体酸化物電解質の一方の面に陰極を形成し、他方の面に陽極を形成した電解セルと、
   前記電解セルの一端を固定する固定部と、
   前記電解セルの他端から一定の空間を保持して設けられ、前記陰極側または前記陽極側から漏れ出たガスを反対の極側に案内する第一流路を形成する開放端部と、
   を備えることを特徴とする水素製造装置。
2. 前記陰極側において、供給された水蒸気を主成分とする第一ガスが前記開放端部側から前記固定部側に向かって流動する第二流路と、
   前記陽極側において、供給された空気または水蒸気を主成分とする第二ガスが前記固定部側から前記開放端部側に向かって流動する第三流路と、を備えること特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
3. 前記陰極側において、供給された水蒸気を主成分とする第一ガスが前記固定部側から前記開放端部側に向かって流動する第二流路と、
   前記陽極側において、供給された空気または水蒸気を主成分とする第二ガスが前記開放端部側から前記固定部側に向かって流動する第三流路と、を備えること特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
4. 前記第一ガスの供給流量及び前記第二ガスの供給流量のいずれか一方の供給流量が、他方の供給流量より多いことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の水素製造装置。
5. 前記第二流路に供給される前記第一ガスに水素を混入させることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の水素製造装置。
6. 複数の前記電解セルを陰極と陽極とが交互に並ぶように設けて、
   隣り合う前記電解セル間に、導電性を有し稠密な第一セパレータを設けたことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の水素製造装置。
7. 前記電解セルの陽極と前記第一セパレータとの間に、導電性を有し多孔質な第二セパレータを設けたことを特徴とする請求項６に記載の水素製造装置。

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