JP2015020130A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015020130A
JP2015020130A JP2013151665A JP2013151665A JP2015020130A JP 2015020130 A JP2015020130 A JP 2015020130A JP 2013151665 A JP2013151665 A JP 2013151665A JP 2013151665 A JP2013151665 A JP 2013151665A JP 2015020130 A JP2015020130 A JP 2015020130A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
lower alkyl
general formula
compound represented
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013151665A
Other languages
English (en)
Inventor
守 鳶巣
Mamoru Tobisu
守 鳶巣
直人 茶谷
Naoto Chatani
直人 茶谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka University NUC
Original Assignee
Osaka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka University NUC filed Critical Osaka University NUC
Priority to JP2013151665A priority Critical patent/JP2015020130A/ja
Publication of JP2015020130A publication Critical patent/JP2015020130A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

【課題】エーテル化合物と有機ホウ素化合物とのクロスカップリング用に適する、触媒の活性が高い触媒組成物の提供を目的とする。【解決手段】特定のイミダゾリウム化合物、ジヒドロイミダゾリウム化合物、およびベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒組成物に関するものである。
有機求電子剤と有機ホウ素化合物をクロスカップリングさせる方法は、液晶、ポリマー、医薬農薬製品等の合成に欠かせない重要な反応である。一般に有機求電子剤としては、ハロゲン化剤が用いられる。このハロゲン化剤の代わりに、無害で、天然にも豊富に存在し、入手容易な化合物であるアリールエーテルを用いることができれば、クロスカップリングさせる方法は、環境負荷が小さく、経済的であることが期待できる。このような有機求電子剤としてのアリールエーテルと有機ホウ素化合物とのクロスカップリングが、報告されている（非特許文献１）。
この報告においては、クロスカップリングに用いられる触媒が、ニッケルとトリシクロヘキシルホスフィンからなる。しかしながら、この触媒を用いる場合、適用できる基質は、ナフタレンなどの縮合環を有する基質と、４−アセチルアニソールのみであり、単環やヘテロ環を有する基質には適用ができないとい問題点があった。さらに。このクロスカップリングにおいて、基質に対して多量の触媒、すなわち、０．１モル倍のニッケルおよび０．４モル倍のトリシクロヘキシルホスフィンが必要であり、触媒の活性が極めて低かった。
Tobisuら、Angew.Chem.Int.Ed., 2008年、47巻、p.4866
そこで、本発明は、触媒の活性が高い、クロスカップリング用に適する、触媒組成物の提供を目的とする。
本発明は、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物である。
Figure 2015020130
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（Ｘ）中、
Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
前記式（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−７）中、
Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
本発明は、触媒の活性が高いという利点がある。
本発明において、「低級」は、特に指示がなければ、炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原子１〜４個を意味する。
「低級アルキル」ならびに「アル低級アルキル」、「低級アルキルカルボニル」、「低級アルキルオキシカルボニル」、「ジ（低級アルキル）アミノ」、「ジ（低級アルキル）アミノカルボニル」、「低級アルコキシ」および「低級アルコキシアルキル」における「低級アルキル」部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等のような直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルカンの残基を意味する。低級アルキル基および低級アルキル部分の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルキルが挙げられる。好ましい炭素数１〜５のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ネオペンチル等が挙げられる。
「アリール」、「アリールカルボニル」および「アル低級アルキル」における「アル」部分としては、フェニル、ナフチル、ジヒドロナフチル（例えば１，２−ジヒドロナフチル、１，４−ジヒドロナフチルなど）、テトラヒドロナフチル（例えば１，２，３，４−テトラヒドロナフチルなど）、インデニル、アントリルなどが挙げられる。中でも、アリールおよびアル部分として好ましいのは、炭素数６〜３０のアリールであり、より好ましいのはフェニル、ナフチルである。
「アル低級アルキル」は、前記低級アルキルの任意の炭素原子に、前記アリールが結合したものを意味する。前記アル低級アルキルの例としては、炭素数１〜６のアルキルに炭素数６〜１０のアリールが結合したものが挙げられる。前記炭素数１〜６のアルキルに炭素数６〜１０のアリールが結合したものの例としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ベンズヒドリル、トリチル等が挙げられる。前記アル低級アルキルは、好ましくはベンジル、トリチル等である。
「低級アルコキシ」は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、第三級ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
「ジ（低級アルキル）アミノ」は、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノイ、ジイソブチルアミノ、ジｔ−ブチルアミノ、ジペンチルアミノ等が挙げられる。
低級アルケニルとしては、ビニル、アリル、イソプロペニル、１または２または３−ブテニル、１または２または３または４−ペンテニル、１または２または３または４または５−へキセニル等の炭素数２〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基が挙げられる。
低級アルキニルとしては、アセチレン等の炭素数２〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキニル基が挙げられる。
本発明は、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物（以下、便宜的に「第１の触媒組成物」と呼ぶことがある）である。
Figure 2015020130
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（Ｘ）中、
Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
前記式（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−７）中、
Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。また、前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物としては、Ｒ11およびＲ12が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ13およびＲ14が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、ＢＦ4 -である前記一般式（ＩＢ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。また、前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物としては、Ｒ21およびＲ22が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物が好ましい。
また、本発明は、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物と、
第１の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＩ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩ）で表される生成物の製造方法（以下、便宜的に「第１の製造方法」と呼ぶことがある）である。
Figure 2015020130
前記式中、
Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルであり、
Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
Figure 2015020130
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、前記一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物としては、以下の構造のものが好ましい。
Figure 2015020130
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
Figure 2015020130
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物としては、以下の構造のものが好ましい。
Figure 2015020130
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体としては、例えば、Ni(cod)2、またはNiX2+還元剤（NiX2: NiCl2、NiBr2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(OTf)2など、還元剤：Zn、Mn、iBu2AlH、RMgXなど）が挙げられる。中でも、前記触媒前駆体としては、Ni(cod)2が好ましい。
前記第１の製造方法において、塩基としては、特に制限は無いが、例えば、NaOtBu、KOtBu、LiOtBu、NaOMe、NaOEt、KOMe、KOEt、LiOMe、LiOEt、LiNH2、 CsF、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Cs2CO3などが挙げられる。中でも前記塩基としては、NaOtBuとCsFの併用が好ましい。前記塩基としてNaOtBuを用いる場合、第１の触媒組成物中の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つ（以下、「イミダゾリウム化合物」と呼ぶ）との割合（モル比）は、イミダゾリウム化合物：NaOtBu＝１：１〜１．２５が好ましい。また、前記塩基としてCsFを用いる場合、有機ホウ素化合物とCsFとの割合（モル比）は、有機ホウ素化合物：CsF＝１：１．３〜３が好ましい。
前記第１の触媒組成物において、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つのイミダゾリウム化合物と、ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体との割合は、例えば、イミダゾリウム化合物：触媒前駆体（モル比）＝１：０．２５〜１であり、好ましくは、１：０．５である。前記触媒前駆体としてＮｉＸ1 2を用いる場合、例えば、イミダゾリウム化合物：ＮｉＸ1 2（モル比）＝１：１〜０．５が好ましい。
前記第１の製造方法において、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン等が挙げられ、トルエン、ジオキサンが好ましい。
前記第１の製造方法において、第１の触媒組成物は、第１の触媒組成物に含まれる触媒前駆体の一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物に対する割合が、例えば、０．２〜２０モル％になるような量で用いることができる。
前記第１の製造方法において、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、 式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物との割合は、例えば、エーテル化合物：有機ホウ素化合物（モル比）＝１：１〜３であり、好ましくは、１：１〜１．５である。
前記第１の製造方法は、例えば、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１２０℃で行うことができる。
前記第１の触媒組成物は、触媒活性が高く、エーテル化合物とマグネシウム化合物とのクロスカップリングに適する。また、このような第１の触媒組成物を用いる第１の製造方法は、エーテル化合物とマグネシウム化合物とのクロスカップリングに適する。
本発明は、また、一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、
ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物（以下、便宜的に「第２の触媒組成物」と呼ぶことがある）である。
Figure 2015020130
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（ＸＩＩ）および（ＸＸＩ）中、
Ｒ111は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ３を有するアリール基、または置換基Ａ３を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ３が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ112は、低級アルキル基であり、
Ｒ113は、アリール基、アル低級アルキル基、低級アルキル基またはジ(低級アルキル）シリルアルキル基であり、
Ｘ2は、ハロゲン原子である。
前記第２の触媒組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。
また、本発明は、一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物と、
第２の触媒組成物とを反応させて、
一般式（ＸＩＩＩ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩＩＩ）で表される生成物の製造方法（以下、便宜的に「第２の製造方法」と呼ぶことがある）である。
Ｒ111−Ｏ−Ｒ112 （ＸＩＩ）
Ｒ113−ＭｇＸ2 （ＸＸＩ）
Ｒ111−Ｒ113 （ＸＩＩＩ）
前記式中、
Ｒ111は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ３を有するアリール基、または置換基Ａ３を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ３が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ112は、低級アルキル基であり、
Ｒ113は、アリール基、アル低級アルキル基、低級アルキル基またはジ(低級アルキル）シリルアルキル基であり、
Ｘ2は、ハロゲン原子である。
前記第２の触媒組成物および前記第２の製造方法において、一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
Figure 2015020130
前記第２の触媒組成物および前記第２の製造方法において、一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げらる。
Figure 2015020130
一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物としては、中でも、以下の構造のものが好ましい。
Figure 2015020130
前記第２の触媒組成物および前記第２の製造方法において、ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体としては、例えば、Ni(cod)2、またはNiX2+還元剤（NiX2: NiCl2、NiBr2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(OTf)2など、還元剤：Zn、Mn、iBu2AlH、RMgXなど）が挙げられる。中でも、前記NiX2としては、Ni(OAc)2が好ましい。
前記第２の触媒組成物において、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体との割合は、例えば、イミダゾリウム化合物：触媒前駆体（モル比）＝１：０．２５〜１であり、好ましくは、１：０．５〜１である。前記触媒前駆体としてＮｉＸ1 2を用いる場合、例えば、イミダゾリウム化合物：ＮｉＸ1 2（モル比）＝１：１〜０．５が好ましい。
前記第２の製造方法において、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、ＴＨＦ、４−メトキシテトラヒドロフラン（ＭＴＨＰ）等が挙げられ、トルエンとＴＨＦの混合溶媒が好ましい。
前記第２の製造方法において、第２の触媒組成物は、第２の触媒組成物に含まれる触媒前駆体の一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物に対する割合が、例えば、０．５〜２０モル％、好ましくは５〜２０モル％になるような量で用いることができる。
前記第２の製造方法において、一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物との割合は、例えば、エーテル化合物：マグネシウム化合物（モル比）＝１：１〜５であり、好ましくは、１：１．５〜２である。
前記第２の製造方法は、例えば、−２０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃で行うことができる。
従来、アニソールの誘導体とGrignard試薬とのクロスカップリングの報告はあるが（例えば、Dankwardt, J. W. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2428; Nicasio, M. C. et al. Org. Lett. 2012, 14, 4318）、前記第２の製造方法のように、室温のような低い温度でのエーテル化合物とマグネシウム化合物とのクロスカップリングの報告は無い。また、反応性の低いエーテル化合物や、マグネシウム化合物を用いた、クロスカップリングの報告も無い。従って、前記第２の製造方法および第２の触媒組成物は、従来では実現できなかったエーテル化合物とマグネシウム化合物とのクロスカップリングを可能にするという効果を奏する。
本発明は、また、一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、
ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物（以下、便宜的に「第３の触媒組成物」と呼ぶことがある）である。
Figure 2015020130
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（ＸＩＶ）および（ＸＸＩＩ）中、
Ｒ121は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ４を有するアリール基、または置換基Ａ４を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ４が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ122は、低級アルキル基であり、
Ｒ123、Ｒ124、およびＲ125は、それぞれ独立して、低級アルキル基、アリール基、または２，２−ジメチルエチレン基である。
前記第３の触媒組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。
また、本発明は、一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物と、
第３の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＶ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＶ）で表される生成物の製造方法（以下、便宜的に「第３の製造方法」と呼ぶことがある）である。
Ｒ121−Ｏ−Ｒ122 （ＸＩＶ）
Ｒ123−ＡｌＲ124Ｒ125 （ＸＸＩＩ）
Ｒ121−Ｒ123 （ＸＶ）
前記式中、
Ｒ121は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ４を有するアリール基、または置換基Ａ４を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ４が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ122は、低級アルキル基であり、
Ｒ123、Ｒ124、およびＲ125は、それぞれ独立して、低級アルキル基、アリール基、または２，２−ジメチルエチレン基である。
前記第３の触媒組成物および前記第３の製造方法において、一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
Figure 2015020130
前記第３の触媒組成物および前記第３の製造方法において、前記一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物としては、以下の構造のものが好ましい。
Figure 2015020130
前記第３の触媒組成物および前記第３の製造方法において、一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。中でも、前記アルミニウム化合物としては、Ｍｅ3Ａｌが好ましい。
Figure 2015020130
前記第３の触媒組成物および前記第３の製造方法において、ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体としては、例えば、Ni(cod)2、またはNiX2+還元剤（NiX2: NiCl2、NiBr2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(OTf)2など、還元剤：Zn、Mn、iBu2AlH、RMgXなど）が挙げられる。中でも、前記触媒前駆体としては、Ni(cod)2が好ましい。
前記第３の製造方法において、塩基としては、特に制限は無いが、例えば、NaOtBu、KOtBu、LiOtBu、NaOMe、NaOEt、KOMe、KOEt、LiOMe、LiOEt、LiNH2、 CsF、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Cs2CO3などが挙げられる。中でも前記塩基としては、NaOtBuが好ましい。前記塩基としてNaOtBuを用いる場合、第３の触媒組成物中の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物との割合（モル比）は、前記イミダゾリウム化合物：NaOtBu＝１：１〜２０が好ましい。
前記第３の触媒組成物において、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体との割合は、例えば、前記イミダゾリウム化合物：触媒前駆体（モル比）＝１：０．２５〜１であり、好ましくは、１：０．５〜１である。前記触媒前駆体としてＮｉＸ1 2を用いる場合、例えば、イミダゾリウム化合物：ＮｉＸ1 2（モル比）＝１：１〜０．５が好ましい。
前記第３の製造方法において、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
前記第３の製造方法において、第３の触媒組成物は、第３の触媒組成物に含まれる触媒前駆体の一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物に対する割合が、例えば、０．５〜２０モル％、好ましくは５〜２０モル％になるような量で用いることができる。
前記第３の製造方法において、一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物との割合は、例えば、エーテル化合物：アルミニウム化合物（モル比）＝１：１〜２であり、好ましくは、１：１〜２である。
前記第３の製造方法は、例えば、２０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１８０℃で行うことができる。
従来、アニソールと有機アルミニウム試薬とのクロスカップリングの報告は無かった。前記第３の製造方法および第３の触媒組成物によれば、従来では実現できなかったエーテル化合物と有機アルミニウム化合物とのクロスカップリングを可能にするという効果を奏する。
本発明は、また、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物の還元反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物（以下、便宜的に「第４の触媒組成物」と呼ぶことがある）である。
Figure 2015020130
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（ＸＶＩＩＩ）中、
Ｒ141は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ142は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
前記第４の触媒組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。また、前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物としては、Ｒ21およびＲ22が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物が好ましい。
また、本発明は、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
第４の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＩＸ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩＸ）で表される生成物の製造方法（以下、便宜的に「第４の製造方法」と呼ぶことがある）である。
Ｒ141−Ｏ−Ｒ142 （ＸＶＩＩＩ）
Ｒ141−Ｈ （ＸＩＸ）
前記式中、
Ｒ141は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ142は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
前記第４の触媒組成物および前記第４の製造方法において、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
Figure 2015020130
前記第４の触媒組成物および前記第４の製造方法において、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物としては、以下の構造のものが好ましい。
Figure 2015020130
前記第４の触媒組成物および前記第４の製造方法において、ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体としては、例えば、Ni(cod)2、またはNiX2+還元剤（NiX2: NiCl2、NiBr2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(OTf)2など、還元剤：Zn、Mn、iBu2AlH、RMgXなど）が挙げられる。中でも、前記触媒前駆体としては、Ni(cod)2が好ましい。
前記第４の製造方法において、塩基としては、特に制限は無いが、例えば、NaOtBu、KOtBu、LiOtBu、NaOMe、NaOEt、KOMe、KOEt、LiOMe、LiOEt、LiNH2、 CsF、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Cs2CO3などが挙げられる。中でも前記塩基としては、NaOtBuが好ましい。前記塩基としてNaOtBuを用いる場合、第４の触媒組成物中の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つ（以下、「イミダゾリウム化合物」と呼ぶ）との割合（モル比）は、イミダゾリウム化合物：NaOtBu＝１：１０〜２０が好ましい。
前記第４の触媒組成物において、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つのイミダゾリウム化合物と、ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体との割合は、例えば、イミダゾリウム化合物：触媒前駆体（モル比）＝１：０．２５〜１であり、好ましくは、１：０．５〜１である。前記触媒前駆体としてＮｉＸ1 2を用いる場合、例えば、イミダゾリウム化合物：ＮｉＸ1 2（モル比）＝１：１〜０．５が好ましい。
前記第４の製造方法において、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
前記第４の製造方法において、第４の触媒組成物は、第４の触媒組成物に含まれる触媒前駆体の一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物に対する割合が、例えば、１〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％になるような量で用いることができる。
前記第４の製造方法は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で行うことができる。
従来、アリールエーテルの炭素−酸素結合を還元的に切断するためには、ヒドロシランや水素などの外部還元剤を化学量論量以上添加する必要があった。しかしながら、前記第４の製造方法および第４の触媒組成物を用いれば、前記のような外部還元剤を添加しなくとも、炭素−酸素結合の還元的切断を実現できるという効果を奏する。
本発明は、また、前記第１の製造方法および第４の製造方法のための、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つを含む配位子組成物である。
Figure 2015020130
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -である。
前記配位子組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。また、前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物としては、Ｒ21およびＲ22が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物が好ましい。
本発明は、また、前記第２の製造方法および第３の製造方法のための、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物を含む配位子組成物である。
Figure 2015020130
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -である。
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書中、以下の略語を使用することがある。
Figure 2015020130
＜実施例１：有機ホウ素化合物とのカップリング＞
Figure 2015020130
窒素を充填したグローブボックス中で以下の操作を行った。１０ｍＬスクリューバイアル（例えばＡＣＥ ＧＬＡＳＳから入手）に、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（例えばＳＴＲＥＭから入手、０．０３ｍｍｏｌ，８．３ｍｇ，１０ｍｏｌ％）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（例えばＴＣＩから入手、０．０６ｍｍｏｌ，１６．１ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、ＮａＯｔＢｕ（例えばＴＣＩから入手、０．０７５ｍｍｏｌ、７．２ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、脱水トルエン０．３ｍＬ（例えばＷａｋｏから入手）を順に加え、室温で数分撹拌した。２−メトキシナフタレン（例えばＴＣＩから入手、０．３ｍｍｏｌ、４７．５ｍｇ）、４−メトキシフェニルボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（Chan, K. S. et al. Tetrahedron 1995, 51, 3129., Prandi, C.; Venturello, P. et al. Org. Lett. 2002, 4, 1275. にしたがって合成、０．４５ｍｍｏｌ、９１．８ｍｇ、１．５ｅｑｕｉｖ．）、細かくすり潰したＣｓＦ（例えばＡｌｄｒｉｃｈから入手、０．６ｍｍｏｌ、９１．１ｍｇ、２．０ｅｑｕｉｖ．）、トルエン０．７ｍＬを加えてふたを閉め、１２０℃に熱したアルミブロックで加熱撹拌して反応を開始した。加熱撹拌開始から１２時間後、スクリューバイアルをアルミブロックから取り出し、室温まで放冷後、内標としてエイコサン２０ｍｇを加え、酢酸エチルを用いてセライトろ過した後にＧＣによる分析を行い、収率を算出した（６７％）。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル５０：１）によって単離される生成物のＮＭＲスペクトルは２−（４−トリル）ナフタレンのものと一致した（Kuriyama, M.; Shirai, R. Tetrahedron 2007, 63, 9393.）。
［基質１］
２−メトキシナフタレンに代えて、種々のアリールエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。アリールエーテル（表中、Ａｒ−ＯＭｅ）と、得られた生成物の収率を表１に示す。
Figure 2015020130
［配位子１］
２−メトキシナフタレンに代えて４−メトキシビフェニルを用い、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドに代えて、種々の配位子を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。配位子（表中、ligand）と、得られた生成物の収率を表２に示す。
Figure 2015020130
［配位子２］
２−メトキシナフタレンに代えて４−（メトキシメチル）ビフェニルを用い、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドに代えて、種々の配位子を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。配位子（表中、ligand）と、得られた生成物の収率を表３に示す。
Figure 2015020130
［基質２］
２−メトキシナフタレンに代えて種々のナフタレン誘導体を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。ナフタレン誘導体（表中、ナフチル−ＯＲ）と、得られた生成物の収率を表４に示す。
Figure 2015020130
［有機ホウ素化合物］
４−メトキシフェニルボロン酸ネオペンチルグリコールエステルに代えて種々の有機ホウ素化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。有機ホウ素化合物（表中、Ｒ−Bpin）と、得られた生成物の収率を表５に示す。
Figure 2015020130
表１〜表５に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、従来の方法では基質として用いることができなかった、単環およびヘテロ環を含む化合物も基質として用いることが可能であることが、確認できた。
［基質３］
２−メトキシナフタレンに代えて、種々のアリールエーテルを用い、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドの代わりにトリシクロヘキシルホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。アリールエーテル（表中、Ａｒ−ＯＭｅ）と、得られた生成物の収率を表６に示す。
Figure 2015020130
表６に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、基質に対して非常に低いモル比の触媒前駆体と、配位子とにより、目的のカップリング反応が進行することが確認できた。
［触媒量と基質４］
１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドの代わりにトリシクロヘキシルホスフィンを用い、触媒前駆体：Ｎｉ（ｃｏｄ）2の量と配位子の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。得られた生成物の収率を表７に示す。
Figure 2015020130
Figure 2015020130
表７に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、基質に対して非常に低いモル比の触媒前駆体と、配位子とにより、目的のカップリング反応が進行することが確認できた。
［溶媒］
２−メトキシナフタレンに代えて４−メトキシビフェニルを用い、溶媒を種々代えた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。溶媒（表中、solvent）と、得られた生成物の収率を表８に示す。
Figure 2015020130
表８に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、基質に対して非常に低いモル比の触媒前駆体と、配位子とにより、目的のカップリング反応が進行することが確認できた。
＜実施例２：マグネシウム化合物とのカップリング＞
Figure 2015020130
窒素を充填したグローブボックス中で以下の操作を行った。５ｍＬバイアル瓶（例えばＡＣＥ ＧＬＡＳＳから入手）に、Ｎｉ（ＯＡｃ）2（例えばＳＴＲＥＭから入手、０．０５ｍｍｏｌ，８．８ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（例えばＴＣＩから入手、０．０５ｍｍｏｌ，１３．４ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、４−tert-ブチルアニソール（例えばＴＣＩから入手、０．２５ｍｍｏｌ、４１ｍｇ）、脱水トルエン1ｍＬ（例えばＷａｋｏから入手）、臭化フェニルマグネシウム（例えばＡｌｄｒｉｃｈから入手，１ＭのＴＨＦ溶液，０．５０ｍｍｏｌ，０．５ｍＬ，２ｅｑｕｉｖ．）を順に加えふたを閉めた。以降の操作はグローブボックスの外で行った。室温で撹拌して反応を開始した。撹拌開始から１８時間後、ふたを開け、Ｈ2Ｏ（２ｍＬ）と酢酸エチル（２ｍＬ）を加え、５分激しく攪拌した後、内標としてエイコサン２０ｍｇを加え、ＧＣによる分析を行い、収率を算出した（７５％）。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル５０：１）によって単離される生成物のＮＭＲスペクトルは4-tert-ブチルビフェニルのものと一致した（Q, Jun; W, Limin; L, Mingtao; S, Qiang; T, Jun Tetrahedron Lett. 2011, 52, 6489.）。
［マグネシウム化合物］
臭化フェニルマグネシウムの代わりに種々のマグネシウム化合物を用いる以外は、実施例２と同様にして行った。得られた生成物の収率を表９に示す。
Figure 2015020130
表９に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、反応性が低い基質に対しても室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
［触媒］
Ｎｉ（ＯＡｃ）2に代えて、種々の触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。触媒（表中、catalyst）と、得られた生成物の収率を表１０に示す。
Figure 2015020130
表１０に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、反応性が低い基質に対しても室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
［溶媒］
Ｎｉ（ＯＡｃ）2に代えて、種々の触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。溶媒（表中、solvent）と、得られた生成物の収率を表１１に示す。
Figure 2015020130
表１１に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、反応性が低い基質に対しても室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
［配位子］
１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドに代えて、種々の配位子を用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。配位子（表中、ligand）と、得られた生成物の収率を表１２に示す。
Figure 2015020130
表１２に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、反応性が低い基質に対しても室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
［配位子の量］
配位子の種類と量を変更した以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。得られた生成物の収率を表１３に示す。
Figure 2015020130
表１３に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、配位子の量が少ない場合でも室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
［触媒組成物］
Ｎｉ（ＯＡｃ）2とＩＣｙ−Ｈｃｌに代えて、ＮｉＣｌ2（ＰＣｙ3）2を用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。触媒組成物（表中、catalyst/ligand）と、得られた生成物の収率を表１４に示す。
Figure 2015020130
表１４に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、収率良くカップリング反応が進行することが確認できた。
＜実施例３：アルミニウム化合物とのカップリング＞
Figure 2015020130
窒素を充填したグローブボックス中で以下の操作を行った。１０ｍＬスクリューバイアル（例えばＡＣＥ ＧＬＡＳＳから入手）に、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（例えばＳＴＲＥＭから入手、０．０５ｍｍｏｌ，１３．８ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（例えばＴＣＩから入手、０．０５ｍｍｏｌ，１３．４ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、ＮａＯｔＢｕ（例えばＴＣＩから入手、０．５ｍｍｏｌ、４８．１ｍｇ、２ equiv.）、脱水トルエン０．３ｍＬ（例えばＷａｋｏから入手）を順に加え、室温で５分撹拌した。２−メトキシナフタレン（例えばＴＣＩから入手、０．２５ｍｍｏｌ、５２．０ｍｇ）、トリメチルアルミニウム（例えばＴＣＩから入手、2.0 Mのトルエン溶液、０．１２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ、１ｅｑｕｉｖ．）、トルエン０．７ｍＬを加えてふたを閉め、１６０℃に熱したアルミブロックで加熱撹拌して反応を開始した。加熱撹拌開始から１８時間後、スクリューバイアルをアルミブロックから取り出し、室温まで放冷後、内標としてエイコサン２０ｍｇを加え、酢酸エチルを用いてセライトろ過した後にＧＣによる分析を行い、収率を算出した（７８％）。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル５０：１）によって単離される生成物のＮＭＲスペクトルは２−メチルナフタレンのものと一致した（Jagdale, Arun R.; Park, Jong Hyub; Youn, So Won J. Org. Chem., 2011 , vol.76, 7204）。
＜実施例４：アリールエーテル化合物の還元＞
Figure 2015020130
窒素を充填したグローブボックス中で以下の操作を行った。１０ｍＬスクリューバイアル（例えばＡＣＥ ＧＬＡＳＳから入手）に、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（例えばＳＴＲＥＭから入手、０．０５ｍｍｏｌ、１４ｍｇ、２０ｍｏｌ％）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（例えばＴＣＩから入手、０．０５ｍｍｏｌ、１３ｍｇ、２０ｍｏｌ％）、ＮａＯｔＢｕ（例えばＴＣＩから入手、０．５ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、脱水トルエン０．３ｍＬ（例えばＷａｋｏから入手）を順に加え、室温で数分撹拌した。２−メトキシナフタレン（例えばＴＣＩから入手、０．２５ｍｍｏｌ、４０ｍｇ）、トルエン０．７ｍＬを加えてふたを閉め、１６０℃に熱したアルミブロックで加熱撹拌して反応を開始した。加熱撹拌開始から１２時間後、スクリューバイアルをアルミブロックから取り出し、室温まで放冷後、内標としてエイコサン２０ｍｇを加え、酢酸エチルを用いてセライトろ過した後にＧＣによる分析を行い、収率を算出した（９３％）。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル５０：１）によって単離される生成物のＮＭＲスペクトルはナフタレンのものと一致した（B, Nekane; M, Ruben, Organic Letters, 2012,14,796）。
［基質１］
２−メトキシナフタレンに代えて、種々のアリールエーテルを用いた以外は、実施例４と同様にして、反応を行った。アリールエーテル（表中、Ａｒ−ＯＭｅ）と、得られた生成物の収率を表１５に示す。
Figure 2015020130
表１５に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、外部還元剤を添加しなくとも、炭素−炭素結合の還元的切断が進行するこが可能であることが、確認できた。
本発明は、種々のカップリング反応にも適用できる。

Claims (10)

  1. 一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
    式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物とのカップリング反応のための、
    一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
    ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。
    Figure 2015020130
     前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
    Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
    Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
    前記式（Ｘ）中、
    Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
    Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
    前記式（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−７）中、
    Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
  2. 一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
    式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物と、
    請求項１に記載の触媒組成物と、
    塩基とを反応させて、
    一般式（ＸＩ）で表される生成物を得る
    一般式（ＸＩ）で表される生成物の製造方法。
    Figure 2015020130
     前記式中、
    Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
    Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルであり、
    Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
  3. 一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
    一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物とのカップリング反応のための、
    一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、
    ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。
    Figure 2015020130
     前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
    Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
    Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
    前記式（ＸＩＩ）および（ＸＸＩ）中、
    Ｒ111は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ３を有するアリール基、または置換基Ａ３を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ３が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
    Ｒ112は、低級アルキル基であり、
    Ｒ113は、アリール基、アル低級アルキル基、低級アルキル基またはジ(低級アルキル）シリルアルキル基であり、
    Ｘ2は、ハロゲン原子である。
  4. 一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
    一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物と、
    請求項３に記載の触媒組成物とを反応させて、
    一般式（ＸＩＩＩ）で表される生成物を得る
    一般式（ＸＩＩＩ）で表される生成物の製造方法。
    Ｒ111−Ｏ−Ｒ112 （ＸＩＩ）
    Ｒ113−ＭｇＸ2 （ＸＸＩ）
    Ｒ111−Ｒ113 （ＸＩＩＩ）
    前記式中、
    Ｒ111は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ３を有するアリール基、または置換基Ａ３を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ３が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
    Ｒ112は、低級アルキル基であり、
    Ｒ113は、アリール基、アル低級アルキル基、低級アルキル基またはジ(低級アルキル）シリルアルキル基であり、
    Ｘ2は、ハロゲン原子である。
  5. 一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、
    一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物とのカップリング反応のための、
    一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、
    ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。
    Figure 2015020130
     前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
    Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
    Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
    前記式（ＸＩＶ）および（ＸＸＩＩ）中、
    Ｒ121は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ４を有するアリール基、または置換基Ａ４を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ４が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
    Ｒ122は、低級アルキル基であり、
    Ｒ123、Ｒ124、およびＲ125は、それぞれ独立して、低級アルキル基、アリール基、または２，２−ジメチルエチレン基である。
  6. 一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、
    一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物と、
    請求項５に記載の触媒組成物と、
    塩基とを反応させて、
    一般式（ＸＶ）で表される生成物を得る
    一般式（ＸＶ）で表される生成物の製造方法。
    Ｒ121−Ｏ−Ｒ122 （ＸＩＶ）
    Ｒ123−ＡｌＲ124Ｒ125 （ＸＸＩＩ）
    Ｒ121−Ｒ123 （ＸＶ）
    前記式中、
    Ｒ121は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ４を有するアリール基、または置換基Ａ４を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ４が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
    Ｒ122は、低級アルキル基であり、
    Ｒ123、Ｒ124、およびＲ125は、それぞれ独立して、低級アルキル基、アリール基、または２，２−ジメチルエチレン基である。
  7. 一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物の還元反応のための、
    一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
    ＮｉＸ1 2および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。
    Figure 2015020130
     前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
    Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -であり、
    Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
    前記式（ＸＶＩＩＩ）中、
    Ｒ141は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
    Ｒ142は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
  8. 一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
    請求項７に記載の触媒組成物と、
    塩基とを反応させて、
    一般式（ＸＩＸ）で表される生成物を得る
    一般式（ＸＩＸ）で表される生成物の製造方法。
    Ｒ141−Ｏ−Ｒ142 （ＸＶＩＩＩ）
    Ｒ141−Ｈ （ＸＩＸ）
    前記式中、
    Ｒ141は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
    Ｒ142は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
  9. 一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つを含む、請求項２または８に記載の方法のための配位子組成物。
    Figure 2015020130
     前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
    Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -である。
  10. 一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物を含む、請求項４または６に記載の方法のための配位子組成物。
    Figure 2015020130
     前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
    Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
    Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4 -またはＰＦ6 -である。
JP2013151665A 2013-07-22 2013-07-22 触媒組成物 Pending JP2015020130A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013151665A JP2015020130A (ja) 2013-07-22 2013-07-22 触媒組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013151665A JP2015020130A (ja) 2013-07-22 2013-07-22 触媒組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015020130A true JP2015020130A (ja) 2015-02-02

Family

ID=52485089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013151665A Pending JP2015020130A (ja) 2013-07-22 2013-07-22 触媒組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2015020130A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027809A1 (ja) * 2014-08-22 2016-02-25 国立大学法人名古屋大学 クロスカップリング方法、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物の製造方法
CN107827761A (zh) * 2017-11-07 2018-03-23 宿迁德威化工有限公司 一种有机芳香胺化合物的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027809A1 (ja) * 2014-08-22 2016-02-25 国立大学法人名古屋大学 クロスカップリング方法、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物の製造方法
CN107827761A (zh) * 2017-11-07 2018-03-23 宿迁德威化工有限公司 一种有机芳香胺化合物的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110590823B (zh) 一种非过渡金属催化合成硼酸酯类衍生物的方法
Chen et al. A novel tridentate NHC–Pd (II) complex and its application in the Suzuki and Heck-type cross-coupling reactions
Ueno et al. Copper‐Catalyzed Formal C H Carboxylation of Aromatic Compounds with Carbon Dioxide through Arylaluminum Intermediates
Jiang et al. Rhodium (iii)-catalyzed sp 2 C–H bond addition to CF 3-substituted unsaturated ketones
CN107011145B (zh) 一种利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法
Yang et al. Sonogashira/hydroarylation sequential reactions: catalyzed by NHC–Pd complexes
Weber Modern 1, 3, 2‐Diazaborole Chemistry–A Metamorphosis from Electrophilic to Nucleophilic Boron
Lawal et al. Click synthesis and characterization of 1, 2, 3-triazolium salts
Silvernail et al. An effective synthesis of alkyl β-cyano-α, γ-diketones using chlorosulfonylisocyanate and a representative Cu (II) complex
JP2015020130A (ja) 触媒組成物
JP4427946B2 (ja) カップリング化合物の製造方法
Zhou et al. An organoantimony nitrate complex with azastibocine framework as water tolerant Lewis acid catalyst for the synthesis of 1, 2‐disubstitued benzimidazoles
Qian et al. ONO pincer palladium (II) complexes featuring furoylhydrazone ligands: Synthesis, characterization and catalytic activity towards Suzuki–Miyaura coupling reaction
TW201625354A (zh) 用於製備氧硼基化芳烴之方法
JP2004189599A (ja) 不飽和有機化合物誘導体の製造方法
O’Hara Synergistic effects in the activation of small molecules by s-block elements
JP4321131B2 (ja) カップリング化合物の製造方法
CN113336786A (zh) 一种非对映选择性的多取代环烷基化合物及其制备方法
Bhat et al. Nickel catalyzed one pot synthesis of biaryls under air at room temperature
Chong Anti-Markovnikov Hydroarylation of Alkenes with Aryl Halides and Synthesis and Characterization of a Monomeric Copper Hydride complex
Agyei et al. Simple thiazole-based ligands for palladium (II) Suzuki-Miyaura aryl cross-coupling catalysts
WO2022266768A1 (en) Iron-based complexes for use in the catalysis of hydrosilylation reactions
CUI et al. Cross-Coupling Reaction of Aryl Halides with Grignard Reagents Catalyzed by Nickel Complexes Supported 2-pyrazolinyl-9-aryl-1, 10-phenanthrolines
Zhang et al. Organo-di-lithio reagents: cooperative effect and synthetic applications
GB2537416A (en) Process