JP2015017248A - Glass fiber-reinforced polyamide resin composition, and molding - Google Patents
Glass fiber-reinforced polyamide resin composition, and molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015017248A JP2015017248A JP2014122813A JP2014122813A JP2015017248A JP 2015017248 A JP2015017248 A JP 2015017248A JP 2014122813 A JP2014122813 A JP 2014122813A JP 2014122813 A JP2014122813 A JP 2014122813A JP 2015017248 A JP2015017248 A JP 2015017248A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass fiber
- polyamide resin
- polyamide
- resin composition
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 title claims abstract description 111
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000011521 glass Substances 0.000 title abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 180
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 46
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 claims description 34
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 18
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 claims description 11
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920006152 PA1010 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006396 polyamide 1012 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 abstract description 4
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 7
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 7
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 3
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003217 poly(methylsilsesquioxane) Polymers 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,4,11,14-tetracarboxamide Chemical compound NC(=O)CCCC(C(N)=O)CCCCCCC(C(N)=O)CCCC(N)=O DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXPIEPOZNGSJX-UHFFFAOYSA-L zinc;dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Zn+2].[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 VYXPIEPOZNGSJX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- LIFLRQVHKGGNSG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobuta-1,3-diene Chemical compound ClC(=C)C(Cl)=C LIFLRQVHKGGNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDVFBLBNLVKMSH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CCC(CN)CCCCN BDVFBLBNLVKMSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFDQYYUJIBWHQS-UHFFFAOYSA-N 3,10-dioxabicyclo[10.2.2]hexadeca-1(14),12,15-triene-2,11-dione Chemical compound O=C1OCCCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 XFDQYYUJIBWHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQLAJSQGBDYBAL-UHFFFAOYSA-N 3-(azepane-1-carbonyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(=O)N2CCCCCC2)=C1 FQLAJSQGBDYBAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGGROMGHWHXWJL-UHFFFAOYSA-N 4-(azepane-1-carbonyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1CCCCCC1 PGGROMGHWHXWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 7-amino-2-methylsulfanyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-6-carbonitrile Chemical compound N1=CC(C#N)=C(N)N2N=C(SC)N=C21 JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- KCLGATRJYMEERW-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarboxylic acid;copper Chemical compound [Cu].OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 KCLGATRJYMEERW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGTOKPJLNXPTTL-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarboxamide;2-methylpentane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(C)C(N)N.NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 IGTOKPJLNXPTTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L copper;2-carboxyphenolate Chemical compound [Cu+2].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O.OC1=CC=CC=C1C([O-])=O CMRVDFLZXRTMTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZCXLQZOQWCXFNN-UHFFFAOYSA-N copper;hexanedioic acid Chemical compound [Cu].OC(=O)CCCCC(O)=O ZCXLQZOQWCXFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L copper;propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KTMJZMQYZGNYBQ-UHFFFAOYSA-L copper;pyridine-3-carboxylate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CN=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CN=C1 KTMJZMQYZGNYBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZISLUDLMVNEAHK-UHFFFAOYSA-L copper;terephthalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 ZISLUDLMVNEAHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHMWGEWUBYMZDB-UHFFFAOYSA-N cyclooctane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCCCC1 XHMWGEWUBYMZDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHAUROKXNSHBAG-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCC1 GHAUROKXNSHBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012184 mineral wax Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012165 plant wax Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物及び該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む成形体に関する。 The present invention relates to a glass fiber reinforced polyamide resin composition and a molded article containing the glass fiber reinforced polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）を有することから、様々な産業分野で利用されている。中でもポリアミドは機械的特性を高める目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、及び層状無機化合物などの無機化合物フィラーと複合化して用いられることが多い。このうち、無機化合物であるガラス繊維とポリアミド樹脂とを複合化する場合には、ガラス繊維とポリアミド樹脂とを複合化した際の界面状態を改質するために、シランカップリング剤やフィルム形成剤が一般に用いられている。 Polyamide resins and polyester resins are used in various industrial fields because they have excellent mechanical properties (mechanical strength, rigidity, impact resistance, etc.). Among them, polyamide is often used in combination with inorganic compound fillers such as glass fibers, glass flakes, alumina fibers, and layered inorganic compounds for the purpose of enhancing mechanical properties. Among these, in the case of compounding glass fiber and polyamide resin, which are inorganic compounds, in order to modify the interface state when glass fiber and polyamide resin are compounded, a silane coupling agent or film forming agent is used. Is commonly used.
このように、ポリアミド樹脂の機械的特性を一層向上させるために、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する技術が注目されている。例えば、特許文献１には、無水マレイン酸及び不飽和単量体の共重合体並びにシランカップリング剤を主たる構成成分とするガラス繊維集束剤を用いて表面処理したガラス繊維と、ポリアミドと、を複合化することが記載されており、これにより、耐不凍液性を向上させることが開示されている。また、特許文献２には、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂やシランカップリング剤をガラス繊維用集束剤として用いて、耐水強度が高い繊維補強樹脂成形体を得ることが開示されている。 Thus, in order to further improve the mechanical properties of the polyamide resin, a technique relating to a glass fiber reinforced polyamide resin composition has attracted attention. For example, Patent Document 1 discloses a glass fiber surface-treated with a glass fiber sizing agent containing a maleic anhydride and unsaturated monomer copolymer and a silane coupling agent as main components, and polyamide. It is described that it is combined, thereby improving antifreeze resistance. Patent Document 2 discloses that a fiber-reinforced resin molded article having high water resistance is obtained by using a polycarbodiimide resin, a polyurethane resin, or a silane coupling agent as a glass fiber sizing agent.
しかしながら、上記した従来の技術では、ポリアミド樹脂組成物の加工時に、ガラス繊維の解繊不良がしばしば起こることがあり、ポリアミド樹脂組成物の生産性に影響を与えることがある。 However, in the above-described conventional technology, a glass fiber is often undefinable during processing of the polyamide resin composition, which may affect the productivity of the polyamide resin composition.
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ガラス繊維の解繊性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the glass fiber reinforced polyamide resin composition excellent in the fibrillation property of glass fiber.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定の条件を具備するポリアミド樹脂を含み、且つ所定のガラス繊維を含む、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a glass fiber reinforced polyamide resin composition containing a polyamide resin having a predetermined condition and containing a predetermined glass fiber, and completed the present invention.
すなわち、本発明に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、を含み、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の５０質量％以上は、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミドであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されたものであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘと、ばらつきσと、が、下記（１）式および（２）式を満たす、
６σ／Ｘ×１００≦２５・・・（１）
０．１≦Ｘ≦１．０・・・（２）
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記表面処理剤及び／又は前記集束剤は、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸と該アクリル酸を除く共重合性モノマーとのコポリマー、前記ホモポリマー又は前記コポリマーと第１級、第２級若しくは第３級アミンとの塩、エポキシ樹脂、並びに、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記表面処理剤及び／又は前記集束剤は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）ガラス繊維の含有量が１〜２００質量部である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
（Ｃ）結晶核剤をさらに含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
That is, the glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present invention is as follows.
[1]
(A) a polyamide resin and (B) glass fiber,
50% by mass or more in the (A) polyamide resin is a polyamide having a carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) of 7 or more,
The (B) glass fiber is one to which a surface treatment agent and / or a sizing agent is applied,
The average value X when the ignition loss of the glass fiber (B) is measured 10 times and the variation σ satisfy the following formulas (1) and (2).
6σ / X × 100 ≦ 25 (1)
0.1 ≦ X ≦ 1.0 (2)
Glass fiber reinforced polyamide resin composition.
[2]
The surface treatment agent and / or the sizing agent may be a polyurethane resin, a polycarbodiimide compound, a homopolymer of acrylic acid, a copolymer of acrylic acid and a copolymerizable monomer excluding the acrylic acid, the homopolymer or the copolymer and the first Salt of quaternary, secondary or tertiary amine, epoxy resin, and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the above item [1], which is at least one selected from the group consisting of copolymers containing a body.
[3]
The surface treatment agent and / or the sizing agent include a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the above [1] or [2], comprising a polymer.
[4]
Glass fiber reinforcement | strengthening any one of said [1]-[3] whose content of the said (B) glass fiber is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) polyamide resin. Polyamide resin composition.
[5]
The (A) polyamide resin is selected from the group consisting of polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 1010, polyamide 1012 and polyamide 9T, and a copolymer polyamide containing at least one of these as a constituent component. The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], which is one or more.
[6]
(C) The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], further including a crystal nucleating agent.
[7]
A molded article comprising the glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、ガラス繊維の解繊性に優れたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物、及び該ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass fiber reinforced polyamide resin composition excellent in the fibrillation property of glass fiber, and the molded object containing this glass fiber reinforced polyamide resin composition can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物］
本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、を含み、
前記（Ａ）ポリアミド中の５０質量％以上は、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上のポリアミドであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されたものであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘと、ばらつきσとが、下記（１）式及び（２）式を満たす。
６σ／Ｘ×１００≦２５・・・（１）
０．１≦Ｘ≦１．０・・・（２）
[Glass fiber reinforced polyamide resin composition]
The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present embodiment is
(A) a polyamide resin and (B) glass fiber,
50% by mass or more in the polyamide (A) is a polyamide having a carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) of 7 or more,
The (B) glass fiber is one to which a surface treatment agent and / or a sizing agent is applied,
The average value X when the ignition loss of the (B) glass fiber is measured 10 times and the variation σ satisfy the following formulas (1) and (2).
6σ / X × 100 ≦ 25 (1)
0.1 ≦ X ≦ 1.0 (2)
以下、本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present embodiment will be described in detail.
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。本実施の形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド樹脂、並びにこれらの共重合物が挙げられる。（Ａ）ポリアミド樹脂は、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。以下、本実施の形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の原料について説明する。
[(A) Polyamide resin]
“Polyamide resin” means a polymer compound having a —CO—NH— (amide) bond in the main chain. The (A) polyamide resin used in the present embodiment is not particularly limited. For example, (a) a polyamide resin obtained by ring-opening polymerization of lactam, and (b) a self-condensation of ω-aminocarboxylic acid. Examples thereof include polyamide resins, (c) polyamide resins obtained by condensing diamines and dicarboxylic acids, and copolymers thereof. (A) A polyamide resin may be used by 1 type and may be used as a 2 or more types of mixture. Hereinafter, the raw material of the (A) polyamide resin in the present embodiment will be described.
上記（ａ）ポリアミド樹脂の原料となるラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、及びドデカラクタムなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a lactam used as the raw material of said (a) polyamide resin, For example, a pyrrolidone, a caprolactam, an undecaractam, a dodecaractam, etc. are mentioned.
また、上記（ｂ）ポリアミド樹脂の原料となるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。なお、上記（ａ）ポリアミド樹脂及び／又は（ｂ）ポリアミド樹脂は、それぞれ２種以上のラクタム又はω−アミノカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。 Moreover, it does not specifically limit as (omega) omega-aminocarboxylic acid used as the raw material of said (b) polyamide resin, For example, the omega-amino fatty acid etc. which are the ring-opening compounds by the water of the said lactam are mentioned. The (a) polyamide resin and / or (b) polyamide resin may be condensed by using two or more kinds of lactam or ω-aminocarboxylic acid in combination.
続いて、上記（ｃ）ポリアミド樹脂の原料となるジアミン（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−キシリレンジアミンやｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。 Subsequently, the diamine (monomer) used as the raw material for the (c) polyamide resin is not particularly limited. For example, a linear aliphatic diamine such as hexamethylene diamine or pentamethylene diamine; 2-methylpentane Branched aliphatic diamines such as diamine and 2-ethylhexamethylenediamine; aromatic diamines such as p-xylylenediamine and m-xylylenediamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine Is mentioned.
他方、上記（ｃ）ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 On the other hand, the dicarboxylic acid (monomer) used as a raw material for the polyamide resin (c) is not particularly limited. For example, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid and sebacic acid; phthalic acid and isophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
上記（ｃ）ポリアミド樹脂は、それぞれ１種単独又は２種以上のジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。 The (c) polyamide resin may be a single resin or a mixture of two or more diamines and dicarboxylic acids used in combination.
本実施の形態で用いうる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、及びポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。中でも好ましくは、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、及びポリアミド９Ｔ、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択された１種以上である。 The (A) polyamide resin that can be used in the present embodiment is not particularly limited. For example, polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 610, polyamide 612, and polyamide 9T (polynonane). Methylene terephthalamide) and copolymerized polyamides containing at least one of them as a constituent component. Among these, one or more selected from the group consisting of polyamide 610, polyamide 612, polyamide 9T, and a copolymerized polyamide containing at least one of them as a constituent component is preferable.
また、上記共重合ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。 The copolymerized polyamide is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and hexamethylene terephthalate. And a copolymer of amide and 2-methylpentanediamine terephthalamide.
本実施形態で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリアミド中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上のポリアミド樹脂であり、Ｃ／Ｎ比は８以上が好ましい。また、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）の上限は特に限定されないが、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。このようなポリアミドを含むことにより、低吸水性、耐ロングライフクーラント（ＬＬＣ）性、及び耐塩化カルシウム性に優れる。 The (A) polyamide resin used in the present embodiment is a polyamide resin in which 50% by mass or more in (A) polyamide is a ratio of carbon number / nitrogen number (C / N ratio) of 7 or more, and C / N The ratio is preferably 8 or more. The upper limit of the ratio of carbon number / nitrogen number (C / N ratio) is not particularly limited, but is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less. By including such a polyamide, low water absorption, long life coolant (LLC) resistance, and calcium chloride resistance are excellent.
また、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド樹脂の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がもっとも好ましい。一般的に、Ｃ／Ｎが７以上の（Ａ）ポリアミド樹脂を５０質量％以上含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物では、解繊性が悪化する傾向にある。これに対し、本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物では、後述するように、ガラス繊維の強熱減量の平均値Ｘと、ばらつきσと、が所定の関係を満たすことにより、低吸水性、耐ロングライフクーラント（ＬＬＣ）性、及び耐塩化カルシウム性により優れるという炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド樹脂の特性を維持しつつ、その上加工性、特に解繊性に優れるものとなる。 The content of the polyamide resin having a carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) of 7 or more is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 100 Mass% is most preferred. Generally, in a glass fiber reinforced polyamide resin composition containing 50% by mass or more of (A) polyamide resin having C / N of 7 or more, the defibration property tends to deteriorate. On the other hand, in the glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present embodiment, as will be described later, the average value X of the loss on ignition of the glass fiber and the variation σ satisfy a predetermined relationship. While maintaining the properties of polyamide resin with a carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) of 7 or more, which is superior in water absorption, long life coolant (LLC) resistance, and calcium chloride resistance, further processing And particularly excellent in defibration properties.
炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、及びポリアミド１０１２、及びポリアミド９Ｔ並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、低吸水性、耐ロングライフクーラント（ＬＬＣ）性、及び耐塩化カルシウム性により優れる傾向にある。 The polyamide resin having a carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) of 7 or more is not particularly limited. For example, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 1010, and polyamide 1012; Examples thereof include one or more selected from the group consisting of polyamide 9T and copolymerized polyamides containing at least one of these as a constituent component. By using such a polyamide resin, it tends to be more excellent in low water absorption, long life coolant (LLC) resistance, and calcium chloride resistance.
［（Ｂ）ガラス繊維］
本実施の形態係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されている（Ｂ）ガラス繊維を含む。表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されていることにより、加工性、特に解繊性により優れる。（Ｂ）ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤としては、特に限定はされないが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリカルボジイミド化合物、アクリル酸のホモポリマー、及びアクリル酸と該アクリル酸を除く共重合性モノマーとのコポリマー、前記ホモポリマー又は前記コポリマーと第１級、第２級又は第３級アミンとの塩、エポキシ樹脂、並びに、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
[(B) Glass fiber]
The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present embodiment includes (B) glass fiber to which a surface treatment agent and / or a sizing agent are applied. By applying the surface treatment agent and / or the bundling agent, the processability, particularly the defibration property is excellent. (B) Although it does not specifically limit as a surface treating agent and / or a sizing agent of glass fiber, For example, a polyurethane resin, a polycarbodiimide compound, a homopolymer of acrylic acid, and copolymerization property except acrylic acid and this acrylic acid Copolymer with monomer, salt of homopolymer or copolymer with primary, secondary or tertiary amine, epoxy resin, and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride and carboxylic acid anhydride Examples thereof include a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding the contained unsaturated vinyl monomer. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリウレタン樹脂としては、（Ｂ）ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a (B) glass fiber surface treatment agent and / or sizing agent. For example, m-xylylene diisocyanate (XDI), 4, 4 Those synthesized from an isocyanate such as' -methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI), and a polyester or polyether diol can be preferably used.
上記ポリカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物を縮合することにより得られるものが挙げられる。 Although it does not specifically limit as said polycarbodiimide compound, For example, what is obtained by condensing the compound containing one or more carbodiimide groups (-N = C = N-) is mentioned.
上記アクリル酸のホモポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜９０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜２，５０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定して求めることができる。 The acrylic acid homopolymer has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 1,000 to 5,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification can be calculated | required by measuring by GPC.
上記アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマー、エステル系モノマーが挙げられる。このような共重合性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらのエステル化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a copolymerizable monomer which comprises the copolymer of the said acrylic acid and another copolymerizable monomer, For example, the monomer and ester-type monomer which have a hydroxyl group and / or a carboxyl group are mentioned. Examples of such copolymerizable monomers include, but are not limited to, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and the like. One or more selected from the group consisting of ester compounds can be mentioned (except for the case of acrylic acid only). Of the above monomers, it is preferable to have one or more ester monomers.
上記アクリル酸のホモポリマー又はコポリマーと、第１級、第２級又は第３級アミンと、の塩を形成するアミンとしては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。 The amine that forms a salt of the above homopolymer or copolymer of acrylic acid and a primary, secondary, or tertiary amine is not particularly limited, and specifically, triethylamine, triethanolamine, and glycine. Is mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 40% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. 60% is more preferable.
上記塩を形成するアクリル酸のホモポリマー又はコポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、３，０００〜５０，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であることにより、ガラス繊維の集束性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が５０，０００以下であることにより、得られる成形体の機械的特性がより向上する傾向にある。 Although the weight average molecular weight of the homopolymer or copolymer of acrylic acid which forms the said salt is not specifically limited, 3,000-50,000 are preferable. When the weight average molecular weight is 3,000 or more, the converging property of the glass fiber tends to be further improved. Moreover, when the weight average molecular weight is 50,000 or less, the mechanical properties of the obtained molded product tend to be further improved.
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、少なくとも２つ以上のグリシジル基を有する化合物を用いるのが好ましく、中でもビスフェノールとエピハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシ樹脂が好適である。尚、（Ｂ）ガラス繊維の集束性を考慮すると、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０ｇ／当量以上が好ましく、４５０〜１９００ｇ／当量がより好ましい。 Although it does not specifically limit as said epoxy resin, For example, it is preferable to use the compound which has at least 2 or more glycidyl group, Especially the epoxy resin obtained by making bisphenol and epihalohydrin react is suitable. In consideration of the converging property of (B) glass fiber, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 180 g / equivalent or more, more preferably 450 to 1900 g / equivalent.
本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、表面処理剤及び／又は集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体を含むことが好ましい。このような共重合体を含むことにより、得られる成形体の機械的特性により優れる傾向にある。上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられる。この中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもエチレンやスチレン、ブタジエンが好ましい。 The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present embodiment includes a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a surface treatment agent and / or sizing agent. It is preferable to include a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding. By including such a copolymer, it tends to be more excellent in mechanical properties of the obtained molded body. Although it does not specifically limit as said carboxylic acid anhydride containing unsaturated vinyl monomer, For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride are mentioned. Among these, maleic anhydride is preferable. On the other hand, the unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2 , 3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. Of these, ethylene, styrene, and butadiene are preferable.
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、の組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、及びこれらの混合物がより好ましい。 Among the combinations of a carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, a copolymer of maleic anhydride and butadiene More preferred are a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and mixtures thereof.
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性がより向上する傾向にある。 The weight average molecular weight of the copolymer containing the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is 2,000. The above is preferable, More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 5,000-500,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the fluidity of the glass fiber reinforced polyamide resin composition tends to be further improved.
ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤として、シランカップリング剤を使用することも好適である。上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。 It is also preferable to use a silane coupling agent as the glass fiber surface treatment agent and / or sizing agent. Although it does not specifically limit as said silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, (gamma) -aminopropyl trimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyl dimethoxysilane. And the like; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. Especially, it is preferable that it is 1 or more types selected from said enumeration component, and aminosilanes are more preferable.
ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤を調製する際には潤滑剤を使用することが好適である。潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、目的に適した通常の液体又は固体の任意の滑剤材料が使用可能である。このような潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系若しくは鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、若しくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステル若しくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が挙げられる。 In preparing the glass fiber surface treating agent and / or sizing agent, it is preferable to use a lubricant. The lubricant is not particularly limited. For example, any ordinary liquid or solid lubricant material suitable for the purpose can be used. Examples of such lubricants include, but are not limited to, animal and plant or mineral waxes such as carnauba wax and lanolin wax; fatty acid amides, fatty acid esters, or fatty acid ethers, or aromatic esters or aromatics. A surfactant such as ether may be used.
本実施の形態においては、（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘと、ばらつきσ（標準偏差）とが、以下の（１）式及び（２）式を満たす。６σ／Ｘ×１００は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
６σ／Ｘ×１００≦２５・・・（１）
０．１≦Ｘ≦１．０・・・（２）
In the present embodiment, (B) the average value X when the loss on ignition of the glass fiber is measured 10 times and the variation σ (standard deviation) satisfy the following expressions (1) and (2). . 6σ / X × 100 is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
6σ / X × 100 ≦ 25 (1)
0.1 ≦ X ≦ 1.0 (2)
一般に、ガラス繊維に表面処理剤及び／又は集束剤を塗布する場合、ガラス繊維表面において表面処理剤及び／又は集束剤のムラ（塗布量のばらつき）が発生することがある。このばらつきが解繊性に与える影響は顕著であり、解繊性が良好となったり、急に悪化したりすることがある。このような影響は、特に、（Ａ）ポリアミド中の５０質量％以上が、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上のポリアミド樹脂である場合に顕著に表れる傾向にある。しかしながら、本実施の形態においては、６σ／Ｘ×１００が２５以下であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の加工時の（Ｂ）ガラス繊維の解繊性と、得られる成形体の機械的特性とがより優れる。また、ガラス繊維の解繊性に優れるため、得られた組成物を成形した際に成形体表面に（Ｂ）ガラス繊維が現れることが抑制され、外観不良をより低減できる。 In general, when a surface treatment agent and / or sizing agent is applied to glass fibers, unevenness of the surface treatment agent and / or sizing agent (coating amount variation) may occur on the glass fiber surface. The effect of this variation on defibration is significant, and the defibration may be good or suddenly deteriorate. Such an effect tends to be prominent particularly when (A) 50% by mass or more in the polyamide is a polyamide resin having a carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) of 7 or more. However, in this embodiment, when 6σ / X × 100 is 25 or less, (B) the fibrillation property of the glass fiber during the processing of the glass fiber reinforced polyamide resin composition, and the machine of the molded body to be obtained Excellent characteristics. Moreover, since it is excellent in the defibration property of glass fiber, when the obtained composition is shape | molded, it is suppressed that (B) glass fiber appears on the surface of a molded object, and an external appearance defect can be reduced more.
ここでいう平均値Ｘ、ばらつきσは一般的な統計学上の公式より求めることができる。また、（Ｂ）ガラス繊維を含め、一般的な生産工程の安定性を判断する尺度として、得られたもののデータの平均値に対する広がり幅を判断するために±３σを用いることから、広がり幅６σと平均値Ｘの関係の比である６σ／Ｘ×１００をガラス繊維の強熱減量のばらつきの尺度として使用した。なお、６σ／Ｘ×１００の制御方法は、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維の引取り速度の調整と表面処理剤又は／集束剤の塗布量を適宜制御することで制御することができる。 The average value X and the variation σ here can be obtained from a general statistical formula. In addition, since (B) ± 3σ is used to determine the spread width with respect to the average value of the data obtained as a scale for judging the stability of a general production process including glass fibers, the spread width 6σ. 6σ / X × 100, which is the ratio of the relationship between the average value X and the average value X, was used as a measure of the variation in loss on ignition of the glass fiber. In addition, the control method of 6σ / X × 100 is not particularly limited, but for example, it can be controlled by adjusting the take-up speed of the glass fiber and appropriately controlling the coating amount of the surface treatment agent or / bundling agent.
（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘは０．１〜１．０であり、好ましくは０．２〜１．０であり、より好ましくは０．２〜０．８であり、さらに好ましくは０．２〜０．６である。Ｘが０．１以上であることにより、ガラス繊維の表面処理及び／又は集束性をより維持できる傾向にある。一方、Ｘ１．０以下であることにより、ガラス繊維の解繊性がより向上する傾向にある。 (B) The average value X when the ignition loss of glass fiber is measured 10 times is 0.1 to 1.0, preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.2 to 0. .8, and more preferably 0.2 to 0.6. When X is 0.1 or more, it tends to be able to maintain the surface treatment and / or convergence of the glass fiber. On the other hand, it is in the tendency which the defibration property of glass fiber improves more because it is X1.0 or less.
［塗布方法］
（Ｂ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されたものである。ガラス繊維の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記のガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤を、ガラス繊維に塗布してガラス繊維ストランドを製造し、製造したガラス繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得ることができる。
[Coating method]
(B) The glass fiber is coated with a surface treatment agent and / or a sizing agent. The glass fiber coating method is not particularly limited. For example, in the known glass fiber production process, the glass fiber surface treatment agent and / or sizing agent may be used by using a known method such as a roller-type applicator. The glass fiber strand is produced by applying to glass fiber, and the produced glass fiber strand is dried to be continuously reacted.
なお、（Ｂ）ガラス繊維の状態としては、特に限定されないが、例えば、上記ガラス繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。なお、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。 In addition, although it does not specifically limit as a state of (B) glass fiber, For example, the said glass fiber strand may be used as it is as roving, and also a cutting process may be obtained and used as a chopped glass strand. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.
かかるガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤の使用量は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．１〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜０．８質量％であ、もっとも好ましくは０．２〜０．６質量％である。ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤の使用量が、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．１質量％以上であることにより、ガラス繊維の表面処理及び／又は集束性をより維持できる傾向にある。一方、使用量がガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として１．０質量％以下であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にある。 The amount of the glass fiber surface treatment agent and / or sizing agent used is preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.2 to 1.% by mass as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber. It is 0 mass%, More preferably, it is 0.2-0.8 mass%, Most preferably, it is 0.2-0.6 mass%. The amount of glass fiber surface treatment and / or sizing agent used is 0.1% by mass or more in terms of solid content with respect to 100% by mass of glass fiber. It tends to be more sustainable. On the other hand, when the amount used is 1.0% by mass or less as a solid fraction with respect to 100% by mass of the glass fiber, the thermal stability of the glass fiber reinforced polyamide resin composition tends to be further improved.
ここで、上記した（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、上記の（Ｂ）ガラス樹脂の含有量は、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。（Ｂ）ガラス樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性及び得られる成形体の外観が共に一層優れたものとなる傾向にある。 Here, with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide resin, the content of the (B) glass resin is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 150 parts by mass, Preferably it is 15-100 mass parts. (B) When content of glass resin exists in the said range, it exists in the tendency for both the fluidity | liquidity of a glass fiber reinforced polyamide resin composition, and the external appearance of the molded object obtained to become more excellent.
［（Ｃ）結晶核剤］
本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）結晶核剤をさらに含むことが好ましい。（Ｃ）結晶核剤を含むことにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の成形性がより優れる傾向にある。（Ｃ）結晶核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、フェニルホスホン酸亜鉛、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。このなかでも、造核剤効果の観点から、タルク、窒化ホウ素、カーボンブラック、マイカ、カオリン、及びフェニルホスホン酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。なお、（Ｃ）結晶核剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[(C) Crystal nucleating agent]
The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present embodiment preferably further includes (C) a crystal nucleating agent. (C) By including a crystal nucleating agent, the moldability of the glass fiber reinforced polyamide resin composition tends to be more excellent. (C) The crystal nucleating agent is not particularly limited. For example, talc, boron nitride, mica, kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, silicon nitride, zinc phenylphosphonate, carbon black, potassium titanate, and molybdenum disulfide. 1 or more types selected from the group consisting of Among these, from the viewpoint of the nucleating agent effect, it is preferably at least one selected from the group consisting of talc, boron nitride, carbon black, mica, kaolin, and zinc phenylphosphonate, talc, boron nitride, and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of carbon black. In addition, (C) crystal nucleating agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
また、（Ｃ）結晶核剤の数平均粒子径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であることにより、核剤効果により優れる傾向にある。（Ｃ）結晶核剤の数平均粒子径の測定は、成形体をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、１００個の核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察し、その平均を算出することにより求めることができる。 The number average particle size of the (C) crystal nucleating agent is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and further preferably 1 to 10 μm. When the number average particle diameter is within the above range, the nucleating agent effect tends to be excellent. (C) The number average particle size of the crystal nucleating agent is measured by dissolving the molded body in a solvent in which polyamide such as formic acid is soluble, and arbitrarily selecting 100 nucleating agents from the obtained insoluble components. It can be obtained by observing with an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM) and calculating the average.
ここで、上記した（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、上記の（Ｃ）結晶核剤の含有量は、好ましくは０．００１〜０．９質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。含有量を０．００１質量部以上とすることにより、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐熱性が一層向上する傾向にある。また、含有量を０．９質量部以下とすることにより、一層靭性に優れる成形体が得られる傾向にある。 Here, with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (A) polyamide resin, the content of the above-mentioned (C) crystal nucleating agent is preferably 0.001 to 0.9 parts by mass, more preferably 0.001. It is -0.5 mass part, More preferably, it is 0.001-0.09 mass part. When the content is 0.001 part by mass or more, the heat resistance of the glass fiber reinforced polyamide resin composition tends to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for the molded object which is further excellent in toughness to be obtained by making content into 0.9 mass part or less.
［熱安定剤］
本実施の形態に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物おいては、さらに熱安定剤を添加してもよい。熱安定剤としては、特に限定されないが、好ましい熱安定剤としては、銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物と、を含む混合物である。
[Thermal stabilizer]
In the glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present embodiment, a heat stabilizer may be further added. The heat stabilizer is not particularly limited, and a preferable heat stabilizer is a mixture containing a copper salt and an alkali metal halide and / or an alkaline earth metal halide.
上記銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although it does not specifically limit as said copper salt, For example, copper halide (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, copper benzoate , Copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記銅塩を用いることにより、得られる成形体の耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。 Among the copper salts listed above, preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate, more preferably Copper iodide and / or copper acetate. By using the above copper salt, a glass fiber reinforced polyamide resin having excellent heat aging resistance of the obtained molded body and capable of suppressing metal corrosion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) of screws and cylinders during extrusion. There is a tendency to obtain a composition.
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の銅塩の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．１５質量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。含有量が上記範囲内であることにより、得られる成形体の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。 The content of the copper salt in the glass fiber reinforced polyamide resin composition is preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.01 to 0 parts per 100 parts by mass of the (A) polyamide resin. 0.15 parts by mass, and more preferably 0.02 to 0.15 parts by mass. When the content is within the above range, the resulting molded article is further improved in heat aging resistance and tends to provide a glass fiber reinforced polyamide resin composition capable of suppressing copper precipitation and metal corrosion. .
また、（Ｂ）ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。銅元素の含有濃度が上記範囲内であることにより、得られる成形体の耐熱エージング性がより向上する傾向にある。 Moreover, (B) The content concentration of the copper element is preferably 20 to 1000 ppm, more preferably 30 to 500 ppm, and further preferably 50 to 300 ppm with respect to 100% by mass of the glass fiber reinforced polyamide resin composition. . When the content concentration of the copper element is within the above range, the heat aging resistance of the obtained molded body tends to be further improved.
上記アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。上記アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いることにより、得られる成形体の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。 The alkali metal halide and alkaline earth metal halide are not particularly limited, and examples thereof include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and a mixture of two or more thereof. Can be mentioned. Among them, preferred is potassium iodide and potassium bromide, and a mixture thereof, and more preferred is potassium iodide. By using the alkali metal halide and / or alkaline earth metal halide, the heat aging resistance of the resulting molded product is further improved, and the glass fiber reinforced polyamide resin capable of suppressing copper precipitation and metal corrosion. There is a tendency to obtain a composition.
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。含有量が上記の範囲内であることにより、得られる成形体の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制可能なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。 The content of the alkali metal halide and / or alkaline earth metal halide in the glass fiber reinforced polyamide resin composition is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. More preferably, it is 0.1-3 mass parts, More preferably, it is 0.2-2 mass parts. When the content is within the above range, the heat aging resistance of the obtained molded product is further improved, and a glass fiber reinforced polyamide resin composition capable of suppressing copper precipitation and metal corrosion tends to be obtained. is there.
銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とのモル比（ハロゲン／銅）は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物全体において、２〜５０が好ましく、より好ましくは１０〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。モル比（ハロゲン／銅）が２以上であることにより、得られる成形体の耐熱エージング性を一層向上させることができ、また銅の析出及び金属腐食を抑制することができる傾向にある。一方、上記のモル比（ハロゲン／銅）が５０以下であることにより、耐熱性、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いて成形体を得る際の成形機のスクリュー等の腐食を防止できる傾向にある。尚、ここでいうハロゲンのモル数は、銅塩としてハロゲン化銅を使用した場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲンと、アルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物に由来するハロゲンの合計モル数を意味する。 The molar ratio of the copper salt to the alkali metal halide and / or alkaline earth metal halide (halogen / copper) is preferably 2 to 50, more preferably 10 in the entire glass fiber reinforced polyamide resin composition. It is -40, More preferably, it is 15-30. When the molar ratio (halogen / copper) is 2 or more, the heat-resistant aging property of the obtained molded product can be further improved, and copper precipitation and metal corrosion tend to be suppressed. On the other hand, when the molar ratio (halogen / copper) is 50 or less, a molded product is obtained using a glass fiber reinforced polyamide resin composition without substantially impairing mechanical properties such as heat resistance and toughness. It tends to be able to prevent corrosion of the screws of the molding machine. The number of moles of halogen referred to here means the total number of moles of halogen derived from copper halide and halogen derived from alkali or alkaline earth metal halide when copper halide is used as the copper salt. To do.
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分］
上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
[Other components that can be contained in the glass fiber reinforced polyamide resin composition]
In addition to the above-described components, other components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present embodiment. Other components are not particularly limited, for example, inorganic fillers other than glass fibers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, flame retardants, Coloring agents, dyeing agents, pigments and the like may be added, or other thermoplastic resins may be mixed. Here, since the above-mentioned other components have greatly different properties, suitable content ratios for each component are various. A person skilled in the art can easily set a suitable content for each of the other components described above.
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本実施の形態において、（Ｂ）ガラス繊維、（Ａ）ポリアミド樹脂、及びその他の成分を複合化する方法としては、特に限定されないが、例えば、単軸又は多軸の押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法が挙げられる。チョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からチョップドストランドを供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維ロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
[Production Method of Glass Fiber Reinforced Polyamide Resin Composition]
In the present embodiment, (B) the glass fiber, (A) the polyamide resin, and the method for combining the other components are not particularly limited. For example, the polyamide resin is melted by a single-screw or multi-screw extruder. A method of kneading in a state of being allowed to come. When using chopped strands, use a twin screw extruder equipped with an upstream supply port and a downstream supply port. After feeding and melting polyamide resin from the upstream supply port, chopped strands from the downstream supply port It is preferable to use a method of supplying and melt kneading. Moreover, also when using glass fiber roving, it can compound by a well-known method.
このようにして得られるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、特に限定されること
なく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。
The glass fiber reinforced polyamide resin composition thus obtained is not particularly limited, and can be used, for example, as molded parts of various parts by injection molding.
〔成形体〕
本実施の形態に係る成形体は、上記ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を含む。本実施の形態に係る成形体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、ブロー成形、シート成形等により得ることができる。このようにして得られた成形体は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。
[Molded body]
The molded body according to the present embodiment includes the glass fiber reinforced polyamide resin composition. Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the molded object which concerns on this Embodiment, For example, it can obtain by injection molding, blow molding, sheet molding, etc. The molded body thus obtained can be suitably used, for example, for automobiles, machine industry, electric / electronic, industrial materials, industrial materials, and daily / household goods.
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.
［評価方法］
以下では、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。
[Evaluation method]
Below, the evaluation method performed by the Example and the comparative example is demonstrated.
＜強熱減量（ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤の付着量）＞
ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤により処理されたガラス繊維を、１０ｇ精秤した後、６５０℃の電気炉において１時間加熱した。この間の質量減少分を強熱減量（ガラス繊維の表面処理剤及び／又は集束剤の付着量）とした。この操作を同一のガラス繊維について１０回分実施し付着量の平均値Ｘとばらつきσを算出した。
<Ignition loss (glass fiber surface treatment agent and / or sizing agent adhesion amount)>
10 g of the glass fiber treated with the glass fiber surface treatment agent and / or the sizing agent was precisely weighed and then heated in an electric furnace at 650 ° C. for 1 hour. The amount of mass loss during this period was regarded as a loss on ignition (amount of glass fiber surface treatment agent and / or sizing agent attached). This operation was performed 10 times for the same glass fiber, and the average value X and the dispersion σ of the adhesion amount were calculated.
＜シャルピー衝撃強度＞
実施例及び比較例で得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片に成形した。成形条件は、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた成形片を切削して、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの多目的試験片（Ａ型）を作製した。該多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、成形体のノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
<Charpy impact strength>
The pellets of the glass fiber reinforced polyamide resin composition obtained in the examples and comparative examples were formed using a multi-purpose test piece A type according to ISO 3167 using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.). Molded into molded pieces. The molding conditions were set at an injection and holding pressure time of 25 seconds, a cooling time of 15 seconds, a mold temperature of 80 ° C., and a molten resin temperature of 290 ° C. The obtained molded piece was cut to prepare a multipurpose test piece (A type) having a thickness of 80 mm × width of 10 mm × length of 4 mm. Using the multi-purpose test piece (A type), the notched Charpy impact strength of the molded product was measured according to ISO 179 / 1eA.
＜引張強度＞
上記シャルピー衝撃強度試験で作製した多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。
<Tensile strength>
Using the multi-purpose test piece (A type) produced by the Charpy impact strength test, a tensile test was performed according to ISO 527 at a tensile speed of 5 mm / min, and the tensile strength was measured.
＜解繊性の評価＞
実施例及び比較例で得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを、１ｋｇ秤量した後、ペレット断面からガラス繊維の束が０．５ｍｍ以上飛び出しているペレットを未解繊ペレットとして分別し、未解繊ペレットの個数を数えた。この操作を１０回実施し、その平均値を未解繊の数とした。
<Evaluation of defibration>
After weighing 1 kg of the pellets of the glass fiber reinforced polyamide resin composition obtained in Examples and Comparative Examples, the pellets in which a bundle of glass fibers protrudes from the pellet cross section by 0.5 mm or more are separated as undefibrated pellets, The number of undefined pellets was counted. This operation was performed 10 times, and the average value was defined as the number of undefibrated.
＜吸水率（％）＞
上記シャルピー衝撃強度試験で作製した多目的試験片（Ａ型）を用いて、成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。次いで、多目的試験片（Ａ型）を８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を求めた。この操作を３回実施し、その平均値を成形体の吸水率（％）とした。
<Water absorption rate (%)>
Using the multipurpose test piece (A type) produced by the Charpy impact strength test, the mass before testing (mass before water absorption) was measured in a dry as mold after molding. Next, the multipurpose test piece (A type) was immersed in pure water at 80 ° C. for 24 hours. Then, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and after standing in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, the mass after test (mass after water absorption) was measured. The increment of the mass after water absorption relative to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, and the ratio of the water absorption amount to the mass before water absorption was determined. This operation was performed three times, and the average value was defined as the water absorption rate (%) of the molded body.
＜浸漬後の引張強度保持率（％）＞
上記シャルピー衝撃強度試験で作製した多目的試験片（Ａ型）を、１３０℃のエチレングリコール５０％水溶液（ＬＬＣ）に２４時間浸漬した試験片と、７２０時間浸漬した試験片を準備した。これら２種類の試験片を室温に放置した後、引張試験を行い、引張強度を測定した。７２０時間浸漬後に測定した引張強度の、２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する割合を浸漬後の引張強度保持率として求めた。
<Tensile strength retention after immersion (%)>
A multi-purpose test piece (type A) prepared by the Charpy impact strength test was immersed in an ethylene glycol 50% aqueous solution (LLC) at 130 ° C. for 24 hours, and a test piece immersed in 720 hours was prepared. After these two types of test pieces were left at room temperature, a tensile test was performed to measure the tensile strength. The ratio of the tensile strength measured after immersion for 720 hours to the tensile strength measured after immersion for 24 hours was determined as the tensile strength retention after immersion.
＜耐塩化カルシウム性＞
（１）上記シャルピー衝撃強度試験で作製した多目的試験片（Ａ）を９０℃で４８時間熱水浸漬処理した後、（２）試験片を片持ち曲げ装置に装着して、（３）支点にかかる応力が２００ｋｇ／ｃｍ2なるように試験片端に荷重をつけた。（４）支点部試験片表面にガーゼをのせ試験片上にクリップで固定し、（５）５％塩化カルシウム溶液をガーゼに染み込ませ、１００℃のオーブンで２時間放置した。（６）オーブンより取出した後、２３℃で１時間さらに放置した。（７）上記（４）〜（６）を２０サイクル繰り返し、２０サイクル後に試験片を取出し、水洗後、クラックの有無を目視で観察した。クラック発生したものは×、クラック発生が認められなかったものは○とした。
<Calcium chloride resistance>
(1) After the multipurpose test piece (A) prepared in the Charpy impact strength test was immersed in hot water at 90 ° C. for 48 hours, (2) the test piece was mounted on a cantilever bending device, and (3) the fulcrum A load was applied to the end of the test piece so that the stress was 200 kg / cm 2 . (4) Gauze was put on the surface of the fulcrum test piece and fixed on the test piece with a clip. (5) A 5% calcium chloride solution was soaked in the gauze and left in an oven at 100 ° C. for 2 hours. (6) After taking out from the oven, it was further left at 23 ° C. for 1 hour. (7) The above (4) to (6) were repeated 20 cycles, the test piece was taken out after 20 cycles, washed with water, and then visually observed for cracks. Those with cracks were marked with ×, and those without cracks were marked with ○.
［原料の調製］
１．ポリアミド樹脂
＜製造例１：ポリアミド６１０（以下、「ＰＡ−１」と略記する）＞
ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との等モル塩１６００ｋｇを蒸留水に添加し、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を、下部に放出ノズルを有する約４，０００リットル容のオートクレーブ中に仕込み、５０℃で混合しつつオートクレーブ内を窒素で置換した。
[Preparation of raw materials]
1. Polyamide resin <Production Example 1: Polyamide 610 (hereinafter abbreviated as “PA-1”)>
1600 kg of equimolar salt of hexamethylenediamine and sebacic acid was added to distilled water to obtain a 50% by mass aqueous solution of raw material monomers. The obtained aqueous solution was charged into an autoclave of about 4,000 liters having a discharge nozzle at the bottom, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen while mixing at 50 ° C.
続いて、温度を５０℃から約１５０℃まで約１時間かけて昇温した。その際、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａ程度（ゲージ圧）に保つため、水を系外に除去しながら加熱を続けた。その後、オートクレーブを密閉状態にし、温度を１５０℃から約２２０℃まで約１時間かけて昇温して圧力を１．７７ＭＰａ程度（ゲージ圧）まで上昇させた。 Subsequently, the temperature was raised from 50 ° C. to about 150 ° C. over about 1 hour. At that time, in order to keep the pressure in the autoclave at about 0.15 MPa (gauge pressure), heating was continued while removing water out of the system. Thereafter, the autoclave was sealed, and the temperature was raised from 150 ° C. to about 220 ° C. over about 1 hour to raise the pressure to about 1.77 MPa (gauge pressure).
続いて、温度を約２２０℃から約２７０℃まで約１時間かけて昇温する一方、圧力は約１．７７ＭＰａに維持させつつ水を系外に除去していくことで加熱を行った。その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にペレットを排出して、水冷、カッティングを行い、ＰＡ−１のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。ＰＡ−１の９８％硫酸相対粘度［ηｒ：２５℃、１ｇ／１００ｍｌ］は２．５１、Ｃ／Ｎ比＝８であった。なお、本明細書における硫酸相対粘度の測定方法として、ＪＩＳ Ｋ ６９２０を採用した。 Subsequently, the temperature was raised from about 220 ° C. to about 270 ° C. over about 1 hour, while the pressure was maintained at about 1.77 MPa while heating was performed by removing water from the system. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and after reaching atmospheric pressure, the pellets were discharged in a strand form from the lower nozzle, water-cooled and cut to obtain PA-1 pellets. The obtained pellets were dried in a nitrogen stream at 90 ° C. for 4 hours. PA-1 had a 98% sulfuric acid relative viscosity [ηr: 25 ° C., 1 g / 100 ml] of 2.51 and a C / N ratio = 8. In addition, JIS K 6920 was adopted as a method for measuring sulfuric acid relative viscosity in the present specification.
＜製造例２：ポリアミド６６（以下、「ＰＡ−２」と略記する）＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩１５００ｇ、並びに全等モル塩成分に対して０．５モル％過剰のアジピン酸を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％水溶液を得た。得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した。この水溶液を、１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
<Production Example 2: Polyamide 66 (hereinafter abbreviated as “PA-2”)>
1500 g of equimolar salt of adipic acid and hexamethylenediamine and 0.5 mol% excess of adipic acid with respect to all equimolar salt components were dissolved in 1500 g of distilled water to obtain a 50% by mass aqueous solution of raw material monomers. The obtained aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen. While stirring this aqueous solution at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed to a solution concentration of 70% by mass and the solution was concentrated. Thereafter, the internal temperature was raised to 220 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 270 ° C.
その後、約１時間かけて圧力を大気圧まで減圧し、大気圧になった後、下部ノズルからストランド状にペレットを排出して、水冷、カッティングを行い、ＰＡ−２のペレットを得た。得られたペレットを窒素気流中、９０℃で４時間乾燥した。ＰＡ−２の９８％硫酸相対粘度［ηｒ：２５℃、１ｇ／１００ｍｌ］は２．７１、Ｃ／Ｎ比＝６であった。 Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and after reaching atmospheric pressure, the pellets were discharged in a strand form from the lower nozzle, water-cooled and cut to obtain PA-2 pellets. The obtained pellets were dried in a nitrogen stream at 90 ° C. for 4 hours. PA-2 had a 98% sulfuric acid relative viscosity [ηr: 25 ° C., 1 g / 100 ml] of 2.71 and a C / N ratio = 6.
［ガラス繊維の製造］
＜製造例３＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、エチレン無水マレイン酸共重合体６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。
[Manufacture of glass fiber]
<Production Example 3>
First, water is used so that the solid content is 2% by mass of polyurethane resin, 6% by mass of ethylene maleic anhydride copolymer, 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, and 0.1% by mass of carnauba wax. Dilution was performed to obtain a mixed solution of a glass fiber surface treatment agent and a sizing agent.
得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．４５±０．０５ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．４５質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−１」と略記する）を得た。 The obtained mixed solution was applied to a melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 μm by an applicator provided in the middle of being wound around a rotating drum. At this time, the liquid mixture was applied so as to be 0.45 ± 0.05 wt% with respect to 100 wt% of the glass fiber. And the roving of the glass fiber bundle by which the said glass fiber was processed by the surface treating agent and the bundling agent was obtained by drying after that. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 1,000 pieces. The coating amount of the glass fiber surface treatment agent and sizing agent was 0.45% by mass. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass fiber chopped strand (hereinafter abbreviated as “GF-1”).
＜製造例４＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、エチレン無水マレイン酸共重合体６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。
<Production Example 4>
First, water is used so that the solid content is 2% by mass of polyurethane resin, 6% by mass of ethylene maleic anhydride copolymer, 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, and 0.1% by mass of carnauba wax. Dilution was performed to obtain a mixed solution of a glass fiber surface treatment agent and a sizing agent.
得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．４５±０．１ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は２，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．４６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−２」と略記する）を得た。 The obtained mixed solution was applied to a melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 μm by an applicator provided in the middle of being wound around a rotating drum. At this time, the liquid mixture was applied so as to be 0.45 ± 0.1 wt% with respect to 100 wt% of the glass fiber. And the roving of the glass fiber bundle by which the said glass fiber was processed by the surface treating agent and the bundling agent was obtained by drying after that. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 2,000. The coating amount of the glass fiber surface treatment agent and sizing agent was 0.46% by mass. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass fiber chopped strand (hereinafter abbreviated as “GF-2”).
＜製造例５＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０ｇ／当量）６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。
<Production Example 5>
First, as a solid content, polyurethane resin 2% by mass, bisphenol A-based epoxy resin (epoxy equivalent 450 g / equivalent) 6% by mass, γ-aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass, carnauba wax 0.1% by mass, The mixture was diluted with water to obtain a mixed solution of a glass fiber surface treatment agent and a sizing agent.
得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．４±０．０５ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．３８質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−３」と略記する）を得た。 The obtained mixed solution was applied to a melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 μm by an applicator provided in the middle of being wound around a rotating drum. At this time, the liquid mixture was set so as to be 0.4 ± 0.05 wt% with respect to 100 wt% of the glass fiber. And the roving of the glass fiber bundle by which the said glass fiber was processed by the surface treating agent and the bundling agent was obtained by drying after that. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 1,000 pieces. The coating amount of the glass fiber surface treatment agent and sizing agent was 0.38% by mass. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass fiber chopped strand (hereinafter abbreviated as “GF-3”).
＜製造例６＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０ｇ／当量）６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。
<Production Example 6>
First, as a solid content, polyurethane resin 2% by mass, bisphenol A-based epoxy resin (epoxy equivalent 450 g / equivalent) 6% by mass, γ-aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass, carnauba wax 0.1% by mass, The mixture was diluted with water to obtain a mixed solution of a glass fiber surface treatment agent and a sizing agent.
得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．４±０．１ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は２，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．３８質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−４」と略記する）を得た。 The obtained mixed solution was applied to a melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 μm by an applicator provided in the middle of being wound around a rotating drum. At this time, the liquid mixture was set so as to be 0.4 ± 0.1 wt% with respect to 100 wt% of the glass fiber. And the roving of the glass fiber bundle by which the said glass fiber was processed by the surface treating agent and the bundling agent was obtained by drying after that. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 2,000. The coating amount of the glass fiber surface treatment agent and sizing agent was 0.38% by mass. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass fiber chopped strand (hereinafter abbreviated as “GF-4”).
＜製造例７＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。
<Production Example 7>
First, it is diluted with water so that the solid content is 2% by mass of polyurethane resin, 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, and 0.1% by mass of carnauba wax, and the glass fiber surface treatment agent is focused. A mixture of agents was obtained.
得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して０．１±０．０５ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は２，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、０．１０質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−５」と略記する）を得た。 The obtained mixed solution was applied to a melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 μm by an applicator provided in the middle of being wound around a rotating drum. At this time, the liquid mixture was applied so as to be 0.1 ± 0.05 wt% with respect to 100 wt% of the glass fiber. And the roving of the glass fiber bundle by which the said glass fiber was processed by the surface treating agent and the bundling agent was obtained by drying after that. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 2,000. The coating amount of the glass fiber surface treatment agent and sizing agent was 0.10% by mass. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass fiber chopped strand (hereinafter abbreviated as “GF-5”).
＜製造例８＞
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂２質量％、エチレン無水マレイン酸共重合体６質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、カルナウバワックス０．１質量％となるように水で希釈し、ガラス繊維の表面処理剤と集束剤の混合液を得た。
<Production Example 8>
First, water is used so that the solid content is 2% by mass of polyurethane resin, 6% by mass of ethylene maleic anhydride copolymer, 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, and 0.1% by mass of carnauba wax. Dilution was performed to obtain a mixed solution of a glass fiber surface treatment agent and a sizing agent.
得られた混合液を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって塗布した。この際、混合液がガラス繊維１００ｗｔ％に対して１．２±０．０５ｗｔ％になるように設定して、塗布した。そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維が表面処理剤及び集束剤で処理されたガラス繊維束のロービングを得た。その際、ガラス繊維は２，０００本の束となるようにした。ガラス繊維の表面処理剤及び集束剤の塗布量は、１．２０質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラス繊維チョップドストランド（以下、「ＧＦ−６」と略記する）を得た。 The obtained mixed solution was applied to a melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 μm by an applicator provided in the middle of being wound around a rotating drum. At this time, the liquid mixture was set to 1.2 ± 0.05 wt% with respect to 100 wt% of the glass fiber. And the roving of the glass fiber bundle by which the said glass fiber was processed by the surface treating agent and the bundling agent was obtained by drying after that. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 2,000. The coating amount of the glass fiber surface treatment agent and sizing agent was 1.20% by mass. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass fiber chopped strand (hereinafter abbreviated as “GF-6”).
［結晶核剤］
カーボンブラック（以下、「ＣＢ」と略記する）
商品名：三菱（登録商業）カーボンブラック＃９８０（三菱化学社製）
[Crystal nucleating agent]
Carbon black (hereinafter abbreviated as “CB”)
Product name: Mitsubishi (registered commercial) carbon black # 980 (Mitsubishi Chemical Corporation)
［実施例１〜２、比較例１〜４、参考例１〜３］
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記製造例１又は２で作製したポリアミド樹脂、ＣＢを供給し、下流側供給口より製造例３〜８で作製したガラス繊維チョップドストランドを供給した。そして、これらを溶融混練することでガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いて各評価をした。これらの評価結果などを下記表１に記載した。
[Examples 1-2, Comparative Examples 1-4, Reference Examples 1-3]
L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) having an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a downstream supply port in the ninth barrel = 48 (number of barrels: 12) twin screw extruder (ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)) was used. In the above twin screw extruder, the distance from the upstream supply port to the die was set to 290 ° C., screw rotation speed 300 rpm, and discharge rate 25 kg / hour. Under such conditions, the polyamide resin and CB produced in Production Example 1 or 2 are supplied from the upstream supply port so as to have the ratio described in the upper part of Table 1 below, and Production Example 3 is supplied from the downstream supply port. The glass fiber chopped strand produced in -8 was supplied. And the pellet of the glass fiber reinforced polyamide resin composition was manufactured by melt-kneading these. Each evaluation was performed using the obtained glass fiber reinforced polyamide resin composition. These evaluation results are shown in Table 1 below.
表１より、実施例１と比較例１とを比較すると、式（１）の要件を満たす実施例１は機械的特性と解繊性に優れることが確認された。一方で、式（１）の要件を満たさない比較例１は未解繊ペレットが多発し、解繊性に劣ることが確認された。 From Table 1, when Example 1 was compared with Comparative Example 1, it was confirmed that Example 1 satisfying the requirement of formula (1) was excellent in mechanical properties and defibration properties. On the other hand, it was confirmed that the comparative example 1 which does not satisfy | fill the requirements of Formula (1) frequently produces undefibrated pellets and is inferior in defibrating properties.
また、実施例２と比較例２とを比較すると、ガラス繊維の集束剤としてエポキシ樹脂等の他種のものを用いた場合でも、６σ／Ｘ×１００をコントロールすることで解繊性に優れることが確認された。さらに、実施例１と実施例２を比較すると、ガラス繊維の集束剤としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、を含む共重合体を用いることにより、解繊性の改善効果、及び機械的特性がより良好であることが確認された。尚、参考例１〜３のように、Ｃ／Ｎ比が７未満であるポリアミド６６では、解繊性の課題がないことがわかり、解繊性はＣ／Ｎ比が７以上のポリアミドに特有の課題であることが確認された。すなわち、Ｃ／Ｎが７以上のポリアミド樹脂では、強度を向上させるために表面処理剤及び／又は集束剤を使用すると、これにより強度は向上する傾向にあるが、解繊性が悪化する傾向にあることが分かった。これに対し、本発明では、ガラス繊維の強熱減量の平均値Ｘと、ばらつきσと、が所定の関係を満たすことにより、Ｃ／Ｎが７以上のポリアミド樹脂を用いた場合にでも解繊性に優れることが分かった。 Moreover, when Example 2 and Comparative Example 2 are compared, even when another type of glass fiber sizing agent such as an epoxy resin is used, it is excellent in defibration by controlling 6σ / X × 100. Was confirmed. Further, when Example 1 and Example 2 are compared, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a glass fiber sizing agent and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are used. It was confirmed that the effect of improving the defibration property and the mechanical properties were better by using the copolymer containing the monomer. In addition, as in Reference Examples 1 to 3, it was found that polyamide 66 having a C / N ratio of less than 7 has no problem of defibration, and defibration is unique to polyamides having a C / N ratio of 7 or more. It was confirmed that this was an issue. That is, in a polyamide resin having a C / N of 7 or more, when a surface treatment agent and / or a sizing agent are used to improve the strength, the strength tends to be improved, but the defibration property tends to be deteriorated. I found out. In contrast, in the present invention, the average value X of the loss on ignition of the glass fiber and the variation σ satisfy a predetermined relationship, so that even when a polyamide resin having a C / N of 7 or more is used, defibration is performed. It turned out that it is excellent in property.
本発明に係るガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ガラス繊維の解繊性、さらには外観に優れるため、自動車部品など、高レベルの外観が要求される成形品において産業上の利用可能性を有する。 Since the glass fiber reinforced polyamide resin composition according to the present invention is excellent in defibration properties and further appearance of glass fibers, it has industrial applicability in molded products that require a high level of appearance such as automobile parts. .
Claims (7)
前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の５０質量％以上は、炭素数／窒素数の比（Ｃ／Ｎ比）が７以上であるポリアミドであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維は、表面処理剤及び／又は集束剤が塗布されたものであり、
前記（Ｂ）ガラス繊維の強熱減量を１０回測定したときの平均値Ｘと、ばらつきσと、が、下記（１）式および（２）式を満たす、
６σ／Ｘ×１００≦２５・・・（１）
０．１≦Ｘ≦１．０・・・（２）
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 (A) a polyamide resin and (B) glass fiber,
50% by mass or more in the (A) polyamide resin is a polyamide having a carbon number / nitrogen number ratio (C / N ratio) of 7 or more,
The (B) glass fiber is one to which a surface treatment agent and / or a sizing agent is applied,
The average value X when the ignition loss of the glass fiber (B) is measured 10 times and the variation σ satisfy the following formulas (1) and (2).
6σ / X × 100 ≦ 25 (1)
0.1 ≦ X ≦ 1.0 (2)
Glass fiber reinforced polyamide resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014122813A JP6456048B2 (en) | 2013-06-13 | 2014-06-13 | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molded body |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013124979 | 2013-06-13 | ||
| JP2013124979 | 2013-06-13 | ||
| JP2014122813A JP6456048B2 (en) | 2013-06-13 | 2014-06-13 | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015017248A true JP2015017248A (en) | 2015-01-29 |
| JP6456048B2 JP6456048B2 (en) | 2019-01-23 |
Family
ID=52438539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014122813A Active JP6456048B2 (en) | 2013-06-13 | 2014-06-13 | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6456048B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017095557A (en) * | 2015-11-20 | 2017-06-01 | ユニチカ株式会社 | Polyamide resin composition and molding prepared therewith |
| JPWO2017110699A1 (en) * | 2015-12-25 | 2018-10-18 | 日産化学株式会社 | Polyamide resin composition containing carboxylic acid derivative |
| CN109608877A (en) * | 2018-11-16 | 2019-04-12 | 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 | A kind of precision is high, structure is complicated product injection molding enhancing nylon material and preparation method |
| CN112903573A (en) * | 2021-03-26 | 2021-06-04 | 中国第一汽车股份有限公司 | Bolt corrosion test fixing device |
| CN114507441A (en) * | 2021-12-24 | 2022-05-17 | 金发科技股份有限公司 | Polyamide composite material and preparation method and application thereof |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0550520A (en) * | 1991-08-27 | 1993-03-02 | Polyplastics Co | Fiber reinforced thermoplastic resin structure and manufacture thereof |
| JPH11166119A (en) * | 1997-08-08 | 1999-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Glass fiber reinforced polyamide bead |
| JP2006016463A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Filament-reinforced polyamide resin molding material and method for producing the same |
| JP2006291118A (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyamide resin composition for parts in automobile cooling and air-conditioning systems |
| JP2006327860A (en) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Owens Corning Seizo Kk | Glass fiber for reinforcement and fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition using the same |
| JP2008222920A (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition |
| JP2009001954A (en) * | 2007-05-22 | 2009-01-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | Sizing agent for fibers |
| US20090239979A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Masahiro Nozaki | Polymer resin compositions |
| WO2010087193A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | 東洋紡績株式会社 | Glass fiber reinforced flame-retardant polyamide resin composition |
| JP2010269995A (en) * | 2009-04-22 | 2010-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
| JP2010270327A (en) * | 2009-04-22 | 2010-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass fiber-reinforced polyamide resin composition |
| JP2010270326A (en) * | 2009-04-22 | 2010-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass fiber-reinforced polyamide resin composition and molding |
| JP2011046939A (en) * | 2009-07-29 | 2011-03-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyamide composition |
| JP2012025844A (en) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Toyobo Co Ltd | Glass fiber reinforced polyamide resin composition |
-
2014
- 2014-06-13 JP JP2014122813A patent/JP6456048B2/en active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0550520A (en) * | 1991-08-27 | 1993-03-02 | Polyplastics Co | Fiber reinforced thermoplastic resin structure and manufacture thereof |
| JPH11166119A (en) * | 1997-08-08 | 1999-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Glass fiber reinforced polyamide bead |
| JP2006016463A (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Filament-reinforced polyamide resin molding material and method for producing the same |
| JP2006291118A (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyamide resin composition for parts in automobile cooling and air-conditioning systems |
| JP2006327860A (en) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Owens Corning Seizo Kk | Glass fiber for reinforcement and fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition using the same |
| JP2008222920A (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition |
| JP2009001954A (en) * | 2007-05-22 | 2009-01-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | Sizing agent for fibers |
| US20090239979A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Masahiro Nozaki | Polymer resin compositions |
| WO2010087193A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | 東洋紡績株式会社 | Glass fiber reinforced flame-retardant polyamide resin composition |
| JP2010269995A (en) * | 2009-04-22 | 2010-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
| JP2010270327A (en) * | 2009-04-22 | 2010-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass fiber-reinforced polyamide resin composition |
| JP2010270326A (en) * | 2009-04-22 | 2010-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass fiber-reinforced polyamide resin composition and molding |
| JP2011046939A (en) * | 2009-07-29 | 2011-03-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyamide composition |
| JP2012025844A (en) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Toyobo Co Ltd | Glass fiber reinforced polyamide resin composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ガラスコード試験方法 強熱減量（ＬＯＩ）, JPN7017003724, 10 November 2017 (2017-11-10), JP, ISSN: 0003789201 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017095557A (en) * | 2015-11-20 | 2017-06-01 | ユニチカ株式会社 | Polyamide resin composition and molding prepared therewith |
| JPWO2017110699A1 (en) * | 2015-12-25 | 2018-10-18 | 日産化学株式会社 | Polyamide resin composition containing carboxylic acid derivative |
| CN109608877A (en) * | 2018-11-16 | 2019-04-12 | 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 | A kind of precision is high, structure is complicated product injection molding enhancing nylon material and preparation method |
| CN109608877B (en) * | 2018-11-16 | 2021-02-05 | 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 | Reinforced nylon material for injection molding of product with high precision and complex structure and preparation method thereof |
| CN112903573A (en) * | 2021-03-26 | 2021-06-04 | 中国第一汽车股份有限公司 | Bolt corrosion test fixing device |
| CN114507441A (en) * | 2021-12-24 | 2022-05-17 | 金发科技股份有限公司 | Polyamide composite material and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6456048B2 (en) | 2019-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5496762B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molded body | |
| JP6456048B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molded body | |
| JP6034463B2 (en) | Reinforced polyamide resin pellets | |
| JP5631623B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition | |
| JP2016034897A (en) | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition | |
| JP2015013984A (en) | Polyamide resin composition and molded body | |
| JP5451880B2 (en) | Polyamide and polyamide composition | |
| JP5844627B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
| JP2016117817A (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molding | |
| JP5639381B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition | |
| JP6893132B2 (en) | Inorganic filler reinforced polyamide resin composition and molded article | |
| JP5854564B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
| JP2015044978A (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molding | |
| JP5979860B2 (en) | Long fiber reinforced polyamide resin composition pellets and molded products | |
| JP6952514B2 (en) | Reinforced polyamide resin composition and molded article | |
| JP2018002906A (en) | Reinforced polyamide resin molding | |
| JP2015040300A (en) | Polyamide resin composition, and molded product | |
| JP6195766B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
| JP6255188B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
| JP2017210513A (en) | Polyamide resin composition and molding | |
| JP2015045018A (en) | Polyamide composition and molded body containing polyamide composition | |
| JP5959190B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
| JP5850726B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
| JP5806920B2 (en) | How to improve sink marks | |
| JP6251589B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180502 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6456048 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |