JP2010269995A - Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition - Google Patents
Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010269995A JP2010269995A JP2010099045A JP2010099045A JP2010269995A JP 2010269995 A JP2010269995 A JP 2010269995A JP 2010099045 A JP2010099045 A JP 2010099045A JP 2010099045 A JP2010099045 A JP 2010099045A JP 2010269995 A JP2010269995 A JP 2010269995A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass fiber
- mass
- thermoplastic resin
- sizing agent
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 24
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 24
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 10
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 7
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGGROMGHWHXWJL-UHFFFAOYSA-N 4-(azepane-1-carbonyl)benzamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)N1CCCCCC1 PGGROMGHWHXWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 2
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 2
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1,4,11,14-tetracarboxamide Chemical compound NC(=O)CCCC(C(N)=O)CCCCCCC(C(N)=O)CCCC(N)=O DJZKNOVUNYPPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GBURUDXSBYGPBL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylhexanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)C(C)CCC(O)=O GBURUDXSBYGPBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)CCC(O)=O BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJXMXCRSMLOXBM-UHFFFAOYSA-N 2,3-diethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C(CC)C(O)=O KJXMXCRSMLOXBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUMVFMLJGSMRF-UHFFFAOYSA-N 2-Methyladipic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CCCC(O)=O JZUMVFMLJGSMRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVMAGJJPTALGQB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC(OCC(O)=O)=C1 ZVMAGJJPTALGQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNXOCFKTVLHUMU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(OCC(O)=O)C=C1 DNXOCFKTVLHUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSPDYGICHBLYSD-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C)=CC=C21 ZSPDYGICHBLYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FQLAJSQGBDYBAL-UHFFFAOYSA-N 3-(azepane-1-carbonyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(=O)N2CCCCCC2)=C1 FQLAJSQGBDYBAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBZGWWBWDYGSRA-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-phenyl-2,5-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound C1C(C)=CCP1(=O)C1=CC=CC=C1 DBZGWWBWDYGSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTDMBRAUHKUOON-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxyphenyl)methyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VTDMBRAUHKUOON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229920006065 Leona® Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920001007 Nylon 4 Polymers 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XATSGKXHVKZFKL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane;methanediimine Chemical compound N=C=N.C1CCCCC1CC1CCCCC1 XATSGKXHVKZFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHMWGEWUBYMZDB-UHFFFAOYSA-N cyclooctane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCCCC1 XHMWGEWUBYMZDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHAUROKXNSHBAG-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCC1 GHAUROKXNSHBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)C1 LNGJOYPCXLOTKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-N dimethylmalonic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)C(O)=O OREAFAJWWJHCOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N diphenic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C(O)=O GWZCCUDJHOGOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N hexyl isocyanate Chemical compound CCCCCCN=C=O ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012184 mineral wax Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1 ABMFBCRYHDZLRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012165 plant wax Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006123 polyhexamethylene isophthalamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a glass fiber sizing agent and a glass fiber reinforced thermoplastic resin composition.
従来から、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性等）を有することから、様々な産業分野で利用されている。
特に、ポリアミドは、機械的特性を高める目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維や層状無機化合物等の無機化合物フィラーと複合化して用いられることが多い。このうち、無機化合物としてガラス繊維と複合化する場合には、ポリアミドと複合化した際の界面状態を改質するために、シランカップリング剤やフィルム形成剤が一般に用いられている。
Conventionally, polyamide resins and polyester resins have been used in various industrial fields because they have excellent mechanical properties (mechanical strength, rigidity, impact resistance, etc.).
In particular, polyamide is often used in combination with an inorganic compound filler such as glass fiber, glass flake, alumina fiber or layered inorganic compound for the purpose of enhancing mechanical properties. Among these, when compounding with glass fiber as an inorganic compound, a silane coupling agent or a film forming agent is generally used to modify the interface state when compounded with polyamide.
さらに、ポリアミド樹脂の機械的特性を一層向上させる技術として、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する技術が注目されている。
例えば、無水マレイン酸及び不飽和単量体の共重合体並びにシラン系カップリング剤を主たる構成成分とするガラス繊維集束剤で表面処理したガラス繊維と、ポリアミド樹脂とを複合化する。これにより、耐不凍液性を向上させるという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、シランカップリング剤の末端にアリル基を導入した化合物を使用することにより、溶融ポリアミド樹脂中のガラス繊維の流動性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂やシランカップリング剤を用いて、ガラス繊維表面とポリアミド樹脂との耐水性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
Furthermore, as a technique for further improving the mechanical properties of the polyamide resin, a technique relating to a glass fiber reinforced polyamide resin composition has attracted attention.
For example, a glass fiber surface-treated with a glass fiber sizing agent containing a maleic anhydride and unsaturated monomer copolymer and a silane coupling agent as main constituents is combined with a polyamide resin. Thereby, the technique of improving antifreeze liquid resistance is disclosed (for example, refer patent document 1). Moreover, the technique which improves the fluidity | liquidity of the glass fiber in molten polyamide resin is disclosed by using the compound which introduce | transduced the allyl group into the terminal of a silane coupling agent (for example, refer patent document 2). Furthermore, a technique for increasing the water resistance between the glass fiber surface and the polyamide resin using a polycarbodiimide resin, a polyurethane resin, or a silane coupling agent is disclosed (for example, see Patent Document 3).
また、ガラス繊維の集束剤に関し、ポリウレタン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、シランカップリング剤及び少量のポリカルボジイミドからなる集束剤を含有するガラス繊維により、ポリプロピレン系樹脂の機械的強度を向上させる技術（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。 Further, regarding a glass fiber sizing agent, a technique for improving the mechanical strength of a polypropylene resin by using glass fibers containing a sizing agent comprising a polyurethane resin, a modified polypropylene resin, a silane coupling agent and a small amount of polycarbodiimide (for example, Patent Document 4) is disclosed.
自動車部品や各種電子部品等にガラス繊維強化樹脂組成物を用いる場合、かかるガラス繊維強化樹脂組成物には高いレベルの耐熱性、機械的強度、さらには、吸水しても実用上十分な機械的強度を保持する優れた吸水特性が求められる。
しかしながら、上記従来の技術では、かかるレベルに達するガラス繊維強化樹脂組成物を安定的に得ることができない。そのため、上記の部品に適用可能であって、かつ安定供給可能な、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対する要求が高まっている。
When a glass fiber reinforced resin composition is used for automobile parts, various electronic parts, etc., such a glass fiber reinforced resin composition has a high level of heat resistance, mechanical strength, and sufficient mechanical properties even when water is absorbed. Excellent water absorption properties that maintain strength are required.
However, the above conventional technique cannot stably obtain a glass fiber reinforced resin composition that reaches such a level. Therefore, the request | requirement with respect to the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition which can be applied to said components and can supply stably is increasing.
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製可能なガラス繊維集束剤、並びにそれを含有するガラスロービング及びガラスチョップドストランド等のガラス繊維、及びこれを含有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a glass fiber sizing agent capable of producing a glass fiber reinforced thermoplastic resin composition excellent in heat resistance, mechanical strength and water absorption characteristics, and glass roving and glass chopped strands containing the same. Etc., and a glass fiber reinforced thermoplastic resin composition containing the same.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボジイミド基含有化合物、ポリウレタン樹脂、所定の共重合体、シランカップリング剤、及び潤滑剤を構成要素とし、さらにこれらの各構成要素を所定範囲で含むガラス繊維集束剤を得、かつ当該ガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維を用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a carbodiimide group-containing compound, a polyurethane resin, a predetermined copolymer, a silane coupling agent, and a lubricant as components, and further, each of these components is The present invention was completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using a glass fiber reinforced thermoplastic resin composition using a glass fiber containing a glass fiber sizing agent and containing a glass fiber sizing agent included in a predetermined range. did.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
カルボジイミド基含有化合物：１〜５質量％と、
ポリウレタン樹脂：１〜５質量％と、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体：１〜５質量％と、
シランカップリング剤：０．１〜１質量％と、
潤滑剤０．０１〜０．５質量％と、
を、含む、ガラス繊維集束剤。
[1]
Carbodiimide group-containing compound: 1 to 5% by mass,
Polyurethane resin: 1 to 5% by mass;
Copolymer containing 1 to 5% by mass of a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units,
Silane coupling agent: 0.1 to 1% by mass;
0.01-0.5% by mass of lubricant,
A glass fiber sizing agent.
〔２〕
前記共重合体は、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上である、前記〔１〕に記載のガラス繊維集束剤。
[2]
The copolymer is selected from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. The glass fiber sizing agent according to [1], wherein the glass fiber sizing agent is one or more.
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング。
[3]
A glass roving for thermoplastic resin reinforcement, comprising the glass fiber sizing agent according to [1] or [2].
〔４〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のガラス繊維集束剤を含有する、熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド。
[4]
A glass chopped strand for reinforcing a thermoplastic resin, comprising the glass fiber sizing agent according to [1] or [2].
〔５〕
前記〔３〕に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び／又は前記〔４〕に記載の熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドと熱可塑性樹脂とを含有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
[5]
A glass fiber reinforced thermoplastic resin composition comprising the glass roving for reinforcing a thermoplastic resin according to [3] and / or the glass chopped strand for reinforcing a thermoplastic resin according to [4] and a thermoplastic resin.
〔６〕
前記熱可塑性樹脂がポリアミドである前記〔５〕に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
[6]
The glass fiber reinforced thermoplastic resin composition according to [5], wherein the thermoplastic resin is polyamide.
〔７〕
前記〔５〕又は〔６〕に記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形体。
[7]
The molded object shape | molded using the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition as described in said [5] or [6].
本発明によれば、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れた成形体を製造可能なガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られるガラス繊維集束剤、並びにそれを含有するガラスロービング及びガラスチョップドストランド、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass fiber sizing agent from which the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition which can manufacture the molded object excellent in heat resistance, mechanical strength, and a water absorption characteristic is obtained, and the glass roving and glass chopped containing it A strand and a glass fiber reinforced thermoplastic resin composition are obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
〔ガラス繊維集束剤〕
本実施形態のガラス繊維集束剤は、カルボジイミド基含有化合物１〜５質量％、ポリウレタン樹脂１〜５質量％、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体１〜５質量％、シランカップリング剤０．１〜１質量％、及び潤滑剤０．０１〜０．５質量％を含有する。
[Glass fiber sizing agent]
The glass fiber sizing agent of the present embodiment comprises a carbodiimide group-containing compound 1 to 5% by mass, a polyurethane resin 1 to 5% by mass, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. 1-5% by mass of a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer other than a monomer as a constituent unit, 0.1-1% by mass of a silane coupling agent, and 0.01-0.5% by mass of a lubricant contains.
以下、ガラス繊維集束剤の構成要素について説明する。
＜カルボジイミド基含有化合物＞
前記カルボジイミド基含有化合物とは、一以上のカルボジイミド基を有する化合物を意味する。
前記カルボジイミド基含有化合物は、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等のカルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸反応させることによって得られる。
前記ジイソシアネート化合物として、以下に制限されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにこれらの混合物が挙げられる。
具体例として、以下に制限されないが、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。
そして、上記のジイソシアネートをカルボジイミド化触媒の存在下でカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有する（ポリ）カルボジイミド化合物、すなわちカルボジイミド基含有化合物が得られる。
かかる（ポリ）カルボジイミド化合物の中でも、反応性向上の観点から、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好ましい。
Hereinafter, the components of the glass fiber sizing agent will be described.
<Carbodiimide group-containing compound>
The carbodiimide group-containing compound means a compound having one or more carbodiimide groups.
The carbodiimide group-containing compound is obtained by decarboxylation of a diisocyanate compound in the presence of a carbodiimidization catalyst such as 3-methyl-1-phenyl-3-phospholene-1-oxide.
Examples of the diisocyanate compound include, but are not limited to, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof.
Specific examples include, but are not limited to, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2 , 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropyl Isocyanate and 1,3,5-triisopropylbenzene 2,4-diisocyanate.
And the (poly) carbodiimide compound which has two isocyanate groups at the terminal, ie, a carbodiimide group containing compound, is obtained by carbodiimidizing said diisocyanate in presence of a carbodiimidization catalyst.
Among such (poly) carbodiimide compounds, dicyclohexylmethane carbodiimide is preferable from the viewpoint of improving reactivity.
ポリカルボジイミドの縮合度は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、均一性に優れた良好な水溶液又は水分散液が得られる。
さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液又は水分散液が得られる。
The degree of condensation of the polycarbodiimide is preferably 1-20, and more preferably 1-10.
When the degree of condensation is in the range of 1 to 20, a good aqueous solution or aqueous dispersion excellent in uniformity can be obtained.
Furthermore, when the condensation degree is in the range of 1 to 10, a better aqueous solution or aqueous dispersion is obtained.
上記した末端に２つのイソシアネート基を有する（ポリ）カルボジイミド化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有する（ポリ）カルボジイミド化合物を得ることもできる。モノイソシアネート化合物としては、以下に制限されないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。 The above-mentioned (poly) carbodiimide compound having two isocyanate groups at the terminal is further converted into a monoisocyanate compound by equimolar amount carbodiimidization or reacted with polyalkylene glycol monoalkyl ether to produce a urethane bond. A (poly) carbodiimide compound having one isocyanate group at the terminal can also be obtained by a method or the like. Examples of the monoisocyanate compound include, but are not limited to, hexyl isocyanate, phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and the like. The polyalkylene glycol monoalkyl ether described above is not limited to the following, and examples thereof include polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monoethyl ether.
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。
例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
<Polyurethane resin>
The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a glass fiber sizing agent.
For example, synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), and polyester or polyether diols. Can be suitably used.
＜カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体＞
この共重合体を構成する前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。
中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
<Copolymer containing carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer other than carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units>
Examples of the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer constituting the copolymer include, but are not limited to, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, among others. Maleic anhydride is preferred.
On the other hand, the unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer means an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. Examples of the unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2, Examples include 3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate.
Of these, styrene and butadiene are preferred.
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。 Among these combinations, selected from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. It is more preferable that it is 1 type or more.
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
Moreover, the copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a constituent unit has a weight average molecular weight of 2 1,000 or more. Moreover, More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 5,000-500,000.
In addition, the weight average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられる。
シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent is usually used as a surface treatment agent for glass fibers.
Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyltriethoxysilane, (gamma) -aminopropyltrimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane Mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes.
Especially, it is preferable that it is 1 or more types selected from said enumeration component, and aminosilanes are more preferable.
＜潤滑剤＞
潤滑剤は、ガラス繊維集束剤の調製に寄与する。
潤滑剤としては、目的に適した通常の液体または固体の任意の滑剤材料が使用可能である。以下に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系もしくは鉱物系のワックス、又は脂肪酸アミド、脂肪酸エステルもしくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステルもしくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が使用可能である。
<Lubricant>
The lubricant contributes to the preparation of the glass fiber sizing agent.
As the lubricant, any normal liquid or solid lubricant material suitable for the purpose can be used. Although not limited to the following, for example, animal and plant or mineral waxes such as carnauba wax and lanolin wax, or surfactants such as fatty acid amides, fatty acid esters or fatty acid ethers, or aromatic esters or aromatic ethers. It can be used.
＜その他のガラス繊維集束剤の成分＞
本実施形態のガラス繊維集束剤は、上記の構成要素（構成成分）以外に、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等を含んでもよい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Other components of glass fiber sizing agent>
The glass fiber sizing agent of this embodiment includes, in addition to the above-described constituent elements (constituent components), a homopolymer of acrylic acid, a copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and these primary, secondary and It may contain a salt with a tertiary amine.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。 The acrylic acid homopolymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。 The monomer that forms a copolymer with the acrylic acid constituting a copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer is not limited to the following, but, for example, among monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, acrylic acid , Maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid, including at least one type (except for acrylic acid only) ). Of the above monomers, it is preferable to have one or more ester monomers.
前記アクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に制限されないが、具体例として、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。 The salt of the acrylic acid homopolymer and / or copolymer with the primary, secondary and tertiary amines is not limited to the following, but specific examples include triethylamine, triethanolamine and glycine. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, and preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 50,000 or less are preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties when the resin composition is obtained.
〔ガラス繊維集束剤の製造方法〕
本実施形態のガラス繊維集束剤は、上述したカルボジイミド基含有化合物、ポリウレタン樹脂、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体と、シランカップリング剤と、潤滑剤とを、水で希釈することにより製造できる。
具体的には、それぞれ固形分として、カルボジイミド基含有化合物１〜５質量％、ポリウレタン樹脂１〜５質量％、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体１〜５質量％、シランカップリング剤０．１〜１質量％、及び潤滑剤０．０１〜０．５質量％を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することにより、ガラス繊維集束剤を調製することができる。
[Method for producing glass fiber sizing agent]
The glass fiber sizing agent of the present embodiment includes a carbodiimide group-containing compound, a polyurethane resin, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. It can be produced by diluting a copolymer containing a monomer as a constituent unit, a silane coupling agent, and a lubricant with water.
Specifically, the carbodiimide group-containing compound is 1 to 5% by mass, the polyurethane resin is 1 to 5% by mass, the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. 1-5% by mass of a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer other than a monomer as a constituent unit, 0.1-1% by mass of a silane coupling agent, and 0.01-0.5% by mass of a lubricant A glass fiber sizing agent can be prepared by diluting with water and adjusting the total mass to 100% by mass.
本実施形態のガラス繊維集束剤が、上記＜その他のガラス繊維集束剤の成分＞に挙げた成分を含む場合には、アクリル酸のホモポリマー及び／又はアクリル酸とその他のモノマー成分とのコポリマーを好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％、及び活性アミノ基を主鎖骨格にもつ反応型ポリウレタン樹脂を好ましくは１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％含んでいてもよい。 When the glass fiber sizing agent of the present embodiment contains the components listed in the above <Other glass fiber sizing agent components>, a homopolymer of acrylic acid and / or a copolymer of acrylic acid and other monomer components is used. Preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, and reactive polyurethane resin having an active amino group in the main chain skeleton is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 2 to 4% by mass. May be.
本実施形態のガラス繊維集束剤中の、前記カルボジイミド基含有化合物（（ポリ）カルボジイミド化合物）の配合量は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維の集束性向上の観点から５質量％以下とすることが好ましい。 The compounding quantity of the said carbodiimide group containing compound ((poly) carbodiimide compound) in the glass fiber sizing agent of this embodiment shall be 1 mass% or more from a viewpoint of the mechanical strength improvement of a glass fiber reinforced thermoplastic resin composition. It is preferable that the content be 5% by mass or less from the viewpoint of improving the convergence of the glass fiber.
本実施形態のガラス繊維集束剤中の、前記ポリウレタン樹脂の配合量は、ガラス繊維の集束性向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から５質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the polyurethane resin in the glass fiber sizing agent of this embodiment is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving the sizing property of the glass fiber, and the mechanical strength of the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition. From the viewpoint of improvement, the content is preferably 5% by mass or less.
前記カルボジイミド基含有化合物と前記ポリウレタン樹脂との配合比率は、特に制限されないが、カルボジイミド基含有化合物／ポリウレタン樹脂が、質量比として、好ましくは１／２〜５／１であり、より好ましくは１／１〜５／１、さらに好ましくは１／１〜３／１である。上記した範囲内とすることにより、耐熱性が向上し、さらに吸水時の機械的特性の低下を抑制することができる。 The blending ratio of the carbodiimide group-containing compound and the polyurethane resin is not particularly limited, but the carbodiimide group-containing compound / polyurethane resin is preferably 1/2 to 5/1 as a mass ratio, more preferably 1 / 1 to 5/1, more preferably 1/1 to 3/1. By setting it within the above-described range, the heat resistance can be improved, and further, the deterioration of mechanical properties during water absorption can be suppressed.
本実施形態のガラス繊維集束剤中の前記シランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上、及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から、０．１〜１質量％とすることが好ましい。 The blending amount of the silane coupling agent in the glass fiber sizing agent of the present embodiment is 0.1 to 1 from the viewpoint of improving the glass fiber sizing property and improving the mechanical strength of the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition. It is preferable to set it as the mass%.
本実施形態のガラス繊維集束剤中の前記潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点から、０．０１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から０．５質量％以下とすることが好ましい。 The blending amount of the lubricant in the glass fiber sizing agent of this embodiment is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of providing sufficient lubricity, and the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition machine From the viewpoint of improving the mechanical strength, it is preferably 0.5% by mass or less.
また、アクリル酸のホモポリマー、及びアクリル酸とその他のモノマー成分とのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級のアミン塩より選択された１種以上のポリマーの、本実施形態のガラス繊維集束剤における配合量は、耐水強度を必要とする分野においては、吸水時のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度向上の観点から１質量％以上とすることが好ましく、ガラス繊維の集束性、該組成物の色調、外観及び表面平滑性を向上させる観点から１０質量％以下とすることが好ましい。 In addition, the present invention is carried out on homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other monomer components, and one or more polymers selected from primary, secondary and tertiary amine salts thereof. The amount of the glass fiber sizing agent in the form is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving the mechanical strength of the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition at the time of water absorption in a field requiring water resistance strength. From the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, the color tone, the appearance and the surface smoothness of the composition, the content is preferably 10% by mass or less.
本実施形態のガラス繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調製してもよい。 The glass fiber sizing agent of the present embodiment may be prepared in any form such as an aqueous solution, a colloidal dispersion form, or an emulsion form using an emulsifier, depending on the usage.
〔熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド〕
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド（以下、これらを総称してガラス繊維と言う場合もある。）は、上述した本実施形態のガラス繊維集束剤を含有している。
なお、ここでいう「を含有する」とは、「を施した」、「を付与（添加）した」、「で処理してなる」と換言することができる。
また、前記熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び前記熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドは、ガラス繊維の形態を示すものである。
[Glass roving for thermoplastic resin reinforcement and glass chopped strand for thermoplastic resin reinforcement]
The glass roving for thermoplastic resin reinforcement and the glass chopped strand for thermoplastic resin reinforcement of the present embodiment (hereinafter sometimes collectively referred to as glass fiber) are the glass fiber sizing agent of the present embodiment described above. Contains.
Here, “containing” can be restated as “applied”, “added (added)”, and “processed with”.
Moreover, the glass roving for thermoplastic resin reinforcement and the glass chopped strand for reinforcement of the thermoplastic resin show the form of glass fiber.
〔熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドの製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスロービングは、上述した本実施形態のガラス繊維集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維ストランドを乾燥することによって連続的に得られる。
本実施形態の熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドは、前記ガラスロービングを所定の長さに切断することにより得られる。
ガラス繊維集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
ガラス繊維の集束を維持する観点から、ガラス繊維集束剤の添加量が、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、後述するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。
[Manufacturing method of glass roving for reinforcing thermoplastic resin and glass chopped strand for reinforcing thermoplastic resin]
The glass roving for thermoplastic resin reinforcement of the present embodiment applies the above-described glass fiber sizing agent of the present embodiment to glass fibers using a known method such as a roller-type applicator in a known glass fiber manufacturing process. It is obtained continuously by drying the glass fiber strand produced in this way.
The glass chopped strand for reinforcing a thermoplastic resin of the present embodiment is obtained by cutting the glass roving into a predetermined length.
The glass fiber sizing agent preferably imparts (adds) 0.2 to 3% by mass or more, more preferably 0.3 to 2% by mass (addition) as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber. To do.
From the standpoint of maintaining the glass fiber bundling, the addition amount of the glass fiber bundling agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber.
On the other hand, it is preferable that it is 3 mass% or less from a viewpoint of the thermal stability improvement of the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition mentioned later. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、前記ガラス繊維と熱可塑性樹脂組成物とを含有している。
[Glass fiber reinforced thermoplastic resin composition]
The glass fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present embodiment contains the glass fiber and the thermoplastic resin composition.
＜熱可塑性樹脂＞
前記熱可塑性樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルアミドが挙げられる。
中でも、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性等）をガラス繊維に付与できるという観点から、ポリアミドが好ましい。
<Thermoplastic resin>
Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, polycarbonate, and polyesteramide.
Among these, polyamide is preferable from the viewpoint that excellent mechanical properties (mechanical strength, rigidity, impact resistance, etc.) can be imparted to the glass fiber.
先ず、熱可塑性樹脂としての前記ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミドとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
First, the polyamide as a thermoplastic resin means a polymer compound having a -CO-NH- (amide) bond in the main chain.
Examples thereof include polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactam, polyamides obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, polyamides obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid, and copolymers thereof. It is not limited to.
As the polyamide, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture.
先ず、前記ラクタムの開環重合で得られるポリアミドについて説明する。
ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
一方、ω−アミノカルボン酸としては、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。
なお、前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
First, the polyamide obtained by the ring-opening polymerization of the lactam will be described.
The lactam as a monomer which is a constituent component of polyamide is not limited to the following, and examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecaractam and dodecaractam.
On the other hand, examples of the ω-aminocarboxylic acid include ω-amino fatty acid which is a ring-opening compound of the above lactam with water.
The lactam or the ω-aminocarboxylic acid may be condensed using two or more monomers.
次に、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。
前記ジアミン（単量体）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
前記ジカルボン酸（単量体）としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
Next, the polyamide obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid will be described.
Examples of the diamine (monomer) include linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; branched aliphatic diamines such as 2-methylpentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine; Aromatic diamines such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine; cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine are listed.
Examples of the dicarboxylic acid (monomer) include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Is mentioned.
The diamine and dicarboxylic acid as the above-described monomers may be condensed by one kind or a combination of two or more kinds, respectively.
上記により得られるポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。 Examples of the polyamide obtained as described above include polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide), and polyamide 46 (polytetramethylene azide). Pamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), and polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) ), And copolymerized polyamides containing these as constituents.
前記共重合ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。 Examples of the copolymerized polyamide include a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentanediamine. Examples include terephthalamide copolymers.
また、前記ポリアミドは、その分子末端のカルボキシル基又はアミノ基の数を調整したものを使用してもよい。
かかる調整の例として、以下に制限されないが、一塩基酸、二塩基酸、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を末端調整剤として使用することにより末端基の数を調整する方法、縮重合するジアミンとジカルボン酸との配合量を調整する方法、前記分子末端のアミノ基とカルボン酸無水物とを反応させることにより両末端にカルボキシル基を有するようにする方法が挙げられる。
Moreover, you may use the said polyamide which adjusted the number of the carboxyl group or amino group of the molecular terminal.
Examples of such adjustments include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of monobasic acids, dibasic acids, monoamine compounds, diamine compounds, monocarboxylic acid compounds, and dicarboxylic acid compounds as a terminal regulator. A method for adjusting the number of terminal groups, a method for adjusting the blending amount of a diamine to be polycondensated with a dicarboxylic acid, a carboxyl group at both ends by reacting the amino group at the molecular end with a carboxylic anhydride. The method of making it have is mentioned.
さらに、前記ポリアミドの末端基としては、一般にアミノ基、又はカルボキシル基が存在する。
これらの末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、さらに好ましくは５／５〜１／９である。
上記した範囲内である場合、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができる。
Furthermore, as a terminal group of the polyamide, an amino group or a carboxyl group is generally present.
The ratio of these terminal groups is preferably from 9/1 to 1/9, more preferably from 6/4 to 1/9, still more preferably from 5/5 to 1/9, as amino group concentration / carboxyl group concentration. It is.
When it is within the above range, the mechanical strength of the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition can be further improved.
また、前記ポリアミドの末端基であるアミノ基の濃度は、好ましくは１０〜８０μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜６５μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２０〜４０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度が上記した範囲内の場合、機械的強度を有意に向上させることができる。 The concentration of the amino group which is the terminal group of the polyamide is preferably 10 to 80 μmol / g, more preferably 15 to 65 μmol / g, and further preferably 20 to 40 μmol / g. When the concentration of the terminal amino group is within the above range, the mechanical strength can be significantly improved.
末端アミノ基及び末端カルボキシル基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定される、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。 The concentration of the terminal amino group and the terminal carboxyl group can be determined by the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group, measured by 1 H-NMR.
上記のように、末端アミノ基及び末端カルボキシル基の数は、末端調整剤を用いることにより調整することができるが、この末端調整剤について、より具体的に説明する。
末端調整剤としては、一塩基酸、二塩基酸、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上が使用できる。
As described above, the number of terminal amino groups and terminal carboxyl groups can be adjusted by using a terminal adjusting agent. The terminal adjusting agent will be described more specifically.
As a terminal regulator, 1 or more types selected from the group which consists of a monobasic acid, a dibasic acid, a monoamine compound, a diamine compound, a monocarboxylic acid compound, and a dicarboxylic acid compound can be used.
前記一塩基酸とは、水中で１つのプロトンを放出可能な性質を有する酸を意味し、以下に制限されないが、例えば塩酸が挙げられる。
また、前記二塩基酸とは、水中で２つのプロトンを放出可能な性質を有する酸を意味し、例えば硫酸が挙げられる。
The monobasic acid means an acid having a property capable of releasing one proton in water, and includes, but is not limited to, hydrochloric acid.
The dibasic acid means an acid having the property of releasing two protons in water, and examples thereof include sulfuric acid.
前記モノアミン化合物としては、以下に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物等が挙げられる。特に、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monoamine compound include, but are not limited to, for example, aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Examples include monoamines; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine, and arbitrary mixtures thereof. In particular, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealing end, price, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ジアミン化合物は、上述したポリアミドの材料として挙げたものを使用できる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the diamine compound, those mentioned as the above-mentioned polyamide materials can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記モノカルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
これらのカルボン酸化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the monocarboxylic acid compound include aliphatic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. Monocarboxylic acids; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid It is done.
These carboxylic acid compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the dicarboxylic acid compound include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3- Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4'- Dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid and 4,4′-biphenyldi Units derived from an aromatic dicarboxylic acid such as carboxylic acid (unit) and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂としてのポリエステルとは、ジオール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合によって得られる高分子化合物である。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、前記ジカルボン酸化合物として挙げたものを、使用できる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Polyester as a thermoplastic resin is a polymer compound obtained by condensation polymerization of a diol compound and a dicarboxylic acid compound.
Examples of the diol compound include ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol.
As the dicarboxylic acid, those mentioned as the dicarboxylic acid compound can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂としてのポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート及びポリトリメチレンテレフタレートが挙げられる。 Examples of the polyester as the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene adipate terephthalate, and polytrimethylene terephthalate.
熱可塑性樹脂としてのポリエステルアミドとは、ポリエステルブロックとポリアミドブロックとを有する共重合物である。
ポリエステルアミドは、例えば、任意に選択したポリエステルとポリアミドとの間のエステルアミド交換反応によって得ることができる。
The polyesteramide as a thermoplastic resin is a copolymer having a polyester block and a polyamide block.
The polyesteramide can be obtained, for example, by an ester amide exchange reaction between an arbitrarily selected polyester and polyamide.
＜ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物のその他の成分＞
上記した成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
例えば、ガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料等を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
<Other components of glass fiber reinforced thermoplastic resin composition>
In addition to the above-described components, other components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present embodiment.
For example, inorganic fillers other than glass fibers, antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, colorants, dyeing agents, pigments, etc. May be added, or other thermoplastic resin may be mixed.
Here, since the above-mentioned other components are greatly different from each other, there are various suitable contents for each component that hardly impair the effects of the present embodiment. A person skilled in the art can easily set a suitable content for each of the other components described above.
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上述したガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維と上述した熱可塑性樹脂とを複合化し、さらに所定のその他の成分を混合し、所定の単軸又は多軸押出機を用いて混練することにより製造できる。
具体的には、ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から熱可塑性樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からガラスチョップドストランドを供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラスロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
[Method for producing glass fiber reinforced thermoplastic resin composition]
The glass fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present embodiment is a composite of the glass fiber containing the above-described glass fiber sizing agent and the above-mentioned thermoplastic resin, further mixed with other predetermined components, and a predetermined uniaxial Or it can manufacture by kneading | mixing using a multi-screw extruder.
Specifically, when glass chopped strands are used as glass fibers, a twin screw extruder having an upstream supply port and a downstream supply port is used, and thermoplastic resin is supplied from the upstream supply port and melted. Then, it is preferable to use a method in which glass chopped strands are supplied from the downstream supply port and melt kneaded. Further, when glass roving is used, it can be combined by a known method.
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する際、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び／又は熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランドからなるガラス繊維と、熱可塑性樹脂との配合比は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、ガラス繊維が１〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは５〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜１００質量部である。上記した範囲内の場合、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観が共に一層優れたものとなる。 When producing the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present embodiment, the compounding ratio of the glass fiber composed of glass roving for thermoplastic resin reinforcement and / or glass chopped strands for thermoplastic resin reinforcement, and the thermoplastic resin, It is preferable that glass fiber shall be 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins, More preferably, it is 5-150 mass parts, More preferably, it is 15-100 mass parts. In the above-mentioned range, both the fluidity and appearance of the glass fiber reinforced polyamide resin composition are further improved.
〔ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体〕
本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形による各種部品の成形体として利用できる。例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用の各種部品が挙げられる。
[Molded body using glass fiber reinforced thermoplastic resin composition]
The glass fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and can be used, for example, as a molded body of various parts by injection molding. For example, various parts for automobiles, machine industries, electrical / electronics, industrial materials, industrial materials, daily / household goods can be mentioned.
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example of the present invention are given and explained concretely, the present invention is not limited to the following examples.
〔評価方法〕
以下、実施例及び比較例で行った評価方法について説明する。
（ガラス繊維集束剤の付着量）
ガラス繊維集束剤により表面処理されたガラス繊維を、１０ｇ精秤した後、６５０℃の電気炉において１時間加熱した。
この間の質量減少分をガラス繊維集束剤の付着量とした。
〔Evaluation methods〕
Hereinafter, evaluation methods performed in Examples and Comparative Examples will be described.
(Amount of glass fiber sizing agent attached)
After weighing 10 g of the glass fiber surface-treated with the glass fiber sizing agent, it was heated in an electric furnace at 650 ° C. for 1 hour.
The amount of mass decrease during this period was defined as the amount of glass fiber sizing agent attached.
（荷重たわみ温度）
後述する実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。
得られた成形片を切削して使用し、厚さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×長さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
(Load deflection temperature)
The pellets of the thermoplastic resin compositions obtained in the examples and comparative examples described later were used in an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.) in accordance with ISO 3167, and the multipurpose test piece A type Molded pieces were molded.
At that time, the injection and pressure holding time were set to 25 seconds, the cooling time was set to 15 seconds, the mold temperature was 80 ° C., and the molten resin temperature was 290 ° C.
The obtained molded piece was used by cutting, and using a test piece having a thickness of 80 mm, a width of 10 mm, and a length of 4 mm, in accordance with ISO 75, with a bending stress of 1.80 MPa, a load deflection by a flatwise method. The temperature was measured.
（初期引張強度）
上記の多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期（吸水前）の引張強度を測定した。
(Initial tensile strength)
Using the above-mentioned multipurpose test piece (A type), a tensile test was conducted at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and the initial tensile strength (before water absorption) was measured.
（吸水後引張強度）
上記の多目的試験片（Ａ型）を、８０℃の温水中に７２時間浸漬させた後、２３℃で２４時間静置した。
その後、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、吸水後の引張強度を測定した。
(Tensile strength after water absorption)
The multipurpose test piece (A type) was immersed in warm water at 80 ° C. for 72 hours and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours.
Thereafter, in accordance with ISO 527, a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min, and the tensile strength after water absorption was measured.
（吸水特性）
また、吸水後引張強度／初期引張強度を算出することによって、吸水前後で引張強度がどの程度保持されるか、すなわち吸水特性の程度を評価した。
(Water absorption characteristics)
Moreover, by calculating the tensile strength after water absorption / initial tensile strength, the degree of tensile strength maintained before and after water absorption, that is, the degree of water absorption characteristics was evaluated.
〔実施例１〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％［商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２、固形分率４０質量％の水溶液（日清紡績株式会社製）］、ポリウレタン樹脂２質量％［商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製）］、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％［商品名：アクロバインダー（登録商標）ＢＧ−７、固形分率２５質量％の水溶液（三洋化成工業株式会社製）］、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％［商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製］、潤滑剤０．１質量％［商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）］となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
このようなガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによってガラス繊維に付着させた。
そして、その後に乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。
その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。
[Example 1]
In terms of solid content, 4% by mass of a carbodiimide group-containing compound [trade name: Carbodilite (registered trademark) V-02, aqueous solution having a solid content of 40% by mass (manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.)], 2% by mass of polyurethane resin [trade name : Bondic (registered trademark) 1050, aqueous solution having a solid content of 50% by mass (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)], copolymer of maleic anhydride and butadiene 4% by mass [trade name: Acro Binder (registered trademark) BG-7, aqueous solution with a solid content of 25% by mass (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)], 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane [trade name: KBE-903, (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] , 0.1% by mass of lubricant [trade name: Carnauba Wax (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.)], diluted with water to adjust the total mass to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent .
Such a glass fiber sizing agent was adhered to the glass fiber by an applicator provided in the middle of being wound around the rotating drum with respect to the melt-proofed glass fiber having an average diameter of 10 μm.
And the roving (glass roving) of the glass fiber bundle surface-treated with the said glass fiber sizing agent was obtained by drying after that.
At that time, 1,000 glass fibers were bundled.
The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.6% by mass.
This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand.
得られたガラスチョップドストランドを用いて、樹脂組成物を製造した。
溶融混練を行う押出機としては、押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。
前記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、及び吐出量２０ｋｇ／時間に設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口よりポリアミド６６［商品名：レオナ（登録商標）１３００Ｓ−０１１（旭化成ケミカルズ社製）］を供給し、下流側供給口よりガラスチョップドストランドを供給した。
そして、かかるガラスチョップドストランドを溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。
得られた樹脂組成物を用いて、荷重たわみ温度、初期引張強度及び吸水後引張強度を評価した。
これらの評価結果等を下記表１に示した。
The resin composition was manufactured using the obtained glass chopped strand.
As an extruder for melt kneading, L / D (the cylinder of the extruder) has an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a downstream supply port in the ninth barrel. A twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] of length / cylinder diameter of extruder = 48 (number of barrels: 12) was used.
In the twin-screw extruder, the distance from the upstream supply port to the die was set to 290 ° C., screw rotation speed 200 rpm, and discharge rate 20 kg / hour.
Under such conditions, polyamide 66 [trade name: Leona (registered trademark) 1300S-011 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals)] was supplied from the upstream supply port so that the ratio described in the upper part of Table 1 below was obtained. Glass chopped strands were supplied from the downstream supply port.
And the pellet of the resin composition was manufactured by melt-kneading this glass chopped strand.
Using the obtained resin composition, the deflection temperature under load, the initial tensile strength and the tensile strength after water absorption were evaluated.
These evaluation results are shown in Table 1 below.
〔実施例２〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物１質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして、ガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
[Example 2]
In terms of solid content, 1% by mass of a carbodiimide group-containing compound, 2% by mass of a polyurethane resin, 4% by mass of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, and a lubricant 0. It was adjusted to 1% by mass, diluted with water, and the total mass was adjusted to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain glass roving.
The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.5% by mass.
This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand, and a resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔実施例３〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体１質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
Example 3
In terms of solid content, carbodiimide group-containing compound 4% by mass, polyurethane resin 2% by mass, maleic anhydride-butadiene copolymer 1% by mass, γ-aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass, lubricant 0. It was adjusted to 1% by mass, diluted with water, and the total mass was adjusted to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain glass roving.
The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.5% by mass.
This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand, and a resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔実施例４〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
Example 4
In terms of solid content, 4% by mass of a carbodiimide group-containing compound, 2% by mass of a polyurethane resin, 4% by mass of a copolymer of maleic anhydride and ethylene, 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, 0. It was adjusted to 1% by mass, diluted with water, and the total mass was adjusted to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain glass roving.
The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.6% by mass.
This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand, and a resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔実施例５〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
Example 5
In terms of solid content, 4% by mass of a carbodiimide group-containing compound, 2% by mass of a polyurethane resin, 4% by mass of a copolymer of maleic anhydride and styrene, 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane, 0. It was adjusted to 1% by mass, diluted with water, and the total mass was adjusted to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain glass roving.
The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.6% by mass.
This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand, and a resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔比較例１〕
固形分換算で、カルボジイミド基含有化合物４質量％、ポリウレタン樹脂２質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にしてガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
[Comparative Example 1]
In terms of solid content, carbodiimide group-containing compound 4% by mass, polyurethane resin 2% by mass, γ-aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass, lubricant 0.1% by mass, diluted with water, The mass was adjusted to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain glass roving.
The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.5% by mass.
This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand, and a resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
〔比較例２〕
固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％、潤滑剤０．１質量％となるようにし、水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして、ガラスロービングを得た。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得て、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表１に示した。
[Comparative Example 2]
In terms of solid content, polyurethane resin 2% by mass, maleic anhydride / butadiene copolymer 4% by mass, γ-aminopropyltriethoxysilane 0.6% by mass, lubricant 0.1% by mass, It diluted with water and the total mass was adjusted to 100 mass%, and the glass fiber sizing agent was obtained.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain glass roving.
The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.5% by mass.
This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand, and a resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
上記表１より、実施例１〜５と比較例１とを対比すると、ガラス繊維集束剤が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれを含有しない場合と比較して、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体によって測定した荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。 From Table 1 above, when Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are compared, the glass fiber sizing agent is other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. When a copolymer containing the unsaturated vinyl monomer as a constitutional unit is contained, compared with the case where the glass fiber sizing agent does not contain this, the resulting molded product of the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition It was confirmed that the measured deflection temperature under load, tensile strength (initial, after water absorption), and post-water absorption tensile strength / initial tensile strength were significantly high.
また、実施例１及び２と、比較例２とを対比すると、ガラス繊維集束剤がカルボジイミド基含有化合物を含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれを含有しない場合と比較して、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形体によって測定した荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。 Further, when Examples 1 and 2 are compared with Comparative Example 2, when the glass fiber sizing agent contains a carbodiimide group-containing compound, the glass fiber obtained is compared with the case where the glass fiber sizing agent does not contain this. It was confirmed that the values of deflection temperature under load, tensile strength (initial, after water absorption), and post-water absorption tensile strength / initial tensile strength measured by the molded body of the reinforced thermoplastic resin composition were significantly high.
〔実施例６、７〕
実施例１の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるようにポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
[Examples 6 and 7]
In the same manner as in Example 1, glass roving and glass chopped strands were obtained.
Using this glass chopped strand, polyamide 66 and glass chopped strand were melt-kneaded so as to have the ratio shown in Table 2 below.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain pellets of the resin composition.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
〔比較例３、５〕
比較例１の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるように、ポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
[Comparative Examples 3 and 5]
In the same manner as in Comparative Example 1, glass roving and glass chopped strands were obtained.
Using this glass chopped strand, polyamide 66 and glass chopped strand were melt-kneaded so as to have the ratio shown in Table 2 below.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain pellets of the resin composition.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
〔比較例４、６〕
比較例２の場合と同様にして、ガラスロービング及びガラスチョップドストランドを得た。
このガラスチョップドストランドを用いて、下記表２に記載の割合になるように、ポリアミド６６とガラスチョップドストランドとを溶融混練した。
その他の条件は、実施例１の場合と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
評価結果等を下記表２に示した。
[Comparative Examples 4 and 6]
In the same manner as in Comparative Example 2, glass roving and glass chopped strands were obtained.
Using this glass chopped strand, polyamide 66 and glass chopped strand were melt-kneaded so as to have the ratio shown in Table 2 below.
Other conditions were the same as in Example 1 to obtain resin composition pellets.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
上記表２に示すように、実施例６と比較例３及び比較例４とを対比し、実施例７と比較例５及び比較例６とを対比すると、実施例１〜５と比較例１及び２の対比結果と同様に、熱可塑性樹脂組成物中のガラス繊維含有量が異なる場合においても、ガラス繊維集束剤が、「カルボジイミド基含有化合物」と、「カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体」を双方含有する場合、ガラス繊維集束剤がこれらのうちの少なくともいずれかを含有しない場合と比較して、荷重たわみ温度、引張強度（初期、吸水後）、及び吸水後引張強度／初期引張強度の値が有意に高いことを確認した。 As shown in Table 2 above, when Example 6 is compared with Comparative Example 3 and Comparative Example 4, and when Example 7 is compared with Comparative Example 5 and Comparative Example 6, Examples 1 to 5, Comparative Example 1 and Similarly to the comparison result of 2, even when the glass fiber content in the thermoplastic resin composition is different, the glass fiber sizing agent contains a “carbodiimide group-containing compound” and a “carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer”. And a copolymer containing as a constituent unit an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer ”, the glass fiber sizing agent is at least one of these. It was confirmed that the values of deflection temperature under load, tensile strength (initial, after water absorption), and tensile strength after water absorption / initial tensile strength were significantly higher than those in the case where none of them was contained.
以上のことから、本実施形態のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度及び吸水特性に優れた成形体を製造可能であり、自動車部品や各種電子部品等にも十分なレベルで安定的に適用できることを見出した。 From the above, the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present embodiment can produce a molded article excellent in heat resistance, mechanical strength and water absorption characteristics, and is sufficient for automobile parts and various electronic parts. We found that it can be applied stably at the level.
本発明に係るガラス繊維集束剤を含有するガラス繊維を用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品や電子部品（コネクタ、スイッチ）等、高レベルでの機械的物性が要求される成形品の材料として産業上の利用可能性がある。 The glass fiber reinforced thermoplastic resin composition using the glass fiber containing the glass fiber sizing agent according to the present invention is a molding that requires high-level mechanical properties such as automobile parts and electronic parts (connectors, switches). There is industrial applicability as a product material.
Claims (7)
ポリウレタン樹脂：１〜５質量％と、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、当該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体以外の不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体：１〜５質量％と、
シランカップリング剤：０．１〜１質量％と、
潤滑剤０．０１〜０．５質量％と、
を、含む、ガラス繊維集束剤。 Carbodiimide group-containing compound: 1 to 5% by mass,
Polyurethane resin: 1 to 5% by mass;
Copolymer containing 1 to 5% by mass of a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units,
Silane coupling agent: 0.1 to 1% by mass;
0.01-0.5% by mass of lubricant,
A glass fiber sizing agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010099045A JP2010269995A (en) | 2009-04-22 | 2010-04-22 | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009104069 | 2009-04-22 | ||
| JP2010099045A JP2010269995A (en) | 2009-04-22 | 2010-04-22 | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015199385A Division JP2016034897A (en) | 2009-04-22 | 2015-10-07 | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010269995A true JP2010269995A (en) | 2010-12-02 |
Family
ID=43418347
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010099045A Pending JP2010269995A (en) | 2009-04-22 | 2010-04-22 | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
| JP2015199385A Pending JP2016034897A (en) | 2009-04-22 | 2015-10-07 | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015199385A Pending JP2016034897A (en) | 2009-04-22 | 2015-10-07 | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2010269995A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013060351A (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-04 | Central Glass Co Ltd | Glass fiber sizing agent and glass fiber coated with the same |
| JP2015017248A (en) * | 2013-06-13 | 2015-01-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Glass fiber-reinforced polyamide resin composition, and molding |
| JP2015048424A (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and formed part |
| JP2016034897A (en) * | 2009-04-22 | 2016-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
| JP2016124911A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
| WO2017141792A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 日本板硝子株式会社 | Flake glass and resin composition |
| US9783677B2 (en) | 2013-06-20 | 2017-10-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide resin composition and molded body |
| CN111518294A (en) * | 2019-02-05 | 2020-08-11 | 旭化成株式会社 | Glass fiber for resin reinforcement and thermoplastic resin composition |
| CN113549322A (en) * | 2021-08-02 | 2021-10-26 | 安徽省华晟塑胶股份有限公司 | Lightweight bumper shock absorber spring pad |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102640732B1 (en) * | 2022-01-03 | 2024-02-27 | 주식회사 케이씨씨 | Sizing composition and glass fiber using the same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044535A (en) * | 1983-08-23 | 1985-03-09 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Reinforced thermoplastic resin |
| JPH09227173A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Boseki Co Ltd | Binder for glass fiber |
| JPH10147710A (en) * | 1996-11-18 | 1998-06-02 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, production thereof and automobile parts produced therefrom |
| JPH10316849A (en) * | 1997-05-16 | 1998-12-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyamide resin composition and its molded product |
| JP2000281391A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Glass fiber bundling agent, glass fiber and propylene resin composition containing glass fiber |
| JP2002284989A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Asahi Kasei Corp | Glass fiber-reinforced flame-retardant polyamide resin composition |
| JP2003112952A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Nitto Boseki Co Ltd | Sizing agent for glass fiber containing magnesium chloride |
| JP2005092814A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Ricoh Co Ltd | Service providing system |
| JP2005330606A (en) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Method for producing chopped strand |
| JP2007277391A (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass filament reinforced polyamide resin composition and molded product |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6046951A (en) * | 1983-08-23 | 1985-03-14 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Glass fiber for reinforcing plastic |
| JP2010269995A (en) * | 2009-04-22 | 2010-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
-
2010
- 2010-04-22 JP JP2010099045A patent/JP2010269995A/en active Pending
-
2015
- 2015-10-07 JP JP2015199385A patent/JP2016034897A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6044535A (en) * | 1983-08-23 | 1985-03-09 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Reinforced thermoplastic resin |
| JPH09227173A (en) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Boseki Co Ltd | Binder for glass fiber |
| JPH10147710A (en) * | 1996-11-18 | 1998-06-02 | Unitika Ltd | Polyamide resin composition, production thereof and automobile parts produced therefrom |
| JPH10316849A (en) * | 1997-05-16 | 1998-12-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyamide resin composition and its molded product |
| JP2000281391A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Glass fiber bundling agent, glass fiber and propylene resin composition containing glass fiber |
| JP2002284989A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Asahi Kasei Corp | Glass fiber-reinforced flame-retardant polyamide resin composition |
| JP2003112952A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Nitto Boseki Co Ltd | Sizing agent for glass fiber containing magnesium chloride |
| JP2005092814A (en) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Ricoh Co Ltd | Service providing system |
| JP2005330606A (en) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Asahi Fiber Glass Co Ltd | Method for producing chopped strand |
| JP2007277391A (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass filament reinforced polyamide resin composition and molded product |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016034897A (en) * | 2009-04-22 | 2016-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition |
| JP2013060351A (en) * | 2011-09-15 | 2013-04-04 | Central Glass Co Ltd | Glass fiber sizing agent and glass fiber coated with the same |
| JP2015017248A (en) * | 2013-06-13 | 2015-01-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Glass fiber-reinforced polyamide resin composition, and molding |
| US9783677B2 (en) | 2013-06-20 | 2017-10-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide resin composition and molded body |
| JP2015048424A (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide resin composition and formed part |
| JP2016124911A (en) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyamide resin composition and molded article |
| WO2017141792A1 (en) * | 2016-02-18 | 2017-08-24 | 日本板硝子株式会社 | Flake glass and resin composition |
| CN108698919A (en) * | 2016-02-18 | 2018-10-23 | 日本板硝子株式会社 | Foliated glass and resin combination |
| US11008459B2 (en) | 2016-02-18 | 2021-05-18 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Glass flakes and resin composition |
| CN108698919B (en) * | 2016-02-18 | 2022-09-13 | 日本板硝子株式会社 | Sheet glass and resin composition |
| CN111518294A (en) * | 2019-02-05 | 2020-08-11 | 旭化成株式会社 | Glass fiber for resin reinforcement and thermoplastic resin composition |
| CN113549322A (en) * | 2021-08-02 | 2021-10-26 | 安徽省华晟塑胶股份有限公司 | Lightweight bumper shock absorber spring pad |
| CN113549322B (en) * | 2021-08-02 | 2023-08-15 | 安徽省华晟塑胶股份有限公司 | Light shock absorber spring pad |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016034897A (en) | 2016-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2016034897A (en) | Glass fiber sizing agent and glass fiber-reinforced thermoplastic resin composition | |
| JP5496762B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molded body | |
| JP5631623B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition | |
| JP5286322B2 (en) | Resin composition | |
| JP5700755B2 (en) | Polyamide resin composition | |
| JP5328079B2 (en) | Long glass fiber reinforced polyamide pellets and molded products | |
| JP2015013984A (en) | Polyamide resin composition and molded body | |
| JP5600381B2 (en) | Polyamide resin composition for screw members | |
| JP6456048B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molded body | |
| CN109844026A (en) | The glass fibre of circular cross-section improves the purposes of the engineering properties of the mixture in the mixture comprising partially aromatic polyamide and aliphatic polyamide | |
| EP2581400A1 (en) | Polyamide and polyamide composition | |
| JP5639381B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition | |
| JP2011026446A (en) | Polyamide resin composition | |
| JP2016117817A (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molding | |
| JP2015040300A (en) | Polyamide resin composition, and molded product | |
| JP6255188B2 (en) | Polyamide resin composition and molded product | |
| JP2015044978A (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molding | |
| JPH06313045A (en) | Production of reinforced polyamide resin composition | |
| JP2011074381A (en) | Filament-reinforced polyamide resin composition and molding | |
| JP5637772B2 (en) | Polyamide welded molded product | |
| JP2017039818A (en) | Polyamide resin composition, method for producing polyamide resin composition, and molded article | |
| JP2012180476A (en) | Polyamide resin composition and molded article | |
| JPH08151517A (en) | Polyamide resin composition for welding | |
| JP2013001836A (en) | Polyamide welded molding | |
| JP2015199938A (en) | Polyamide resin composition and molded product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150129 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150707 |