JP2015014547A - 表面増強ラマン散乱素子、及び、表面増強ラマン散乱素子を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】設計の自由度の低下を抑制可能であると共に、ナノギャップを安定して形成可能な表面増強ラマン散乱素子、及び、表面増強ラマン散乱素子を製造する方法を提供する。
【解決手段】
ＳＥＲＳ素子２は、表面２１ａを有する基板２１と、表面２１ａ上に形成され、複数のピラー２７を有する微細構造部２４と、表面２１ａ及び微細構造部２４を連続的に覆うように表面２１ａ及び微細構造部２４上に形成された第１の導電体層３１と、表面増強ラマン散乱のための複数のギャップＧ１，Ｇ２を形成するように第１の導電体層３１上に形成された第２の導電体層３２と、を備え、第１の導電体層３１及び第２の導電体層３２は、互いに同一の材料から構成されている。
【選択図】図５

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱素子、及び、表面増強ラマン散乱素子を製造する方法に関する。

従来の表面増強ラマン散乱素子として、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱素子においては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０^８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。

ところで、例えば特許文献２には、基板と、基板の一面に形成された複数の微小突起部と、微小突起部の上面及び基板の一面に形成された金属層とを備える微量物検出素子が記載されている。特に、この微量物検出素子においては、微小突起部の上面に形成された金属層と、基板の一面に形成された金属層とを非接触状態とすることにより、それらの間に５ｎｍ〜１０μｍ程度の間隔を形成している。

特開２０１１−３３５１８号公報 特開２００９−２２２５０７号公報

"Q-SERSTM G1 Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２５年７月５日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

上述したように、いわゆるナノギャップが微小金属構造体に形成されていると、励起光が照射された際に局所的な電場の増強が起こり、表面増強ラマン散乱の強度が増大される。

しかしながら、特許文献２に記載の微量物検出素子においては、微小突起部の側面及び基板の一面の一部分が金属層から露出している。このため、微小突起部及び基板を構成する材料によっては、微小突起及び基板から発生するガス等の影響により、金属層に汚染が生じる場合がある。したがって、微小突起部及び基板を構成する材料として、金属層に汚染を生じさせるガス等が発生しないような材料を選択する必要がある。その結果、設計の自由度が低下する。また、好適なナノギャップを形成しようとすると、微小突起部の形状を工夫する必要があった。

そこで、本発明は、設計の自由度の低下を抑制可能であると共に、ナノギャップを安定して形成可能な表面増強ラマン散乱素子、及び、表面増強ラマン散乱素子を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子は、主面を有する基板と、主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、主面及び微細構造部を連続的に覆うように主面及び微細構造部上に形成された第１の導電体層と、表面増強ラマン散乱のための複数のギャップを形成するように第１の導電体層上に形成された第２の導電体層と、を備え、第１及び第２の導電体層は、互いに同一の材料から構成されている。

この表面増強ラマン散乱素子においては、基板の主面及び微細構造部を連続的に覆うように主面及び微細構造部の上に第１の導電体層が形成されている。そして、その第１の導電体層の上に、表面増強ラマン散乱のための複数のギャップ（すなわち、表面増強ラマン散乱の強度の増大に寄与するナノギャップ）を構成するように第２の導電体層が形成されている。このため、基板や微細構造部等の下地部分からガス等が発生したとしても、第１の導電体層によって、第２の導電体層へのそのガス等の影響を低減することができる。したがって、基板や微細構造部等を構成する材料を、第２の導電体層に汚染を生じさせるガス等が発生しないような材料に制限する必要がないため、設計の自由度の低下を抑制可能である。また、第２の導電体層が、同一の材料から構成される第１の導電体層の上に形成されるため、ナノギャップを安定して形成可能である。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子においては、第２の導電体層は、主面に沿うように形成されたベース部と、凸部のそれぞれに対応する位置においてベース部から突出する複数の突出部と、を有し、ベース部には、凸部が突出する方向から見た場合に凸部のそれぞれを包囲するように複数の溝が形成されており、ギャップは、少なくとも溝内に形成されてもよい。このように、第２の導電体層は、微細構造部の凸部に対応する突出部と、凸部を包囲するように溝が形成されたベース部とを有する。このため、各溝内において好適にナノギャップを構成することが可能である。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子においては、ギャップは、溝内においてベース部と突出部とによって形成される第１のギャップ、及び、溝内においてベース部と第１の導電体層とによって形成される第２のギャップの少なくとも一方を含んでもよい。このように、溝内においては、第２の導電体層の部分同士によって形成される第１のギャップをナノギャップとして機能させることができるし、第１の導電体層と第２の導電体層とによって形成される第２のギャップをナノギャップとして機能させることもできる。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子においては、溝は、凸部が突出する方向から見た場合に凸部のそれぞれを包囲するように環状に延在していてもよい。この場合、ナノギャップとして好適に機能するギャップを増加させることができる。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子においては、突出部は、基板側の端部において括れた形状を有していてもよい。この場合、突出部の一部を確実に溝内に位置させて、ベース部と突出部とによって溝内に形成されたギャップを、ナノギャップとして好適に機能させることができる。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子においては、対応する溝内に位置する突出部の一部は、導電体粒子の凝集状態となっていてもよい。また、本発明に係る表面増強ラマン散乱素子においては、ベース部は、溝の外縁に沿って盛り上がっていてもよい。これらの場合、溝内に形成されるギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子においては、ベース部と突出部とは、溝の最深部において繋がっていてもよい。或いは、本発明に係る表面増強ラマン散乱においては、ベース部と突出部とは、溝の最深部において離れていてもよい。これらの場合、溝内に形成されるギャップをナノギャップとして好適に機能させることができる。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子においては、凸部は、主面に沿って周期的に配列されていてもよい。この場合、表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

本発明に係る表面増強ラマン散乱素子を製造する方法は、複数の凸部を有する微細構造部を基板の主面上に形成する第１の工程と、第１の気相成長法によって、基板の主面及び微細構造部上に第１の導電体層を形成する第２の工程と、第２の気相成長法によって、第１の導電体層上に表面増強ラマン散乱のための第２の導電体層を形成する第３の工程と、を備え、第１の導電体層と第２の導電体層とは、互いに同一の材料から構成され、第２の気相成長法の異方性は、第１の気相成長法の異方性よりも高い。

この方法においては、まず、相対的に異方性の低い第１の気相成長法によって、基板の主面及び微細構造部上に第１の導電体層を形成する。このため、導電体粒子（粒子化した導電体材料）が、基板の主面及び微細構造部に対する入射方向が比較的ランダムな状態において、基板の主面及び微細構造部上に堆積する（すなわち、基板の主面及び微細構造部に対して複数の方向から入射する導電体粒子が基板の主面及び微細構造部上に堆積する）。その結果、基板の主面及び微細構造部を連続的に覆うように第１の導電体層が形成される。一方、この方法においては、相対的に異方性の高い第２の気相成長法によって、第１の導電体層の上に第２の導電体層を形成する。このため、第１の導電体層上において導電体粒子の堆積に偏りが生じる結果、表面増強ラマン散乱のための複数のギャップ（ナノギャップ）を形成するように第２の導電体層が形成される。

したがって、基板や微細構造部等の下地部分からガス等が発生したとしても、第１の導電体層によって、第２の導電体層へのそのガス等の影響を低減することができる。よって、この方法によれば、基板や微細構造部等を構成する材料を、第２の導電体層の汚染を生じさせるガス等が発生しないような材料に制限する必要がないため、表面増強ラマン散乱素子を製造する際に、設計の自由度の低下を抑制可能である。また、この方法によれば、第２の導電体層が、同一の材料から構成される第１の導電体層の上に形成されるため、ナノギャップを安定して形成可能である。

本発明によれば、設計の自由度の低下を抑制可能であると共に、ナノギャップを安定して形成可能な表面増強ラマン散乱素子、及び、表面増強ラマン散乱素子を製造する方法を提供することができる。

本発明の一実施形態の表面増強ラマン散乱素子が適用された表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII−II線に沿っての断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの底面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII−II線に沿っての一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの表面増強ラマン散乱素子の一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの表面増強ラマン散乱素子の変形例の一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。 図５の表面増強ラマン散乱素子を製造する方法の工程を示す断面図である。 図５の表面増強ラマン散乱素子を製造する方法の工程を示す断面図である。 図５の表面増強ラマン散乱素子を製造する方法の工程を示す断面図である。 図５の表面増強ラマン散乱素子を製造する方法の工程を示す断面図である。 実施例の表面増強ラマン散乱素子の光学機能部のＳＥＭ写真である。 実施例の表面増強ラマン散乱素子についてのストークスシフトとシグナル強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一の要素同士、或いは、相当する要素同士には、互いに同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。

図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、測定時にＳＥＲＳ素子２を支持する測定用基板３と、ＳＥＲＳ素子２を測定用基板３において機械的に保持する保持部４と、を備えている。なお、「機械的に」とは、「接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合せによって」との意味である。

測定用基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２及び保持部４を収容する凹部５が設けられている。一方、図２及び図３に示されるように、測定用基板３の裏面３ｂには、測定用基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部６，７が形成されるように複数の肉抜き部８が設けられている。一例として、壁部６は、測定用基板３の外縁に沿って環状に形成されており、壁部７は、壁部６の内側において格子状に形成されている。測定用基板３は、長方形板状に形成されている。凹部５及び各肉抜き部８は、直方体状に形成されている。このような測定用基板３は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

図４に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された成形層２２と、成形層２２上に形成された導電体層２３と、を備えている。一例として、基板２１は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。

成形層２２は、微細構造部２４と、支持部２５と、枠部２６と、を含んでいる。微細構造部２４は、成形層２２の中央部において基板２１の反対側の表層に形成された周期的パターンを有する領域であり、支持部２５を介して基板２１の表面（主面）２１ａ上に形成されている。支持部２５は、微細構造部２４を支持する領域であり、基板２１の表面２１ａ上に形成されている。枠部２６は、支持部２５を包囲する環状の領域であり、基板２１の表面２１ａ上に形成されている。

一例として、微細構造部２４は、測定用基板３の厚さ方向における一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部２４には、周期的パターンとして、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが、基板２１の表面２１ａに沿って、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。支持部２５及び枠部２６は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層２２は、例えば、基板２１上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリッド材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成されている。

導電体層２３は、微細構造部２４上及び枠部２６上に一体的に形成されている。微細構造部２４においては、導電体層２３は、基板２１の反対側に露出する支持部２５の表面に達している。ＳＥＲＳ素子２では、微細構造部２４の表面上、及び基板２１の反対側に露出する支持部２５の表面上に形成された導電体層２３によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０が構成されている。一例として、導電体層２３は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層２３は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層２２に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、又はＰｔ等）の導電体を気相成長させることによって形成されている。

凹部５の底面５ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部９が設けられている。凹部９は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。なお、ＳＥＲＳ素子２は、凹部９の内面に接着剤等によって固定されておらず、凹部９の内面に接触しているだけである。

保持部４は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成された挟持部４１と、挟持部４１から測定用基板３の裏面３ｂ側に延在する複数の脚部４２と、を有している。凹部５の底面５ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように篏合孔１１が設けられている。各脚部４２は、挟持部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各篏合孔１１に嵌め合わされている。このように、測定用基板３と別体に形成された保持部４は、測定用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２は、測定用基板３と保持部４の挟持部４１とで挟持されている。これにより、ＳＥＲＳ素子２は、測定用基板３に対して機械的に保持される。なお、篏合孔１１は、底を有しており、測定用基板３を貫通していない。

一例として、挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されており、脚部４２は、挟持部４１の４つの角部のそれぞれから測定用基板３の裏面３ｂ側に延在している。挟持部４１の内縁が円形状とされていることで、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避されている。脚部４２及び篏合孔１１は、円柱状に形成されている。このような挟持部４１及び脚部４２を有する保持部４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

更に、ＳＥＲＳユニット１は、光透過性を有するカバー１２を備えている。カバー１２は、凹部５の開口部に設けられた拡幅部１３に配置されており、凹部５の開口部を覆っている。拡幅部１３は、カバー１２と相補関係を有する形状に形成されており、カバー１２の厚さ方向に垂直な方向へのカバー１２の移動を規制している。保持部４の挟持部４１の表面４１ａは、拡幅部１３の底面１３ａと略面一となっている。これにより、カバー１２は、測定用基板３だけでなく、保持部４によっても支持されることとなる。一例として、カバー１２は、ガラス等によって矩形板状に形成されており、１８ｍｍ×１８ｍｍ程度の外形及び０．１５ｍｍ程度の厚さを有している。なお、図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１の使用前には、カバー１２を覆うように測定用基板３に仮固定フィルム１４が貼り付けられており、測定用基板３からのカバー１２の脱落が防止されている。

上述したＳＥＲＳ素子２について、より詳細に説明する。図５に示されるように、微細構造部２４は、基板２１の表面２１ａに沿って周期的に配列された複数のピラー（凸部）２７を有している。一例として、ピラー２７は、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する円柱状に形成されており、基板２１の表面２１ａに沿って数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度（好ましくは、２５０ｎｍ〜８００ｎｍ）のピッチで周期的に配列されている。

導電体層２３は、第１の導電体層３１と第２の導電体層３２とを有する。第１の導電体層３１及び第２の導電体層３２は、成形層２２上に順に積層されている。第１の導電体層３１は、基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４（成形層２２）の全体にわたって、基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４を連続的に覆うように基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４上に形成されている。第１の導電体層３１は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等の導電体材料によって構成される。第１の導電体層３１の厚さは、例えば数ｎｍ〜数百ｎｍ程度である。

第２の導電体層３２は、表面増強ラマン散乱のための複数のギャップ（すなわち、表面増強ラマン散乱の強度の増大に寄与するナノギャップ）を構成するように、第１の導電体層３１上に形成されている。より具体的には、第２の導電体層３２は、基板２１の表面２１ａに沿うように形成されたベース部３３と、各ピラー２７に対応する位置においてベース部３３から突出する複数の突出部３４と、を有している。

ベース部３３は、第１の導電体層３１を介して支持部２５の表面２５ａ上に層状に形成されている。ベース部３３の厚さは、例えば数ｎｍ〜数μｍ程度である。したがって、支持部２５の表面２５ａ上における第１の導電体層３１とベース部３３との合計の厚さは、例えば、数ｎｍ〜数μｍ程度であり、ピラー２７の高さよりも小さくなっている。突出部３４は、各ピラー２７を覆うように形成されており、少なくとも基板２１側の端部３４ａにおいて括れた形状を有している。各突出部３４においては、少なくとも基板２１と反対側の端部（ピラー２７の頂部上に位置する部分）が、ベース部３３から突出している。

ベース部３３には、基板２１と反対側に開口する複数の溝３３ａが形成されている。溝３３ａは、ピラー２７が突出する方向（すなわち、基板２１の厚さ方向）から見た場合に、各ピラー２７を包囲するように円環状に延在している。突出部３４の端部３４ａは、対応する溝３３ａ内（すなわち、当該突出部３４が形成されたピラー２７を包囲する溝３３ａ内）に位置している。これにより、各溝３３ａ内には、ベース部３３と突出部３４とによって、基板２１と反対側に開口する第１のギャップＧ１が形成されている。第１のギャップＧ１は、ベース部３３における溝３３ａを形成する縁部３３ｂと、突出部３４の端部３４ａとによって形成された（導電体材料からなる部分の間の）微細な隙間である。

一方、突出部３４の端部３４ａは、各溝３３ａの最深部に達していない。すなわち、ベース部３３と突出部３４とは、各溝３３ａの最深部において、互いに離れている。このため、各溝３３ａの開口付近においては第１の導電体層３１が突出部３４に覆われており、各溝３３ａの最深部付近においては第１の導電体層３１が突出部３４から露出している。これにより、各溝３３ａ内には、ベース部３３と第１の導電体層３１とによって第２のギャップＧ２が形成されている。第２のギャップＧ２は、ベース部３３における溝３３ａを形成する縁部３３ｂと、第１の導電体層３１におけるピラー２７の根元部分の側面上に形成された部分３１ｂとによって形成された（導電体材料からなる部分の間の）微細な隙間である。

これらの第１のギャップＧ１及び第２のギャップＧ２は、一例として、ピラー２７が突出する方向から見た場合に、各ピラー２７を包囲する円環状に延在しており、０〜数十ｎｍ程度の幅を有している。つまり、第１のギャップＧ１及び第２のギャップＧ２は、いずれも、表面増強ラマン散乱の強度の増大に寄与するナノギャップとして機能する。なお、溝３３ａを画定する外側の側面は、ベース部３３によって形成されているが、溝３３ａを画定する内側の側面は、ベース部３３によって形成されている場合もあるし、第１の導電体層３１によって形成されている場合もある。更に、溝３３ａを画定する底面は、ベース部３３によって形成されている場合もあるし、第１の導電体層３１によって形成される場合もある。

このような第２の導電体層３２は、基板２１の表面２１ａの全体にわたって（すなわち成形層２２の全体にわたって）延在するように第１の導電体層３１上に形成されてもよいし、微細構造部２４が形成された領域上のみにおいて第１の導電体層３１上に形成されてもよい。第２の導電体層３２は、第１の導電体層３１と同一の材料であって、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等の導電体材料によって構成される。

ここで、第１の導電体層３１は、例えば上述した導電体材料から、例えばスパッタ法やイオンプレーティング法等の比較的異方性の小さい気相成長法によって形成される。一方、第２の導電体層３２は、第１の導電体層３１と同一の材料から、例えば蒸着法等の比較的異方性の大きい気相成長法によって形成される。このため、第１の導電体層３１は、導電体粒子（粒子化した導電体材料）の微細構造部２４（成形層２２）への入射方向が比較的ランダムな状態において、導電体粒子が微細構造部２４上に堆積して形成される（すなわち、微細構造部２４に対して複数の方向から入射する導電体粒子が微細構造部２４上に堆積して形成される）。したがって、第１の導電体層３１は、基板２１の表面２１ａ上の全体にわたって比較的均一に連続的に形成されている。これに対して、第２の導電体層３２は、例えば第１の導電体層３１に対する入射方向が略一定とされた導電体粒子が第１の導電体層３１上に堆積して形成される。したがって、第２の導電体層３２には、基板２１の表面２１ａ上において部分的に形成されない箇所（溝３３ａ等）が生じる。

なお、図６の（ａ）に示されるように、第２の導電体層３２の突出部３４には、導電体粒子が凝集されてなる複数の凝集体（パーティクル）３４ｂが形成される場合がある（すなわち、導電体粒子の凝集状態となっている場合がある）。図６の（ａ）においては、突出部３４におけるピラー２７の側面に対応する部分の全体が凝集状態となっている場合が示されているが、対応する溝３３ａ内に位置している端部３４ａのみが凝集状態となる場合もある。このように、突出部３４に複数の凝集体３４ｂが形成されると、ベース部３３と凝集体３４ｂとの間のギャップ（第１のギャップＧ１）に加えて、凝集体３４ｂ同士の間にナノギャップとして機能するギャップが形成される場合がある。

また、図６の（ｂ）に示されるように、ベース部３３と突出部３４とは、溝３３ａの最深部において繋がっている場合もある。この場合には、溝３３ａ内において、第１の導電体層３１が露出していないので、上述した第２のギャップＧ２が形成されず、第１のギャップＧ１のみが形成される。また、図６の（ｃ）に示されるように、ベース部３３と突出部３４とが溝３３ａの最深部において離れており、且つ、ベース部３３（特に縁部３３ｂ）が、溝３３ａの外縁に沿って盛り上がっている場合もある。さらに、ベース部３３と突出部３４とが溝３３ａの最深部において繋がっており、且つ、ベース部３３（特に縁部３３ｂ）が、溝３３ａの外縁に沿って盛り上がっている場合もある。

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１によるラマン分光分析方法について説明する。ここでは、図７に示されるように、ＳＥＲＳユニット１を支持するステージ５１と、励起光を出射する光源５２と、励起光を光学機能部２０に照射するのに必要なコリメーション、フィルタリング、集光等を行う光学部品５３と、ラマン散乱光を検出器５５に誘導するのに必要なコリメーション、フィルタリング等を行う光学部品５４と、ラマン散乱光を検出する検出器５５と、を備えるラマン分光分析装置５０において、ラマン分光分析方法が実施される。

まず、ＳＥＲＳユニット１を用意し、測定用基板３から仮固定フィルム１４を剥がして、測定用基板３からカバー１２を取り外す。そして、保持部４の挟持部４１の内側の領域に溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの）を滴下することにより、光学機能部２０上に溶液試料を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、測定用基板３の拡幅部１３にカバー１２を配置して、溶液試料にカバー１２を密着させる。

その後に、ステージ５１上に測定用基板３を配置して、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置５０にセットする。続いて、光源５２から出射されて光学部品５３を介した励起光を、光学機能部２０上に配置された溶液試料に照射することで、溶液試料を励起させる。このとき、ステージ５１は、光学機能部２０に励起光の焦点が合うように移動させられている。これにより、光学機能部２０と溶液試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料由来のラマン散乱光が例えば１０^８倍程度にまで増強されて放出される。そして、放出されたラマン散乱光を、光学部品５４を介して検出器５５で検出することにより、ラマン分光分析を行う。なお、これらの形態の場合には、測定時にカバー１２を必ずしも配置する必要はない。

なお、光学機能部２０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、測定用基板３を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子２を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの）を光学機能部２０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、紛体である試料をそのまま光学機能部２０上に分散させてもよい。

以上説明したように、ＳＥＲＳ素子２においては、基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４を連続的に覆うように、表面２１ａ及び微細構造部２４上に第１の導電体層３１が形成されている。そして、その第１の導電体層３１の上に、ナノギャップとして機能するギャップ（例えば第１のギャップＧ１及び第２のギャップＧ２）を形成するように第２の導電体層３２が形成されている。このため、基板２１や微細構造部２４等の下地部分からガス等が発生したとしても、第１の導電体層３１によって第２の導電体層３２へのそのガス等の影響を低減することができる。したがって、基板２１や微細構造部２４等を構成する材料を、第２の導電体層３２に汚染を生じさせるガス等が発生しないような材料に制限する必要がないため、設計の自由度の低下を抑制可能である。また、第２の導電体層３２が、同一の材料から構成される第１の導電体層３１の上に形成されるため、ナノギャップを安定して形成可能である。

また、ＳＥＲＳ素子２においては、第２の導電体層は、微細構造部２４のピラー２７に対応する突出部３４と、ピラー２７を包囲するように溝３３ａが形成されたベース部３３とを有する。このため、各溝３３ａ内において好適にナノギャップを構成することが可能である。

また、ＳＥＲＳ素子２においては、ピラー２７が、基板２１の表面２１ａに沿って周期的に配列されている。このため、表面増強ラマン散乱の強度を増大させることができる。

また、ＳＥＲＳ素子２においては、溝３３ａが、ピラー２７が突出する方向から見た場合に、各ピラー２７を包囲するように環状に延在している。このため、ナノギャップとして好適に機能するギャップ（第１のギャップＧ１及び第２のギャップＧ２）を増加させることができる。

また、ＳＥＲＳ素子２においては、突出部３４が、基板２１側の端部３４ａにおいて括れた形状を有している。これにより、ベース部３３に形成された溝３３ａ内に突出部３４の端部３４ａを確実に位置させて、ベース部３３と突出部３４とによって溝３３ａ内に形成された第１のギャップＧ１をナノギャップとして好適に機能させることができる。

また、ＳＥＲＳ素子２においては、溝３３ａ内に位置している突出部３４の端部３４ａが凝集状態となっていたり、ベース部３３が溝３３ａの外縁に沿って盛り上がっていたりしても、ベース部３３と突出部３４とによって溝３３ａ内に形成された第１のギャップＧ１をナノギャップとして好適に機能させることができる。

また、ＳＥＲＳ素子２においては、溝３３ａの最深部においてベース部３３と突出部３４とが離れている。このため、ベース部３３と突出部３４とによって形成される第１のギャップＧ１に加えて、ベース部３３と第１の導電体層３１とによって形成される第２のギャップＧ２も、ナノギャップとして好適に機能させることができる。

なお、ＳＥＲＳ素子２においては、溝３３ａの最深部においてベース部３３と突出部３４とが繋がっていてもよく、その場合にも、ベース部３３と突出部３４とによって形成される第１のギャップＧ１をナノギャップとして好適に機能させることができる。

次に、ＳＥＲＳ素子２を製造する方法の一例について説明する。まず、図８の（ａ）に示されるように、フィルム基材Ｆを用意し、フィルム基材Ｆの表面にＵＶ硬化樹脂を塗布することにより、ＵＶ硬化樹脂層Ｒ１をフィルム基材Ｆ上に形成する。その一方で、マスターモールドＭＭを用意する。マスターモールドＭＭは、微細構造部２４に対応する微細構造部Ｍ２４と、微細構造部Ｍ２４を支持する支持部Ｍ２５と、を含んでいる。支持部Ｍ２５上には、後の工程において容易に離型することができるように、離型剤等による表面処理が施されている。

続いて、図８の（ｂ）に示されるように、フィルム基材Ｆ上のＵＶ硬化樹脂層Ｒ１にマスターモールドＭＭを押し当てて、その状態でＵＶを照射してＵＶ硬化樹脂層Ｒ１を硬化させることにより、複数の微細構造部Ｍ２４のパターンをＵＶ硬化樹脂層Ｒ１に転写する。続いて、図８の（ｃ）に示されるように、フィルム基材Ｆ上のＵＶ硬化樹脂層Ｒ１からマスターモールドＭＭを離型することにより、複数の微細構造部Ｍ２４のパターンが転写されたレプリカモールド（レプリカフィルム）ＲＭを得る。なお、レプリカモールドＲＭには、後の工程において容易に離型することができるように、離型剤等による表面処理が施されていてもよい。

続いて、図９の（ａ）に示されるように、基板２１となるシリコンウェハＷを用意し、シリコンウェハＷの表面にＵＶ硬化樹脂を塗布することにより、成形層２２となるナノインプリント層Ｒ２をシリコンウェハＷ上に形成する。続いて、図９の（ｂ）に示されるように、シリコンウェハＷ上のナノインプリント層Ｒ２にレプリカモールドＲＭを押し当て、その状態でＵＶを照射してナノインプリント層Ｒ２を硬化させることにより、レプリカモールドＲＭのパターンをナノインプリント層Ｒ２に転写する。

続いて、図９の（ｃ）に示されるように、シリコンウェハＷ上のナノインプリント層Ｒ２からレプリカモールドＲＭを離形することにより、複数の微細構造部２４（成形層２２）が形成されたシリコンウェハＷを得る。つまり、この工程においては、複数のピラー２７を有する微細構造部２４が基板２１の表面２１ａ上に形成される（第１の工程）。

続いて、ＡｕやＡｇ等の金属（上述した導電体材料）を基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４（成形層２２）上に堆積させることにより、第１の導電体層３１及び第２の導電体層３２を形成する。ここでは、まず、図１０に示されるように、スパッタ法やイオンプレーティング法等の比較的異方性の低い第１の気相成長法によって、基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４上に導電体材料を堆積することにより、基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４上に第１の導電体層３１を形成する（第２の工程）。

この工程では、比較的異方性の低い第１の気相成長法を用いるため、図１０の（ａ）に示されるように、微細構造部２４（成形層２２）に対する入射方向が比較的ランダムな導電体粒子が微細構造部２４（成形層２２）上に堆積し（すなわち、複数の方向から微細構造部２４に入射する導電体粒子が微細構造部２４上に堆積し）、第１の導電体層３１が形成される。したがって、第１の導電体層３１は、基板２１の表面２１ａの全体を連続的に覆うように表面２１ａ及び微細構造部２４上に形成される。第１の導電体層３１は、ピラー２７の頂部２７ａ、ピラー２７の側面２７ｂ、及び支持部２５の表面２５ａ上において概ね均一の厚さになるように形成される。

続いて、図１１に示されるように、蒸着法（例えば、抵抗加熱真空蒸着法、電子ビーム加熱真空蒸着法、及び高周波加熱真空蒸着法等）等の比較的異方性の高い第２の気相成長法によって、第１の導電体層３１上に第１の導電体層３１と同一の導電材料を堆積することにより、第１の導電体層３１上に第２の導電体層３２を形成する（第３の工程）。第２の気相成長法の異方性は、第１の導電体層３１を形成するための第１の気相成長法の異方性よりも高い。

この工程では、比較的異方性の高い第２の気相成長法を用いるため（例えば、蒸着装置内において蒸着源と第１の導電体層３１（微細構造部２４）との相対的な位置関係を固定した状態において蒸着法を実施するため）、例えば、第１の導電体層３１に対する入射方向が略一定とされた導電体粒子が第１の導電体層３１上に堆積し、第２の導電体層３２が形成される。なお、第１の導電体層３１に対する導電体粒子の入射方向が略一定であるとは、導電体粒子の大部分が第１の導電体層３１に対して所定の方向から入射すると共に、少数の導電体粒子が第１の導電体層３１に対して所定の方向と異なる方向から入射する場合を含む。したがって、第２の導電体層３２は、上述した溝３３ａのように、基板２１の表面２１ａ上において部分的に形成されない箇所が生じる。より具体的には、図１１の（ａ）に示されるように、第１の導電体層３１に対して、ピラー２７が突出する方向に導電体粒子を堆積させると、図１１の（ｂ）に示されるように、第１の導電体層３１における支持部２５の表面２５ａ上の部分やピラー２７の頂部２７ａ上の部分には、導電体粒子が到達し易くなる（導電体粒子が付着し易くなる）。

その一方で、第１の導電体層３１におけるピラー２７の根元近傍の部分には、ピラー２７の頂部２７ａ上に堆積した導電体層（突出部３４）の射影効果によって、導電体粒子が到達し難くなる（導電体粒子が付着し難くなる）。これにより、ピラー２７を包囲するように、ベース部３３に溝３３ａが形成されることになる。さらに、第１の導電体層３１におけるピラー２７の側面２７ｂ上の部分にも、同様の射影効果によって、導電体粒子が付着し難くなる。これにより、突出部３４が端部３４ａにおいて括れた形状となり、溝３３ａ内に突出部３４の端部３４ａが位置するとこになる。

このように、微細構造部２４上に第１の導電体層３１を形成し、その上に第２の導電体層３２を形成することにより、光学機能部２０が形成される。その後、微細構造部２４ごとに（換言すれば、光学機能部２０ごとに）シリコンウェハＷを切断することにより、複数のＳＥＲＳ素子２が製造される。なお、シリコンウェハＷを先に切断してチップ形状にした後に、第１の導電体層３１及び第２の導電体層３２を形成してもよい。

以上説明したように、このＳＥＲＳ素子２を製造する方法においては、まず、相対的に異方性の低い第１の気相成長法によって、基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４上に第１の導電体層３１を形成する。このため、基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４を連続的に覆うように表面２１ａ及び微細構造部２４上に第１の導電体層３１が形成される。一方、この方法においては、相対的に異方性の高い第２の気相成長法によって、第１の導電体層３１の上に第２の導電体層３２を形成する。このため、導電体粒子の堆積に偏りが生じる結果、ナノギャップを形成するような溝３３ａを有する第２の導電体層３２が形成される。

したがって、基板２１や微細構造部２４等の下地部分からガス等が発生したとしても、第１の導電体層３１によって第２の導電体層３２へのそのガス等の影響を低減することができる。よって、この方法によれば、基板２１や微細構造部２４等を構成する材料を、第２の導電体層３２の汚染を生じさせるガス等が発生しないような材料に制限する必要がないため、ＳＥＲＳ素子２を製造する際に設計の自由度の低下を抑制可能である。

また、この方法においては、複数のピラー２７を有する微細構造部２４上に形成された第１の導電体層３１の上に、相対的に異方性の高い第２の気相成長法を用いて第２の導電体層３２が形成される。このため、上述したように、第２の導電体層３２に対して、微細構造部２４のピラー２７に対応する突出部３４と、ピラー２７を包囲するように溝３３ａが形成されたベース部３３とが形成される。その結果、各溝３３ａ内において、ナノギャップとして機能する第１のギャップＧ１や第２のギャップＧ２が形成されたＳＥＲＳ素子２を製造することが可能である。

また、この方法においては、相対的に異方性の高い第２の気相成長法によって第２の導電体層３２を形成するため、ピラー２７の側面２７ｂ上において第２の導電体層３２がほとんど形成されない場合も考えられる。しかしながら、そのような場合であっても、ピラー２７の側面２７ｂ上には、第１の気相成長法によって第１の導電体層３１が予め形成されているため、支持部２５の表面２５ａ上の導電体層（第２の導電体層３２のベース部３３）と、ピラー２７の側面２７ｂ上の導電体層（第１の導電体層３１）との間にナノギャップが確実に形成される。

また、この方法においては、第１の導電体層３１の上に、第１の導電体層３１と同一の導電体粒子を堆積することによって第２の導電体層３２を形成する。このため、第２の導電体層３２を形成する際に導電体粒子の凝集性に位置的な偏りが生じることが抑制され、均一な凝集体（パーティクル）を形成することでナノギャップを安定して形成することが可能となる。これに対して、基板２１の表面２１ａや微細構造部２４等の下地部分に導電体粒子を直接堆積した場合には、下地部分の材料と導電体材料との相性によって凝集性が異なり、均一にパーティクルが形成されないおそれがある。

なお、第２の導電体層３２に対してパーティクルを形成しない場合であっても、第２の導電体層３２の下地が同一の材料の第１の導電体層３１であることから、好適なナノギャップを安定して形成することができる。つまり、この方法によれば、パーティクルの形成の有無にかかわらず、第２の導電体層３２を所望の形状に形成しやすい。

次に、ＳＥＲＳ素子の実施例について説明する。図１２は、実施例に係るＳＥＲＳ素子の光学機能部のＳＥＭ写真（基板の表面に垂直な方向に対して３０°傾いた方向から光学機能部を撮影したＳＥＭ写真）である。本実施例では、第１の導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにスパッタ法によりＡｕを堆積し、第２の導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるように蒸着法によりＡｕを堆積した。図１２に示されるように、本実施例のＳＥＲＳ素子においては、微細構造部のピラーを包囲するように第２の導電体層のベース部に溝が形成されていること、溝内に第２の導電体層の突出部の端部が位置していること、及び、ナノギャップとして好適に機能する多数のギャップが溝内に形成されていることが確認された。

本実施例のＳＥＲＳ素子の具体的な作製方法は、次のとおりである。まず、ホール径１２０ｎｍ及びホール深さ１８０ｎｍのホールがホール間隔（隣り合うホールの中心線間の距離）３６０ｎｍで正方格子状に配列されたモールドを用いて、ガラスからなる基板上の樹脂をナノインプリント法で成形し、微細構造部を作製した。作製した微細構造部においては、ピラーの直径は１２０ｎｍ、高さは１５０ｎｍ、ピラーピッチ（隣り合うピラーの中心線間の距離）は３６０ｎｍとなった。

続いて、作製した微細構造部上に、第１の導電体層として、スパッタ法によりＡｕを５０ｎｍ堆積した。このスパッタ法においては、ＡｒプラズマガスにＡｕスパッタ粒子（導電体粒子）が衝突しながら、微細構造部上にＡｕスパッタ粒子が堆積されるため、ピラー等の構造に対して均一に堆積される。なお、第１の導電体層の密着性を向上させるために、Ａｕの下にバッファ層としてＴｉを蒸着した後に、そのバッファ層上に第１の導電体層としてＡｕを堆積してもよい。

続いて、第２の導電体層として、抵抗加熱真空蒸着法によりＡｕを５０ｎｍ堆積した。この蒸着法においては、真空中でＡｕを蒸発させて堆積するために、蒸着源から放射状に直線的に蒸着（堆積）される。これにより、本実施例のＳＥＲＳ素子が作製される。

図１３は、本実施例のＳＥＲＳ素子についてのストークスシフトとシグナル強度との関係を示すグラフであり、次のようにラマン分光測定を行った際の結果である。すなわち、本実施例のＳＥＲＳ素子をメルカプト安息香酸エタノール溶液（１ｍＭ）に２時間浸漬した後、エタノールでリンスし、窒素ガスで乾燥させて、当該ＳＥＲＳ素子の光学機能部上に試料を配置した。その試料について、波長７８５ｎｍの励起光でラマン分光測定を行った。その結果、図１３に示されるように、メルカプト安息香酸のＳＥＲＳスペクトルが得られ、表面増強ラマン散乱の増強効果が確認された。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ピラー２７の配列構造は、２次元の配列に限定されず、１次元の配列であってもよいし、正方格子状の配列に限定されず、三角格子状の配列であってもよいし、周期的な配列でなくてもよい。また、ピラー２７の断面形状は、円形に限定されず、楕円、或いは三角形や四角形等の多角形であってもよい。また、基板２１の表面２１ａ上に微細構造部２４を形成する方法としては、上述したナノインプリントに代えて、熱ナノインプリント、電子線リソグラフィー、及び、光リソグラフィー等を用いることができる。また、溝３３ａは、ピラー２７を円環状に包囲するように形成されたものに限定されず、ピラー２７をその他の環状（楕円状等）に包囲するように形成されたものであってもよい。また、溝３３ａは、ピラー２７を連続的に包囲するように形成されたものに限定されず、複数の領域に分割された状態で、ピラー２７を断続的に包囲するように形成されたものであってもよい。このように、ＳＥＲＳ素子２の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。

ここで、隣り合う一対の凸部（ピラー２７に対応するもの）に着目した場合に、一方の凸部の外面に形成された導電体層（例えば第２の導電体層）と、他方の凸部に形成された導電体層との間の距離よりも、ベース部と突出部（及びベース部と第１の導電体層）とによって形成されたギャップの幅は小さくなっている。これにより、微細構造部の構造のみでは得られないような狭いギャップ（ナノギャップとして好適に機能するギャップ）を用意且つ安定的に形成することができる。

また、微細構造部２４は、上記実施形態のように、例えば、支持部２５を介して、基板２１の表面２１ａに間接的に形成されてもよいし、基板２１の表面２１ａ上に直接的に形成されてもよい。また、導電体層２３（例えば第１の導電体層３１）は、微細構造部２４に対する密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ、Ｃｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部２４上に間接的に形成されてもよいし、微細構造部２４上に直接的に形成されてもよい。

また、第１の導電体層３１とベース部３３との合計の厚さは、ピラー２７（凸部）の高さよりも大きくなっていてもよい。この場合には、第２の導電体層３２の突出部３４のうちベース部３３から突出する部分にピラー２７が存在しないことから、熱伸縮等によるピラー２７の変形の影響を突出部３４が受け難くなり、突出部３４の形状が安定化する。したがって、ベース部３３と突出部３４とによって形成された第１のギャップＧ１が、ナノギャップとして安定的に機能する。また、そもそもピラー２７自体が存在しない場合に比べて、微細構造部２４から導電体層２３（第１の導電体層３１及び第２の導電体層３２）が剥がれ難くなり、導電体層２３の形状が安定する。

さらに、第１の導電体層３１を形成するための第１の気相成長法として、蒸着法を用いることもできる。その場合には、第１の気相成長法の異方性を相対的に低くするために、すなわち、導電体粒子の入射方向を比較的ランダムとするために、蒸着装置の基板回転機構（例えば自公転プラネタリ等）やチャンバ真空度等を調整すればよい。

２…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、２１…基板、２１ａ…表面（主面）、２４…微細構造部、２７…ピラー（凸部）、３１…第１の導電体層、３２…第２の導電体層、３３…ベース部、３３ａ…溝、３４…突出部、３４ａ…端部。

Claims (11)

1. 主面を有する基板と、
   前記主面上に形成され、複数の凸部を有する微細構造部と、
   前記主面及び前記微細構造部を連続的に覆うように前記主面及び前記微細構造部上に形成された第１の導電体層と、
   表面増強ラマン散乱のための複数のギャップを形成するように前記第１の導電体層上に形成された第２の導電体層と、を備え、
   前記第１及び第２の導電体層は、互いに同一の材料から構成されている、
   表面増強ラマン散乱素子。
2. 前記第２の導電体層は、前記主面に沿うように形成されたベース部と、前記凸部のそれぞれに対応する位置において前記ベース部から突出する複数の突出部と、を有し、
   前記ベース部には、前記凸部が突出する方向から見た場合に前記凸部のそれぞれを包囲するように複数の溝が形成されており、
   前記ギャップは、少なくとも前記溝内に形成されている、
   請求項１に記載の表面増強ラマン散乱素子。
3. 前記ギャップは、前記溝内において前記ベース部と前記突出部とによって形成される第１のギャップ、及び、前記溝内において前記ベース部と前記第１の導電体層とによって形成される第２のギャップの少なくとも一方を含む、
   請求項２に記載の表面増強ラマン散乱素子。
4. 前記溝は、前記凸部が突出する方向から見た場合に前記凸部のそれぞれを包囲するように環状に延在している、請求項２又は３に記載の表面増強ラマン散乱素子。
5. 前記突出部は、前記基板側の端部において括れた形状を有している、請求項２〜４のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱素子。
6. 対応する前記溝内に位置する前記突出部の一部は、凝集状態となっている、請求項２〜５のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱素子。
7. 前記ベース部は、前記溝の外縁に沿って盛り上がっている、請求項２〜６のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱素子。
8. 前記ベース部と前記突出部とは、前記溝の最深部において繋がっている、請求項２〜７のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱素子。
9. 前記ベース部と前記突出部とは、前記溝の最深部において離れている、請求項２〜７のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱素子。
10. 前記凸部は、前記主面に沿って周期的に配列されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱素子。
11. 複数の凸部を有する微細構造部を基板の主面上に形成する第１の工程と、
    第１の気相成長法によって、前記基板の前記主面及び前記微細構造部上に第１の導電体層を形成する第２の工程と、
    第２の気相成長法によって、前記第１の導電体層上に表面増強ラマン散乱のための第２の導電体層を形成する第３の工程と、を備え、
    前記第１の導電体層と前記第２の導電体層とは、互いに同一の材料から構成され、
    前記第２の気相成長法の異方性は、前記第１の気相成長法の異方性よりも高い、
    表面増強ラマン散乱素子を製造する方法。