JP2015008262A - 光起電力素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低エネルギーで均一な硫化鉄薄膜を成膜するとともに、被メッキ基板の腐食を抑制する。
【解決手段】この光起電力素子は、基板の第１主面に形成されたＮ導電型のＮ型薄膜と、硫化鉄を主成分とし、Ｎ型薄膜上に形成されたＰ導電型のＰ型薄膜と、を有する光起電力素子である。そして、Ｎ型薄膜とＰ型薄膜との間に、Ｎ型薄膜に較べて、酸あるいはアルカリに対する耐性の強い、バッファ層を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池や光センサに用いられる光起電力素子およびその製造方法に関する。

従来、太陽電池など、光に反応して起電力を生じさせる装置の光吸収層材料として、硫化鉄が用いられている。硫化鉄薄膜の製造方法としては、鉄薄膜の硫化法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ケミカルスプレー法、真空蒸着法、スパッタリング法等が知られている。太陽電池を大量且つ安価に生産するうえでは、良質の硫化鉄薄膜を迅速且つ簡便に形成することが必要不可欠である。このため、硫化鉄薄膜の製造方法のなかでは、電気メッキによって被メッキ基板上に鉄薄膜を形成した後に硫化する、鉄薄膜の硫化法が適した方法といえる。

しかしながら、鉄薄膜の硫化に際して、鉄から硫化鉄へ変化するときに体積が減少するため、硫化鉄と被メッキ基板との密着性が低下し、硫化鉄が基板から剥離しやすいという問題があった。鉄から硫化鉄へ変化するときの体積変化を抑制する方法として、特許文献１には、高エネルギー条件下（温度５００℃）の硫黄雰囲気中で鉄を熱処理する方法が提案されている。

特開平８−２１８１６１号公報

しかしながら、上記熱処理の過程においては、鉄の薄膜を高温条件下に長時間曝さなければならず、硫化鉄の薄膜を得るために大きなエネルギーを必要としてしまう。

また、硫化鉄薄膜を電気メッキにより成膜する場合、被メッキ基板が酸化還元反応によって腐食してしまうという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低エネルギーで均一な硫化鉄薄膜を成膜するとともに、被メッキ基板の腐食を抑制することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、基板（２０）の第１主面（２２ａ）に形成されたＮ導電型のＮ型薄膜（３０）と、硫化鉄を主成分とし、Ｎ型薄膜上に形成されたＰ導電型のＰ型薄膜（４０）と、を有する光起電力素子であって、Ｎ型薄膜とＰ型薄膜との間に、Ｎ型薄膜に較べて、酸あるいはアルカリに対する耐性の強い、バッファ層（５０）を有することを特徴としている。

これによれば、酸あるいはアルカリに対して、バッファ層がＮ型薄膜の保護膜として作用する。このため、Ｎ型薄膜の腐食を抑制することができる。このため、Ｎ型薄膜とＰ型薄膜の界面をより均一にすることができ、より良好なＰＮダイオード特性を発現させることができる。また、Ｐ型薄膜の成膜、すなわち、硫化鉄薄膜の成膜において、鉄を硫化させる方法ではなく、酸やアルカリの溶液を用いた、メッキによる成膜法を採用することができる。このため、鉄から硫化鉄へ変化するときの体積変動を抑制する必要がない。したがって、高エネルギー条件下（温度略５００℃）の硫黄雰囲気中で鉄を熱処理する工程を削減でき、より低エネルギー条件下でＰ型薄膜を成膜することができる。

加えて、バッファ層は、バンドギャップが、Ｎ型薄膜よりも小さく、Ｐ型薄膜よりも大きくなるようにするとよい。

このような構成では、Ｎ型薄膜、Ｐ型薄膜、および、バッファ層のバンドギャップをそれぞれ、Ｅｎ，Ｅｐ，Ｅｂとすると、Ｅｎ＞Ｅｂ＞Ｅｐの関係にある。

従来、Ｎ型薄膜とＰ型薄膜とがシングルヘテロ接合された光起電力素子は、光が入射すると、バンドギャップの小さなＰ型薄膜の領域で電荷が励起される。そして、励起された電荷がバンドギャップの大きなＮ型薄膜の領域に拡散する（電子電流が生ずる）ことによって光起電力を発生する。これは、バンドギャップ差の殆どないホモ接合のように、電子電流およびホール電流の両方が生ずる場合に較べて、光のエネルギーを起電力に変換する変換効率が高い。

さらに、本発明では、バンドギャップがＥｎ＞Ｅｂ＞Ｅｐの関係を満たすようにバッファ層を選び、所謂、ダブルヘテロ接合の構成とする。これによれば、バンドギャップの小さいＰ型薄膜の領域と、キャリアの拡散する先であるＮ型薄膜の領域との間の電場を緩和させることができる。このため、キャリアの拡散速度が抑えられて電流密度が高くなる。換言すると、少量の光を以って大きな電流密度を得ることができ、シングルヘテロ接合の構成に較べて変換効率を高くすることができる。また、異種の半導体の界面に生じる、スパイクやノッチといったポテンシャルの不連続性を緩和することができ、電子電流の阻害を抑制することができる。このため、シングルヘテロ接合の構成に較べて変換効率を高くすることができる。

また、本発明に係る光起電力素子の製造方法は、基板の第１主面にＮ導電型のＮ型薄膜を成膜するＮ型薄膜成膜工程と、該Ｎ型薄膜成膜工程の後、Ｎ型薄膜を覆うようにバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、Ｎ型薄膜に積層するように硫化鉄を主成分とするＰ型薄膜を成膜するＰ型薄膜成膜工程と、を備え、バッファ層形成工程におけるバッファ層は、Ｎ型薄膜に較べて、酸あるいはアルカリに対する耐性の強い層とすることを特徴としている。

この方法では、酸あるいはアルカリに対してＮ型薄膜の保護膜として作用するバッファ層を介してＰ型薄膜を成膜する。このため、Ｎ型薄膜の腐食を抑制することができ、Ｐ型薄膜成膜工程において、酸やアルカリの溶液を用いたメッキによる成膜法を採用することができる。したがって、従来のように、高エネルギー条件下（温度略５００℃）の硫黄雰囲気中で鉄を熱処理する工程を削減でき、より低エネルギー条件下でＰ型薄膜を成膜することができる。

さらに、Ｐ型薄膜成膜工程の後、積層されたＮ型薄膜、バッファ層、および、Ｐ型薄膜を、真空中にてアニールするアニール工程を備えると良い。

これによれば、Ｎ型薄膜、バッファ層、および、Ｐ型薄膜に不純物が混入することを防ぎつつ、Ｎ型薄膜とバッファ層との間、および、バッファ層とＰ型薄膜との間、の固着性を向上させることができる。また、Ｎ型薄膜とバッファ層との間、バッファ層とＰ型薄膜との間、およびＮ型薄膜とＰ型薄膜との間に混合層を形成させることができる。

また、Ｐ型薄膜成膜工程の後、積層されたＮ型薄膜、バッファ層、および、Ｐ型薄膜を、不活性ガスまたは硫黄または硫化水素ガスの雰囲気中にて乾燥させる乾燥工程を備えるとよい。

これによれば、Ｎ型薄膜、バッファ層、および、Ｐ型薄膜の表面酸化を抑制することができる。

第１実施形態に係る光起電力素子の概略構成を示す断面図である。 Ｎ型薄膜成膜工程の一部を示す断面図である。 Ｎ型薄膜成膜工程およびＰ型薄膜成膜工程におけるメッキ法を示す図である。 Ｎ型薄膜成膜工程の一部を示す断面図である。 バッファ層形成工程の一部を示す断面図である。 バッファ層形成工程の一部を示す断面図である。 Ｐ型薄膜成膜工程の一部を示す断面図である。 マスキングテープを除去する工程を示す断面図である。 バッファ層の詳細な構成を示す断面図である。 電極を形成する工程を示す断面図である。 第３実施形態に係る前駆体膜を成膜する工程を示す断面図である。 バッファ層形成工程を示す断面図である。 Ｐ型薄膜成膜工程を示す断面図である。 第４実施形態に係る光起電力素子の、Ｐ型薄膜におけるＩ−Ｖ特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分に、同一符号を付与する。

（第１実施形態）
最初に、図１を参照して、本実施形態に係る光起電力素子１０の概略構成について説明する。

この光起電力素子１０は、太陽電池に用いられる素子である。図１に示すように、光起電力素子１０は、透明なガラス板２１の一面２１ａに透明導電膜であるＩＴＯ膜２２（スズドープ酸化インジウム）がコーティングされた基板２０と、該基板２０におけるＩＴＯ膜２２の表面２２ａに形成されたＮ導電型のＮ型薄膜３０と、該Ｎ型薄膜３０上に形成されたＰ導電型のＰ型薄膜４０と、Ｐ型薄膜４０の表面上に接触して形成された電極６０と、ＩＴＯ膜２２の表面２２ａ上に接触して形成された電極７０と、を有する。そして、Ｎ型薄膜３０とＰ型薄膜４０との間に、本発明の特徴部分としてのバッファ層５０を有する。

基板２０は、ガラス板２１の一面２１ａに可視光領域の透過率の高いＩＴＯ膜２２を有する。ＩＴＯ膜２２は、電子ビーム蒸着法やスパッタ蒸着法などによって成膜することができ、本実施形態では、スパッタ蒸着法により成膜されている。本実施形態におけるＩＴＯ膜２２の膜厚は略１５０ｎｍである。

Ｎ型薄膜３０は、Ｎ導電型とされた半導体薄膜である。本実施形態におけるＮ型薄膜３０は酸化亜鉛が主成分であり、メッキ法によって、ＩＴＯ膜２２の表面２２ａに成膜される。なお、Ｎ型薄膜３０は、生来欠陥のためＮ導電型となっている。

Ｐ型薄膜４０は、Ｐ導電型とされた半導体薄膜である。本実施形態におけるＰ型薄膜４０は硫化鉄が主成分であり、メッキ法によって、Ｎ型薄膜３０上に成膜される。なお、Ｐ型薄膜４０は、生来欠陥のためＰ導電型となっている。

バッファ層５０は、半導体薄膜である。本実施形態におけるバッファ層５０は、単体の硫黄（Ｓ）がＮ型薄膜３０およびＰ型薄膜４０に拡散して混合した混合層である。なお、単体の硫黄は、常圧における蒸着法によって、Ｎ型薄膜３０とＰ型薄膜４０の間に介在するように成膜され、後述のアニール工程を経て混合層となる。詳しい構造は後述する。

電極６０はインジウムからなる。本実施形態に係る光起電力素子１０では、電荷としての電子がＰ型薄膜４０からＮ型薄膜３０に向かって拡散するため、電極６０が正極に相当する。また、電極７０もインジウムからなり、これは負極に相当する。

次に、図２〜図１０を参照して、本実施形態に係る光起電力素子１０の製造方法について説明する。

先ず、基板２０を準備する。ガラス板２１の一面２１ａの全面に亘ってＩＴＯをスパッタ蒸着することによって、基板２０を得る。本実施形態では膜厚として１５０ｎｍ程度堆積させる。これにより、ＩＴＯ膜２２に一面２１ａがコーティングされた基板２０を形成することができる。以降、ＩＴＯ膜２２の表面２２ａを単に基板２０の一面２０ａと記載する。

次いで、Ｎ型薄膜成膜工程を実施する。具体的には、Ｎ型薄膜３０として酸化亜鉛の薄膜を成膜する。本実施形態におけるＮ型薄膜成膜工程はメッキ法により行われる。まず、図２に示すように、基板２０のうちＮ型薄膜３０を形成する部分を除く一面２０ａに、マスキングテープ１００を貼り付ける。

次いで、図３に示すような構成で電解メッキを行う。具体的には、ポテンショスタット２００の陰極に、作用電極として、マスキングテープ１００が貼られた基板２０を接続する。また、陽極には、対向電極として白金板２１０を接続する。Ｎ型薄膜成膜工程では、作用電極側のメッキ溶液２２０として、酸化亜鉛溶液を用いる。酸化亜鉛のメッキ溶液２２０は、純水略５０ｍｌに硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）を溶解させ、濃度を略１００ｍＭに調製する。また、本実施形態においてはメッキ溶液２２０をヒータにより６０℃に保持する。そして、電流密度−１１ｍＡ／ｃｍ^２程度に設定して略１．５分間堆積を行う。これにより、図４に示すように、略１０００ｎｍ（１μｍ）のＮ型薄膜３０を成膜する。そして、これを純水により洗浄する。

なお、本実施形態では、参照電極２３０として飽和カロメル電極を採用する。飽和カロメル電極はよく知られた構成のものを用いる。すなわち、飽和塩化カリウム溶液２３１に、白金、水銀および塩化水銀から成る電極２３２を浸し、飽和塩化カリウム溶液２３１と、酸化亜鉛のメッキ溶液２２０とを塩化カリウムの塩橋で連結する。なお、飽和カロメル電極では、水銀相と塩化水銀との間の平衡は水銀イオンが規定し、塩化水銀と飽和塩化カリウムとの間の平衡は塩化物イオンが規定する。平衡電極電位は、標準水素電極基準、２５℃において、略０．２４Ｖである。

次いで、バッファ層形成工程を実施する。本実施形態におけるバッファ層５０は蒸着および後述のアニール工程により形成する。先ず、Ｎ型薄膜３０上に硫黄の薄膜５１を形成する。図５に示すように、ガラス容器３００の内部にＮ型薄膜３０が向くように、蓋３１０に基板２０を固定する。ガラス容器３００の内部に単体の硫黄３２０を略４ｍｇを配置した常圧下において、図示しないヒータを用いてガラス容器３００を略１６０℃に加熱する。これにより、硫黄３２０から生じた硫黄蒸気がガラス容器内部を満たし、基板２０の周囲を硫黄雰囲気とすることができる。基板２０をこの硫黄雰囲気に略３０分曝露することにより、図６に示すように、Ｎ型薄膜３０上に単体の硫黄の薄膜５１を形成することができる。

次いで、Ｐ型薄膜成膜工程を実施する。具体的には、Ｐ型薄膜４０として硫化鉄の薄膜を成膜する。本実施形態におけるＰ型薄膜成膜工程はメッキ法により行われる。この工程においても、Ｎ型薄膜成膜工程と同様に、図３に示すような構成で電解メッキを行う。具体的には、ポテンショスタット２００の陰極に、作用電極として、硫黄の薄膜５１が形成された基板２０を接続する。また、陽極には、対向電極として白金板２１０を接続する。Ｎ型薄膜成膜工程では、作用電極側のメッキ溶液２２０として、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）と硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）の混合溶液を用いる。このメッキ溶液２２０は、純水５０ｍｌにチオ硫酸ナトリウムおよび硫酸鉄を溶解させて、それぞれの濃度が略１００ｍＭおよび略３０ｍＭとなるように調整される。そして、両電極間の電圧を−１Ｖに設定して略１分間堆積を行う。これにより、図７に示すように、略５００ｎｍ（０．５μｍ）のＰ型薄膜４０を成膜する。そして、これを純水により洗浄する。

次いで、乾燥工程を実施する。Ｐ型薄膜成膜工程の後、Ｎ型薄膜３０、バッファ層５０（硫黄の薄膜５１）およびＰ型薄膜４０が形成された基板２０を、不活性ガスである窒素ガスを吹きつけて乾燥させる。この乾燥工程を経ることにより、Ｐ型薄膜４０である硫化鉄の表面酸化を抑制することができる。乾燥工程終了後の段階では、マスキングテープ１００が貼り付けられた部分には硫黄の薄膜５１が形成され、それ以外の部分には、Ｎ型薄膜３０、バッファ層５０（硫黄の薄膜５１）およびＰ型薄膜４０が形成されている。

本実施形態では、乾燥工程の後に、図８に示すように、マスキングテープ１００を除去する。この際、マスキングテープ１００上に堆積したバッファ層５０（硫黄の薄膜５１）は、マスキングテープ１００とともに除去される。

次いで、アニール工程を実施する。乾燥工程の後、密封可能な恒温槽（容量：０．１ｍ^３〜１×１０^−３ｍ^３）に、１〜１０ｍｇ程度の硫黄とともに基板２０を配置する。恒温槽には基板２０の温度を調節可能にされたヒータが備えられている。そして、基板２０を略１５０℃に保持しつつ、ほぼ真空の硫黄雰囲気中で略１時間アニールする。このアニール工程を経ることにより、バッファ層形成工程において蒸着した硫黄が、Ｎ型薄膜３０との間に混合層を形成するとともに、Ｐ型薄膜４０との間でも混合層を形成する。また、一部、硫黄とＮ型薄膜とＰ型薄膜が混合した混合層を含む。すなわち、バッファ層５０は、図９に示すように、単体の硫黄の層５１と、Ｎ型薄膜３０に単体の硫黄が混合した層５２（特許請求の範囲に記載の第２混合層）と、Ｐ型薄膜４０に単体の硫黄が混合した層５３（特許請求の範囲に記載の第３混合層）と、を有する構成とすることができる。

最後に、図１０に示すように、メタルマスク４００を介して、基板２０に成膜されたＩＴＯ膜２２の表面２２ａおよび、Ｐ型薄膜４０の一面４０ａにインジウム４１０を真空蒸着する。これにより、図１に示すような電極６０および電極７０を形成することができる。

以上の各工程を経ることにより、バッファ層５０が、単体の硫黄の層と、第２混合層と、第３混合層と、を有するように光起電力素子１０を製造することができる。本実施形態におけるバッファ層５０は、０．１μｍ〜１．０μｍとなる。

次に、本実施形態に係る光起電力素子１０およびその製造方法の作用効果について説明する。

本実施形態における光起電力素子１０は、バッファ層５０として、硫黄の層を有する。硫黄は、Ｎ型薄膜３０としての酸化亜鉛に較べて、酸あるいはアルカリに対して安定であり、バッファ層５０がＮ型薄膜３０の保護膜として作用する。このため、この光起電力素子１０の製造過程のうちＰ型薄膜成膜工程において、Ｎ型薄膜３０の腐食を抑制することができる。よって、Ｎ型薄膜３０とバッファ層５０との界面、および、Ｐ型薄膜４０とバッファ層５０との界面をより均一にすることができ、より良好なＰＮダイオード特性を発現させることができる。また、Ｐ型薄膜４０の成膜、すなわち、硫化鉄薄膜の成膜において、鉄を硫化させる方法ではなく、酸やアルカリの溶液を用いた、メッキによる成膜法を採用することができる。このため、鉄から硫化鉄へ変化するときの体積変動を抑制する必要がない。したがって、高エネルギー条件下の硫黄雰囲気中で鉄を熱処理する工程を削減でき、より低エネルギー条件下でＰ型薄膜４０を成膜することができる。

さらに、本実施形態におけるバッファ層５０は、単体の硫黄の層と、第２混合層５２と、第３混合層と、を有する。第２混合層は、硫黄原子が結晶内に侵入することによって、Ｎ型薄膜３０としての酸化亜鉛よりもバンドギャップが小さくなる。逆に、第３混合層５３は、硫黄原子が結晶内に侵入することによって、Ｐ型薄膜４０としての硫化鉄よりもバンドギャップが大きくなる。さらに、硫黄とＮ型薄膜３０とＰ型薄膜４０とが混合した混合層は、バンドギャップがＮ型薄膜３０とＰ型薄膜４０の中間の大きさとなる。すなわち、バッファ層５０は、バンドギャップが、Ｎ型薄膜３０よりも小さく、Ｐ型薄膜４０よりも大きくなり、Ｅｎ＞Ｅｂ＞Ｅｐの関係を満たす。これによれば、バンドギャップの小さいＰ型薄膜４０の領域と、キャリアの拡散する先であるＮ型薄膜３０の領域との間の電場を緩和させることができる。このため、キャリアの拡散速度が抑えられて電流密度が高くなる。換言すると、少量の光を以って大きな電流密度を得ることができ、シングルヘテロ接合の構成に較べて変換効率を高くすることができる。また、異種の半導体の界面に生じる、スパイクやノッチといったポテンシャルの不連続性を緩和することができ、電子電流の阻害を抑制することができる。このため、バッファ層５０を有さないシングルヘテロ接合の構成に較べて変換効率を高くすることができる。

さらに、本実施形態の光起電力素子１０は、その製造方法として、乾燥工程を有する。これにより、硫化鉄を主成分とするＰ型薄膜４０の表面酸化を抑制することができる。したがって、光起電力素子１０のＰＮダイオード特性を向上させることができる。

さらに、本実施形態の光起電力素子１０は、その製造方法として、アニール工程を有する。これにより、バッファ層５０としての硫黄原子が熱拡散し、バッファ層５０と、Ｎ型薄膜３０およびＰ型薄膜４０と、の間で、より効率よく混合層形成することができる。また、アニール工程により、Ｎ型薄膜３０の酸化亜鉛、および、Ｐ型薄膜４０の硫化鉄の結晶成長を促進することができ、結晶粒を大きくすることができる。したがって、ＰＮダイオード特性を向上させることができる。

（第２実施形態）
第１実施形態では、バッファ層５０として単体の硫黄薄膜を用いる例を示した。これに対して、本実施形態では、バッファ層５０として硫化カドミウム（ＣｄＳ）薄膜を用いる例を示す。

本実施形態における光起電力素子１０の概略構成は、バッファ層５０が硫化カドミウムであることを除いて第１実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。

最初に、この光起電力素子１０の製造方法について説明する。なお、基板２０を準備する工程およびＮ型薄膜成膜工程は第１実施形態と同様であるので記載を割愛する。

Ｎ型薄膜成膜工程の後、バッファ層形成工程において、本実施形態では、真空中において、バルクのＣｄＳをターゲットとして、例えばアルゴンイオンでスパッタリングし、Ｎ型薄膜３０上にＣｄＳを蒸着する。蒸着は真空チャンバ内（図示せず）で行う。Ｎ型薄膜３０が成膜された基板２０を真空チャンバ内に配置し、スパッタリングにより生ずるＣｄＳ雰囲気に所定の時間だけ曝露して蒸着する。なお、蒸着に要する時間は、予めスパッタリング時のアルゴンイオンの加速エネルギーを調整して蒸着速度を求め、この蒸着速度と所望の膜厚から算出することができる。本実施形態おいて、ＣｄＳからなるバッファ層５０の膜厚は略５０ｎｍとする。

次いで、Ｐ型薄膜成膜工程を実施する。本実施形態においても、バッファ層５０であるＣｄＳ薄膜がＮ型薄膜３０としての酸化亜鉛に較べて、酸あるいはアルカリに対して安定であり、バッファ層５０がＮ型薄膜３０の保護膜として作用する。このため、Ｐ型薄膜成膜工程ではメッキ法を採用することができる。この工程の詳細も第１実施形態と同様であるため、その記載を省略する。

最後に、図９に示すように、メタルマスク４００を介して、基板２０に成膜されたＩＴＯ膜２２の表面２２ａおよび、Ｐ型薄膜４０の一面４０ａにインジウム４１０を真空蒸着する。これにより、図１に示すような光起電力素子１０を形成することができる。

次に、本実施形態における光起電力素子１０およびその製造方法の作用効果について説明する。

第１実施形態と同様に、Ｎ型薄膜３０に較べて酸またはアルカリに対して安定なＣｄＳ薄膜をバッファ層５０として有する。このため、バッファ層形成工程の後に、Ｐ型薄膜４０をメッキ法で成膜することができる。

また、ＣｄＳはバンドギャップＥｂが略２．４７ｅＶであり、Ｎ型薄膜３０としての酸化亜鉛はＥｎ≒３．２５ｅＶ、Ｐ型薄膜４０としての硫化鉄はＥｐ≒０．９５ｅＶである。すなわち、Ｅｎ＞Ｅｂ＞Ｅｐの関係を満たす。したがって、第１実施形態と同様に、バッファ層５０を有さないシングルヘテロ接合の構成に較べて変換効率を高くすることができる。

発明者はデバイスシミュレーションを用いて上記変換効率を算出した。具体的には、Ｎ型薄膜３０として酸化亜鉛の膜厚を５００ｎｍとし、Ｐ型薄膜４０として硫化鉄の膜厚を２０００ｎｍとし、バッファ層５０としてＣｄＳの膜厚を５０ｎｍとして、シミュレーションを実行した。これによれば、Ｎ型薄膜３０とＰ型薄膜４０のみのシングルヘテロ接合の構成における変換効率が０．２８％であったのに対して、バッファ層５０を有するダブルヘテロ接合の構成では１４．２４％であった。

（第３実施形態）
本実施形態では、図１１〜図１３を参照して、バッファ層５０として硫化鉄の酸化物を含む例について説明する。

本実施形態における光起電力素子１０の概略構成は、バッファ層５０が硫化鉄の酸化物であることを除いて第１実施形態と同様であるため、詳細な説明を省略する。

最初に、この光起電力素子１０の製造方法について説明する。なお、基板２０を準備する工程およびＮ型薄膜成膜工程は第１実施形態と同様であるので記載を割愛する。

Ｎ型薄膜成膜工程の後、バッファ層形成工程を実施する。本実施形態におけるバッファ層形成工程は、硫化鉄を主成分とする前駆体膜５４を硫黄薄膜上に成膜する工程と、前駆体膜を酸化する工程とを備える。

硫化鉄を主成分とする前駆体膜５４を硫黄薄膜上に成膜する工程では、まず、第１実施形態と同様に、単体の硫黄を常圧下で蒸着してＮ型薄膜３０上に硫黄の薄膜５１を形成する（図６に相当）。その後、図１１に示すように、硫化鉄を主成分とする前駆体膜５４を硫黄薄膜上に成膜する。この前駆体膜５４は、第１実施形態におけるＰ型薄膜成膜工程と同一の工程をもって成膜することができる。ただし、本実施形態における前駆体膜５４の膜厚は、５０ｎｍ〜１００ｎｍでよい。

そして、前駆体膜５４の成膜後、酸素雰囲気中でアニールして前駆体膜５４を酸化する工程を実施する。これにより、図１２に示すように、前駆体膜５４および硫黄の薄膜５１は、硫化鉄の酸化物に硫黄の単体を含んだバッファ層５０となる。

その後、Ｐ型薄膜成膜工程を実施し、さらに乾燥工程を実施する。これらの工程は、第１実施形態と同一であるため、詳細な説明を省略する。

乾燥工程終了後の段階で、図１３に示すように、Ｎ型薄膜３０とＰ型薄膜４０との間にバッファ層５０が挟まれて形成された状態となっている。バッファ層５０およびＰ型薄膜４０はいずれも硫化鉄が主成分であるが、バッファ層５０のみが酸化され、Ｐ型薄膜４０の表面は酸化されていない。

乾燥工程の後、マスキングテープ１００を除去して電極６０および電極７０を第１実施形態と同一の方法をもって蒸着することにより、本実施形態における光起電力素子１０を製造することができる。

次に、本実施形態における光起電力素子１０の作用効果について説明する。

本実施形態では、バッファ層５０として、硫化鉄の酸化物がＮ型薄膜３０とＰ型薄膜４０との間に介在している。硫化鉄の酸化物は、酸化の度合いに応じて、酸化されていない硫化鉄を主成分とするＰ型薄膜４０に較べてバンドギャップが変化する。すなわち、酸素の成分比が大きいほどバンドギャップが大きくなる。このため、酸化の度合いを制御することにより、Ｎ型薄膜３０、バッファ層５０およびＰ型薄膜４０のバンドギャップは、Ｅｎ＞Ｅｂ＞Ｅｐの関係を満たすように調整することができる。したがって、第１実施形態と同様に、バッファ層５０を有さないシングルヘテロ接合の構成に較べて変換効率を高くすることができる。

また、本実施形態では、Ｐ型薄膜４０の表面の酸化を乾燥工程によって抑制しつつ、Ｎ型薄膜３０とＰ型薄膜４０の界面に、硫化鉄の酸化物の層を介在させることができるため、ＰＮダイオード特性を悪化させることなく、各層３０，４０，５０のバンドギャップを制御することができる。

（第４実施形態）
本実施形態では、Ｐ型薄膜４０が酸素を含有する例について説明する。なお、Ｐ型薄膜４０を除く構成要素は、上記した各実施形態を適用することができるため、詳細な説明を省略する。

硫化鉄を主成分とするＰ型薄膜４０は、第１実施形態に記載したように、光起電力素子１０の製造工程の一つであるアニール工程により、結晶成長が促進される。硫化鉄の結晶系においては、立方晶であるパイライトが最大のバンドギャップを有する。そのバンドギャップは略０．９５ｅＶである。Ｐ型薄膜４０は、ショットキー的であることが必要であるため、すべての硫化鉄がパイライトとして結晶化することが望ましい。しかしながら、アニール工程においては、Ｐ型薄膜４０が、パイライトの他に、斜方晶のマーカサイトを含んで結晶化することがある。マーカサイトはバンドギャップが略０．３４ｅＶである。このため、マーカサイトを多く含む、多結晶系のＰ型薄膜４０は、オーミック的な挙動を示す虞がある。

これに対して、本実施形態におけるＰ型薄膜４０は、Ｐ型薄膜４０がＰＮダイオード特性を示すような適当量の酸素原子を含む。発明者は、Ｐ型薄膜４０のＩ−Ｖ特性（電流−電圧特性）の、酸素原子含有量依存性について調べた。図１４に示すように、Ｐ型薄膜４０中における酸素原子の含有量がＦｅ：Ｓ：Ｏ≒３４：３３：３３の場合に、ＰＮダイオード特性を示すことが判明した。なお、酸素原子の含有量が少ない場合、例えば、図１４に示すＦｅ：Ｓ：Ｏ≒３６：５６：８の場合には、Ｉ−Ｖ特性はオーミック的な挙動を示す。さらに、Ｆｅ：Ｓ：Ｏ≒３７：２２：４１の場合のように、酸素原子の含有量が４０％を超えると、高抵抗体としての特性が優位となる。

この結果から、少なくとも、組成比がＦｅ：Ｓ：Ｏ≒３４：３３：３３であるＰ型薄膜４０は、組成比がＦｅ：Ｓ：Ｏ≒３６：５６：８やＦｅ：Ｓ：Ｏ≒３７：２２：４１のＰ型薄膜４０に較べて、ＰＮダイオードとして優位な特性を発現することが判明した。

上記したように、Ｐ型薄膜４０中の酸素原子の含有量が、凡そ、２０ａｔ％以上、４０ａｔ％以下の範囲にある場合、酸素原子と鉄原子が部分的に結合し、マーカサイトの結晶化が抑制されると推察される。これにより、Ｐ型薄膜４０がオーミック的となることを抑制することができる。また、酸素原子の含有量を調整することによってＰ型薄膜４０のバンドギャップを制御することもできる。

なお、本実施形態に係るＰ型薄膜４０の製造方法は、第１実施形態におけるＰ型薄膜成膜工程に準じる。Ｐ型薄膜４０中における酸素原子の含有量は、メッキ溶液２２０に含まれる硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）の割合を調整することで制御することができる。例えば、チオ硫酸ナトリウム１００ｍＭに対して硫酸鉄を４０ｍＭとすると、Ｆｅ：Ｓ：Ｏ≒３４：３３：３３となる。なお、硫酸鉄の量を増加させると酸素原子の含有量を増加させることができる。

（その他の実施形態）
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態になんら制限されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々変形して実施することが可能である。

上記した各実施形態では、基板２０として、ＩＴＯ膜２２がコーティングされたものについて示したが、その成分はＩＴＯに限定されるものではなく、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）やアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）など、他の透明導電膜を用いてもよい。

また、上記した各実施形態では、Ｎ型薄膜成膜工程およびＰ型薄膜成膜工程のメッキの工程において、参照電極として飽和カロメル電極を用いる例について示したが、上記例に限定されない。例えば、可逆水素電極や銀−塩化銀電極を用いてもよい。

また、第１実施形態では、図９に示すように、バッファ層５０として、単体の硫黄の層５１と、第２混合層と、第３混合層と、を有する構成を示した。しかしながら、この例に限定されない。例えば、バッファ層５０が、Ｎ型薄膜３０とＰ型薄膜４０とが混合した層（特許請求の範囲に記載の第１混合層）や、第１混合層に単体の硫黄が混合した層（特許請求の範囲に記載の第４混合層）であってもよい。第１混合層あるいは第４混合層は、第１実施形態のバッファ層形成工程において、単体の硫黄の蒸着量を減らす、あるいは、アニール工程における温度を上げる、または、アニール時間を長くすることによって、形成することができる。

また、第２実施形態では、ＣｄＳ薄膜をスパッタ蒸着によって形成する例を示したが、メッキ法によっても形成することができる。

また、第２実施形態では、バッファ層５０としてＣｄＳを用いる例を示したが、酸化チタン（ＩＶ）や酸化鉄（ＩＩＩ）を用いてもよい。これらはスパッタ蒸着法およびメッキ法のいずれの方法によっても薄膜を成膜することができる。そして、これらの薄膜は、Ｎ型薄膜３０の酸化亜鉛に較べて、酸やアルカリに対して安定であり、Ｐ型薄膜４０のメッキ法による成膜を可能にする。さらには、酸化チタン（ＩＶ）のバンドギャップは略３．０４ｅＶ、酸化鉄（ＩＩＩ）のバンドギャップは略２．２ｅＶであって、酸化亜鉛をＮ型薄膜３０に、Ｐ型薄膜４０を硫化鉄とする構成においては、Ｅｎ＞Ｅｂ＞Ｅｐの関係を満たす。

また、上記した各実施形態では、Ｎ型薄膜３０として酸化亜鉛を用いる例を示したが、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、および、硫化カドミウム（ＣｄＳ）を採用することもできる。

１０・・・光起電力素子
２０・・・基板，２１・・・ガラス板，２２・・・ＩＴＯ膜
３０・・・Ｎ型薄膜
４０・・・Ｐ型薄膜
５０・・・バッファ層
６０，７０・・・電極

Claims (10)

1. 基板（２０）の第１主面（２２ａ）に形成されたＮ導電型のＮ型薄膜（３０）と、硫化鉄を主成分とし、前記Ｎ型薄膜上に形成されたＰ導電型のＰ型薄膜（４０）と、を有する光起電力素子であって、
   前記Ｎ型薄膜と前記Ｐ型薄膜との間に、前記Ｎ型薄膜に較べて、酸あるいはアルカリに対する耐性の強い、バッファ層（５０）を有することを特徴とする光起電力素子。
2. 前記バッファ層は、バンドギャップが、前記Ｎ型薄膜よりも小さく、前記Ｐ型薄膜よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
3. 前記バッファ層は、
   前記Ｎ型薄膜および前記Ｐ型薄膜の成分が混合した第１混合層、
   前記Ｎ型薄膜に単体の硫黄が混合した第２混合層（５２）、
   前記Ｐ型薄膜に単体の硫黄が混合した第３混合層（５３）、
   前記第１混合層に単体の硫黄が混合した第４混合層、の少なくとも１つの混合層であることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子。
4. 前記Ｐ型薄膜は、該Ｐ型薄膜がＰＮダイオード特性を示すような所定量の酸素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
5. 前記Ｎ型薄膜は、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
6. 前記バッファ層は、硫化カドミウム、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、もしくは、硫化鉄の酸化物、の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の光起電力素子。
7. 基板の第１主面にＮ導電型のＮ型薄膜を成膜するＮ型薄膜成膜工程と、
   該Ｎ型薄膜成膜工程の後、前記Ｎ型薄膜に積層するようにバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
   前記Ｎ型薄膜に積層するように硫化鉄を主成分とするＰ型薄膜を成膜するＰ型薄膜成膜工程と、を備え、
   前記バッファ層形成工程における前記バッファ層は、前記Ｎ型薄膜に較べて、酸あるいはアルカリに対する耐性の強い層とすることを特徴とする光起電力素子の製造方法。
8. 前記Ｐ型薄膜成膜工程の後、積層された前記Ｎ型薄膜、前記バッファ層、および、前記Ｐ型薄膜を、不活性ガス中または真空中にてアニールするアニール工程を備えることを特徴とする請求項７に記載の光起電力素子の製造方法。
9. 前記Ｐ型薄膜成膜工程の後、積層された前記Ｎ型薄膜、前記バッファ層、および、前記Ｐ型薄膜を、不活性ガスを吹きつけて乾燥させる乾燥工程を備えることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の光起電力素子の製造方法。
10. 前記バッファ層形成工程は、硫化鉄を主成分とする前駆体膜を、前記Ｎ型薄膜に積層するように成膜する工程と、
    覆われた前記前駆体膜を酸素雰囲気中においてアニールして酸化する工程と、を備えることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。

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