JP2015007254A - 塗料用組成物の製造方法および塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化チタン顔料を含有する塗料用組成物において、得られる塗膜が耐候性に優れる塗料用組成物の製造方法および耐候性に優れる塗膜を有する塗装物品を提供する。【解決手段】酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種からなる緻密な表面被覆層を有する二酸化チタン粒子と、シリケート化合物、並びに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる無機酸化物の粒子が分散した分散液、から選ばれる１種とを混合する第１の混合工程と、前記混合工程で得られた混合物と塗料用樹脂とを混合する第２の混合工程とを有する塗料用組成物の製造方法およびこれにより得られる塗料用組成物から形成される塗膜を有する塗装物品。【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化チタン粒子を含有する塗料用組成物の製造方法および塗装物品に関する。

二酸化チタン顔料は、可視光線を反射する白色顔料として塗料用組成物に広く使用されている。二酸化チタン顔料は光を遮断することで、塗膜自体および塗膜が形成された塗装物品に高い耐久性を付与している。一方で、二酸化チタンは水と酸素の存在下で光を受けることにより触媒作用を発現し、水酸基ラジカルや一重項酸素、三重項酸素を発生する。これらが樹脂や顔料を攻撃して塗膜の劣化を促進させるともいわれている。

このため、高度の耐候性を要求される建築用塗料、自動車用塗料等に用いる二酸化チタン顔料については、特にその粒子表面に各種無機化合物を被覆して耐候性を付与する試みがなされている。

例えば、特許文献１においては、二酸化チタン粒子の表面に緻密含水シリカ被覆層を形成する際に特定金属の水溶性塩を用いることで高耐候性の二酸化チタン顔料を得る技術が記載されている。また、特許文献２には、二酸化チタン粒子の表面に少なくとも緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、および含水無機化合物被覆層をこの順に有する二酸化チタン顔料の技術が記載されている。

さらに、特許文献３および特許文献４には、主にフッ素樹脂フィルムに配合することを目的とした、高耐候性の二酸化チタン顔料として、二酸化チタン粒子の表面に酸化セリウムを含む第１の被覆層と酸化ケイ素を含む第２の被覆層が形成された複合粒子の技術が記載されている。

しかしながら、これらの表面被覆された二酸化チタン顔料を塗料用組成物に用いた際に得られる塗膜において、必ずしも十分な耐候性が付与されているとは言えなかった。これは、塗膜中に存在する二酸化チタン顔料において上記光触媒反応の原因物質である水を二酸化チタンの表面から排除するための十分な手法が採られていないことに起因するものと考えられる。そこで、二酸化チタン顔料を含有する塗料用組成物において、得られる塗膜中の二酸化チタン表面近傍への水の浸入を阻止し、それにより高い耐候性を有する塗膜の形成が可能な塗料用組成物が求められていた。

特開２００７−９１５６号公報 特開２００８−８１５７８号公報 国際公開第２００８／０７８６５７号パンフレット 国際公開第２００８／０７８７０４号パンフレット

本発明は、上記問題を解決するために、二酸化チタン顔料を含有する塗料用組成物において、得られる塗膜が耐候性に優れる塗料用組成物の製造方法および耐候性に優れる塗膜を有する塗装物品を提供することを目的とする。

本発明の塗料用組成物の製造方法は、以下の［１］〜［４］の構成を有する。また、本発明は以下の［５］の構成を有する塗装物品を提供する。
［１］酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種からなる緻密な表面被覆層を有する二酸化チタン粒子とシリケート化合物、並びに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる無機酸化物の粒子が分散した分散液、から選ばれる１種とを混合する第１の混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物と塗料用樹脂とを混合する第２の混合工程と
を有する塗料用組成物の製造方法。
［２］前記第１の混合工程の前に、前記表面被覆層を有する二酸化チタン粒子を３００〜９００℃の温度で遊離含水率が１質量％以下となるまで焼成する焼成工程を、さらに有する［１］に記載の塗料用組成物の製造方法。

［３］前記第１の混合工程において、前記混合の際にさらに前記塗料用組成物が含有する塗料用樹脂の一部を合わせて混合し、前記第２の混合工程において、前記第１の混合工程で得られた混合物と前記塗料用樹脂の残部を混合する［１］または［２］に記載の塗料用組成物の製造方法。
［４］前記塗料用樹脂が含フッ素樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得られた塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装物品。

本発明によれば、二酸化チタン顔料を含有する塗料用組成物において、得られる塗膜が耐候性に優れる塗料用組成物が製造可能である。また、本発明によれば、耐候性に優れる塗膜を有する塗装物品を提供することができる。

以下に、本発明の塗料用組成物の製造方法および塗装物品の実施形態を説明する。本明細書において、（メタ）アクリル…の用語は、アクリル…およびメタクリル…の両者を意味する総称として使用する。

本発明の塗料用組成物の製造方法は、下記（Ａ）第１の混合工程と、（Ｂ）第２の混合工程を有する。
（Ａ）酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種からなる緻密な表面被覆層を有する二酸化チタン粒子と、シリケート化合物、並びに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる無機酸化物の粒子が分散した分散液、から選ばれる１種とを混合する第１の混合工程、
（Ｂ）前記混合工程で得られた混合物と塗料用樹脂とを混合する第２の混合工程

（Ａ）第１の混合工程
上記（Ａ）工程は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種からなる緻密な表面被覆層を有する二酸化チタン粒子（以下、「被覆二酸化チタン」という）と、シリケート化合物、並びに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる無機酸化物の粒子が分散した分散液、から選ばれる１種とを混合する工程である。

（被覆二酸化チタン）
本発明に用いる被覆二酸化チタンは、二酸化チタン粒子の表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種からなる緻密な表面被覆層が形成されたものである。

このような被覆二酸化チタンとして、例えば、上記で挙げた特許文献1〜４に記載の二酸化チタン顔料（被覆二酸化チタン）が挙げられる。
本発明においては、特に二酸化チタン粒子の表面に少なくとも緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、および含水無機化合物被覆層をこの順に有する被覆二酸化チタン（特許文献２に記載）や、二酸化チタン粒子の表面に酸化セリウムを含む第１の被覆層と酸化ケイ素を含む第２の被覆層が形成された被覆二酸化チタン（特許文献３、４に記載）が好ましく用いられる。

上記二酸化チタン粒子の表面に緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、および含水無機化合物被覆層を有する被覆二酸化チタンにおいて、上記無水無機化合物としては、緻密無水シリカのほかに、ケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の無水酸化物やリン酸塩の無水物等が挙げられ、特にこれらの無水酸化物を含むことが好ましい。ここでケイ素の無水酸化物とは緻密無水シリカとは異なるもので、例えば多孔質無水シリカなどがある。緻密無水シリカ以外の無水酸化物と緻密無水シリカは二酸化チタン粒子の表面に積層したものでも、またそれらの混合物として被覆層を形成したものでもよいが、本発明においては二酸化チタン粒子の表面に直接接する無水無機化合物が緻密無水シリカであることが好ましい。

また、緻密無水シリカを含む無水無機化合物の被覆量は、二酸化チタン粒子に対し２〜１５質量％の範囲にあることが好ましい。また、緻密無水シリカ自体の被覆量はＳｉＯ_２換算で２〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。緻密無水シリカの被覆量が前記範囲より少ないと、所望の耐候性が得られ難く、前記範囲より多いと、被覆二酸化チタンの分散性を低下させる要因となり、高い光沢が得られ難くなる。より好ましい被覆量の範囲は、２〜７質量％である。

多孔質無水シリカやジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン、アルミニウムの無水酸化物の被覆量は、二酸化チタン粒子に対し、それぞれＳｉＯ_２換算、ＺｒＯ_２換算、ＴｉＯ_２換算、ＳｎＯ_２換算、Ｓｂ_２Ｏ_３換算、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．１〜５質量％の範囲にあるのが好ましい。被覆量が前記範囲より少ないと、これら元素の無水酸化物の含有による耐候性の向上が得られず、前記範囲より多いと、分散性が低下して高光沢が得られ難い。より好ましい被覆量は、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモンの無水酸化物であれば０．５〜３質量％の範囲である。アルミニウムの無水酸化物のより好ましい被覆量は０．５〜５質量％の範囲であり、１〜４質量％であることがより好ましい。

無水無機化合物被覆層の上に有する含水無機化合物としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物やリン酸塩の含水物等が挙げられ、中でも含水酸化物が好ましく、少なくとも含水アルミナを含むことがより好ましい。含水アルミナ以外の元素の含水酸化物と含水アルミナは無水無機化合物被覆層の上に積層したものでも、またそれらの混合物として被覆層を形成したものでもよいが、本発明においては最外層に含水アルミナを有することが好ましい。

なお、ここにおけるケイ素の含水酸化物の被覆様態は特に制限されず、緻密含水シリカ、多孔質含水シリカなどいずれでもよい。含水無機化合物の被覆量は無水物換算で０．５〜１０質量％であるのが好ましい。また、含水アルミナ自体の被覆量は、二酸化チタン粒子に対しＡｌ_２Ｏ_３換算で０．５〜５質量％にあることが好ましく、より好ましくは１〜４質量％である。含水アルミナ以外のケイ素、ジルコニウム、チタン、スズおよびアンチモンの含水酸化物の被覆量は、二酸化チタン粒子に対し、それぞれＳｉＯ_２換算、ＺｒＯ_２換算、ＴｉＯ_２換算、ＳｎＯ_２換算、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で０．１〜５質量％の範囲にあるのが好ましい。含水アルミナを含め含水無機化合物の被覆量が前記範囲より少ないと、含水酸化物の含有による分散性向上の効果が得られず、前記範囲より多いと、分散性が低下して高光沢が得られ難く、結晶水の含有量が多くなり過ぎて、却って耐候性も低下させてしまう。より好ましい被覆量は、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモンの含水酸化物であれば０．１〜３質量％の範囲である。

上記二酸化チタン粒子の表面に緻密無水シリカを含む無水無機化合物被覆層、および含水無機化合物被覆層を有する被覆二酸化チタンは、有機材料との親和性を向上させる目的で、含水無機化合物被覆層上に、さらに有機化合物が被着されていることが好ましい。このような有機化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等のポリオール類、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミン類およびそれらの酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等の誘導体が挙げられる。これらは、１種を処理しても、２種以上を混合物で処理しても、積層してもよい。有機化合物の中では、ポリオール類が好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンが更に好ましい。有機化合物の被着量は、二酸化チタン粒子に対し０．１〜５質量％の範囲にあるのが好ましく、０．１〜２質量％の範囲であればさらに好ましい。

二酸化チタン粒子の表面に酸化セリウムを含む第１の被覆層と酸化ケイ素を含む第２の被覆層が形成された被覆二酸化チタンにおいては、第１の被覆層に含まれる酸化セリウムの量は、二酸化チタン粒子に含まれる二酸化チタン１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、８〜２０質量部がより好ましい。また、第２の被覆層に含まれる酸化ケイ素の量は、二酸化チタン粒子に含まれる二酸化チタン１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。なお、第１の被覆層、第２の被覆層はそれぞれ、酸化セリウム、酸化ケイ素と他の金属酸化物との複合酸化物からなってもよい。

二酸化チタン粒子としては、０．１〜３．０μｍの範囲の平均一次粒子径を有するものを用いるのが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲にあればさらに好ましい。工業的に供給される二酸化チタン粒子の結晶形には、アナタ−ゼ型とルチル型とがあり、本発明では耐候性が優れたルチル型を用いるのが好ましい。二酸化チタン粒子は、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法によって得ても、あるいはハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法によって得てもよく、特に制限はない。

なお、上記コアとなる二酸化チタン粒子は、少量の二酸化チタン以外の物質を含んでいてもよい。例えば、二酸化チタン被覆雲母や二酸化チタンを含む複合酸化物粒子を用いることも可能である。

二酸化チタンを含む複合酸化物としては、ＣｒＳｂＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＦｅＡｌＴｉ酸化物（オレンジ色）、ＮｉＳｂＴｉ酸化物（レモン色）、ＮｉＣｏＺｎＴｉ酸化物（緑色）、ＭｎＳｂＴｉ酸化物（ブラウン色）等が挙げられる。また、該複合酸化物の顔料としては、黄色顔料（チタンイエロー、クロムイエロー等。）、緑色顔料（コバルト亜鉛チタン等。）、ブラウン色顔料（マンガンブラウン等。）等が挙げられる。

さらに、二酸化チタンにニオブ、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉛、セリウム等から選ばれる少なくとも１種がドープされた材料からなる粒子をコアとする被覆二酸化チタンを本発明に用いることも可能である。上記ドープ量としては二酸化チタンに対するドープに用いる金属の量として０．０１〜５質量％が好ましい。

ここで、上記金属がドープされた二酸化チタン粒子をコア粒子として得られる被覆二酸化チタンを用いるとドープされていない被覆二酸化チタンを用いた場合に比べて塗料用組成物に配合されて塗膜を形成した際に、耐候性の向上がみられる。したがって、求められる耐候性の程度によっては、この金属ドープ二酸化チタン粒子を用いた被覆二酸化チタンを以下の撥水・親油剤による処理なしで塗料用組成物に配合することも可能であるが、より高度な耐候性が求められる場合には、撥水・親油剤による処理が必要とされる。

また、上記本発明に用いる被覆二酸化チタンの平均一次粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５．０μｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が０．０１μｍ以上であれば、可視光線を充分に反射できる。平均粒子径が２０μｍ以下であれば、平滑な塗膜を形成できる。

なお、上記二酸化チタン粒子や被覆二酸化チタンの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定される。一次粒子径とは、観察される一次粒子の粒子直径のことをいい、平均一次粒子径とは、得られたＳＥＭ像の中から、無作為に抽出された２０個の粒子の平均値をとったもので定義する。本発明では、この方法により平均一次粒子径を算出する。

本発明の製造方法においては、このような被覆二酸化チタンを上記特許文献１〜４の記載の方法にしたがって製造することも可能であるが、市販品を用いることもできる。市販品として、具体的には、ＰＦＣ１０５、ＣＲ９０、ＣＲ９１、ＣＲ９３、ＣＲ９７（商品名、石原産業社製）、Ｄ９５８、Ｄ２８６６、Ｄ９１８、ＴＣＲ５２（商品名、堺化学工業社製）等が挙げられる。

また、このような市販品を必要に応じて、さらに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどの金属酸化物等で処理したものを、以下の撥水・親油剤による処理に供してもよい。

本発明の製造方法においては、この第１の混合工程の前に、被覆二酸化チタンの遊離含水率をより少なくする、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下となるように、遊離含水率を調製する処理を行うことが好ましい。なお、被覆二酸化チタンの遊離含水率は、以下の含水率（質量％）の測定により算出される。

本明細書において用いる遊離含水率とは、当該二酸化チタンの質量を初期質量（Ｗｓ）として、これと１０００℃で１時間加熱した後の当該二酸化チタンの質量（Ｗｄ）の差分（Ｗｓ−Ｗｄ）を初期質量に対する質量％（（Ｗｓ−Ｗｄ）×１００／Ｗｓ）で示した値である。ここで、「遊離含水率」は、結晶水と区別される、化学反応を伴わずに酸化チタンに吸着している水分を示す。

被覆二酸化チタンの遊離含水率を調製する方法としては、焼成処理が好ましい。焼成条件としては、得られる被覆二酸化チタンの遊離含水率が上記範囲になる条件であれば特に制限されないが、具体的には、３００〜９００℃の温度で処理することが好ましい。焼成時間としては、焼成温度や被覆二酸化チタンの種類にもよるが、３０分間〜４時間程度が好ましい。

なお、上記遊離含水率が低く調製させた被覆二酸化チタン粒子を用いると遊離含水率が比較的高い被覆二酸化チタンを用いた場合に比べて塗料用組成物に配合されて塗膜を形成した際に、耐候性の向上がみられる。したがって、求められる耐候性の程度によっては、この低遊離含水率被覆二酸化チタンを以下の撥水・親油剤による処理なしで塗料用組成物に配合することも可能であるが、より高度な耐候性が求められる場合には、撥水・親油剤による処理を、（Ａ）第１の混合工程の前に行い、得られた撥水・親油被膜付き被覆二酸化チタンを、（Ａ）第１の混合工程に供することも可能である。

（撥水・親油剤およびこれを用いた表面処理）
上記被覆二酸化チタンの表面を処理する撥水・親油剤としては、これにより得られる撥水・親油被膜の臨界表面張力が２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍであり、前記撥水・親油被膜が形成された二酸化チタン粒子１００ｇ当たりのフタル酸ジ−２−エチルへキシル（ＤＯＰ）による吸油量が１８ｇ以下とすることができる撥水・親油剤が好ましい。上記撥水・親油被膜の臨界表面張力はより好ましくは２６〜３５ｄｙｎ／ｃｍである。また、撥水・親油被膜が形成された二酸化チタン粒子１００ｇ当たりのＤＯＰによる吸油量はより好ましくは１５ｇ以下である。

なお、本明細書に用いる吸油量とは、二酸化チタン粒子を乳鉢上に２００ｇとり、ＤＯＰを滴下させて攪拌を続けた場合、二酸化チタン粒子が粉状から１つの団子状になった時点までに要するＤＯＰの量を測定し、二酸化チタン粒子１００ｇ当たりの量として換算した値である。

さらに、本発明に用いる撥水・親油剤においては、これを用いてガラス板上に形成された撥水・親油被膜表面における水の接触角が９０度以上であることが好ましく、９５度以上であることがより好ましい。

このような本発明に用いる撥水・親油剤としては、塗布物品に撥水性と親油性の両方を付与できる材料であり、好ましくは上記撥水・親油特性を有する材料であれば特に制限されない。具体的には、シリコーン化合物、金属石鹸類、フッ素化合物が例示される。

ここで、本明細書においてシリコーン化合物とは、有機基が結合したケイ素と酸素とが化学結合で連結された高分子ケイ素化合物の他に、炭素−ケイ素結合を有する低分子量の有機ケイ素化合物を含む、有機ケイ素化合物の総称として用いられる。本発明に用いるシリコーン化合物としては、シリコーン樹脂および反応してシリコーン樹脂を形成するような低分子有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。

シリコーン樹脂としては、例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、塩素原子等の加水分解性基を有するメチル系、メチルフェニル系等の低分子有機ケイ素化合物のオリゴマー等が好ましく挙げられる。市販品としては、メトキシ基を有するメチル系シリコーン（オリゴマー）であるＫＲ５００（商品名、信越シリコーン社製）等が挙げられる。
また、反応してシリコーン樹脂を形成するような低分子有機ケイ素化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、分子中に無機質材料と化学的に結合する反応基と、有機質材料と化学的に結合する反応基を有するケイ素化合物からなる一般的なシランカップリング剤が特に制限なく使用可能である。具体的には、アルコキシ基等の無機質材料と反応性を有する官能基と、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基、スチリル基、ポリスルフィド基等の有機質材料との反応性を有する官能基とを共に有するシランカップリング剤等が挙げられる。

金属石鹸類の脂肪酸としてはステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸等が挙げられ、金属としてはカルシウム、カリウム、コバルト、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。

フッ素化合物としては、例えば、親油性単量体とフッ素系単量体との交互、ブロック、グラフまたはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤が挙げられる。アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が好ましい。ブロック化またはグラフト化された共重合体はフッ素系セグメントと炭化水素系セグメントから成るものである。交互化またはランダム化された共重合体の製造は、通常の溶液、乳化重合で行うことができる。

市販品としては、サーフロンＳ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ（商品名、セイミケミカル社製）、アロンＧ（東亜合成化学工業製）、モディパーＦ（商品名、日本油脂社製）等が例示される。

本発明においては、上記のとおり必要に応じて、これらの撥水・親油剤を用いて上記被覆二酸化チタンの表面に撥水・親油被膜を形成させる。これらの撥水・親油剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

撥水・親油被膜を形成させる方法としては、上記撥水・親油剤のみで構成される液状物、または、上記撥水・親油剤を適当な媒体に溶解または分散させた液状組成物に、被覆二酸化チタンを導入し、通常の方法、例えば、ディスパー等を用いて十分に撹拌・混合する等が挙げられる。撥水・親油剤を適当な媒体に溶解または分散させた液状組成物における撥水・親油剤の配合量は、用いる撥水・親油剤および媒体の種類によるが該組成物全量に対して０．５〜５質量％とすることが好ましい。このように調製された液状組成物または撥水・親油剤のみで構成される液状物に導入する被覆二酸化チタンの量としては、被覆二酸化チタン１００質量部に対して撥水・親油剤が１〜１０質量部となる量が好ましい。

このようにして被覆二酸化チタンの表面に撥水・親油被膜が形成される。得られた撥水・親油被膜付きの被覆二酸化チタンを第１の混合工程に供する場合は、上記表面処理に用いた液状組成物に配合した媒体は除去されることが好ましい。

（Ａ）第１の混合工程においては、被覆二酸化チタン粒子（必要に応じて撥水・親油被膜付きであってもよい）と、シリケート化合物、並びに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる無機酸化物の粒子が分散した分散液を混合することにより、被覆二酸化チタン粒子の表面が、上記シリケート化合物由来のシロキサン、上記分散液由来の酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等の無機物質でさらに被覆される。この無機物質による被覆は、コアとなる被覆二酸化チタンが有する緻密な表面被覆層と異なり、いわゆるゾルゲル法により形成される被膜である。

上記被覆二酸化チタンとともに混合する化合物のうち、シリケート化合物は、ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合したシラン化合物であり、加水分解、縮重合反応により酸化ケイ素マトリックスを形成できる化合物である。シリケート化合物が有する加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、塩素原子等が挙げられる。これらのうちでも、アルコキシ基が好ましい。
このようなシリケート化合物として、具体的には、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルエシリケート等が挙げられる。市販品としては、エチルシリケートＥＳ４０（商品名、コルコート社製）メチルシリケート５１（商品名、三菱化学社製）等が例示される。

酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる無機酸化物の粒子が分散した分散液としては、平均一次粒子径が概ね０．０００１〜５μｍの上記無機酸化物粒子が水、アルコール、酢酸ブチル等の分散媒に分散した分散液が挙げられる。分散液における上記無機酸化物粒子の含有量としては、分散液全量に対して、０．５〜１０質量％となる量が好ましい。これらの無機酸化物粒子分散液の市販品としては、酸化ケイ素粒子の水分散液であるスノーテックスＳ（商品名、日産化学工業社製）、酸化ジルコニウムの水分散液であるナノユースＺＲ−４０ＢＬ（商品名、日産化学工業社製）等が挙げられる。

被覆二酸化チタン粒子と混合する、シリケート化合物、並びに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる無機酸化物の粒子が分散した分散液（以下、「無機表面処理剤」ということもある）、は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機表面処理剤として上記シリケート化合物を用いる場合には、必要に応じて、シリケート化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部程度のメタノール、エタノール等を配合した液状組成物のかたちで用いてもよい。

また、これら無機表面処理剤と被覆二酸化チタン粒子との混合割合は、被覆二酸化チタン粒子１００質量部に対する、無機表面処理剤が含有するシリケート化合物、無機酸化物等の合計量として０．５〜１０質量部となる量が好ましく、０．５〜２質量部となる量がより好ましい。

ここで、本発明の製造方法における（Ａ）第１の混合工程は以下の解砕処理と組み合わせて行ってもよい。つまり、上記表面処理剤と被覆二酸化チタン粒子を上記割合で混合しながら以下の解砕処理を同時に行ってもよい。

（解砕処理）
被覆二酸化チタンは、通常は一次粒子が凝集して凝集体を形成している。凝集体の径を二次粒子径というが、平均二次粒子径は通常、１０〜４０μｍ程度となっている。塗料用組成物に配合される被覆二酸化チタンが、配合原料の段階でこのように凝集して二次粒子を形成していると、塗料用組成物に分散した後でも、同様の１０〜４０μｍ程度の平均二次粒子径で凝集体の状態が保たれ、さらには塗膜形成した後でも同様の凝集状態が保持される。

このように凝集体の形で塗膜中に被覆二酸化チタンが存在すると、塗膜中に侵入した水は、凝集体を構成する被覆二酸化チタン一次粒子同士の隙間に入り込んで閉じ込められ二酸化チタンに触媒作用を発現させる原因となると考えられる。
そこで、被覆二酸化チタンを塗料用組成物に配合する前に、その凝集体を水が一次粒子同士の隙間に入り込むことのできない状態にまで解砕することが好ましい。

解砕の方法としては、通常、被覆二酸化チタン凝集体を解砕するのと同様の方法、例えば、ニーダー、ボールミル等による解砕が挙げられる。解砕は、被覆二酸化チタン凝集体の平均二次粒子径が０．０１〜５μｍとなる条件で行うことが好ましく、より好ましくは平均二次粒子径が０．０１〜３μｍとなる条件で行う。解砕で得られる被覆二酸化チタン凝集体の平均二次粒子径の下限は特に制限されないが、被覆二酸化チタンの平均一次粒子径を下限とすることができる。また、この解砕処理においては、解砕を補助するために、必要に応じて、キシレン、酢酸ブチル、水等の希釈剤が添加されてもよい。
なお、本明細書において、凝集体の平均二次粒子径は、塗料用粒度測定器スクレーパーを用いて測定した値をいう。

本発明の製造方法においては、この（Ａ）第１の混合工程を、さらに、以下の（Ｂ）第２の混合工程で塗料用組成物に配合する塗料用樹脂の一部を添加して行うことが、顔料分散性の点から好ましい。ここで、（Ａ）第１の混合工程で用いる塗料用樹脂の量としては、用いる被覆二酸化チタン１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の量であることが好ましく、０．５〜１０質量部の量がより好ましい。また、この場合、塗料用樹脂の一部以外に、必要に応じて、有機溶剤、水、顔料分散剤等の塗料用組成物に配合される各種成分が添加されてもよい。

（Ｂ）第２の混合工程
本発明の製造方法における（Ｂ）第２の混合工程は、上記（Ａ）工程で得られた混合物と塗料用樹脂を混合する工程である。これにより、得られる塗膜が耐候性に優れる塗料用組成物が得られる。

ここで、上記（Ａ）第１の混合工程において、塗料用組成物に配合する塗料用樹脂の一部を用いた場合は、（Ｂ）第２の混合工程で配合される塗料用樹脂の量は、本来塗料用組成物に配合されるべき量から上記一部を引いた残部である。

（塗料用樹脂）
本発明の製造方法が適用される塗料用組成物が含有する塗料用樹脂としては、通常、塗料に用いられる塗料用樹脂が特に制限なく挙げられる。塗料用樹脂としては、非硬化性重合体からなる樹脂や硬化性重合体からなる樹脂が挙げられる。

非硬化性重合体は、重合体中に架橋性基を有さず、架橋反応による硬化をしない重合体である。非硬化性重合体としては、フッ素原子を有さない非硬化性重合体およびフッ素原子を有する含フッ素非硬化性重合体が挙げられるが、耐候性が良好であることから含フッ素非硬化性重合体が好ましい。

フッ素原子を有さない非硬化性重合体としては、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）等のポリアクリル樹脂類、アルキド樹脂類、ポリエステル樹脂類が好まく、耐候性の観点からポリアクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類がより好ましい。含フッ素非硬化性重合体としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が好ましく、密着性の観点からテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体がより好ましい。

上記ポリアクリル樹脂類の市販品としてはアクリロイドＢ４４（商品名、ロームアンドハス社製）等が挙げられる。上記含フッ素非硬化性重合体の市販品としては、全てアトケム社製の商品名で、カイナー５００、カイナーＳＬ、カイナーＡＤＳ等が挙げられる。

硬化性重合体は、重合体中に架橋性基を有し、架橋反応により硬化する重合体である。硬化性重合体としては、フッ素原子を有さない硬化性重合体およびフッ素原子を有する含フッ素硬化性重合体が挙げられるが、耐候性が良好であることから含フッ素硬化性重合体が好ましい。
硬化性重合体が有する架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、アミノ基、イソシアネート基、オキセタニル基が挙げられるが、低温での硬化性の観点から水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、イソシアネート基が好ましい。

フッ素原子を有さない硬化性重合体としては、エポキシ樹脂類、架橋性ポリアクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、架橋性ポリエステル樹脂類、ポリウレタン樹脂類、シリコーン樹脂類が好まく、耐候性の観点から架橋性ポリアクリル樹脂類、架橋性ポリエステル樹脂類がより好ましい。

上記エポキシ樹脂として、具体的にはビスフェノールＡ（Ｆ）ジグリシジルエーテル付加重合物、ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記アルキッド樹脂として、具体的には中油アルキッド樹脂、短油アルキッド樹脂等が挙げられる。

上記シリコーン樹脂として、具体的にはジメチルポリシロキサンや、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等が挙げられる。シリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１（信越シリコーン社製）、シリコンラダーポリマー（東燃社製）、セラトン（鈴木産業社製）等が例示される。アクリル変性シリコーン樹脂としては、カネカゼムラック（カネカ社製）が例示される。エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＰＳＸ７００（ＰＰＧＰＭＣジャパン社製）などがあげられる。

上記架橋性アクリル樹脂として、具体的には水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、オキセタン基、シラノール基、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸重合物等が挙げられる。アクリル樹脂はメタクリル酸、アクリル酸などの共重合体が例示される。ポリオール含有のアクリル樹脂でもよくアクリディックＡ８００（ＤＩＣ社製）、ヒタロイド（日立化成社製）があげられる。ポリウレタン樹脂はこれらポリオール樹脂にポリイソシアネーを硬化剤として配合した組成物等が挙げられる。

上記架橋性ポリエステル樹脂として、具体的には水酸基、カルボキシル基、またはその双方を持つ、二塩基酸とポリオールとの縮重合物等が挙げられる。
これらの樹脂には硬化剤を配合しても構わない。硬化剤としてはポリイソシアネート、メラミン、ブロックポリイソシアネートなどが利用できる。硬化・乾燥の温度は常温から３００℃までの範囲で利用できる。

本発明に用いる塗料用樹脂としては、耐候性が良好であること等から含フッ素硬化性重合体からなる樹脂が最も好ましい。含フッ素硬化性重合体としては、架橋性基を有する含フッ素共重合体が好ましい。
架橋性基を有する含フッ素共重合体（以下、「架橋性含フッ素共重合体」ということもある。）は、フッ素原子と架橋性基を有する共重合体である。該共重合体は、フッ素原子を有する重合単位および架橋性基を有する重合単位を有していることが好ましい。フッ素原子を有する重合単位は、フルオロオレフィンが重合して形成された重合単位であることが好ましく、架橋性基を有する重合単位は、架橋性基を有する単量体が重合して形成された単位であることが好ましい。

このような架橋性含フッ素共重合体は、例えば、フルオロオレフィン（ａ）と架橋性の官能基含有単量体（ｂ）を重合させて合成することができる。また、このフルオロオレフィン（ａ）と単量体（ｂ）に、さらに、エーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるその他のアルキル基含有単量体（ｃ）を併せて合成することも可能であり好ましい。

上記フルオロオレフィン（ａ）として具体的には、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキル基含有単量体などが挙げられる。これらのうちでも、これを本発明に用いて得られる塗膜の耐候性、耐溶剤性の観点からＣＴＦＥ、ＴＦＥが好ましい。フルオロオレフィン（ａ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記架橋性の官能基含有単量体（ｂ）としては、架橋性の官能基を有しフルオロオレフィン（ａ）と共重合が可能な単量体であれば特に制限なく用いることができる。単量体（ｂ）が有する架橋性の官能基として、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シリル基、カルボニル基、イソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらのうちでも、架橋反応性、入手容易性や共重合体への導入容易性の観点から水酸基、カルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。

水酸基を有する架橋性の官能基含有単量体（ｂ）として、具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。

カルボキシル基を有する架橋性の官能基含有単量体（ｂ）として、具体的には、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸または１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、などの不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸アリルエーテル類；３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などのカルボン酸ビニルエーテル類；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸類またはその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。

アミノ基を有する架橋性の官能基含有単量体（ｂ）として、具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。

エポキシ基を有する架橋性の官能基含有単量体（ｂ）として、具体的には、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。
シリル基を有する架橋性の官能基含有単量体（ｂ）として、具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２(ＣＨ_２)_３ＳｉＣＨ_３(ＯＣ_２Ｈ_５)_２、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２(ＣＨ_２)_３ＳｉＣ_２Ｈ_５(ＯＣＨ_３)_２、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＣＨ_３)_２(ＯＣ_２Ｈ_５)、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＣＨ_３)_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２(ＣＨ_２)_３ＳｉＣ_２Ｈ_５(ＯＣＯＣＨ_３)_２、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２(ＣＨ_２)_３ＳｉＣＨ_３(Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３)_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２(ＣＨ_２)_３ＳｉＣＨ_３〔ＯＮ(ＣＨ_３)Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ＣＨ_２＝Ｃ(ＣＨ_３)ＣＯ_２(ＣＨ_２)_３ＳｉＣ_６Ｈ_５〔ＯＮ(ＣＨ_３)Ｃ_２Ｈ_２〕_２などのアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３(ＯＣＨ_３)_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＯＣＨ_３)_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＣＨ_３)_２(ＯＣ_２Ｈ_５)、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＣＨ_３)_２ＳｉＣＨ_３(ＯＣＨ_３)_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣ_２Ｈ_５(ＯＣＯＣＨ_３)_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３〔ＯＮ(ＣＨ_３)Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類等が挙げられる。

架橋性の官能基含有単量体（ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、異種の架橋性基を有する単量体もしくは同一の架橋性基を有するが異なる構造を有する単量体の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、水酸基含有単量体に基づく単位が有する水酸基の一部が酸変性されていてもよい。酸変性は、含フッ素共重合体中の水酸基に、ジカルボン酸やジカルボン酸の酸無水物を作用させて行うことが好ましい。酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が好ましい。

酸変性した含フッ素共重合体およびカルボキシル基を有する単位を有する含フッ素共重合体においては、顔料分散性が向上する利点がある。また、塩基性化合物でカルボキシル基の一部または全部を中和することにより、有機溶剤の含有量が少ない、もしくは含まない水分散型塗料とすることができる。

アルキル基含有単量体（ｃ）は、アルキル基と重合性不飽和基とが、エーテル結合またはエステル結合によって連結されてなる単量体であり、下式（２）、（３）、（４）のいずれかで表される。
Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２ …（２）
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２ …（３）
Ｒ^１−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ^２ …（４）
（Ｒ^１は４級炭素を含まない直鎖または分岐の炭素数２〜２０のアルキル基を、Ｒ^２は重合性不飽和基を表す。）

アルキル基（Ｒ^１）の構造、連結結合、重合性不飽和基（Ｒ^２）の構造の好ましい組み合わせは以下のとおりとである。
アルキル基含有単量体（ｃ）がアルキルビニルエーテルであり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどの直鎖１価飽和脂肪族アルキルビニルエーテルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、２−エチルヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどの分岐１価飽和脂肪族アルキルビニルエーテルが好ましい。アルキル基含有単量体（ｃ）がアルキルビニルエーテルである組み合わせの場合の、アルキル基含有単量体（ｃ）としては、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルエーテルが特に好ましい。

アルキル基含有単量体（ｃ）がカルボン酸ビニルエステルであり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族基の場合には、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの直鎖１価飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、ビニルイソ酪酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの分岐１価飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステルが好ましい。

アルキル基含有単量体（ｃ）がアルキルアリルエーテルであり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、エチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテルなどの直鎖１価飽和脂肪族アルキルアリルエーテルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、２−エチルヘキシルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなどの分岐１価飽和脂肪族アルキルアリルエーテルが好ましい。
アルキル基含有単量体（ｃ）がアルキルアリルエーテルである場合の、アルキル基含有単量体（ｃ）としては、エチルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテルが特に好ましい。

アルキル基含有単量体（ｃ）がカルボン酸アリルエステルであり、アルキル基が直鎖１価飽和脂肪族基の場合には、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどの直鎖１価飽和脂肪族カルボン酸アリルエステルが好ましい。また、アルキル基が分岐１価飽和脂肪族炭化水素基の場合には、ビニルイソ酪酸アリル、バーサチック酸アリルなどの分岐１価飽和脂肪族カルボン酸アリルエステルが好ましい。

重合性不飽和基がエステル結合の炭素側に結合しているアルキル基含有単量体（ｃ）としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
アルキル基含有単量体（ｃ）は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。その場合には、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルの少なくとも１種を必須成分として有することが特に好ましい。

本発明に用いる含フッ素共重合体は、要求特性に応じて（ａ）〜（ｃ）以外のその他の単量体に基づく単位を含有していてもよい。その他の単量体としては、非フッ素系単量体が好ましく、前記架橋性基を持たない単量体が好ましい。
その他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系オレフィン類；安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの非フッ素系芳香族基含有単量体；ｔ−ブチルビニルエーテル、ピバリン酸ビニルなどが好ましい。

含フッ素共重合体を構成する単位の組み合わせは、酸変性などの重合後に構成単位を直接反応させる場合を除いて、含フッ素共重合体を製造する際の単量体の組み合わせによって決まる。該単量体の組み合わせは、共重合性、製造の容易さ、架橋系などによって前記フルオロオレフィン（ａ）、架橋性基含有単量体（ｂ）、アルキル基含有単量体（ｃ）と、要求特性に応じて任意成分として前記その他の単量体を組み合わせて、適宜選択すればよい。

好ましい単量体の組み合わせとしては、たとえばフルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル／アルキルビニルエステル／その他の単量体の共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルアリルエーテル／その他の単量体の共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルアリルエステル／その他の単量体の共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルビニルエステル／その他の単量体の共重合体、フルオロオレフィン／ヒドロキシアルキルアリルエーテル／アルキルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体などが好ましい。

より具体的には、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／２−エチルヘキシルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／２−エチルヘキシルビニルエーテル／その他の単量体の共重合体などが好ましい。

前記共重合体が水酸基を有する場合は、その一部が酸変性された共重合体もまた好ましい。また、好ましい単量体の組み合わせにおける、その他の単量体を含まない組み合わせも同様に、好ましい組み合わせとしてあげられる。

本発明に用いる上記フルオロオレフィン（ａ）と架橋性の官能基含有単量体（ｂ）と任意にフルオロオレフィン以外であって架橋性の官能基を有しない単量体（ｃ）とを重合させて得られる架橋性含フッ素共重合体における、フルオロオレフィン（ａ）からなる重合単位の含有割合としては、架橋性含フッ素共重合体中の全重合単位に対して、合計３５〜６５モル％であることが好ましく、より好ましくは合計４０〜６０モル％である。架橋性含フッ素共重合体中のフルオロオレフィン（ａ）からなる重合単位を上記範囲とすることで、充分な耐候性を発揮する。

また、上記本発明に用いる架橋性含フッ素共重合体における、架橋性の官能基含有単量体（ｂ）からなる重合単位（以下、官能基含有単位という。）の含有割合としては、架橋性含フッ素共重合体中の全重合単位に対して、合計１６〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは合計２０〜４０モル％である。架橋性含フッ素共重合体における官能基含有単位の含有割合が１６モル％以上であると密着性が十分確保でき、５０モル％以下であれば共重合体を溶液とした際にゲル化が起こりにくい。

たとえば、架橋性基含有単量体（ｂ）として水酸基含有単量体を用いる場合には、含フッ素共重合体中の全単位に対する水酸基含有単量体に基づく単位の含有量は、含フッ素共重合体の水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量が好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量がより好ましい。

また、本発明に用いる架橋性含フッ素共重合体における、上記単量体（ｃ）からなる重合単位の含有割合としては、架橋性含フッ素共重合体中の全重合単位に対して、合計４５モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましい。

なお、本発明に用いる架橋性含フッ素共重合体は、上記各単量体を従来公知の方法により共重合することで得ることができる。また、このような架橋性含フッ素共重合体は市販もされており、本発明には市販品を用いることも可能である。このような架橋性含フッ素共重合体の市販品として、具体的には、ルミフロンＬＦ２００、ＬＦ８００、ＬＦ９７１６、ＦＥ４４００、ＬＦ７００Ｆ、ＬＦ７１０Ｆ（商品名、旭硝子社製）、ゼッフルＧＫ５７０、ＧＫ５８０、ＧＫ５１０、ＳＥ３１０、ＳＥ８００（商品名、ダイキン工業社製）、フルオネートＫ７０２、Ｋ７０４，Ｋ６００（商品名：ＤＩＣ社製）、セフラルコートＴＢＡ２０１（商品名：セントラル硝子社製）等を挙げることができる。

上記架橋性含フッ素共重合体を架橋硬化させる硬化剤は、架橋性含フッ素共重合体が有する架橋性の官能基の種類に応じて、これと反応性を有する官能基を含有する化合物が適宜選択される。例えば、架橋性含フッ素共重合体が架橋性官能基として水酸基を有する場合には、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく挙げられる。また、架橋性含フッ素共重合体が架橋性官能基としてカルボキシル基を含有する場合には、アミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が好ましく挙げられる。さらに、架橋性含フッ素共重合体が架橋性官能基としてアミノ基を含有する場合には、カルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。

このような硬化剤についても市販品、例えば、イソシアネート系硬化剤として、コロネートＨＸ（商品名、日本ポリウレタン社製）、バイヒジュールＸＰ７０６３（商品名、バイエル社製）、ベスタゴンＢ１５３０（商品名、エボニックデグサ社製）等を使用することができる。

なお、用いる硬化剤の量としては、上記架橋性含フッ素共重合体が有する架橋性官能基１モルに対して、硬化剤が有する官能基量が０．６〜１．５モルとなるような量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．４モルとなるような量である。

以上、本発明に塗料用樹脂として好ましく用いられる架橋性含フッ素共重合体と硬化剤について説明したが、塗料用樹脂は上記１種を単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
さらに塗料用組成物は、塗料用樹脂および（Ａ）工程後の被覆二酸化チタンを含む混合物以外に造膜助剤、表面調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤を適宜含有してもよい。また、用途に応じてツヤ消剤や、（Ａ）工程後の被覆二酸化チタン以外の有機顔料、無機顔料等の着色材を配合することも可能である。

本発明においては、（Ｂ）工程で、これら配合成分を通常の方法、例えば、ディスパー等で混合し、（Ａ）工程後の被覆二酸化チタンが組成物中に分散した塗料用組成物を得る。（Ａ）工程後の被覆二酸化チタンの配合量は、通常、塗料用組成物に被覆二酸化チタンを配合する量と同様とすることができる。具体的には、組成物全量に対して０．５〜５質量％の割合で配合することが好ましい。

上記本発明の製造方法により得られる塗料用組成物の形態は、溶剤形、弱溶剤系、水溶性、水系ディスパーション、非水形ディスパーション、イオン系（電着）、粉体形のいずれであってもよい。作製しようとする各種形態に合わせて、上記表面処理剤で処理された被覆二酸化チタンおよび塗料用樹脂と、それ以外の各種配合成分とを、通常の方法で配合・混合することで所望の形態の塗料用組成物とすることができる。

上に説明した本発明の塗料用組成物の製造方法によれば、いずれの方法においても、塗膜とした際に被覆二酸化チタン表面近傍に原因物質の水を導かないような構成とすることにより、この製造方法による塗料用組成物を用いて得られる塗膜の耐候性を改善したものである。

本発明においては、上記塗料用組成物の製造方法において得られた塗料用組成物を用いて塗膜が形成された塗装物品が含まれる。
本塗装物品は、塗料用組成物が含有する塗料用樹脂の種類や上記作製された各種形態に適した従来公知の方法で塗装対象物品に塗装することで得られる。

本発明の塗装物品としては、一般的に二酸化チタン顔料が配合された塗料が塗装されて用いられる塗装物品が特に制限なく挙げられる。本発明の製造方法による塗料用組成物を用いて得られる塗膜は耐候性に優れることから、特に高度の耐候性を要求される塗装物品に用いた際に効果を発揮することができる。このような塗装物品として、具体的には、太陽電池モジュール用バックシート、風力発電用発電機ブレード・塔・変電設備、太陽熱発電用ミラー、通信鉄塔、送電鉄塔、橋梁、海洋構造物、サッシ、カーテンウォール、建築部材等が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の水分残量とは、遊離含水率（質量％）をいう。粒度とは、スクレーパー／グランドゲージ（東洋精機製）（以下、単に「スクレーパー」と記す。）で測定された平均凝集粒子径＝平均二次粒子径をいう。また、実施例および比較例に用いた各種市販品については以下の通りであり、各例においては商品名のみの記載とした。

（被覆二酸化チタン粒子）
ＰＦＣ１０５：平均一次粒子径０．２８μｍ、石原産業社製
Ｄ９５８：平均一次粒子径０．２５μｍ、堺化学工業社製

（塗料用樹脂）
ルミフロンＬＦ２００：架橋性含フッ素共重合体、旭硝子社製
ルミフロンＦＥ４４００：架橋性含フッ素共重合体、旭硝子社製

（硬化剤）
コロネートＨＸ：ポリイソシアネート化合物、日本ポリウレタン社製
バイヒジュールＸＰ７０６３：ポリイソシアネート化合物、バイエル社製
（その他）
スノーテックスＳ：シリカ粒子（平均一次粒子径：８〜１１ｎｍ）水分散液、固形分３０質量％、日産化学工業社製
エチルシリケートＥＳ４０：シリコン原子含有量４０質量％、コルコート社製

［実施例１］
二酸化チタンとしてＰＦＣ１０５の１００ｇを準備し、水分残量が０．９質量％であることを確認した後、これに、ルミフロンＬＦ２００を４０ｇとキシレン１００ｇ、エチルシリケートＥＳ４０の２０ｇとキシレン２００ｇを配合し、この溶液の中で２ｍｍφのガラスビーズ１００ｇを用いてペイントシェーカーで１時間の撹拌・分散処理を行った。ガラスビーズを濾過により除去し、スクレーパーで粒度が１５μｍ以下であることを確認した。処理された二酸化チタン１００ｇに、さらに、ルミフロンＬＦ２００を１２６．６ｇ追加して配合し、硬化剤としてコロネートＨＸを９．２ｇ配合して塗料用組成物を得た。

得られた塗料用組成物をＰＥＴフィルムにバーコーターにて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗布し１２０℃、５分間で乾燥・硬化させた。次いで、この塗装ＰＥＴフィルムを太陽電池モジュールのバックシートとして塗装された面を外側にして装着した。

［実施例２］
二酸化チタンＤ９５８の１００ｇ準備し、水分残量が１．２質量％であることを確認した後、これにスノーテックスＳ１０ｇと水５０ｇを配合し２ｍｍφのガラスビーズ１００ｇを用いてペイントシェーカーで０．５時間の撹拌・分散処理を行った。ガラスビーズを濾過により除去し、スクレーパーで粒度が２０μｍ以下であることを確認した。これに、さらに、フッ素エマルションルミフロンＦＥ４４００を２００ｇ配合し、硬化剤としてバイヒジュールＸＰ７０６３を１０ｇ配合して塗料用組成物を得た。
得られた塗料用組成物を風力発電用ブレードの部分にスプレーにより塗布し、常温、３日間で乾燥・硬化させて塗膜を形成させた。

［比較例１］
二酸化チタンＤ９５８の１００ｇを準備し、水分残量が１．２質量％であることを確認した後、これに水５０ｇを配合し、２ｍｍφのガラスビーズ１００ｇを用いてペイントシェーカーで０．５時間の撹拌・分散処理を行った。ガラスビーズを濾過により除去し、スクレーパーで粒度が２０μｍ以下であることを確認した。これに、さらに、フッ素エマルションルミフロンＦＥ４４００を２００ｇ配合し、硬化剤としてバイヒジュールＸＰ７０６３を１０ｇ配合して塗料用組成物を得た。
得られた塗料用組成物を風力発電用ブレードの部分にスプレーにより塗布し、常温、３日間で乾燥・硬化させて塗膜を形成させた。

上記各実施例、比較例で作製した各塗料用組成物について、以下の試験を行い、耐候性を評価した。
［促進耐候性試験］
ＩＳＯ １１３４１（２００４）で示されるキセノンウエザーメーター試験にて、水噴霧を２分間の０．２質量％過酸化水素水噴霧に変えて試験を実施した。本試験は二酸化チタン粒子を含む塗料用組成物から得られる塗膜の光触媒作用の程度を測るものとして開発されたものである。促進試験は試験の関係上、実施例、比較例で得られた塗料用組成物を、０．８ｍｍ厚のアルミアロジン処理板に２５μｍの膜厚で塗装して試験片とした。なお、評価は、光沢保持率８０％に対するＪＩＳ５６００で示される白亜化レートが２以下を基準として以下の通りとした。

○：６００時間を超えて維持する。
△：４００時間を超えて維持し、６００時間で下回る。
×：２００時間で下回る。

結果を、各実施例、比較例の製造方法の一覧とともに表１に示す。

本発明の製造方法による塗料用組成物を用いれば耐候性に優れる二酸化チタン顔料配合の塗膜の形成が可能であり、鋼板、表面処理鋼板などの金属およびプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして有用である。特に、高耐候性が要求される、太陽電池モジュール用バックシート、風力発電用発電機ブレード・塔・変電設備、太陽熱発電用ミラー、通信鉄塔、送電鉄塔、橋梁、海洋構造物、サッシ、カーテンウォール、建築部材等に有用である。

Claims (5)

1. 酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種からなる緻密な表面被覆層を有する二酸化チタン粒子と、シリケート化合物、並びに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムから選ばれる無機酸化物の粒子が分散した分散液、から選ばれる１種とを混合する第１の混合工程と、
   前記混合工程で得られた混合物と塗料用樹脂とを混合する第２の混合工程と
   を有する塗料用組成物の製造方法。
2. 前記第１の混合工程の前に、前記表面被覆層を有する二酸化チタン粒子を３００〜９００℃の温度で遊離含水率が１質量％以下となるまで焼成する焼成工程を、さらに有する請求項１に記載の塗料用組成物の製造方法。
3. 前記第１の混合工程において、前記混合の際にさらに前記塗料用組成物が含有する塗料用樹脂の一部を合わせて混合し、前記第２の混合工程において、前記第１の混合工程で得られた混合物と前記塗料用樹脂の残部を混合する請求項１または２に記載の塗料用組成物の製造方法。
4. 前記塗料用樹脂が含フッ素樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装物品。