JP2015004611A - 濃度測定装置及び濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料液にエキス分が含まれるとき測定される濃度に誤差が生じる。【解決手段】本発明は、試料液にキャリアガスをバブリングあるいは接触させて前記キャリアガスに含まれる測定対象物質のガス濃度から試料液中の測定対象物の濃度を得る濃度測定方法を前提とする。前記方法において、まず前記ガス濃度より試料液中の測定対象物質の濃度を得る。ついで、試料液中の測定対象物質が特定濃度であり特定温度であるときのエキス分濃度と測定対象物質のガス濃度との関係から、エキス分濃度Esであるときの前記試料液中の測定対象物質の濃度をエキスを含まないときの濃度に補正する。前記エキス分濃度Esは、前記試料液中の対象物質の濃度に基づく試料液の比重と、実際の試料液の比重とに基づいて算出される。これによって、バブルングあるいは接触による濃度測定でのエキス分による影響を排除することができる。【選択図】図１

Description

本発明は濃度測定装置と濃度測定方法に関し、特に、エキス分による影響を補正できる濃度測定装置と濃度測定方法に関するものである。

揮発性の測定対象物質（例えばアルコール）の試料液中の濃度は、特定の気体（以下キャリアガスとする）を所定温度（測定温度）下で試料液にバブリング（あるは接触）したときの当該キャリアガス中に含まれる測定対象物質のガス濃度、前記測定温度から計算で求めることができる。

図６は、キャリアガスを試料液に接触したときの前記キャリアガス中の測定対象物質の濃度から、試料液中の濃度を求める装置の一例を示すものである。

恒温槽（図示しない）よりの水をガス管１１０を包む恒温容器１００内に循環させ、当該恒温容器１００内に配管１２０を介して試料液を流し、当該試料液の温度を前記水の温度と一致させてから、前記ガス管１１０に供給するようにしている。

上記構成において、試料液（ここではアルコール液を例に説明する）を前記ガス管１１０に、図面上、上側から管壁に沿って流下させながら、ガス管１１０の下側からキャリアガスを流し、キャリアガスと試料液が接触するようにしているので、キャリアガスに、試料液に含まれるアルコールが、現在の温度（測定温度）での平衡状態で含まれることになり、このアルコールのガス濃度をガスセンサ１３０の電圧として検出する。このように検出された電圧に基づいて試料液中のアルコールの濃度が計算されることになる。

ここで試料液の温度としては、例えばガスセンサが最も感度がよい温度が選択され、このように温度が固定された状態でのキャリアガス中のアルコールの濃度（ガス濃度）と試料液中のアルコール濃度との関係を予め求めておくと、上記の測定によって試料液中のアルコールの濃度が求められることになる。

尚、図６において試料液の他の要素を測定する必要上、配管１２０は分岐されている。また、特開平05-045263号公報にはバブリングによるアルコール濃度の測定方法が開示されているが以下で問題となるエキス分濃度による影響の補正については一切触れられていない。

特開平０５−０４５２６３号公報

ビール等のアルコール飲料にはアルコールだけでなく糖類等他の物質（以下エキス分という）も溶解している。この糖類等の溶解率の高い物質は、アルコール濃度を測定しようとするとき、アルコール濃度が実際より高くなるように作用する。

すなわち、前記のようにキャリアガスにアルコールを含む試料液を接触させて、あるいは、キャリアガスをアルコールを含む試料液にバブリングして、当該キャリアガスにアルコール蒸気を飽和させ、当該キャリアガスに含まれるアルコール濃度（以下単にガス濃度ということがある）から、試料液のアルコール濃度（以下単に液濃度ということがある）を測定しようとするとき、測定された液濃度は、図７に示すようにエキス分濃度が高い程、誤差率が高くなる。

本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、エキス分の影響による誤差を補正することができる方法と装置を提供することを目的とする。

本発明は上記目的を達成するために以下の手段を採用している。

まず、本発明は、試料液にキャリアガスをバブリングあるいは接触させて前記キャリアガスに含まれる測定対象物質のガス濃度から試料液中の測定対象物の濃度を得る濃度測定方法を前提とする。

上記方法において、まず前記ガス濃度より試料液中の測定対象物質の濃度を得る。ついで、試料液中の測定対象物質が特定濃度であり特定温度であるときのエキス分濃度と測定対象物質のガス濃度との関係から、エキス分濃度Esであるときの前記試料液中の測定対象物質の濃度をエキス分を含まないときの濃度に補正する。

前記エキス分濃度Esは、前記試料液中の対象物質の濃度に基づく試料液の比重と、実際の試料液の比重とに基づいて算出される。

上記の構成によると、エキス分濃度に影響されて誤差を含んでいた測定結果に対して、精度のよい補正をすることができることになる。また、エキス分濃度による影響を補正する前提となる測定対象物質のガス濃度として、温度補正された値を用いると更に精度の高い値を得ることができる。

図１は本発明の濃度測定装置の基本概念を示す図である。 図２は本発明の濃度測定装置を示す概念図である。 図３は特定の濃度、特定温度におけるエキス分濃度とガス濃度の関係を示すグラフ 図４は特定の濃度における温度とガス濃度の関係を示すグラフ。 エキス分濃度補正と施した場合とエキス分濃度を補正しない場合の比較グラフ。 図６は従来技術を示す概念図である。 図７はエキス分濃度とアルコール濃度の誤差率との関係を示す図。

以下、測定対象物質がアルコールである場合について説明する。以下の説明において「ガス濃度」は、試料液にバブリングされたガス中のアルコール濃度、「液濃度」は試料液中のアルコール濃度を意味する。また、エキス分濃度、アルコール濃度は度（容量%）で表される。

図１は本発明に係る濃度測定装置の概念を示す図であり、図３は特定の液濃度のアルコールの特定温度下でのエキス分濃度Eと、当該アルコール液に特定の気体（通常は空気）をキャリアガスとしてバブリングして得た当該キャリアガス中のガス濃度Peとの関係を示すものである。

図３に示す関係によると、特定の液濃度（例えば５vol％）での特定温度におけるアルコール液中のエキス分濃度がゼロＥoであるときのガス濃度Peoと、エキス分濃度がEsであるときのガス濃度Pesとの比は式（１）で表すことができる。
Re=Pes／Peo・・・・（１）
この関係は前記特定の液濃度と異なる液濃度の特定温度における試料液中のエキス分濃度がゼロＥoであるときのガス濃度Pe10と、試料液中のエキス分濃度がEsであるときのガス濃度Pe1sの比に近似する。

従って、ある試料液についてエキス分濃度がEsのときのガス濃度Pe1sが、ガス濃度検出手段１００で得られたとき、エキス分濃度がゼロＥoのときのガス濃度Pe10は下記式（２）で求められることになる。
Pe10＝Pe1s／Re・・・・（２）
このように特定の温度下でのエキス分濃度ゼロのアルコールのガス濃度Pe10が得られると、既知の計算式で試料の液濃度が得られることになる。

前記エキス分濃度Esは例えば、国税庁提示の資料「所定分析法（訓令）」に、試料液の実際の比重Ｓ（４℃）と、アルコール度から換算される比重Ａ（１５℃）を用いて下記の式（３）から求めることが開示されている。
Ｅ＝（Ｓ−Ａ）×260＋0.21・・・（３）
ここで比重Ａの値は試料液の液濃度Delsから換算表（前記国税庁資料参照）を用いて得られる比重であり、試料液の液濃度Delsは以下に説明するようにキャリアガス中のガス濃度Pelsから得られる値である。また、比重Ｓの値は密度計を用いて実際の試料液から得られる値である。

上記式（２）では、ガス濃度Pe1sに対して補正比Reを用いてエキス分補正をすることになるが、ガス濃度Pe1sに対応する試料の液濃度Delsが、前記エキス分濃度Esを求める際に既に求まっているので、当該液濃度Delsに対して下記の式（４）で補正をして、エキス分の影響を除去してもよい。
De10=Dels／Re・・・（４）
上記ガス濃度から試料液の液濃度Delsを求める装置はいかなる構成であってもかまわないが、以下に説明する図２の装置を用いるとより精度の高い値を求めることができる。

図２は本発明の濃度測定装置の実施の形態を示す図である。

試料液（例えばビール）を充填する容器１０の上端の開口部が蓋体１１によって封止されるようになっている。前記蓋体１１の下面から前記容器１０内に金属等熱伝導率の高い物質の恒温ブロック１２を突出させ、前記蓋体１１と当該恒温ブロック１２とにキャリアガスを導入するための通気孔１３が貫通され、容器内部と外部が連通される。

また、容器１０に導入されたキャリアガスは前記蓋体１１を介して容器１０の内部と外部を貫通する測定孔１５から外部に排出されるようになっており、当該測定孔１５の途中にガスセンサ１６が設けられ、当該ガスセンサでキャリアガス中のアルコール濃度が電圧として検出される。

容器１０に測定対象物質（アルコール）を含む試料液が入れられたときに、その温度を検出するための温度センサ２１が備えられる。更に、前記恒温ブロック１２にも温度センサ２２が備えられ、当該恒温ブロック１２の温度は、恒温ブロックに埋め込まれた熱素子（加熱あるいは冷却素子、例えばヒータ）を介して、特定温度あるいはそれに近い温度に温度制御手段２０で制御される。これとともに、恒温ブロック１２に漬かっている試料液の温度と前記通気孔１３から導入されたキャリアガスも特定温度あるいはそれに近い温度に保たれる構成になっている。

更に、上記ガスセンサ１６で検出されるキャリアガス中のガス濃度を用いて濃度を算出する演算装置３０が備えられ、前記試料液温度センサ２１と、ガスセンサ１６の出力を受けて作動するが、その動作については、以下の測定手順とともに説明する。

まず、測定対象のビール等の試料液を容器１０に充填し、通気孔１３からキャリアガスである空気を所定の速度で注入する。これによってキャリアガスは試料液中にバブリングされて測定孔１５から外部に放出されることになる。キャリアガスは試料液中を通過するときに試料液の濃度と温度に応じたアルコールのガス濃度に平衡し、当該ガス濃度は測定孔１５に設けたガスセンサ１６で測定され、電圧として検出される。

この時点で、恒温ブロック１２の温度が温度計２２で検出され、上記したように、当該温度が特定温度あるいは特定温度に近い値になるように温度素子２３が温度制御手段２０で制御される。これによって、試料液の温度と、前記通気孔１３を通過するキャリアガスの温度も特定温度あるいは特定温度に近い値に制御されることになる。

上記の構成で、現在の温度（測定温度）におけるアルコールのガス濃度Ｐtsに平衡したキャリアガスが得られ、測定孔１５を通過するので、ガスセンサ１６からは、当該ガス濃度Ｐtsに対応する電圧が得られることになる。この値は、演算装置３０の温度補正手段３１に入力される。また、前記試料液温度を測定する温度センサ２１の出力（測定温度Ｔs）も温度補正手段３１に入力される。

温度補正手段３１には、図４に示すような、特定濃度のアルコール液の温度とガス濃度の関係が式あるいはテーブルとして記憶されている。ここで、特定濃度として、求めるべきアルコール濃度に近い濃度（例えばビールであれば５vol％）が選択される。

演算装置３０の温度補正手段３１は上記のように入力された測定温度Ｔsにおけるガス濃度Ｐtsと、特定温度Ｔoにおけるガス濃度Ｐtoの比Ｐts／Ｐto＝Ｒsを前記式あるいはテーブルから求める。ここで、特定温度Ｔoとしてガスセンサ１６の感度が最もよい温度（例えば３５℃付近）が選択される。

この比は「試料液の未知アルコール濃度における測定温度Ｔsでのガス濃度と特定温度Ｔoでのガス濃度の比」とほとんど変わらないと考えてよいので、前記測定温度Ｔsでのガスセンサ１６の出力Ｖsは特定温度Ｔoでの出力Ｖoに下記式（５）で変換される。
Ｖo＝Ｖs／Ｒs=Ｖs／(Ｐts／Ｐto)・・・・（５）
上記式（５）の演算によって、試料液が特定温度にならなくても、特定温度でのキャリアガス中のアルコールのガス濃度Pe1sに対応する電圧Ｖoを得る。

上記ガス濃度Pe1sに対応する電圧Ｖoは、濃度演算手段３２に入力される。この濃度演算手段３２には特定温度でのガス濃度と液濃度との関係が式あるいはテーブルの形式で記憶されており前記ガス濃度Pe1s（電圧Ｖo）が入力されると、対応する液濃度Delsが求められることになる。

但し、液濃度De1sはエキス分の影響を含んだ値であり、エキス分の影響による誤差を補正する必要があるので、エキス分補正手段３３に入力される。このエキス分補正手段３３には、後述のエキス分演算手段３５で得られるエキス分Esが入力されており、さらに、図３に示す関係が、式あるいはテーブルの形式で記憶されている。従って、前記エキス分濃度Esが入力されると、式（１）での補正比Reが得られることになる。この補正比Reを用いて式（４）の演算をして、エキス分濃度がゼロの液濃度De10が得られることになる。

前記エキス分演算手段３５には、振動式密度計３６より得られる試料液の比重（式（３）の比重Ｓ）と、前記濃度演算手段３２より得られる、温度補正されたガス濃度対応の試料液の液濃度De1sが入力されている。更に、前記エキス分演算手段３５には、更に、液濃度から当該試料液の比重を得る表を記憶しており、上記のようにして得られた温度補正された液濃度De1sから得られる比重（式（３）の比重A）を求めることになる。これによって、式（３）に基づいて前記エキス分濃度Esを得ることができることになる。

図５は本発明を用いて各種日本酒のアルコール濃度を測定した結果である。上記装置を用い温度補正をした結果の濃度を用い、本願発明にかかるエキス分補正をした場合（Ｇ社：塗りつぶし四角、Ｈ社：塗りつぶし三角）と、補正しない場合（Ｇ社：白抜き四角、Ｈ社：白抜き三角）を蒸留濃度法で得られた結果と比較して示した。

図５からも明らかなように、エキス分の影響を補正をしない場合は、蒸留濃度法で得られた結果よりずれているが、本願発明を用いてエキス分による影響を補正した液濃度は、蒸留法で測定した液濃度とよく一致し、本願発明が極めて有効であることが理解できる。

上記はアルコールを例に説明したが、対象物質としては揮発性物質であれば種類を問わず適用することができることはもちろんである。

尚、上記において試料液の比重を得るために密度計（振動式密度計）を使用したが、密度が測定できる装置であれば、これに限定されるものではない。また、エキス分の影響を含む液濃度に対して、エキス分補正をしているが、エキス分の影響を含むガス濃度に対してエキス分補正をするようにしてもよい。さらに、試料液へのバブリングに基づいてガス濃度を得る構成としているが、図６に示すように試料液とキャリアガスを接触させる方法を用いてもよい。

本発明は上記のように試料がエキスを含む場合であっても、精度よく揮発性物質の濃度を測定することができ、しかも構成が極めて簡単であるので産業上の利用可能性が極めて高い。

１０ 容器
１１ 蓋体
１２ 恒温ブロック
１３ 通気孔
１５ 測定孔
１６ ガスセンサ
２０ 温度制御手段
２１ 温度センサ
２２ 温度計
３０ 演算装置
３１ 温度補正手段
１００ ガス濃度検出手段
２００（３２） エキス分補正手段
３００（３３） 濃度演算手段

Claims (6)

1. 試料液にキャリアガスをバブリングあるいは接触させて前記キャリアガスに含まれる測定対象物質のガス濃度から試料液中の測定対象物の濃度を得る濃度測定方法において
   前記ガス濃度より試料液中の測定対象物質の濃度を得るステップ、
   試料液中の測定対象物質が特定濃度であり特定温度であるときのエキス分濃度と測定対象物質のガス濃度との関係から、エキス分濃度Esであるときの前記試料液中の測定対象物質の濃度をエキス分を含まないときの濃度に補正するステップ、
   とを備えたことを特徴とする濃度測定方法。
2. 前記エキス分濃度Esが、前記試料液中の対象物質の濃度に基づく試料液の比重と、実際の試料液の比重とに基づいて算出された値である請求項１に記載の濃度測定方法。
3. 前記試料液の実際の比重が密度計で測定される請求項２に記載の濃度測定方法。
4. 試料液にキャリアガスをバブリングあるいは接触させて前記キャリアガスに含まれる測定対象物質のガス濃度から試料液中の測定対象物の濃度を得る濃度測定装置において
   前記ガス濃度より試料液中の測定対象物質の濃度を得る濃度演算手段と、
   試料液中の測定対象物質が特定濃度であり特定温度であるときのエキス分濃度と測定対象物質のガス濃度との関係から、エキス分濃度Esであるときの前記試料液中の測定対象物質の濃度をエキス分を含まないときの濃度に補正するエキス分補正手段と
   を備えたことを特徴とする濃度測定装置。
5. 前記エキス分濃度Esを、前記試料液中の対象物質の濃度に基づく試料液の比重と、実際の試料液の比重とに基づいて算出するエキス分濃度算出手段を備えた請求項４に記載の濃度測定装置。
6. 前記試料液の実際の比重を測定する密度計を備えた、請求項５に記載の濃度測定装置。
   

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