JP2015004054A - ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、成形加工性、および機械的性質に優れたポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸；（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸；および（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、を溶融混練してなる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物およびその製造方法に関する。
近年、地球環境改善が大きな課題になっている。特に、石油化学樹脂の代替として、植物由来樹脂のような環境適合型樹脂に対するニーズは非常に高い。植物性樹脂として、ポリＬ乳酸は安価な植物由来の樹脂として知られているが、耐熱性や機械的性質が十分ではないという問題がある。ポリＬ乳酸はポリＤ乳酸と混合することにより耐熱性に優れたステレオコンプレックスを形成することが知られている。例えば特許文献１（特開２００７−１９１６２５号公報）にはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を溶液中でブレンドしてキャストフィルムを作成する方法が開示されている。特許文献２（特開２００５−３２５２８６号公報）にはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを二軸押出し機で溶融混練してポリ乳酸ステレオブロックを作製する方法が記載されている。特許文献３（特開２００８−１６３１１１号公報）には、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを二軸押出し機により高温（２２０℃）で溶融混練し、熱処理してステレオコンプレックスを形成することが開示されている。特許文献４（特開２００８−６３４５５号公報）には、分子量を規定したポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とをフラスコ中で加熱処理してステレオコンプレックスを形成することが記載されている。特許文献５（国際公開第２００８／０９６８９５号）にはポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を混練して結晶化させ固体を得る工程と得られた固体を溶融混練する工程からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスの製法が開示されている。
Loomis GL, Murdoch JR, Gardner KH. Polym. Prepr. 1990;31:55.
発明者らは、これらの文献に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックスまたはポリ乳酸ステレオコブロック共重合体について予備的に検討した。その結果、これらは成形加工が困難である、あるいは成形加工すると引張強度や耐衝撃性のような機械的性質が低下する傾向があるとの知見を得た。また、これらの文献に記載の方法でステレオコンプレックスを形成するには、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とをほぼ同等量配合する必要があり、そうでない場合には、生成物中にポリ乳酸のホモキラル結晶がある程度残り、耐熱性が低下することがあるとの知見も得た。
耐熱性、成形加工性、および機械的性質に優れたポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物が求められていたが、前記特許文献に記載の方法では、未だ満足の行くものは得られていない。当該事情を鑑み、本発明は、耐熱性、成形加工性、および機械的強度や耐衝撃性等の機械的性質に優れたポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物を提供することを課題とする。
発明者らは、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸およびエポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練してなるポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物が前記課題を解決することを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］（Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸、
（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸、および
（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、
を溶融混練してなる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物。
［２］（Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸、
（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸、および
（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、
を溶融混練することを含む
ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物の製造方法。
［３］前記［１］に記載の組成物から得られる、射出成形体、押し出し成形体、チューブ成形体、シート成形体、フィルム成形体、または繊維。
［４］前記［１］に記載の成形体を含む、家電、電気部品、電子部品、通信機器部品、または自動車部品。
［１］（Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸、
（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸、および
（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、
を溶融混練してなる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物。
［２］（Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸、
（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸、および
（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、
を溶融混練することを含む
ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物の製造方法。
［３］前記［１］に記載の組成物から得られる、射出成形体、押し出し成形体、チューブ成形体、シート成形体、フィルム成形体、または繊維。
［４］前記［１］に記載の成形体を含む、家電、電気部品、電子部品、通信機器部品、または自動車部品。
耐熱性、成形加工性および機械的強度や耐衝撃性等の機械的性質に優れたポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物が提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においてＸ〜Ｙは両端の値、すなわちＸおよびＹを含む。
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、（Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸、（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸、および（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、を溶融混練してなる。以下、組成および溶融混練について説明する。
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、（Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸、（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸、および（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、を溶融混練してなる。以下、組成および溶融混練について説明する。
１．組成
（１）ポリＬ乳酸：成分Ａ
ポリＬ乳酸は、Ｌ乳酸を重合してなる重合体またはＬ乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリＬ乳酸の重量平均分子量は５０００〜１００万が好ましく、１万〜７０万がより好ましく、３万〜５０万がさらに好ましい。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
（１）ポリＬ乳酸：成分Ａ
ポリＬ乳酸は、Ｌ乳酸を重合してなる重合体またはＬ乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリＬ乳酸の重量平均分子量は５０００〜１００万が好ましく、１万〜７０万がより好ましく、３万〜５０万がさらに好ましい。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
ポリＬ乳酸の製造方法は特に制限されず、Ｌ乳酸を直接重合してもよく、乳酸の環状２量体であるＬラクチドを開環重合してもよい。また、これらの原料に加えて、グリコリド、カプロラクトン等の異種モノマーを共重合してもよい。当該共重合体における異種モノマー由来の成分が占める割合は、モノマー換算で３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。すなわち、Ｌ乳酸を主成分としてなるとは、Ｌ乳酸が７０ｍｏｌ％超、好ましくは８０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超であることをいう。
ポリＬ乳酸のホモキラル結晶の融点は分子量に依存するが、本発明においては、当該融点の上限は１８０℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。また融点の下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
（２）ポリＤ乳酸：成分Ｂ
ポリＤ乳酸体は、Ｄ乳酸を重合してなる重合体またはＤ乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリＤ乳酸の重量平均分子量は、ポリＬ乳酸について述べたとおりである。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
ポリＤ乳酸体は、Ｄ乳酸を重合してなる重合体またはＤ乳酸を主成分として他成分と共重合してなる共重合体である。ポリＤ乳酸の重量平均分子量は、ポリＬ乳酸について述べたとおりである。当該重量平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械的特性が不十分となる傾向にある。また、重量平均分子量が上限値を超えると、成形加工性が低下する傾向にある。
ポリ乳酸の製造方法は特に制限されず、Ｄ乳酸を直接重合してもよく、乳酸の環状２量体であるＤラクチドを開環重合してもよい。また、これらの原料に加えて、グリコリド、カプロラクトン等の異種モノマーを共重合してもよい。当該共重合体における、異種モノマー由来の成分が占める割合は、ポリＬ乳酸について述べた値であることが好ましい。
ポリＤ乳酸のホモキラル結晶の融点は分子量に依存するが、本発明においては、当該融点の上限は１８０℃未満が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。また融点の下限は１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。
（３）エポキシ基含有エチレン共重合体：成分Ｃ
エポキシ基含有エチレン共重合体は、エチレンと他の成分との共重合体であってエポキシ基を含有する共重合体である。エポキシ基含有エチレン共重合体としては、エポキシ基含有エチレン二元共重合体またはエポキシ基含有エチレン三元共重合体が好ましい。
エポキシ基含有エチレン共重合体は、エチレンと他の成分との共重合体であってエポキシ基を含有する共重合体である。エポキシ基含有エチレン共重合体としては、エポキシ基含有エチレン二元共重合体またはエポキシ基含有エチレン三元共重合体が好ましい。
エポキシ基含有エチレン二元共重合体は、（ａ）エチレン単位と、（ｂ１）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または（ｂ２）エチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位からなる共重合体である。エチレン単位とは、共重合体中のエチレンに由来する部分をいい、具体的には−（ＣＨ２−ＣＨ２）−で表される単位である。（ａ）単位：（ｂ）単位は、９５〜４０重量％：５〜６０重量％が好ましく、９０〜５０重量％：１０〜５０重量％が好ましい。
エポキシ基含有エチレン三元共重合体は、（ａ）エチレン単位、（ｂ１）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または（ｂ２）エチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位、および（ｃ）酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなる共重合体である。（ａ）単位：（ｂ）単位：（ｃ）単位は、４０〜９４重量％：１〜２０重量％：５〜４０重量％が好ましく、５０〜９０重量％：２〜１５重量％：８〜３５重量％が好ましい。
前記成分（ｂ）、すなわち（ｂ１）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または（ｂ２）エチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般式（３）、（４）で表される。
一般式（３）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。一般式（３）で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
一般式（４）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。また、Ｘは、−ＣＨ２ −Ｏ−または下記化学式（４−１）で表される基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
この他に、エポキシ基含有エチレン共重合体として、スチレンをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体あるいはメチルメタクリレートをグラフトしたエポキシ基含有エチレン共重合体も用いることができる。当該共重合体は、前述のエポキシ基含有エチレン共重合体セグメントの幹にポリスチレンあるいはポリメチルメタクリレートが枝として結合するようにグラフト変性された共重合体である。エチレン共重合体セグメントにグラフト鎖を結合するには、公知の方法を用いてよい。例えば、特開平２００７−６３５０６号公報に記載のとおり、エチレン三元共重合体セグメントの溶液に、過酸化物存在の下、ビニル系単量体を加えてビニル系単量体を重合して得ることができる。
エポキシ基含有エチレン共重合体のＭＦＲは、２〜５０ｇ／１０分が好ましく、３〜３０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度１９０℃、測定荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇ・ｆ）の条件で測定される。このＭＦＲが２ｇ／１０分未満、または５０ｇ／１０分を超えると、得られる成形品の外観が悪化したりすることがある。エポキシ基含有エチレン共重合体の融点は３０〜１２０℃が好ましく、４０〜１１０℃がさらに好ましい。また、エポキシ基含有エチレン共重合体の融点は１．２〜１．４であることが好ましい。
（４）混合比
従来、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得るには、ポリＬ乳酸由来の成分とポリＤ乳酸由来の成分をほぼ同量で混合することが必要であった。しかし、本発明においては、いずれか一方が多い場合でも耐熱性、機械的特性に優れたポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得ることができる。すなわち、本発明においては成分（Ａ）：成分（Ｂ）は、前述のとおり「１０〜９０重量％」：「９０〜１０重量」であり、「４５〜５５重量％」：「５５〜４５重量％」が好ましいが、「６０〜７５重量％」：「４０〜２５重量％」または「４０〜２５重量％」：「６０〜７５重量％」であってもよい。いずれか一方が多い場合でもポリ乳酸ステレオブロック共重合体が得られる理由は、成分（Ｃ）のエポキシ基含有エチレン共重合体の存在によると考えられる。成分（Ａ）：成分（Ｂ）の配合比を１：１からずらすことにより耐熱性や機械的性質（特に伸び率）が向上するという利点がある。
従来、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得るには、ポリＬ乳酸由来の成分とポリＤ乳酸由来の成分をほぼ同量で混合することが必要であった。しかし、本発明においては、いずれか一方が多い場合でも耐熱性、機械的特性に優れたポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得ることができる。すなわち、本発明においては成分（Ａ）：成分（Ｂ）は、前述のとおり「１０〜９０重量％」：「９０〜１０重量」であり、「４５〜５５重量％」：「５５〜４５重量％」が好ましいが、「６０〜７５重量％」：「４０〜２５重量％」または「４０〜２５重量％」：「６０〜７５重量％」であってもよい。いずれか一方が多い場合でもポリ乳酸ステレオブロック共重合体が得られる理由は、成分（Ｃ）のエポキシ基含有エチレン共重合体の存在によると考えられる。成分（Ａ）：成分（Ｂ）の配合比を１：１からずらすことにより耐熱性や機械的性質（特に伸び率）が向上するという利点がある。
また、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体を得る際に第三成分が存在するとステレオコンプレックスの形成が妨げられる恐れがあるため、従来、第三成分を存在させないことが常識であった。しかし、本発明においては、あえて第三成分としてエポキシ基含有エチレン共重合体を用いることで、前記の予期せぬ効果が奏される。この理由は限定されないが、ポリ乳酸中の官能基には−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基が存在するが、これらの基はエポキシ基と反応性が高すぎないため、エポキシ基含有エチレン共重合体はステレオブロック共重合体の生成を妨げないためと推察される。この効果を奏するため、エポキシ基含有エチレン共重合体の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して２〜５０重量部であるが、３〜４０重量部が好ましく、５〜３５重量部がさらに好ましい。エポキシ基含有エチレン共重合体がこの範囲外であると、得られた組成部中にホモキラルなポリ乳酸が多く生成したり、得られた組成物の機械的性質が不十分になったりする場合がある。
２．溶融混練
（１）温度
本発明では、前記成分を溶融混練して、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物を得る。好ましい混練温度Ｔは、Ｔｈ＜Ｔ＜Ｔｓと定義される。Ｔｈは、前記ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点である。本発明において融点は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定できる。測定は定法によるが、昇温速度１０℃／分で測定することが好ましい。
（１）温度
本発明では、前記成分を溶融混練して、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物を得る。好ましい混練温度Ｔは、Ｔｈ＜Ｔ＜Ｔｓと定義される。Ｔｈは、前記ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸のホモキラル結晶の融点のうち高い方の融点である。本発明において融点は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定できる。測定は定法によるが、昇温速度１０℃／分で測定することが好ましい。
Ｔｓは、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を、２００℃にてエステル交換触媒を添加せずに混練して得た生成物の融点である。ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、モノマーを重合した際の触媒残渣を含んでいる場合があるが、本発明において、触媒残渣を含むポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を混練することは、エステル交換触媒を添加せずに混練することに該当する。
すなわちＴｓは、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を単純に混練して形成したステレオコンプレックス結晶の融点である。融点が複数存在する場合は、その最高の温度をＴｓとする。Ｔｓは、用いるポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の分子量、配合比等により変動するが、通常は、２１０〜２４０℃であり、好ましくは２２５〜２３５℃である。
（２）混練条件
混練時のせん断速度は、せん断速度は６００ｓｅｃ−１以上が好ましく、８００ｓｅｃ−１以上がより好ましい。せん断速度の上限は２０００ｓｅｃ−１が好ましい。
混練時のせん断速度は、せん断速度は６００ｓｅｃ−１以上が好ましく、８００ｓｅｃ−１以上がより好ましい。せん断速度の上限は２０００ｓｅｃ−１が好ましい。
混練機のせん断速度Ｓは、下記式（ｉ）で定義される。
Ｓ＝π・Ｄｍ・Ｎ／ｈ （ｉ）
Ｓはせん断速度、Ｎはスクリュー毎秒回転数、ｈはクリアランスである。混練機が一軸または二軸の押出し機である場合は、Ｄｍはスクリュー溝の平均径である。スクリュー溝の平均径とは、スクリューの各溝部分（凹部）におけるスクリュー径の平均値である。
また、混練機がラボプラストミルのようなディスクを使用したバッチ式の混練機の場合には、Ｄｍは、シリンダー内径とディスク長軸直径の差で定義される。
Ｓ＝π・Ｄｍ・Ｎ／ｈ （ｉ）
Ｓはせん断速度、Ｎはスクリュー毎秒回転数、ｈはクリアランスである。混練機が一軸または二軸の押出し機である場合は、Ｄｍはスクリュー溝の平均径である。スクリュー溝の平均径とは、スクリューの各溝部分（凹部）におけるスクリュー径の平均値である。
また、混練機がラボプラストミルのようなディスクを使用したバッチ式の混練機の場合には、Ｄｍは、シリンダー内径とディスク長軸直径の差で定義される。
クリアランスとは、スクリューまたはディスクと混練機壁面との間の距離であり、チップクリアランスともいう。スクリューは、一部にニーディング部分を含む場合等があり、そのクリアランスはスクリューの長手方向で異なる場合がある。このような場合、本発明においては、クリアランスはスクリュー全体の平均値とするか、またはニーディング部分以外のクリアランスの平均値として計算することもできる。通常の溶融混練工程においては、Ｄｍとｈは変更されないため、Ｎの回転数によって、せん断速度Ｓは調整される。
本発明で使用する混練機としては、せん断力の調整が容易である二軸の押出機が好ましい。
混練時間は適宜調整してよいが、２〜２０分が好ましい。上限値よりも混練時間が長いとポリＬ乳酸等が分解しやすくなることがある。また下限値より混練時間が短いと、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の形成が十分でない場合がある。
混練時間は適宜調整してよいが、２〜２０分が好ましい。上限値よりも混練時間が長いとポリＬ乳酸等が分解しやすくなることがある。また下限値より混練時間が短いと、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体の形成が十分でない場合がある。
（３）エステル交換触媒
混練工程においては、適度なエステル交換反応が生じるのでステレオブロック共重合体を形成できる。この反応を促進するためにエステル交換触媒を添加してもよい。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物などが挙げられる。アルカリ金属化合物の例としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物の例としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が挙げられる。スズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、エトキシスズ、メトキシスズ、酸化スズが挙げられる。チタン化合物の例としてはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドが挙げられる。亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられる。中でも、スズ化合物、亜鉛化合物、およびチタン化合物が好ましい。エステル交換触媒の量は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．８重量部が好ましい。
混練工程においては、適度なエステル交換反応が生じるのでステレオブロック共重合体を形成できる。この反応を促進するためにエステル交換触媒を添加してもよい。エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、チタン化合物などが挙げられる。アルカリ金属化合物の例としては、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物の例としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が挙げられる。スズ化合物の例としては、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズアルコキシド、エトキシスズ、メトキシスズ、酸化スズが挙げられる。チタン化合物の例としてはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドが挙げられる。亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、酸化亜鉛が挙げられる。中でも、スズ化合物、亜鉛化合物、およびチタン化合物が好ましい。エステル交換触媒の量は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．８重量部が好ましい。
３．得られた組成物の組成
このようにして得られたポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体と、エポキシ基含有エチレン共重合体またはこれから誘導される重合体を必須成分として含む。
このようにして得られたポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体と、エポキシ基含有エチレン共重合体またはこれから誘導される重合体を必須成分として含む。
（５−１）ポリ乳酸ステレオブロック共重合体
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、「ポリＬ乳酸ブロック」と「ポリＤ乳酸ブロック」を含むブロック共重合体であり、これら以外の部分を含んでいてもよい。ポリＬ乳酸ブロックとポリＤ乳酸ブロック（以下「ステレオブロック部分」ともいう）は、ステレオコンプレックスを形成している。ステレオブロック部分は、主鎖中、７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。また、ステレオブロック部分でない部分としては、Ｌ乳酸とポリＤ乳酸とのランダム共重合部分が好ましい。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、「ポリＬ乳酸ブロック」と「ポリＤ乳酸ブロック」を含むブロック共重合体であり、これら以外の部分を含んでいてもよい。ポリＬ乳酸ブロックとポリＤ乳酸ブロック（以下「ステレオブロック部分」ともいう）は、ステレオコンプレックスを形成している。ステレオブロック部分は、主鎖中、７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。また、ステレオブロック部分でない部分としては、Ｌ乳酸とポリＤ乳酸とのランダム共重合部分が好ましい。
（５−２）エポキシ基含有エチレン共重合体等
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、エポキシ基含有エチレン共重合体またはこれから誘導される重合体を含む。誘導される重合体の例には、エポキシ基含有エチレン共重合体のエポキシ基同士が重合してなる重合体、エポキシ基含有エチレン共重合体と前記ポリ乳酸ステレオブロック共重合体との重合体、エポキシ基含有エチレン共重合体とポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸との重合体等が含まれる。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、エポキシ基含有エチレン共重合体またはこれから誘導される重合体を含む。誘導される重合体の例には、エポキシ基含有エチレン共重合体のエポキシ基同士が重合してなる重合体、エポキシ基含有エチレン共重合体と前記ポリ乳酸ステレオブロック共重合体との重合体、エポキシ基含有エチレン共重合体とポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸との重合体等が含まれる。
（５−３）他の成分
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、上記必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例には、Ｌ乳酸およびＤ乳酸のランダム共重合体や単独重合体が挙げられる。これらの単独のポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、ステレオコンプレックスを形成していることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、単独のポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸に起因するホモキラル結晶を含まないことが好ましい。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、さらに公知の高分子材料、無機もしくは有機充填剤、または添加剤を含んでいてもよい。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、上記必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例には、Ｌ乳酸およびＤ乳酸のランダム共重合体や単独重合体が挙げられる。これらの単独のポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、ステレオコンプレックスを形成していることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体は、単独のポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸に起因するホモキラル結晶を含まないことが好ましい。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、さらに公知の高分子材料、無機もしくは有機充填剤、または添加剤を含んでいてもよい。
４．特性
（１）結晶由来のピーク
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ＤＳＣを用いたファーストスキャンでの測定において、得られる融解ピークの大部分がポリ乳酸ステレオブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶由来である。同様に、Ｘ線回折におけるピークの大部分がステレオコンプレックス結晶由来である。
（１）結晶由来のピーク
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ＤＳＣを用いたファーストスキャンでの測定において、得られる融解ピークの大部分がポリ乳酸ステレオブロック共重合体のステレオコンプレックス結晶由来である。同様に、Ｘ線回折におけるピークの大部分がステレオコンプレックス結晶由来である。
また、本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ＤＳＣを用いたファーストスキャンでの測定またはＸ線回折分析の少なくとも一方において、ホモキラル結晶に由来するピークが存在しないことが好ましい。すなわち、ＤＳＣを用いたファーストスキャンでの測定およびＸ線回折分析の双方でホモキラル結晶に由来するピークが存在しない、または、これらの測定のいずれか一方においてホモキラル結晶に由来するピークが存在しないことが好ましい。
ＤＳＣを用いたファーストスキャンでの測定とは、当該組成物を前記方法によって製造した後、放冷して室温まで冷却した後、速やかにＤＳＣで分析を行う測定をいう。具体的には、ＤＳＣのファーストスキャンにおいて単独のポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸に起因するホモキラル結晶に由来する融解ピークが観察されないことが好ましい。ファーストスキャンにおける昇温速度は１０℃／分が好ましい。ＤＳＣで測定された融解ピークがステレオコンプレックス結晶に由来するかどうかは、下記のとおりＸ線回折により特定できる。
Ｘ線回折分析において、ホモキラル結晶に由来するピークは、例えばＣｕＫα線源を用いた場合に、１２°、２１°、２４°付近に観察される。したがって、Ｘ線回折分析においてホモキラル結晶に由来するピークが存在しないとは、上記ピークが観察されないことをいう。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物のステレオコンプレックス結晶の結晶化度は１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。この結晶化度は公知の方法で求められる。例えば、結晶化度はＤＳＣを用いてステレオコンプレックス結晶の融解熱量から求めることができる。非特許文献１（Loomis GL, Murdoch JR, Gardner KH. Polym. Prepr. 1990;31:55.）によれば、結晶化度１００％のステレオコンプレックス結晶の融解熱量は１４２Ｊ／ｇである。よって、本発明の組成物のステレオコンプレックス結晶の融解熱量をＤＳＣによって求め、その値を１４２Ｊ／ｇで除することによって結晶化度を求めることができる。
（２）分子量
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物の重量平均分子量は、原料として用いたポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の分子量よりも低下しないことが好ましい。本発明においてはポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましいので、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物の重量平均分子量も５０００〜１００万が好ましく１万〜７０万がより好ましい。分子量は、組成物全体を溶液に溶解させＧＰＣ等を用いて測定できる。
ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物の重量平均分子量は、原料として用いたポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の分子量よりも低下しないことが好ましい。本発明においてはポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましいので、ポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物の重量平均分子量も５０００〜１００万が好ましく１万〜７０万がより好ましい。分子量は、組成物全体を溶液に溶解させＧＰＣ等を用いて測定できる。
（３）耐熱性、機械的特性
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、単独のポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸に起因するホモキラル結晶をほとんど含まない。このため、本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ホモキラルのポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸、ならびに従来のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物と比較して、耐熱性、成形加工性、機械的性質に優れる。
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、単独のポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸に起因するホモキラル結晶をほとんど含まない。このため、本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、ホモキラルのポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸、ならびに従来のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物と比較して、耐熱性、成形加工性、機械的性質に優れる。
（４）用途
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、成形加工性が良好で高い融点を有し、耐熱性も優れている。よって、本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、射出成形体、押し出し成形体、チューブ成形体、シート成形体、フィルム成形体、または繊維として有用であり、さらには家電、電気部品、電子部品、通信機器部品、または自動車部品に好適である。
本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、成形加工性が良好で高い融点を有し、耐熱性も優れている。よって、本発明のポリ乳酸ステレオブロック共重合体組成物は、射出成形体、押し出し成形体、チューブ成形体、シート成形体、フィルム成形体、または繊維として有用であり、さらには家電、電気部品、電子部品、通信機器部品、または自動車部品に好適である。
１．原料
以下のポリ乳酸を使用した。
成分（Ａ）
Ａ−１：ポリＬ乳酸（レイシア Ｈ４００、三井化学株式会社製）
Ａ−２：ポリＬ乳酸（レイシア Ｈ１００、三井化学株式会社製）
成分（Ｂ）
Ｂ−１：ポリＤ乳酸（ＨＩＧＨ ＩＶ、ＰＵＲＡＣ株式会社製）
Ｂ−２：ポリＤ乳酸（試作品）
表１に成分（Ａ）と（Ｂ）の分子量および融点を示す。
以下のポリ乳酸を使用した。
成分（Ａ）
Ａ−１：ポリＬ乳酸（レイシア Ｈ４００、三井化学株式会社製）
Ａ−２：ポリＬ乳酸（レイシア Ｈ１００、三井化学株式会社製）
成分（Ｂ）
Ｂ−１：ポリＤ乳酸（ＨＩＧＨ ＩＶ、ＰＵＲＡＣ株式会社製）
Ｂ−２：ポリＤ乳酸（試作品）
表１に成分（Ａ）と（Ｂ）の分子量および融点を示す。
成分（Ｃ）
Ｃ−１：エポキシ基含有エチレン共重合体（住友化学株式会社製 ボンドファスト７Ｌ）
エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝７０／２７／３（重量比）の共重合体。ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、１０分）。ＤＳＣによる融点は６０℃であった。
Ｃ−１：エポキシ基含有エチレン共重合体（住友化学株式会社製 ボンドファスト７Ｌ）
エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝７０／２７／３（重量比）の共重合体。ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、１０分）。ＤＳＣによる融点は６０℃であった。
２．物性測定
（１）ポリ乳酸の分子量
ＧＰＣ（ＤＧ−２０８０−５３型、ＪＡＳＣＯ社製）を使用して測定した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬφ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）、ガードカラムにはＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ φ６．０×４０ｍｍ（東ソー株式会社製）を使用した。
屈折率検出器としてＲＩ−２０３１ Ｐｌｕｓ （ＪＡＳＣＯ製）を用いた。
溶離液にはクロロホルム（高速液体クロマトグラム用試薬、和光純薬株式会社製）を使用し、流速１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で測定した。
原料のポリ乳酸の分子量は、ポリ乳酸をクロロホルムに溶解して測定した。
得られた組成物の分子量は、組成物０．０５ｇを１ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した後、クロロホルム５ｍｌを加えて溶液を調製し、当該溶液を用いて測定した。
得られた分子量をポリスチレン換算して重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（１）ポリ乳酸の分子量
ＧＰＣ（ＤＧ−２０８０−５３型、ＪＡＳＣＯ社製）を使用して測定した。カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬφ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）、ガードカラムにはＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ φ６．０×４０ｍｍ（東ソー株式会社製）を使用した。
屈折率検出器としてＲＩ−２０３１ Ｐｌｕｓ （ＪＡＳＣＯ製）を用いた。
溶離液にはクロロホルム（高速液体クロマトグラム用試薬、和光純薬株式会社製）を使用し、流速１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で測定した。
原料のポリ乳酸の分子量は、ポリ乳酸をクロロホルムに溶解して測定した。
得られた組成物の分子量は、組成物０．０５ｇを１ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールに溶解した後、クロロホルム５ｍｌを加えて溶液を調製し、当該溶液を用いて測定した。
得られた分子量をポリスチレン換算して重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（２）融点、結晶化度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ−Ｑ２００（ＴＡインスツルメント製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して求めた。温度範囲は２５〜２５０℃とし、昇温速度１０℃／分、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、サンプル量４〜６ｍｇとした。
融点は、ＤＳＣ曲線のピークから求めた。また、結晶化度はＤＳＣ分析によりステレオコンプレックス結晶の融解熱量を測定し、その熱量を１４２Ｊ／ｇで割ることによって求めた。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ−Ｑ２００（ＴＡインスツルメント製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して求めた。温度範囲は２５〜２５０℃とし、昇温速度１０℃／分、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、サンプル量４〜６ｍｇとした。
融点は、ＤＳＣ曲線のピークから求めた。また、結晶化度はＤＳＣ分析によりステレオコンプレックス結晶の融解熱量を測定し、その熱量を１４２Ｊ／ｇで割ることによって求めた。
（３）動的粘弾性試験
得られた共重合体組成物からプレスシートを作製し、レオバイブロン株式会社製 ＤＤＶ−０１ＦＰ−Ｗ型を使用して以下の条件で測定を行なった。
温度 −１００℃から２５０℃
昇温 ２℃／ｍｉｎ、１Ｈｚ
得られた共重合体組成物からプレスシートを作製し、レオバイブロン株式会社製 ＤＤＶ−０１ＦＰ−Ｗ型を使用して以下の条件で測定を行なった。
温度 −１００℃から２５０℃
昇温 ２℃／ｍｉｎ、１Ｈｚ
（４）引張試験
ストログラフＶＥ２０型（東洋精機製作所株式会社製）を使用し、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断伸び率と強度を求めた。試験片はダンベル形状であり、中心部の幅を３ｍｍ、厚さを約０．５ｍｍとした。
ストログラフＶＥ２０型（東洋精機製作所株式会社製）を使用し、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断伸び率と強度を求めた。試験片はダンベル形状であり、中心部の幅を３ｍｍ、厚さを約０．５ｍｍとした。
（５）引張衝撃試験
フィルム打ち抜き機を使用してポリマーフィルムを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１ ５号試験片サイズの試験片を作成し測定に供した。
測定は、引張衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｍｐａｃｔ ＴｅｓｔｅｒＤＧ−ＤＢ型）を使用し、室温で持ち上げ角度１５０°、荷重２Ｊまたは４Ｊで行った。
フィルム打ち抜き機を使用してポリマーフィルムを打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１ ５号試験片サイズの試験片を作成し測定に供した。
測定は、引張衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｍｐａｃｔ ＴｅｓｔｅｒＤＧ−ＤＢ型）を使用し、室温で持ち上げ角度１５０°、荷重２Ｊまたは４Ｊで行った。
［実施例１〜６］
成分（Ａ）および（Ｂ）を６０℃で一晩真空乾燥した後、さらに１１０℃で２時間真空乾燥し、ポリマー中に含まれる水分を完全に除去した。成分（Ｃ）は２５℃で１晩真空乾燥した。
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｍ１５０型を使用してこれらの成分を混練した。混練温度は２００℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、混練時間は５分とした。
成分（Ａ）および（Ｂ）を６０℃で一晩真空乾燥した後、さらに１１０℃で２時間真空乾燥し、ポリマー中に含まれる水分を完全に除去した。成分（Ｃ）は２５℃で１晩真空乾燥した。
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｍ１５０型を使用してこれらの成分を混練した。混練温度は２００℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、混練時間は５分とした。
混練機の混練部は、内容積が約７０ｍＬ、シリンダー内径が４７．７ｍｍ、ディスク長軸外径が４６．９ｍｍ、ディスク単軸外径が２９．３ｍｍ、ディスクと混練機壁面のクリアランスが０．４ｍｍ、軸間距離が３８．５ｍｍ、噛み合い比（ディスク長径／ディスク短径）が１．６であった。
溶融混練物を取出し、２００℃でプレス成形して測定に供した。
溶融混練物を取出し、２００℃でプレス成形して測定に供した。
［比較例１］
成分（Ｂ−１）および成分（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例と同様にして組成物を得た。
［比較例２］
成分（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例と同様にして組成物を得た。
成分（Ｂ−１）および成分（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例と同様にして組成物を得た。
［比較例２］
成分（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例と同様にして組成物を得た。
原料である成分（Ａ−１）および（Ｂ−１）のＤＳＣ曲線を図１に、得られた組成物のＤＳＣ曲線を図２に示す。図１のホモキラル結晶に由来するピークが図２の比較例１、２では観察された。しかし、実施例１〜４ではホモキラル結晶に由来するピークは観察されず、代わりに２３０℃付近に新たにステレオコンプレックス結晶の融点のピークが観察された。
表２に実施例１〜４で得た組成物と比較例で得た組成物の物性を示す。実施例１〜４で得た組成物の融点および７５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、比較例で得た組成物よりも高く、優れている。
表３に実施例５および６で得た組成物と比較例１で得た組成物の物性を示す。実施例で得た組成物の引張伸率および７５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、比較例で得た組成物よりも高く、優れている。
Claims (8)
- （Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸、
（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸、および
（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、
を溶融混練してなる、ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物。 - 前記エポキシ基含有エチレン共重合体が、エチレン単位、エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を含有する、請求項１に記載の組成物。
- 前記エポキシ基含有エチレン共重合体の、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、１９０℃、２１Ｎの荷重にて測定したＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点が４５〜１００℃である、請求項１または２に記載の組成物。
- ＤＳＣを用いたファーストスキャンでの測定またはＸ線回折分析の少なくとも一方において、ホモキラル結晶に由来するピークが存在しない、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- 前記成分（Ａ）と（Ｂ）の混合比が、「６０〜７５重量％」：「４０〜２５重量％」または「４０〜２５重量％」：「６０〜７５重量％」である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- （Ａ）１０〜９０重量％の、Ｌ乳酸単位を主成分とするポリＬ乳酸、
（Ｂ）９０〜１０重量％の、Ｄ乳酸単位を主成分とするポリＤ乳酸、および
（Ｃ）前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して２〜５０重量部の、エポキシ基含有エチレン共重合体、
を溶融混練することを含む
ポリ乳酸ステレオコンプレックス共重合体組成物の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物から得られる、射出成形体、押し出し成形体、チューブ成形体、シート成形体、フィルム成形体、または繊維。
- 請求項７に記載の成形体を含む、家電、電気部品、電子部品、通信機器部品、または自動車部品。
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| JP2009235198A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
| WO2010053167A1 (ja) * | 2008-11-05 | 2010-05-14 | 帝人化成株式会社 | ポリ乳酸組成物およびその成形品 |
| JP2012066403A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Kurabo Ind Ltd | 一体押出成形体および建築用部材 |
| JP2014051571A (ja) * | 2012-09-06 | 2014-03-20 | Teijin Ltd | 眼鏡用フレーム部材 |
-
2014
- 2014-05-20 JP JP2014104081A patent/JP6468728B2/ja active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HONGZHI LIU ET AL., MACROMOLECULES, vol. 44(6), JPN6017048982, 2011, pages 1513 - 1522 * |
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