JP2014534948A - アルカンのオリゴマー化プロセス - Google Patents

Abstract

アルカンからオリゴマーを調製するプロセスを提供する。そのプロセスは、（a）オレフィンを形成するためにベンズイミダゾリルを含むリガンドに複合したイリジウムを含むイリジウム触媒複合体等の脱水素化触媒の存在する脱水素化条件でアルカンに接触するステップと、(b)オレフィンのオリゴマーを調製し、オレフィンオリゴマーを水素化する二座又は三座配位子のリガンドを含む窒素を複合した金属を含むニッケル、プラチニウム又はパラジウム金属触媒複合体等のオリゴマー化触媒と一緒のオリゴマー化条件下、ステップ（a）で調製されたオレフィンに接触するステップとを含む。１つの態様で、ステップ（a）とステップ(b)における触媒複合体のリガンドは、同じであることができる。【選択図】図１

Description

オリゴマーのアルカンを調製する新規プロセスを提供する。更に具体的には、統合プロセスは、アルカンが最初に脱水素化され、オレフィンを作成するところで提供され、そして、次にオレフィンはオリゴマー化及び水素化されオリゴマーアルカンを作成する。遷移金属触媒複合体を統合プロセスで使用することができる。

オレフィンは、水素ガスの除去されたアルカンの直接の脱水素化又はエタンを発生するエチレン等のアクセプターの使用により発生させることができる。化学産業は、様々のプロセスで、中間体としてオレフィンを使用する。最も広い化学的使用は、エチレン−１−オクタンのコポリマー等のポリオレフィンの形成における直鎖α−オレフィンである。また、そして最も重要なこととして、低炭素数オレフィンは、燃料、特にディーゼルに適した高炭素数分子に変換される可能性を有する。オレフィンから形成された他の製品は、界面活性剤、潤滑剤及び可塑剤を含む。

触媒としてイリジウム複合体は知られている。１９８０年代に、あるイリジウム複合体は、特別な穏やかな温度（例えば、１６０℃以下）又は均一な光分解条件下で、アルカンに対して触媒脱水素アルカンが可能であることが発見された（例えば、J. Am. Chem. Soc. 104(1982)107; 109(1987)8025; J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1985)1829参照）。もっと最近の例では、Organometallics 15(1996)1532参照。

近年、化学産業は、ポリマーを生産するために有機金属触媒の使用を採用している。有機金属触媒技術の多くの促進がされる間、研究者は、よりすぐれた触媒組成物を探し続ける。実際、ごく最近、新規遅延遷移有機金属触媒が発見され、ポリマー化プロセスで非常に効果的に使用されている。更に具体的には、Stibranyなどの米国特許第6,037,297号は、本明細書中に参考として援用され、ポリマー化プロセスに有用な触媒組成物を含むグループＩＢ（Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕ）を詳しく記載する。

有機金属触媒技術はまた、様々な他のプロセスで供給原料として使用する直鎖α−オレフィンを生産するオリゴマー化プロセスでの実行可能なツールである。しかしながら、多くのこれらの触媒システムの使用は、非常に低選択的なα−オレフィンを生産する傾向があるときに、１つの問題によく遭遇した（例えば、高Ｋ値のSchulz-Flory型分布）。例えば、多くの直鎖α−オレフィンは、今日、平面構造を有し、二座のモノアニオン性リガンドを含む中性ニッケル（ＩＩ）触媒を利用させた。これらの平面ニッケル（ＩＩ）触媒は、直鎖α−オレフィンを生産するが、これらの触媒システムは、非常に広い範囲で（例えば、C₄−C₃₀₊）、Schulz-Flory型分布を示す。

Schulz-Flory型分布の問題に取り組むために、クロム金属系触媒は、特定のオリゴマー化プロセスで、一般的な使用になっている。更に正確には、クロム複合体は、改善された分布の直鎖α−オレフィンを形成するためにエチレンをオリゴマー化するために使用されている。実際、エチレンを１−ヘキセンに選択的に三量化する特定のクロム触媒の報告がされている。これらの技術は、亜硝酸塩、アミン及びエーテル等の様々な化合物の１つとアルミノキサンに結合するクロム化合物の使用を採用する。不運にも、これらの技術は、選択的にα−オレフィンを生産することができているが、ポリマーは、副産物として形成される。もちろん、ポリマーが副産物であるとき、望ましい生産物の収率は、それに応じて減少する。また、実際に、組み立てた反応槽中のポリマーは、ひどく生産効率を阻害することができるので、そのようなプロセスの商業的使用を制限する。

上述のように、現在、α−オレフィンを生産するために使用されている有機金属触媒技術は、２つの主なデメリットがある。１つは、多くの有機金属触媒は、α−オレフィンをSchulz-Flory型分布で製造する。不運にも、短鎖α−オレフィンが望まれるとき、このSchulz-Flory型分布は、理想的でない。言い換えれば、選択性は、効率のよいプロセスを維持するために十分に良くない。α−オレフィンは、特定の生産物の中間体として使用されるので、ある鎖の長さを有するα−オレフィンが望まれる。例えば、以下は、ある生産物のタイプのフィードとして望まれるα−オレフィン鎖の長さの例です。エチレン重合中のコモノマーのC₄-C₈、潤滑油品質ポリ−α−オレフィンのC₁₀及び界面活性剤製品のC₁₂-C₂₆。このように、特定の化学薬品の生産に要求される範囲外の鎖長を有するかなりの量のα−オレフィンが製造されたとき、かなりの非効率と無駄が存在する。２つ目に、いくつかの最近の有機金属触媒は、選択性を改良するだろうが、ほとんどはまた、ポリマーの副産物を生産する。これは、望ましい製品の収率をさげ、また反応槽中に堆積する可能性がある。その両方は、商業的使用をより魅力的でなくかつより非効率にする。それ故に、直鎖α−オレフィンの生産の選択性と効率性をまだ改良する必要がある。

米国特許第6,689,928号は、遷移金属複合物及び触媒としてその複合体を使用するオリゴマーの調製を記載する。出発原料はオレフィンであり、そして上述の問題を打開する。

オリゴマー、特に、アルカンオリゴマーの調製の選択性及び効率性の改善は、まだ必要である。全体の費用を改善することができるプロセス及びオリコマーを調製する経済は、産業に大きな利益があるであろう。

（ａ）オレフィンを形成するために、例えば、ベンズイミダゾイルを含むリンガンドに複合するイリジウムを含むイリジウム触媒複合体のような脱水素化触媒の存在する、脱水素化条件下で、アルカンを接触するステップと、（ｂ）オレフィンのオリゴマーを調製するために、例えば、二座又は三座配位子のリガンドを含む窒素と複合した金属を含むニッケル、プラチニウム又はパラジウム金属触媒複合体のようなオリゴマー化触媒の存在するオリゴマー化条件下で、ステップ（ａ）で調製されたオレフィンを接触し、次に連結するオレフィン製品の水素化をするステップを含むアルカンからオリゴマーを調製する方法を提供する。全ての反応は、脱水素化触媒とオリゴマー化触媒の両方が存在する単一反応器で起こる。脱水素化後、得られた生成物は、オリゴマーアルカンである。

ある態様において、ステップ（ａ）の脱水素化触媒は、構造式 ＬＭＸ（Ｘ’）ｎのイリジウム複合体であって、式中ｎ＝０、１又は２であって、Ｘ及びＸ’は、触媒活性断片ＬＭを発生するために金属センターから除外された部分であって、Ｍはイリジムあり、かつＬはベンズイミジアゾイルを含むリンガンドである。

ある態様において、ステップ（ｂ）のオリゴメリゼーション触媒は、構造式 ＬＭＸ（Ｘ’）ｎの金属触媒複合体であって、式中ｎ＝０、１又は２であり、Ｘ及びＸ’は、モノマーが挿入できる部分であり、Ｍは、ニッケル、プラチニウム及びパラジウムを含むグループから選択され、及びＬは、二座又は三座配位子を含む窒素である。

他の要因の間で、特に上記のイリジウム触媒複合体等の脱水素化触媒、及び特に上記のニッケル、パラジウム又はプラチニウム金属触媒複合体等のオリゴマー化触媒の使用によって発見されており、オリゴマー、特にアルカンオリゴマーを調製する効率のよい、統合されたプロセスが達成される。そのプロセスは、両方の触媒の存在する同じ反応器で行われる。オレフィンオリゴマーとアルカンオリゴマー間の水素化反応のように、同じ反応器で、水素化及びオリゴマー化の反応は、同時に起こり始めるであろう。オリゴマー化反応及び水素化反応は、実際に様々な反応の生成物の使用によって、反応全体を促進するであろう。ある態様では、イリジウム触媒複合体のリガンド及びニッケル、パラジウム又はプラチニウムの金属複合体は、同様である。

図は、2,2'-(5-tert−ブチル-l-1,3-フェニレン)ビス(1-ベンジルベンズイミダゾール-2-イル)の結晶構造の１つの態様を示す。

本発明は、アルカンからオリゴマーを調製する新規オリゴマー化方法を提供する。その方法は、オレフィンを調製するために、アルカンの水素化、続くオレフィンのオリゴマー化及び次のアルカンを与える水素化を含む。１つの態様では、各ステップで使用される触媒は、特定の遷移金属触媒複合体である。

アルカンの出発原料は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、オクタン、ドデカン等のような約１〜２０の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖化合物を含むことができる。ある態様で、アルカンは、４〜２０の炭素を有する。もうひとつの態様では、アルカンは、C₁₂以上のアルカンである。

アルカンの反応物は、またシクロアルカンでもよく、ここで使用される「シクロアルカン」の語は、８員環以上及び２５員環以下の炭素環を有する大環状シクロアルカン及び８員環未満４員環より大きい炭素環、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、を有する単純シクロアルカンを含むと理解されるべきである。典型的に、シクロアルカンは、C₅からC₂₀員環である。

ここに記載されたプロセスで適切なシクロアルカンの使用は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデンカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シククロイコサン、ククロドドサン又はシクロテトラコサンを含む。

触媒活性に悪影響を与えるだろう置換基を排除する配慮がとられるべきであるが、これらのアルカン化合物は、必要に応じて、様々な部分に置換されてもよい。

アルカンの脱水素化に使用される触媒は、ルテニウム触媒等の任意の適切な脱水素化触媒であってもよい。１つの態様で、触媒は、イリジウム触媒複合体である。特定の態様で、イリジウムは、２座又は３座リガンドを配位し、特定の態様でベンズイミダゾリルを含むリガンドを配位する。

ベンズイミダゾイルを含むリガンドに複合されたイリジウムは、ユニークである。それは、周期表の同じグループ（コラム）の範囲内の金属の変化すること、ロジウムの例は、アルカンを脱水素化する触媒の能力にそれから悪影響を与える結合の長さを変化することが見出された。金属をもう１つのグループに変化すること、オスミウム又はプラチニウムの例は、もちろん触媒活性を変化させるだろうより多く又はより少ない価電子を適合するリガンドを変化することを潜在的に要求するだろう金属の電子配置を変える。従って、ここで記載されたように特定のIr（NCN）触媒は、ユニークである。

特定の態様で、イリジウム複合体は、構造式 ＬＭＸ（Ｘ’）ｎであり、式中ｎ＝０、１又は２であって、Ｘ及びＸ’は、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル、ジオレフィンを含むオレフィン及びその他のモノマーが触媒活性断片ＬＭを発生するために金属センターから取り除くことができるその他の部分を含むグループから選択される。Ｍはイリジウムである。Ｌは２つ又は２つ以上の窒素原子を有する窒素含有リガンドである。１つの態様において、Ｌは以下の構造式を有し：

式中、Ａ及びＡ’は、独立して以下を含むグループから選択され：

Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ^＊は、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル及びオレフィンを含むグループから選択され；
及びＹは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−ＯＲ_４を含むグループから選択され、Ｒ_４は、水素、任意に置換されたアシル基、例えば、アセチル又はトリフルオロアセチル、置換又は非置換アルキルスルフォニル基、例えば、メチルスルフォニル又はトリフルオロメチルスルフォニル及び他の脱離基であり； 及びｐ＝０、１又は２である。

窒素含有リガンドは、当業者に周知の技術を使って合成することができる。例えば、米国特許番号第6,037,297号及び米国特許番号第6,689,928号参照。前述の文章は、特に、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。一般的に、新規イリジウム触媒複合体は、リガンドと一緒に複合するイリジウム塩を反応させることによって合成することができる。これは、例えば、溶媒にイリジウム塩を溶かし、そして次にリガンドを加えることによって達成することができる。次に、混合物を還流し、冷却する。

イリジウム触媒複合体は、また、活性化共触媒に結合されうる。活性化共触媒は、アルキルアルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキルハロゲン化アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のルイス酸、アルキル化剤、水酸化リチウム等の水素化物、Na/Kアマルガム等の還元剤及びそれらの混合物を含むグループから選択することができる。金属複合体と活性化共触媒の好ましい比率は、1:10^-2から1:10⁶である。

一般的に、脱水素化反応は、また、同時に実施されるオリゴマー化に適切である限り、従来の脱水素化反応条件の下で行うことができる。一般的に、反応は、３００℃未満、さらには２００℃未満、そして、１つの態様において、１５０℃から２５０℃の温度で行うことができる。圧力は、適宜、調整され、そして、例えば５から３００００psigで、大きく変動することができる。重要な側面は、条件は、選択された触媒と一緒に全ての反応を促進するために選択されることである。

脱水素化触媒は、担持されてもよい。担持原料は、多分、浸透性の原料で、無機酸化物、ゼオライト及び無機塩素を含むが、これらに限定されない。担持は、また、ポリスチレン、ポリオレフィン及び他のポリマー材料等の樹脂材料であってもよい。これらの触媒は、担体上で物理的であり又は担体に化学的に結合することができる。

オリゴマー化に使用される触媒は、例えば、ジルコニウム、ハフニウム又はクロミウム触媒のような、任意の適切なオリゴマー化触媒にすることができる。特定の態様で、オリゴマー化触媒は、また、構造式 ＬＭＸ（Ｘ’）ｎであり、式中ｎ＝０、１又は２であって、Ｘ及びＸ’は、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル、ジオレフィンを含むオレフィン及びモノマーが挿入できるいずれかの他の部分を含むグループから選択される。Ｍは、ニッケル、パラジウム及びプラチニウムを含むグループから選択される。Ｌは、２つ又は２つ以上の窒素原子を有する窒素含有リガンドである。好ましい態様のＬは、以下の構造式を有し：

Ａ及びＡ’は、独立して以下を含むグループから選択され：

Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ^＊は、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル及びオレフィンを含むグループから選択され；及びＹは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−ＯＲ_４を含むグループから選択され、Ｒ_４は、水素、任意に置換されたアシル基、例えば、アセチル又はトリフルオロアセチル、あるいは置換又は非置換アルキルスルフォニル基、例えばメチルスルフォニル又はトリフルオロメチルスルフォニル及び他の脱離基であり；及びｐ＝０、１又は２である。

オリゴマー化触媒のための窒素含有リガンドは、当業者にとって周知の技術を使用して合成することができる。例えば、米国特許第6,037,297号及び米国特許第6,689,928号参照。前述の文章は、特に、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。一般的に、新規金属触媒複合体は、リガンドと一緒の金属塩を複合する反応によって合成することができる。これは、例えば、溶媒に金属塩を溶かし、そして次にリガンドを加えることによって達成することができる。次に、混合物を還流し、そして冷却する。

オリゴマー化触媒はまた、活性共触媒に結合することができる。活性共触媒は、アルキルアルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキルハロゲン化アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のルイス酸、アルキル化剤、水酸化リチウム等の水素化物、Na/Kアマルガム等の還元剤及びそれらの混合物を含むグループから選択される。金属複合体と活性化共触媒の好ましい比率は、1:10^-2から1:10⁶である。

オリゴマー化触媒は、また担持することができる。担体原料は、多分、浸透性の材料で、無機酸化物、ゼオライト及び無機塩素を含むが、これらに限定されない。担持は、また、ポリスチレン、ポリオレフィン及び他のポリマー材料等の樹脂材料であってもよい。これらの触媒は、担体上で物理的であり又は担体に化学的に結合されうる。

一般的に、オリゴマー化は、先行技術で使用される温度と圧力を利用して達成されてもよい。あらかじめ議論された温度及び圧力は、適切である。重要な側面は、条件は選択された触媒と一緒の反応器中で起こる全ての反応を最も促進するように選ばれることである。

一度、オレフィンがオリゴマー化されると、オレフィンオリゴマーは、例えば高分子重量のアルカンのような、アルカンオリゴマーを供給するために水素化される。水素は、脱水素化からの反応器中に存在し、そして触媒の存在は、また水素化反応の触媒として働くことができる。オレフィンオリゴマー生成物及び脱水素化反応によって作られた水素を除くことによって、オレフィンのオリゴマーへの脱水素化反応全体は、完了するように働く。

反応器中の全ての反応は、溶媒中、ニート（無溶媒及び液体濃縮オレフィン）又はガス層（例えば、ガス層中のオレフィン及び固体層中の触媒の触媒）で起こすことができる。反応が、溶媒層で実施されるとき、適切な溶媒が含まれるが、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、オレフィン、二酸化炭素、イオン性液体及びそれらの混合物に限定されない。１つの態様で、トルエンは、溶媒として効果的に使用される。

１つの態様で、脱水素化のイリジウム触媒複合体及びオリゴマー化のＮｉ、Ｐｄ又はＰｔの金属触媒複合体のためのリガンドは同じである。この明確な利点は、経済的で実用的なことである。経済的に、同じリガンドが使用されれば、触媒合成費用は少なくなるであろう。実用的な観点から、同じリガンドの使用は、リガンドの交換の問題を除くゆえに、全てのプロセスをより効果的に導く。同じリガンドの使用は、現在の統一されたプロセスの効率及び有効性を更に増進すらする。１つの態様で、イリジウム脱水素化触媒及びＮｉ、Ｐｄ又はＰｔの触媒複合体のためのリガンドは、ベンズイミダゾリルを含むリガンドである。

以下の実施例は、本願発明を更に説明するが、これらに限定されない。

例１
2,2'-(1,3-フェニレン)ビス (1-プロピルベンズイミダゾール-2-イル)の調製
50ｍLの三角フラスコに、450mgの2,2'-(2-ブロモ-1,3-フェニレン)ビス(1-ヒドロベンズイミダゾール-2-イル)(1.45mmol)を加えた。次に、15mLのN,N-ジメチルホルムアミドを加え、続いて300μLの1-ヨードプロパン(3.13mmol)を追加した。次に、その混合物に800mgの粉末NaOHを加えた。0.5時間後、混合物は、明るい茶色に変わった。フラスコに栓をし、そして室温で一晩撹拌し続けた。次いで、反応を水で止めた。次に、反応混合物を40mLの酢酸エチルと60mLの水で抽出した。紫−茶色の有機相を分離し、そしてエバポレートするためビーカーに入れた。揮発性物質のエバポレーション後、紫−茶色の固体が得られた。

C₂₆H₂₅N₄, 分子量 = 393.50。融点:168℃ (sft) 195℃ (melt)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): d 7.81(d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.65(d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.58(m, 1H), 7.31(m, 6H), 3.99(br m, 4H), 1.71(q, J = 6.4 Hz, 4H), 0.82(t, J = 6.4 Hz, 6H)。¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): d 151.9, 145.1, 143.1, 134.8, 134.1, 134.0, 123.3, 122.7, 120.5, 110.6, 46.6, 23.1, 11.5。R_f = 0.47 (酢酸エチル／シリカ)。X線: a = 25.261(7) Å, b = 10.469(3) Å, c = 8.527(2) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90°, V = 2255.0(10)。

例２
2-クロロ-5-tert-ブチル-1,3-ジメチルベンゼンの調製
500mLの丸底フラスコに、4.50gの2-ブロモ-5-tert-ブチル-1,3-ジメチルベンゼン(18.6mmol)と9.50gのNiCl₂・6 H₂O(40.0mmol)を加えた。次に、30mLのN,N-ジメチルホルムアミドをフラスコに加え、青−緑の溶液を得た。冷却器をフラスコに取り付け、撹拌しながら還流したまま放置した。0.5時間後、溶液は、紺青色であった。５日間の還流後、混合物を室温に冷却し、次に25mLの２M HClで希釈した。水相を40mLの酢酸エチルで抽出した。揮発物質を抽出物からエバポレーションによって取り除くと、白色固体ができた（表題生成物に対して91％変換）。全ての固体を25mLのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解し、そしてその溶液を125mLの丸底フラスコに入れた。次に、5.1gのNiCl₂・6 H₂O(21.5mmol)を丸底フラスコに加えた。冷却器をフラスコに取り付け、撹拌しながら還流したまま放置した。0.5時間後、溶液は紺青色であった。５日間の還流後、混合物を室温に冷却し、次に25mLの２M HClで希釈した。水相を40mLの酢酸エチルで抽出した。揮発物質を抽出物からエバポレーションによって取り除くと、白色固体ができた。C₁₂H₁₇Cl,分子量= 196.72。収率3.51 g, 95.6 %。融点:39℃(melt)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): d 7.01(s, 2H), 2.30(s, 6H), 1.22(s, 9H)。R_f = 0.69 (シクロヘキサン/シリカ)。

例３
2-クロロ-5-tert-ブチル-イソフタル酸の調製
250mLの丸底フラスコに、4.38gの2-クロロ-5-tert-ブチル-1,3-ジメチルベンゼン(22.3mmol)を加えた。次に、40mLのt-ブタノール/水 1:1 v/vをそのフラスコに加えた。次に、8.00gのKMnO₄(50.6mmol)を加え、そしてその混合物を１時間還流し、室温に冷却した。追加の8.00gのKMnO₄ (50.6mmol)を加え、その混合物を４日間還流した。次に、反応混合物を熱時ろ過し、そして追加の10mLの水で洗浄した。ろ液は蒸発によって約半分の量に減少した。次に、ろ液を濃HClで酸性にした。次に、その混合物を0.5時間、氷/水浴で冷却した。ろ過によってその沈殿物を収集し、そして20mLの水で洗浄した。白色固体を空気乾燥した。C₁₂H₁₃ClO₄, 分子量 = 256.68。収率 5.38 g, 94.1 %. 融点: 250°C (soften) 264°C (melt)。¹H NMR (300 MHz, CD₃COCD₃): d 7.90(s, 2H), 1.37(s, 9H)。

例４
3,4-ジメチル-1,2-フェニレンジアミンの調製
125mLの丸底フラスコに、2.20gの2,3-ジメチル-6-ニトロアニリン(13.2mmol)を加えた。次に15mLのエタノールをフラスコに加え、続いて4mLの20重量%のNaOH水溶液を加えた。次に、2.0gの亜鉛末をフラスコに加えた。冷却器をフラスコにとりつけ、そして撹拌しながら還流したまま放置した。0.5時間後、混合物は、ごく薄い茶色になった。18時間の還流後、混合物を熱ろ過すると、すぐに暗赤色になった薄いろ液ができた。C₈H₁₂N₂,分子量=136.19。収率 1.78 g, 98.7 %。融点:60°C (melt). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): d 6.54(s, 2H), 3.46 (br s, 2H), 3.21(br s, 2H), 2.22(s, 3H), 2.11(s, 3H)。R_f = 0.68(酢酸エチル/シリカ)。

例５
2,2'-(5-tert-ブチル-2-クロロ-1,3-フェニレン)ビス(1-ヒドロ-4,5-ジメチルベンズイミダゾール-2-イル)の調製
125mLの丸底フラスコに、0.6128gの2-クロロ-5-tert-ブチル-イソフタル酸(2.40mmol)と0.650gの3,4-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン(4.77mmol)を加えた。次に、10mLのポリリン酸をフラスコに加えた。冷却器をフラスコに取り付け、撹拌しながら190〜200℃に加熱した。２日後、混合物を約９０℃に冷却し、次に濃水酸化アンモニウムで塩基性(pH>9)にした。混合物を50mLの水で希釈した。ろ過により固体を収集し、水で洗浄し、そして空気乾燥した。次に固体を2gの活性炭を含む125ｍLの丸底フラスコに入れた。次に35mLのエタノールをフラスコに加えた。冷却器をフラスコに取り付け、撹拌しながら還流したまま放置した。10日間の還流後、混合物を室温に冷却し、次にろ過した。固体を追加の10mLの酢酸エチルで洗浄した。透明なろ液を蒸発させると、薄茶色の結晶状固体ができた。C₂₈H₂₉ClN₄, 分子量 = 457.01。収率 405 mg, 37.0 %。融点:217°C (soften) 265°C (melt)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): d 7.83(s, 2H), 7.34(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.09(d, J = 7.4 Hz, 2H), 2.51(s, 6H), 2.38(s, 6H), 1.39(s, 9H)。R_f = 0.11(酢酸エチル/シリカ)。

例６
2,2'-(5-tert-ブチル-2-クロロ-1,3-フェニレン)ビス(1-プロピル-4,5-ジメチルベンズイミダゾール-2-イル)の調製
25mLの丸底フラスコに、800mgの2,2'-(5-tert-ブチル-2-クロロ-1,3-フェニレン)ビス(1-ヒドロベンズイミダゾール-2-イル)(1.75mmol)を加えた。次に、6mLのジメチルスルフォキシドをゆっくり加え、薄黄色の溶液ができた。次に、500mgのNaH(95%)をゆっくり加え、追加で15分撹拌した。次に、360μLの1-ヨードプロパン(3.69mmol)を滴加した。そのフラスコを密閉し、混合物を室温で撹拌した。２日後、混合物を水で急冷した。次に、反応混合物を約40mLの酢酸エチルと40mLの水で抽出した。有機相を分離し、約4mLの体積に減らした。茶色の液体を酢酸エチルを用いたシリカクロマトグラフィーにかけた。最初の薄黄色のバンドは、収集され、そして乾燥すると薄黄色の固体ができた。C₃₄H₄₁ClN₄, 分子量= 541.17。収率 373mg, 46.6%。融点: 221°C (soften) 254°C (melt)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): d 7.66(s, 2H), 7.18(d, J = 12.8 Hz, 2H), 7.15(d, J = 12.8 Hz, 2H), 4.07(br m, 4H), 2.64(s, 6H), 2.41(s, 6H), 1.72(q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.34(s, 9H), 0.76(t, J = 7.1 Hz, 6H)。R_f = 0.81 (酢酸エチル/シリカ)。

例７
Ir[(κ³N,C,N) 2,2'-(5-tert-ブチル-1,3-フェニレン)ビス(1-プロピル-4,5-ジメチルベンズイミダゾール-2-イル)]ジクロライドの調製
アルゴンのグローブボックスで、60mgの2,2'-(5-tert-ブチルl-2-クロロ-1,3-フェニレン)ビス(1-プロピル-4,5-ジメチルベンズイミダゾール-2-イル)(0.13mmol)を50mLの丸底フラスコに入れた。これに続いて37mgのIr₂(COD)₂Cl₂(0.055mmol)と10.0mLのアセトニトリルを加えた。フラスコをセプタで密封した。フラスコは、橙黄色の溶液を含んだ。１時間室温で撹拌後、混合物はオレンジ色になった。38時間、室温で撹拌後、揮発物質を真空で取り除くと、黄色いガラスができた。アセトンを懸濁液に加え、鋼色の溶液を得た。全ての揮発物質を真空下で取り除くと、鋼色のグラスができた。C₃₄H₄₁Cl₂IrN₄,分子量= 768.84。IR(KBrペレット, cm^-1) 2963 s, 2933 s, 2875 m, 2831 w, 1466 s, 1382 m, 1327 w, 1298 w, 1146 w, 896 w, 789 m, 611 w, 494 w。

例８
Ir[(κ³N,C,N) 2,2'-(5-tert-ブチル-1,3-フェニレン)ビス(1-プロピル-4,5-ジメチルベンズイミダゾール-2-イル)]エチレンの調製
アルゴンのグローブボックスで、10mgのIr[(κ³N,C,N) 2,2'-(5-tert-ブチル-1,3-フェニレン)ビス(1-プロピル-4,5-ジメチルベンズイミダゾール-2-イル)]ジクロライドを125mLの丸底フラスコに入れた。次に7mLのベンゼンを加えると黄色の溶液ができた。次に30mgのNa/K合金をそのフラスコに加えた。フラスコをセプタで密封し、エチレンでフラッシュされたフラスコのエチレンラインに置き、次にエチレンの5psigの陽圧に置いた。その橙黄色の混合物を撹拌したまま放置した。18時間撹拌後、揮発物質を真空下で取り除くと、オレンジ色の固体ができた。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): d 7.69(s, 2H), 7.14(m, 2H), 7.08(m, 2H), 4.69(br m, 4H), 2.80(s, 6H), 2.33(s, 6H), 2.21(s, 4H), 1.59(m, 4H), 1.41(s, 9H), 0.64(m, 6H)。

例９
転移脱水素化
アルゴングローブボックスで、2.6mgの[Ir[(κ³N,C,N) 2,2'-(1,3-フェニレン)ビス(1-プロピルベンズイミダゾール-2-イル)]ヒドリドブロマイド]₂を35mLのガラス圧診器に入れた。次に5.0mLのトルエンを加えると、いくつかの懸濁固体と一緒に茶色の溶液ができた。次に2.0mL の1-オクタンを反応器に加えた。反応器を密封し、110℃の油浴に浸し、95時間撹拌したまま放置した。1-オクタン変換からの生成物のガスクロマトグラフ（GC）分析: 0.41% オクタン, 1.2% 内在するオクタン異性体, 0.45% ジエン， 0.23% トリエン, 0.47% ダイマー。

例１０
アクセプターレス脱水素化
アルゴングローブボックスで、4.0mgの[Ir[(κ³N,C,N) 2,2'-(1,3-フェニレン)ビス(1-プロピルベンズイミダゾール-2-イル)]ヒドリドブロマイド]₂を脱水素化装置を通る流れの中に入れた。次に6.0mLのn-ドデカンを加えると、懸濁固体と一緒に非常に薄い茶色の溶液ができた。その装置を密封し、アルゴンのシュレンクラインにおいた。約5mL/分のそこでのフローが確立された。冷却器が取り付けられ、容器が砂浴に浸され、穏やかな還流が確立された。脱水素化を164時間行った。n-ドデカン変換からの生成物のガスクロマトグラフ（GC）分析: 0.003% 1-ドデカン, 0.012% 内在するドデカン異性体, 0.015% ジエン。

例１１
2,2'-(5-tert-ブチル-1,3-フェニレン)ビス (1-ヒドロベンズイミダゾール-2-イル)の調製
250mLの丸底フラスコに、2.50gの5-tert-ブチル-イソフタル酸 (11.3mmol)と2.44gの1,2-フェニレンジアミン(22.6mmol)を加えた。次に8mLのポリリン酸をフラスコに加えた。フラスコに冷却器を取り付け、撹拌しながら180℃に加熱した。4日後、混合物を約100℃に冷却し、次に、濃水酸化アンモニウムで塩基性(pH>9)にした。混合物を25 mLの水で希釈した。固体をろ過により収集し、水で洗浄し、空気乾燥した。次に固体を2ｇの活性炭素を含む250mLの丸底フラスコに入れた。次に、30mLの酢酸エチルと10mLのエタノールをフラスコに加えた。冷却器がフラスコに取り付けられ、かき混ぜながら還流したまま放置した。18時間の還流後、室温に冷却し、次にろ過した。固体を、追加の10mLの酢酸エチルで洗浄した。透明のろ過物をエバポレートすると、薄茶色の結晶状固体ができた。C₂₄H₂₂N₄, 分子量 = 366.46。収率 911 mg, 22.0 %。融点: 102°C (soften) 209°C (melt)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): d 8.96(s, 1H), 8.39(s, 2H), 7.70(br s, 4H), 7.28(m, 4H), 3.38(br s, 2H), 1.53(s, 9H)。R_f = 0.65 (酢酸エチル/シリカ)。

例１２
2,2'-(5-tert-ブチル-1,3-フェニレン)ビス(1-ベンジルベンズイミダゾール-2-イル)の調製
50mLの三角フラスコに、500mgの2,2'-(5-tert-ブチル-1,3フェニレン)ビス(1-ヒドロベンズイミダゾール-2-イル)(1.36mmol)を加えた。次に15mLのN,N-ジメチルホルムアミドを加え、続いて320μLのベンジルクロライド(2.78mmol)を加えた。次に、800mgの粉末NaOHを混合物に加えた。0.5時間後、混合物は、明るい茶色になった。そのフラスコにコックをし、室温で一晩撹拌したまま放置した。次に、反応を水でとめた。次に、反応混合物を約40mLの酢酸エチルと60mLの水で抽出した。薄茶色の有機相を分離し、エバポレートするためビーカーに入れた。揮発物質の蒸発後、薄茶色の結晶状固体が得られた。C₃₈H₃₄N₄,分子量= 546.70。融点: 140°C (opaque) 245°C (melt)。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): d 7.92(t, J = 1.3 Hz, 1H), 7.89(d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.74(d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.28(m, 12H), 7.06(dd, J = 1.5Hz, J = 7.6 Hz, 4H), 5.42(s, 4H), 1.14(s, 9H)。¹³C NMR (CDCl₃): d 154.0, 152.8, 143.4, 136.6, 136.3, 130.8, 129.3, 128.3, 128.0, 127.5, 126.3, 123.4, 122.9, 120.3, 110.7, 35.1, 31.1。R_f = 0.70 (ethyl acetate/silica)。X線: a = 12.470(6) Å, b = 11.223(5) Å, c = 23.209(11) Å, α = 90°, β = 104.486(9)°, γ = 90°, V = 3145(2)。図１は、回収した生成物の構造を示す。

例１３
Ni(N,N)(2,2'-(5-tert-ブチル-1,3-フェニレン)ビス(1-ベンジルベンズイミダゾール-2-イル)Cl₂の調製
約2mL塩化メチレンと約2 mLのエタノールを含む25mLの三角フラスコに、72.5 mg の2,2'-(5-tert-ブチル-1,3-フェニレン)ビス(1-ベンジルベンズイミダゾール-2-イル)(0.13mmol)と29.1mgのNi(グリム)Cl₂(0.13mmol)を加えたら、すぐに黄色の溶液ができた。混合物を一晩中、室温で撹拌したまま放置した。混合物は白色の懸濁液になった。アセトンを懸濁液に加え、鋼色の溶液を得た。全ての揮発物質を真空下で取り除くと、鋼色のガラスができた。C₃₈H₃₄Cl₂N₄Ni, 分子量= 676.30。IR(KBrペレット, cm^-1) 2962, 1453, 891, 746, 697。

例１４
2,2'-(1-ブロモ-4-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-ヒドロベンズミダゾール-2-イル)の調製
250mLの丸底フラスコに、6.397 gの1-ブロモ-4-tert-ブチル-2,6-イソフタル酸 (21.2mmol)と4.595gの1,2-フェニレンジアミン(42.5mmol)を加え、続いて8 mLのポリリン酸を加えた。冷却器をフラスコに取り付け、温度を180℃から200℃に維持した砂浴に置いた。反応混合物は、緑色の塊になった。一晩加熱した後、黒い粘着性のある液体を形成した。混合物を100℃に冷却し、次に濃水酸化アンモニウムでアルカリ性(pH〜10)にした。室温に冷却後、黒い固体をろ過によって収集し、水で洗い、そして空気乾燥した。全ての固体を、次に2ｇの活性炭を含む250mLの丸底フラスコに入れた。次に、10mLの酢酸エチルと40mLのエタノールをフラスコに加えた。冷却器をフラスコにとりつけ、撹拌しながら還流したまま放置した。一晩の還流後、混合物を熱ろ過し、固体をエタノールで洗うと、透明な非常に薄い黄色の溶液ができた。溶媒をエバポレーション下で取り除くと、白色固体ができた。C₂₄H₂₁BrN₄,分子量 = 445.35。収率 6.51 g, 68.8 %。融点: 190°C (soften) 290-305 (phase) 337-338°C (melt)。¹H NMR (400 MHz, CD₃SOCD₃): d 7.78(s, 2H), 7.63(m, 4H), 7.24(m, 4H), 1.31(s, 9H)。IR(KBrペレット, cm^-1) 3066 m, 2064 s, 1627 m, 1452 m, 1228 m, 1100 s, 960 s, 893 m, 748 s, 617 m, 519 m。R_f = 0.70 (酢酸エチル/シリカ)。

例１５
2,2'-(1-ブロモ-5-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-メチルシクロヘキシルベンズイミダゾール-2-イル)の調製
250mLの三角フラスコに、2.00gの2,2'-(1-ブロモ-4-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-ヒドロベンズイミダゾール-2-イル)(4.4 mmol)と1.60gの(ブロモメチル)シクロヘキサン(9.03mmol)を加えた。これに続いて、25mLのN,N-ジメチルホルムアミドを加えた。次に2.0gの粉末NaOHを混合物に加えた。淡黄色の混合物を含むフラスコに栓をし、そして室温で撹拌したままにした。一晩の撹拌後、50mLの水を混合物に加えた。次に反応混合物を約35mLの酢酸エチルで抽出した。次に有機相を50mLの5重量％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、有機相をエバポレートして乾燥させた。C₃₈H₄₅BrN₄,分子量= 637.69。融点: 96 (onset soften) 196°C (melt)。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): d 7.78(m, 2H), 7.64(s, 1H), 7.36(m, 2H), 7.27(m, 4H), 7.19(s, 1H), 3.79(dm, 4H), 1.73(br m, 2H), 1.54(br m, 10H), 1.28(s, 9H), 1.27-0.86(br m, 10H)。¹³C NMR (CDCl₃): d 150.8, 144.6, 143.0, 135.1, 133.3, 132.0, 125.4, 123.2, 122.6, 120.4, 110.8, 51.2, 38.2, 35.1, 31.2, 31.1, 26.3, 25.8。R_f = 0.76 (酢酸エチル/シリカ)。

例１６
Ni(N,C,N) 2,2'-(5-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-メチルシクロヘキシルベンズイミダゾール-2-イル)ブロマイドの調製
アルゴングローブボックスで、114mgの2,2'-(1-ブロモ-4-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-メチルシクロヘキシルベンズイミダゾール-2-イル)(0.18mmol)を50mLの丸底フラスコに入れた。これに続き、53mgのNi(COD)₂(0.19mmol)と6.0mLのトルエンを加えた。フラスコをセプタで密封した。フラスコには、いくつかの懸濁した固体と一緒に淡黄色の溶液を含まれた。１時間、室温で撹拌後、混合物は、いくつかの懸濁した固体と一緒に濃い緑色になった。38時間、室温で撹拌後、反応混合物は、灰色−緑色の懸濁液を含んだ。揮発物質を真空で取り除くと、灰色−緑色の強磁性固体粉末ができた。アセトンを懸濁液に加え、鋼色の溶液が得られた。全ての揮発物質を真空下で取り除くと、鋼色のガラスができた。C₃₈H₄₄BrN₄Ni,分子量 = 696.39。IR(KBrペレット, cm^-1) 2922 s, 2850 m, 1578 s, 1533 m, 1446 s, 1364 w, 1290 w, 1171 w, 1016 w, 739 s, 624 w, 433 w。

例１７
Pd(N,C,N) 2,2'-(5-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-プロピルベンズイミダゾール-2-イル)ブロマイドの調製
アルゴングローブボックスで、30mgの2,2'-(1-ブロモ-4-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-プロピルベンズイミダゾール-2-イル)(0.016mmol)を25mLの丸底フラスコに入れた。これに続いて、30mgのPd₂(dba)₃(0.033mmol)と5.0mLのベンゼンを加えた。フラスコをセプタで密封した。5分間、室温で撹拌後、混合物は、濃い赤−紫色になった。4日間、室温で撹拌後、反応混合物は、濃緑色になった。揮発物質を真空下で取り除くと、緑色の非晶質粉末ができた。C₃₀H₃₃BrN₄Pd, 分子量 = 635.93。IR(KBrペレット, cm^-1) 3057 w, 2961 m, 2873 w, 1649 s, 1577 s, 1446 m, 1339 m, 1191 m, 1099 w, 982 m, 746 s, 696 s, 527 m。

例１８
オリゴマー化
アルゴングローブボックスで、4.0mgのNi(N,N)(2,2'-(5-tert-ブチル-1,3-フェニレン)ビス(1-ベンジルベンズイミダゾール-2-イル)Cl₂を15mLのガラスの圧反応器に入れた。次に、1.0mLの1-オクタン、1.5 mLのトルエン及び0.5mLの10%メチルアルモキサンのトルエン溶液を順次に加えた。混合物は、いくつかの懸濁した固体と一緒に薄いオレンジ色になった。反応器を密封し、撹拌しながら117時間、110℃の油浴に置いた。次に反応器を油浴から取り出し、室温に冷却した。次に、反応を約2mLのメタノールでとめた。試料をＧＣ分析で分析した。生成物(重量%) 2.17, 1-オクタン; 91.62, オクタン異性体; 6.05, オクタン二量体; 0.16, オクタン三量体。この反応を実施例９の反応と組み合わせたら、同じ反応器で、アルカンオリゴマーをオレフィンオリゴマーの水素化上で得られる。

例１９
オリゴマー化
アルゴングローブボックスで、4.0mgのNi(N,C,N) 2,2'-(5-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-メチルシクロヘキシルベンズイミダゾール-2-イル)ブロマイドを15mLのガラスの圧反応器に入れた。次に、0.5mLの1-ヘキサン、2.0mLのトルエン、及び0.5 mの10% メチルアルモキサンのトルエン溶液を順次に加えた。混合物は、いくつかの懸濁した固体と一緒に薄オレンジ色になった。反応器を密閉し、撹拌しながら、117時間、120℃の油浴に置いた。次に、反応物を油浴から取り出し、室温に冷却した。次に、反応を約2mLのメタノールでとめた。試料をＧＣ分析で分析した。生成物(重量%) 16.88, 1-ヘキサン; 78.64, ヘキサン異性体; 4.37, ヘキサン二量体。この反応と実施例９に類似する反応を組み合わせることは、同じ反応器で、オレフィンオリゴマーの水素化上でアルカンオリゴマーを供給する。

例２０
オリゴマー化
アルゴングローブボックスで、4.2mgのPd(N,C,N) 2,2'-(5-tert-ブチル-2,6-フェニレン)ビス(1-プロピルベンズイミダゾール-2-イル)ブロマイドを15mLのガラスの圧反応器に入れた。次に0.5mLの1-ヘキサン、3.0mLのトルエン、及び0.5 mLの10%メチルアルモキサンのトルエン溶液を順次に加えた。混合物は、薄い緑−茶色になった。反応器を密封し、撹拌しながら140時間80℃の油浴に置いた。次に反応物を油浴から取り出し、室温に冷却した。次に反応を2mLのメタノールで止めた。試料をＧＣ分析で分析した。生成物(重量%) 16.88, 1-ヘキサン; 87.79, 1-ヘキセン異性体; 4.37, ヘキセン二量体。この反応と実施例９に類似する反応を組み合わせることは、同じ反応器で、オレフィンオリゴマーの水素化上でアルカンオリゴマーを供給する。

この発明の様々な改善と変化は、発明の範囲と意図から離れることなしに、当業者にとって明らかになるだろう。他の目的と利益は、前述の記載の説明から当業者に明らかになるであろう。

多くの特許文献及び非特許文献をこの発明に関連する最先端技術を記載するために前節に記載した。それぞれ記載された文献の全体の開示は、これらを参照することで盛り込まれる。

更に、移行句の「comprising」、「consisting essentially of」及び「consisting of」は、添付の特許請求の範囲で使用される場合、原型フォーム及び補正フォームで、追加のクレーム要素又はステップを記載しないことを示唆する役目をし、もしあれば、特許請求の範囲から除かれる。用語「comprising」は、包括的又は制約がないことを意図し、そしていかな追加の記載されていない要素、方法、ステップ又は原料を排除しない。用語「consisting of」は、請求項で特定された以外のあらゆる要素、ステップ又は原料及び後の例では特定された原料に通常伴う不純物を排除する。用語「consisting essentially of」は、特定された要素、ステップ又は原料及びクレームされた発明の基礎的及び新規な特徴に実質的に影響しないものに、それらのクレームの範囲を制限する。本願発明を具体化するこができるイリジウム触媒複合体及びそれらの使用方法は、代替の態様で、用語「comprising」、「consisting essentially of」及び「consisting of」によって更に具体的に定義され得る。

Claims (26)

1. アルカンからオリゴマーを調製する方法であって、全ての反応が単一の反応器で起こる、
   （ａ）オレフィンを形成する脱水素化触媒の存在する脱水素化条件下でアルカンを接触するステップと、
   （ｂ）オレフィンのオリゴマーを調製するオリゴマー化触媒と一緒にオリゴマー化条件下、ステップ（ａ）で調製されたオレフィンを接触するステップと
   （ｃ）オレフィンオリゴマーを水素化するステップ
   を含む前記方法。
2. 水素化触媒が、ベンズイミジアゾイルを含むリンガンドに複合するイリジウムを含むイリジウム触媒複合体を含む請求項１に記載の方法。
3. イリジウム複合体が、構造式 ＬＭＸ（Ｘ’）ｎ、式中ｎ＝０、１又は２であって、
   Ｘ及びＸ’は、モノマーが挿入できる又は触媒活性断片ＬＭを発生する金属センターから除くことができる部分であって、
   Ｍはイリジウムであり、かつ
   Ｌはベンズイミジアゾイルを含むリンガンドである、
   請求項２に記載の方法。
4. Ｘ及びＸ’が、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル及びオレフィンを含むグループから選択される請求項３に記載の方法。
5. Ｌが、以下の構造式を有し：
   
   式中、Ａ及びＡ’は、独立して以下を含むグループから選択され：
   
   Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ^＊は、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル及びオレフィンを含むグループから選択され；及び
   Ｙは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−ＯＲ_４を含むグループから選択され、Ｒ_４は、水素、任意に置換されたアシル基、置換又は非置換アルキルスルフォニル基、又は他の脱離基であり；及び
   ｐ＝０、１又は２である請求項３に記載の方法。
6. リガンドをベースにしたベンズイミダゾリルが、２、２‘−（１、３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダソール−２−イル）である請求項３に記載の方法。
7. Ｘ及びＸ’が、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル及びオレフィンを含むグループから選択される請求項５に記載の方法。
8. イリジウムが、ＮＣＮピンサーリガンドを形成するベンズイミダゾイルを含むリガンド中の窒素原子に配位される請求項２に記載の方法。
9. ステップ（ａ）のアルカンが、イリジウム触媒複合体と共触媒の組み合わせに接触される請求項２に記載の方法。
10. 反応がクローズドシステムで行われる請求項１に記載の方法。
11. ステップ（ａ）が、Ｃ_１２アルカンより低級のアルカンで行われる請求項１に記載の方法。
12. ステップ（ｂ）のオリゴマー化触媒が、二座又は三座配位子のリガンドを含む窒素と複合した金属を含むニッケル、プラチニウム又はパラジウム金属触媒複合体を含む請求項１に記載の方法。
13. ステップ（ｂ）の金属触媒複合体が、構造式 ＬＭＸ（Ｘ’）ｎ、式中ｎ＝０、１又は２であり；
    Ｘ及びＸ’は、モノマーが挿入できる部分であり、
    Ｍは、ニッケル、プラチニウム及びパラジウムを含むグループから選択され；及び
    Ｌは、二座又は三座配位子を含む窒素である請求項１２に記載の方法。
14. Ｌが、リガンドをベースとしたベンズイミダゾイルである請求項１３に記載の方法。
15. Ｘ及びＸ’が、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル及びオレフィンを含むグループから選択される請求項１３に記載の方法。
16. Ｌが、以下の構造式を有し：
    
    式中、Ａ及びＡ’は、独立して以下を含むグループから選択され：
    
    Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３及びＲ^＊は、独立してハロゲン化物、水素化物、トリフラート、アセテート、ホウ酸塩、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３−Ｃ_１２シクロアルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、Ｃ_７−Ｃ_１７アラルキル及びオレフィンを含むグループから選択され；及び
    Ｙは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−ＯＲ_４を含むグループから選択され、Ｒ_４は、水素、任意に置換されたアシル基、置換又は非置換アルキルスルフォニル基、又は他の脱離基であり；及び
    ｐ＝０、１又は２である請求項１３に記載の方法。
17. ステップ（ｂ）のオレフィンが、金属触媒複合体と共触媒の組み合わせに接触される請求項１３に記載の方法。
18. 共触媒が、アルキルアルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキルハロゲン化アルミニウム、ルイス酸、アルキル化剤及びそれらの混合物を含むグループから選択される請求項９に記載の方法。
19. 共触媒が、メチルアルモキサンである請求項１８に記載の方法。
20. 反応が溶媒中で行われる請求項１に記載の方法。
21. アルカンが、直鎖アルカン、分岐鎖アルカン及びシクロアルカンから成るグループから選択される請求項１に記載の方法。
22. アルカンが、直鎖又は分岐鎖アルカンである請求項２１に記載の方法。
23. アルカンは、シクロアルカンである請求項２１に記載の方法。
24. イリジウム触媒複合体が、ステップ（ａ）の触媒であり、かつ金属触媒複合体は、ステップ（ｂ）の触媒であり、そして各触媒複合体のリガンドが同じである請求項１に記載の方法。
25. オリゴマー化触媒が、ニッケル、プラチニウム又はパラジウム金属触媒複合体であり、かつリガンドがイリジウム触媒複合体中で同じである請求項２に記載の方法。
26. リガンドが、ベンジルイミダゾリルを含むリガンドである請求項２５に記載の方法。