JP2014530471A - プロトン伝導性電気化学電池およびかかる電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、セラミックから製造された電解質膜（13）とサーメットから製造された電極（11,12）とを含むプロトン伝導性電気化学電池（10）に関し、前記電気化学電池（10）が、電解質膜（13）を形成し得るセラミック層と電極（11,12）を形成し得るサーメット層とを焼結工具内で、電解質（13）を形成し得る前記セラミック層を気密にすることができるセラミックの焼結温度において同時焼結する方法によって直接に得られ、そこで前記電池（10）は、前記サーメットが、セラミックと、不動態層を形成し得る少なくとも４０モル％のクロムを含有する不動態化可能な電子伝導性合金との混合物からなり、前記不動態化可能な合金の性質およびクロム含有量が、前記合金を融解せずに９０％超の膜の高密度化を有するように前記電気化学電池を同時焼結することを可能にすることを特徴とする。

Description

本発明の分野は、プロトン伝導性膜を含む高温電気分解装置などの電気分解デバイスである。

本発明はより詳しくは、圧密および焼結によってプロトン伝導性膜に接着された電子伝導性電極（アノードおよびカソード）を有する電気化学電池に関する。

また、本発明は、高温電気分解装置の技術開発が直接に適用可能である燃料電池に関する場合もある。

例えばＳＯＥＣ（固体酸化物形電気分解セル）タイプの現在の高温電気分解装置技術、または例えばＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）の燃料電池は、電子絶縁イオン（プロトン）伝導性膜を有する電解質とアノードおよびカソード区画の分離ガスによって分離された、２つの電子伝導性電極との使用に基づいており、電気化学電池または基本組立体と呼ばれる構造物をこのように形成する。

通常、プロトン伝導性セラミック膜を有する高温電気分解装置において、カソードは、例えばジルコニア／ニッケルまたはジルコニア／コバルトタイプのサーメットによって形成される。

他方、酸化環境において作動するアノードについては、通常、ペロブスカイト構造物の金属酸化物化合物を使用することが公知である。また、腐蝕および酸化を抑える金、銀またはさらに白金などの貴金属を使用できることも公知である。

しかしながら、貴金属の使用は、これらの電極を製造するためのコストを増加させる。

酸化媒体中で作動する電極を製造するために比較的費用がかかる貴金属を使用するのを避けるために、米国特許第7351488号明細書には、酸化雰囲気中での酸化を抑えるアノードおよびカソードを製造するためのサーメットの使用が開示されている。これらのサーメットは有利には、イオン伝導性セラミック（電解質を製造するために使用されるイオン伝導性セラミックと同じ）とクロム（Cr）、鉄（Fe）または銅（Cu）などの遷移金属とを混合することによって形成される。

しかしながら、このようなサーメットを使用する電気化学電池を製造する間に電解質の良好な凝集を達成することができない。さらに、このようなサーメットを使用する電気化学電池の製造は、多くの操作および多くの熱サイクルを必要とする。

米国特許第6605316号明細書には、電極の焼結および電気分解の高密度化を可能にするために十分に高い温度において単一工程で電解質膜とサーメット電極とを同時焼結して、電解質と電極との間の凝集を改良することによって電気化学電池を製造する方法が開示されている。

しかしながら、このような製造法の使用は、電池の焼結温度がサーメットの遷移金属の融解温度によって制限されるため、文書に記載の請求の範囲にもかかわらず９０％超の高密度化を保証することができない。

この文脈において、本発明は、上述の問題を解決することができるプロトン伝導性電気化学電池の開示を目的とし、その性質は、電解質膜の高密度化を改良することができる。

これを達成するために、本発明は、セラミックによって形成された電解質膜とサーメットによって形成された電極とを含むプロトン伝導性電気化学電池を開示し、前記電気化学電池が、電解質膜を形成し得るセラミック層と電極を形成し得るサーメット層とを焼結工具内で、気密の電解質を形成するように設計された前記セラミック層を製造し得るセラミックの焼結温度において同時焼結する方法によって直接に得られ、前記電池は、前記サーメットが、セラミックと、不動態層を形成し得る少なくとも４０モル％のクロムを含む不動態化可能な電子伝導性合金との混合物から構成され、前記不動態化可能な合金の性質およびクロム含有量が、前記合金を融解せずに９０％超まで膜の高密度化を有するように前記電気化学電池を同時焼結することを可能にすることを特徴とする。

不動態化または不動態は、不動態皮膜または不動態層の存在のためにそれらの腐蝕速度がかなり減速される金属または合金の状態を意味し、それは金属の表面上の酸素の吸着に相当する。不動態層は、クロムを含有する遷移金属の非酸化性合金、ＣｒＮ、ＣｒＭｏ、ＣｒＴａ、ＣｒＴｉ、ＣｒＷ、ＣｒＮｉ、ＣｒＣｏの場合のようにしばしばクロムをベースとした薄い不動態層（すなわち、少数の原子層の厚さを有する）を指す。

このように、合金の融解温度は、非酸化性（有利には還元）雰囲気下で電解質膜のセラミックの焼結温度よりも高いままである（それを気密にする）ように、サーメットを形成する不動態化可能な合金の性質および金属含有量によって改良されてもよい。

このように、電極の一切の先行する焼結作業を行なわずに、電解質膜の焼結温度において、異なった層を焼結する単一サイクルにおいて電気化学電池を製造することが可能である。

したがって、この同時焼結は、９０％超、好ましくは９４％超の膜の高密度化を保証したままで、電気化学電池を形成する異なった層の間の非常に良い凝集をもたらすことができる。

有利には、合金中の金属元素は、拡散によってセラミックのイオン伝導を低下させてはならない。

有利には、前記不動態化可能な合金は、区画（アノードまたはカソード）内の雰囲気に応じて、電子伝導性のままであり且つ良い機械的強度を維持しなければならない。

また、本発明によるプロトン伝導性電気化学電池は、個別にまたは技術的に可能な任意の組合せにおいて以下の特性の１つまたはいくつかを有してもよい。
− 前記不動態保護層が電子伝導性である。
− 前記電極のサーメットを形成する前記不動態化可能な電子導電性合金が、クロムおよび遷移金属を含有する合金である。
− 前記合金の融解温度が、非酸化性雰囲気下で前記電解質膜の焼結温度より高い。
− 前記サーメットを形成するセラミックが、前記電解質膜を形成するセラミックと同じ性質である。
− 前記電極の前記サーメットを形成する前記セラミックおよび前記電解質膜を形成する前記セラミックが、ジルコネートまたはチタネートまたはセラートまたはシリケートをベースとしたペロブスカイト構造物によって形成される。
− 焼結温度が１５００℃より高い。

また、本発明の第２の態様は、本発明によるプロトン伝導性電気化学電池を含む高温電気分解デバイスに関する。

また、本発明の第３の態様は、
− 配置工程であって、
・セラミックと少なくとも４０モル％のクロムを含む不動態化可能な電子伝導性合金との混合物から構成され、第１の電極を形成し得る第１のサーメット層と、
・前記電解質を形成し得るセラミック層と、
・セラミックと少なくとも４０モル％のクロムを含む不動態化可能な電子伝導性合金との混合物によって形成され、第２の電極を形成し得る第２のサーメット層と
を重ねることによる配置工程と、
− 異なった層を焼結工具内で、９０％超の高密度化の気密の電解質を形成するように設計された前記セラミック層を製造し得るセラミック焼結温度において同時焼結する工程と
を含むことを特徴とする、本発明によるプロトン伝導性電気化学電池を製造する方法に関する。

有利な一実施形態によって、前記同時焼結工程が、９４％超まで電解質の高密度化を可能にする焼結温度において行なわれる。

本発明の他の特性および利点は、添付された図面を参照して、情報として与えられた以下の説明を読むとより明らかになり、またそれは、決して限定的なものではない。

本発明による電気化学電池の断面図を示す。 コバルト−クロム（Co-Cr）合金の相図を示す。 クロム−ニッケル（Cr-Ni）合金の相図を示す。 クロム−鉄（Cr-Fe）合金の相図を示す。 本発明による電気化学電池を製造する方法のブロック図を示す。

基本組立体とも呼ばれる電気化学電池１０を図１に示す。

電気化学電池は、電極１１および１２（アノードおよびカソード）がその側面に沿って位置するプロトン伝導性電解質膜１３によって形成される。

本発明による電気化学電池１０内の電極１１、１２は、セラミックとクロム系金属合金との混合物から構成されるサーメットによって形成される。

電極１１、１２のセラミックは有利には、電解質膜１３を製造するために使用されるセラミックと同じセラミックである。

本発明の第１の有利な実施形態によって、サーメットを製造するために使用されるプロトン伝導性セラミックは、一般式ＡＺｒＯ３を有するジルコネートタイプのぺロブスカイトセラミックであり、有利には、ランタニドのなかから選択される元素Ａによってドープされてもよい。

したがって、このタイプのセラミックを使用して膜を製造するには、気密であるために十分な高密度化を得るために１５００℃超の焼結温度の使用（還元雰囲気下の焼結）を必要とする。膜１３の焼結温度は、より詳しくは、セラミックの性質の関数として、また、必要とされる空隙率（porosity ratio）の関数として規定される。焼結温度が高くなればなるほど、電解質膜１３の多孔度は低くなる。慣例的に、電解質膜１３の多孔度は、気密であるために１０％未満および好ましくは６％未満でなければならない（またはその密度は９０％超および好ましくは９４％超でなければならない）と考えられる。

有利には、セラミックは、高温において金属の酸化を防ぐために還元雰囲気下で焼結され、換言すれば水素（H₂）およびアルゴン（Ar）雰囲気下で、またはさらに、炭酸化の恐れがない場合には一酸化炭素（CO）雰囲気下でも焼結される。

単一の工具内で単一の焼結作業を行なうことを可能にする本発明による電気化学電池を製造する方法の特に有利な態様のために、基本組立体１０の電極１１、１２はまた、（ジルコネートタイプのセラミックを焼結する実施例において）１５００℃超の温度において焼結される。

サーメットの金属合金は、酸化環境において（すなわち、電気分解装置のアノードにおいて）それを保護するために酸化保護膜を形成し得る不動態化可能な電子伝導性合金である。

不動態化可能な合金は、高温において酸化しないという特別な特徴をサーメットが有するようにクロムを含む。合金中のクロムのモル含有量は、合金の融点がセラミックの焼結温度より高くなるように決定される。焼結温度は、電解質膜を気密にするように焼結するために必要な焼結温度を意味することを忘れてはならない。

有利には、クロム合金はまた、不動態層の電子伝導性性質を維持することができる遷移金属を含む。このように、クロム合金は、クロムと、以下の遷移金属：コバルト、ニッケル、鉄、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン等のうちの１つとの合金である。

図２は、コバルト−クロム合金の相図を示す。このように、ジルコネートタイプのセラミックの焼結温度（すなわち1500℃）を超える合金の融点を得るために、クロム含有量は、７０％（モル％）より高くなければならず、有利には８０％（モル％）より高くなければならない。

クロム合金がクロム−ニッケル合金であるとき、クロム含有量は６５モル％を超えなければならない（図3）。

クロム合金がクロム−鉄合金であるとき、クロム含有量は４０モル％を超えなければならない（図4）。

電極１１、１２の有利な組成のために、還元雰囲気下で膜１３を焼結するときに電極１１、１２の組成が高温に耐えることができるため、電気化学電池１０は、非酸化性（好ましくは還元）雰囲気下で単一の焼結作業において製造され得る。

電気化学電池を製造する方法１００は、特に図５に示される。

電気化学電池１０を製造する方法の第１の工程１１０は、サーメット層、セラミック層および第２のサーメット層がダイ内で、例えば円筒形の形状に重ねられる工程である。

サーメットおよびセラミックは、慣例的にバンド流延によるかまたは粉末合成によるかのいずれかで予め合成される。

また、サーメット層と、電解質膜を形成するセラミック層との間に中間層を挿入することもでき、それは次のいずれかとして作用することができる。
− 電極１１、１２と電解質膜１３との間での種の拡散を防ぐ電解質膜のための保護層、または
− 特に、サーメット中の金属の存在による、サーメット層とセラミック層との熱膨脹率の間の差を補償する調節層（accommodation layers）。

製造法１００の第２の工程１２０は、先行の工程１１０の間に重ねられる全ての層を圧密する工程である。

製造法１００の第３の工程１３０は、セラミックを高密度化するために還元雰囲気下で組立体を焼結する工程である。

本発明は、特にジルコネートタイプのセラミックに関して説明された。しかしながら、本発明はまた、焼結温度が特に還元雰囲気下で１５００℃を超えるチタネート、セラートまたはシリケートタイプのセラミックにも適用可能である。

本発明は、特にプロトン伝導性膜を含む高温電気分解装置について説明された。しかしながら、本発明はまた、高温電気分解装置の技術開発が直接に適用可能である燃料電池、典型的にＳＯＦＣタイプの電池にも適用可能である。

当然、本発明は、図面を参照して説明された実施形態に限定されず、本発明の範囲から逸脱せずに変形形態が予想され得る。特に、異なった材料の比率は、説明目的のためだけに示される。さらに、電気化学電池は、開示された幾何学形状と異なった幾何学形状を有してもよい。

Claims (10)

1. セラミックによって形成された電解質膜（13）とサーメットによって形成された電極（11,12）とを含むプロトン伝導性電気化学電池（10）であって、前記電気化学電池（10）が、前記電解質膜（13）を形成し得るセラミック層と前記電極（11,12）を形成し得るサーメット層とを焼結工具内で、気密の電解質（13）を形成するように設計された前記セラミック層を製造し得るセラミックの焼結温度において同時焼結する方法によって直接に得られるプロトン伝導性電気化学電池（10）において、前記サーメットが、セラミックと、不動態層を形成し得る少なくとも４０モル％のクロムを含む不動態化可能な電子伝導性合金との混合物から構成され、前記不動態化可能な合金の性質およびクロム含有量が、前記合金を融解せずに９０％超の前記膜の高密度化を有するように前記電気化学電池を同時焼結することを可能にすることを特徴とする、プロトン伝導性電気化学電池（10）。
2. 前記保護不動態層が電子伝導性層であることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性電気化学電池（10）。
3. 前記電極の前記サーメットを形成する前記不動態化可能な電子伝導性合金が、クロムと遷移金属とを含む合金であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電気化学電池（10）。
4. 前記合金の融解温度が、非酸化性雰囲気下で前記電解質膜の焼結温度より高いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電気化学電池（10）。
5. 前記サーメットを形成する前記セラミックが、前記電解質膜（13）を形成する前記セラミックと同じ性質であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電気化学電池（10）。
6. 前記電極（11,12）の前記サーメットを形成する前記セラミックと前記電解質膜（13）を形成する前記セラミックとが、ジルコネートまたはチタネートまたはセラートまたはシリケートをベースとしたペロブスカイト構造物によって形成されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電気化学電池（10）。
7. 前記焼結温度が１５００℃より高いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電気化学電池（10）。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電気化学電池（10）を含むことを特徴とする高温電気分解デバイス。
9. − 配置工程であって、
   ・セラミックと少なくとも４０モル％のクロムを含む不動態化可能な電子伝導性合金との混合物から構成され、第１の電極を形成し得る第１のサーメット層と、
   ・前記電解質を形成し得るセラミック層と、
   ・セラミックと少なくとも４０モル％のクロムを含む不動態化可能な電子伝導性合金との混合物によって形成され、第２の電極を形成し得る第２のサーメット層と
   を重ねることによる配置工程と、
   − 異なった層を焼結工具内で、９０％超の高密度化の気密の前記電解質を形成するように設計された前記セラミック層を製造し得るセラミック焼結温度において同時焼結する工程と
   を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電気化学電池を製造する方法。
10. 前記同時焼結工程が、９４％超まで前記電解質の高密度化を可能にする焼結温度において行なわれることを特徴とする、請求項９に記載のプロトン伝導性電気化学電池を製造する方法。

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