JP2014528028A - 超硬質構造物及びそれを製造する方法 - Google Patents

Abstract

第２の材料を含む第２の構造物に結合した第１の材料を含む第１の構造物を含み、各材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）及びヤング率が実質的に互いに異なる超硬質構造物を製造する方法。本方法は、第１の材料、第２の材料及び第１の材料と第２の材料とを結合して一緒にすることができるように配列された、金属を含む結合剤を含む集成材を形成する工程、該集成材を、結合剤が液状であるのに十分な高い温度に加熱して、超硬質材料が熱力学的に安定である第１の圧力をかける工程、温度を結合剤が液状に保たれるように十分高く維持しながら、圧力を超硬質材料が熱力学的に安定である第２の圧力に下げる工程；温度下げて結合剤を固化させる工程、及び圧力及び温度を環境条件に下げて超硬質構造物を提供する工程を含む。

Description

本開示は、超硬質構造物を製造する方法、及びそれにより製造された構造物に一般的に関する。

米国特許出願公開第２０１０／０３００７６４号に、ダイヤモンド粒の集塊を、ダイヤモンドのための金属触媒材料の存在下に６．０ギガパスカルを超える圧力で、触媒材料が溶融する十分高い温度で加圧処理し、ダイヤモンド粒を焼結してＰＣＤ材料を形成させることを含むＰＣＤ材料を製造する方法が開示されている。

米国特許出願公開第２０１０／０３００７６４号

亀裂の発生率が減少する超硬質構造物に対する必要性がある。

第１の態様から考えて、第２の構造物に結合した第１の構造物を含み、第１の構造物は第１の熱膨張係数（ＣＴＥ）及び第１のヤング率を有する第１の材料、及び第２の構造物は第２のＣＴＥ及び第２のヤング率を有する第２の材料を含み、第１のＣＴＥと第２のＣＴＥは実質的に互いに異なり、第１のヤング率と第２のヤング率は実質的に互いに異なり、第１の材料又は第２の材料の少なくとも１方は超硬質材料を含む超硬質構造物を製造する方法であって；第１の材料、第２の材料並びに第１の材料と第２の材料を結合して一緒にすることができるように配列され金属を含む結合剤を含む集成材を形成させて、集成材を結合剤が液状であるために十分高い温度及び超硬質材料が熱力学的に安定である第１の圧力をかけ、結合剤を液状に保つために温度を十分高く維持して、超硬質材料が熱力学的に安定である第２の圧力に圧力を下げて、結合剤を固化させるために温度を下げ、圧力及び温度を環境条件に下げて超硬質構造物を提供することを含む方法を提供することができる。

種々の配列及び組合せが上記の方法及び開示による超硬質構造物のために構想されて、方法の例は種々の組合せにおける以下の網羅的ではなく及び限定するものではない態様の１つ又は複数を含むことができる。

第１の材料又は第２の材料の１方のＣＴＥは、約２５℃で測定して、少なくとも１℃当たり約２．５×１０^−６（１℃当たり１０のマイナス６乗の２．５倍）又は少なくとも１℃当たり約３．０×１０^−６（１℃当たり１０のマイナス６乗の３．０倍、）及び最大で１℃当たり約５．０×１０^−６（１℃当たり１０のマイナス６乗の５．０倍）又は最大で１℃当たり約４．５×１０^−６（１℃当たり１０のマイナス６乗の４．５倍）であってもよく、第１の材料又は第２の材料の他方のＣＴＥは、１℃当たり少なくとも約３．５×１０^−６（１℃当たり１０のマイナス６乗の３．５倍）又は少なくとも約４．５×１０^−６１℃当たり（１℃当たり１０のマイナス６乗の４．５倍）及び最大で約６．５×１０^−６１℃当たり（１℃当たり１０のマイナス６乗の６．５倍）又は最大で約６．０×１０^−６１℃当たり（１℃当たり１０のマイナス６乗の６．０倍）であってもよい。第１の材料及び第２の材料のＣＴＥは、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％又は少なくとも約３０％異なることができる。

第１の材料又は第２の材料の１方のヤング率は、少なくとも約５００ギガパスカル及び最大で約１，３００ギガパスカル又は最大で約１，０００ギガパスカルであることができ、及び第１の材料及び第２の材料の他方のヤング率は、少なくとも約８００ギガパスカル及び最大で約１，６００ギガパスカル又は最大で約１，３００ギガパスカルであることができる。第１の材料及び第２の材料のヤング率は、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％又は少なくとも約３０％異なることができる。

第２の材料は、ダイヤモンド粒、ｃＢＮ粒、ＰＣＤ材料及び又はＰＣＢＮ材料を含むことができる。第１の材料又は第２の材料の少なくとも１方は金属を含むことができる。結合剤は、第１の材料又は第２の材料の少なくとも１方の形成を促進するための触媒材料を含むことができる。結合剤は、ＰＣＤ又はＰＣＢＮを焼結するための、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＭｎなどの触媒又はマトリックス材料であってよい。第１の材料及び又は第２の材料は、結合剤を含むことができ、又は第３の構造物が結合剤の供給源を提供することもできる。

本方法は、超硬質材料の多数の粒の集合体を触媒材料の存在下に焼結圧力及び焼結温度で焼結して第２の構造物を形成させることを含むことができる。第１の圧力は実質的に焼結圧力であってよい。

本方法は、超硬質材料の粒の集合体を、第１の構造物に隣接して及び結合剤の存在下で配置して焼結前集成材を形成させる工程、焼結前集成材に焼結圧力をかけ及び焼結温度に加熱して結合剤を溶融させ、超硬質材料の粒を焼結して溶融状態にある結合剤により第１の構造物に結合した多結晶超硬質材料を含む第２の構造物を形成させる工程を含むことができる。第１の圧力は実質的に焼結圧力であってよい。

本方法は、多結晶超硬質材料を含む第１の構造物、第２の構造物を提供する工程、第１の構造物を第２の構造物に近接して配置して、予備構造物集成材を形成し、予備構造物集成材に圧力をかけ、圧力を常圧から第１の圧力に上げる工程を含むことができる。本方法は、超硬質材料の多数の粒の集合体に、超硬質材料を焼結することができる焼結圧力をかけ及び焼結温度に加熱して、圧力及び温度を環境条件に下げて第２の構造物を提供することを含むことができ、第１の圧力は焼結圧力を実質的に超える。

第２の圧力と第１の圧力との差は、少なくとも約０．５ギガパスカルであることができる。例えば、第１の圧力は少なくとも６ギガパスカルであってよく、第２の圧力は少なくとも約５．５ギガパスカルであってよく、又は第１の圧力は少なくとも約７．５ギガパスカル若しくは少なくとも約８ギガパスカルであってもよく、第２の圧力は最大で７ギガパスカルであってもよい。

結合剤が固化し始める圧力は、第２の圧力と実質的に等しくてよく又は第２の圧力未満であってもよい。換言すれば、結合剤が、下げられた温度に対応して固化の開始を惹起される圧力は、第２の圧力と実質的に等しくてよい。固化のプロセス中の焼結前集成材内の圧力は、第２の圧力と変えてもよい。

幾つかの例では、超硬質同素体又は相がグラファイト又は六方晶系の窒化ホウ素などのより軟質の同素体又は相よりも熱力学的により安定であるように十分高いという条件で、第２の圧力は、第１の圧力よりも、超硬質材料とダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）などの超硬質材料の超硬質とより軟らかい同素体又は相との間の相境界に実質的に近くてよい。幾つかの例では、第２の圧力は、超硬質材料とより軟質の同素体又は相との間の相境界における圧力よりも最大で約２ギガパスカル、最大で約１．５ギガパスカル又は最大で約１ギガパスカル高くてよい。幾つかの例では、第２の圧力は、超硬質及びより軟質の同素体又は相との間の相境界における圧力よりも少なくとも約０．２ギガパスカル高くてもよい。

本方法は、待ち時間の間に第１の圧力から間圧力へと圧力を下げる中間工程、次にさらに中間圧力から第２の圧力に圧力を下げる工程を含むことができる。幾つかの例では、第１の圧力は少なくとも約１０ギガパスカルであってよく、本方法は待ち時間の間に圧力を少なくとも約７ギガパスカルと１０ギガパスカル未満の中間圧力に下げて、次にさらに圧力を少なくとも約５．５ギガパスカル及び最大で約７ギガパスカルである第２の圧力に下げる工程を含むことができる。待ち時間は少なくとも約３０秒又は少なくとも約１分であってよい。中間工程を含めることは、超硬質構造物の亀裂の尤度を減少させることに役立ち得るが、特に第１の圧力が少なくとも約１０ギガパスカルである例においてのみではない。待ち時間は、圧力及び温度が実質的に（少なくとも実用的に可能な限り）第１の構造物と第２の構造物の全体にわたって平衡に達するように十分長くすることができる。

本方法は、超硬質構造物を、処理時間の間、超硬質材料が熱力学的に不安定又は準安定である処理温度及び処理圧力でさらに熱処理することを含むことができる。処理温度は少なくとも約５００℃及び又は最大で約８００℃であってよく、処理圧力は、１ギガパスカル未満又は実質的に真空であってよい。処理時間は、少なくとも５分、少なくとも１５分又は少なくとも３０分であってよい。

幾つかの例では、第１の構造物は、コバルトで固めた炭化タングステン材料（その中では、結合剤はコバルトを実質的に元素状、すなわち金属形態で含む）を含むか又は本質的にそれから構成されることが可能であり、第２の材料は、ＰＣＤ材料を含むか又は本質的にそれから構成されることが可能である。幾つかの例では、超硬質構造物は、固体のほぼ円柱の形状を有することができ、その構造物の各々はおよそ円板様の形状であり、それぞれの主要な端部の表面で互いに結合している。超硬質構造物は、地中に穿孔するためのドリルのカッターインサートとして使用するのに適するように形成することができる。幾つかの例では、ＰＣＤ構造物は、少なくとも約１ミリメートル又は少なくとも約２ミリメートル及び最大で約４ミリメートル又は最大で約３ミリメートルの平均厚さ（主要な端部表面間の）を有することができる。固められた炭化物材料のＣＴＥは、少なくとも１℃当たり約４．５×１０^−６（１０のマイナス６乗の４．５倍）及び最大で１℃当たり約６．５×１０^−６（１０のマイナス６乗の６．５倍）であることができ、及びＰＣＤ材料のＣＴＥは、少なくとも１℃当たり約３．０×１０^−６（１０のマイナス６乗の３．０倍）及び最大で１℃当たり約５．０×１０^−６（１０のマイナス６乗の５．０倍）であることができ、固められた炭化物材料とＰＣＤ材料のＣＴＥは少なくとも約１０％異なり（ＣＴＥは約２５℃で測定される）；固められた炭化物材料のヤング率は、少なくとも約５００ギガパスカル及び最大で約１，０００ギガパスカルであり、及びＰＣＤ材料のヤング率は少なくとも約８００ギガパスカル及び最大で約１，６００ギガパスカルであり、固められた炭化物材料とＰＣＤ材料のヤング率は少なくとも約１０％異なる。第１の圧力は、少なくとも約６ギガパスカル、少なくとも約７ギガパスカル又は少なくとも約７．５ギガパスカルであってよく、第２の圧力は、少なくとも約５．５ギガパスカル、少なくとも約６．０ギガパスカル又は少なくとも約６．５ギガパスカル及び最大で約８ギガパスカル、最大で約７．５ギガパスカル又は最大で約７ギガパスカルであってよい。幾つかの例では、第１の圧力は、最大で約１０ギガパスカルであってよい。コバルトを主成分とする結合剤が固化し始める（固化の直前）圧力は、実質的に第２の圧力であってよい。特定の例において、第２の圧力は、約６．５から約７．５ギガパスカルの範囲にあってよい。ある例の方法は、ＰＣＤ構造物を含む超硬質構造物を、処理時間の間、超硬質材料が熱力学的に不安定又は準安定である処理温度及び処理圧力で、さらに熱処理することを含むことができる。例えば、処理温度は、少なくとも約５５０℃及び最大で約６５０℃であってよく、処理圧力は０．５ギガパスカル未満又は実質的に真空であってよく、処理時間は少なくとも約３０分及び最大で約９０分であってよい。

本方法は、超硬質構造物を加工処理して工具の部材を提供することを含むことができる。超硬質構造物は、岩石穿孔ドリル、岩石を崩壊させる若しくは舗装ための衝撃工具又は機械工具のためのインサートに適することができる。

開示された方法は、特にその後の作製工程における加熱又は使用時において上昇した温度に曝されたときの超硬質構造物の亀裂の尤度又は頻度を減少させる態様を有する。

実施例の配列を、添付図面を参照して説明する。
第１の構造物及び第２の構造物を含む例の集成材の図式的側面図を示す。 超硬質構造物を製造する例の圧力温度サイクルの部分の模式図を示す。 ＰＣＤ構造物を製造する例の圧力温度サイクルの部分の模式図を示す。 ＰＣＤ構造物を製造する例の圧力温度サイクルの部分の模式図を示す。 ＰＣＤ構造物を製造する例の圧力温度サイクルの部分の模式図を示す。 ＰＣＤ構造物を製造する例の圧力温度サイクルの部分の模式図を示す。 ＰＣＤ構造物を製造する例の圧力温度サイクルの部分の模式図を示す。

図１を参照すると、ＰＣＤの構造物（第２の構造物）２０は、固められた炭化物基質（第１の構造物）３０、ＰＣＤ構造物２０と基質３０の向かい合った主要な表面を接続するＣｏを含む結合剤の薄い層又は膜４０に隣接して配置され、超高圧、高温加圧のためのハウジング１０中に包まれた集成材（示していない）を含む。ＰＣＤ構造物２０中に含まれるＰＣＤ材料のＣＴＥは、１℃当たり約２．５×１０^−６から１℃当たり約４×１０^−６の範囲内にあり、基質３０に含まれるコバルトで固められた炭化タングステン材料のＣＴＥは、１℃当たり約５．４×１０^−６から１℃当たり約６×１０^−６の範囲内にある（ＣＴＥの値は２５℃におけるものである）。この例において、基質３０及びＰＣＤ構造物２０は、Ｃｏを含む結合剤を含む。ＰＣＤ材料はＰＣＤの規格に依存して約９００ギガパスカルから約１，４００ギガパスカルのヤング率を有すること、及び基質は結合剤の含有率及び組成に大きく依存して約５００ギガパスカルから約６５０ギガパスカルのヤング率を有することが推定される。

図２は、ダイヤモンドとグラファイト同素体との熱力学的平衡のＤ−Ｇ線を示す、圧力ｐ軸及び温度Ｔ軸に関する炭素の図式的状態図を示し、ダイヤモンドは図の領域Ｄにおいて熱的により安定であり、グラファイトは領域Ｇにおいてより熱的に安定である。Ｓ−Ｌ線は、種々の圧力で結合剤が溶融し又は固化する温度を図式的に示し、この温度は、圧力が高くなるにつれて高くなる傾向がある。この温度は、純粋な形態にある結合剤の温度とおそらく異なることに注意されたい。それは、溶体中の炭素の存在がコバルト及び他の金属の融点を降下させると予想されるので、ダイヤモンドからの炭素の存在及び又は若干の溶解したＷＣがこの温度を降下させると予想されるからである。図１を参照して説明した集成材は、ＰＣＤ材料が、基質に隣接して配置されたダイヤモンド粒の集合体を焼結することにより形成された条件で、約７．５ギガパスカルから約８ギガパスカルの第１の圧力Ｐ１下に及び約１，４５０℃から約１，８００℃の温度にあることができる。一方で焼結圧力及び焼結温度におけるその場におけるＰＣＤの形成と他方で集成材に第１の圧力Ｐ１をかけることとの間に実質的中断はなくてよい。それは、本方法のさらに関連のある態様であるステージＩ及びＩＩにおける圧力低下と温度低下とのその後の関係である。焼結温度でＣｏ結合剤は溶融して、ダイヤモンド粒の直接連晶焼結を促進してＰＣＤ材料を形成させると期待され、ＰＣＤ材料に含まれるダイヤモンドはグラファイトよりも焼結温度及び焼結圧力で熱力学的に実質的に安定である。

図２をさらに参照すると、集成材の圧力及び温度は、ステージＩ、ＩＩ及びＩＩＩにおいて環境レベルに低下させることができる。特定の例において、圧力を、ステージＩで第１の圧力Ｐ１から約５．５ギガパスカルないし約６ギガパスカルの第２の圧力Ｐ２に低下させ、一方、温度を約１，３５０℃から約１，５００℃に下げて、ダイヤモンドがグラファイトよりも熱力学的に安定であり、且つ結合剤が実質的に溶融したままであるような圧力−温度条件が持続することを確実にすることができる。次にステージＩＩでは、温度を約１，１００℃から約１，２００℃の範囲内の温度に下げ、一方、圧力をＤ−Ｇ線より上のダイヤモンドが安定な領域Ｄに維持して結合剤を固化させることができ、ステージＩＩＩでは、種々の方法で圧力及び温度を環境レベルに下げることができる。次にＰＣＤ構造物を加圧装置から取り外すことができる。ステージＩ、ＩＩ及びＩＩＩは、図２を単に説明するために使用され、実際にはこれらのステージの間に明確な区別はあり得ないことに注意されたい。例えばこれらのステージは、ステージの端部において圧力及び温度条件を維持する実質的期間なしで、滑らかに互いに流れ込むことができる。あるいは、ステージの一部又は全部が明確であることもできて、圧力及び温度条件がステージの端部においてある期間維持され得る。

幾つかの例では、ＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物を製造するための焼結前集成材は、例えば、以下のようにして第１の圧力Ｐ１で製造してその場で提供することができる。多数のダイヤモンド粒又はＣＢＮ粒を含む集合体及び基質がその中に集められるカップが提供されるが、カップの内部の形状は、一般的にＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物の所望の形状である（焼結工程中の起こり得る変形を考慮してある）。集合体は、顆粒、ディスク、ウェファー又はシーツなどの実質的にばらのダイヤモンド粒又はＣＢＮ粒又はダイヤモンド若しくはＣＢＮを含有する前駆体構造物を含むことができる。集合体は、ダイヤモンド、ＰＣＢＮのための触媒材料、又は触媒の前駆体材料のためのマトリックス材料又はダイヤモンド若しくはＣＢＮ粒と混合するか及び又はダイヤモンド若しくはＣＢＮ粒の表面に沈着することができるマトリックス材料も含むことができる。ダイヤモンド又はＣＢＮ粒は、平均サイズが、少なくとも約０．１ミクロン及び又は最大で約７５ミクロンであってよく、実質的に単峰性でも多峰性でもよい。集合体は、ダイヤモンド粒若しくはＣＢＮ粒の異常な成長を抑えるための添加剤も含有することができ、又は集合体は、触媒材料若しくは添加剤を実質的に含まなくてもよい。あるいは又はそれに加えて、コバルトなどの触媒又はマトリックス材料のさらに他の供給源を提供することができ、例えば、固められた炭化物基質中の結合剤などである。十分な量の集合体をカップに入れて、次に基質をカップ中に挿入し、近接した端部を集合体に向かって押すことができる。集合体及び基質を含む焼結前集成材は、カップを含む金属ジャケット内に入れて熱処理し、集合体中に含まれているかもしれない有機結合剤を焼き捨て、超高圧の加圧に適したハウジング（カプセルと称してもよい）内に封じることができる。ハウジングは適当な超高圧加圧装置中に入れて焼結圧力をかけ及び焼結温度に加熱して、コバルトを含む溶融した結合剤の薄い膜により接続した基質と隣接するＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物を含む集成材を形成することができる。これらのような例においては、焼結圧力を第１の圧力Ｐ１とみなすことができる。

ある例の配列で、ＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物を製造するための焼結前集成材は、以下のようにして加圧装置中において第１の圧力Ｐ１で調製して提供することができる。ＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物は、先行する超高圧、高温プロセスで予備焼結して提供することができる。ＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物は、ＰＣＤ又はＰＣＢＮ材料に含まれるダイヤモンド粒又はＣＢＮ粒間の間隙領域に位置するコバルトを含む結合剤又はマトリックス材料を含むことができる。ＰＣＤ材料の場合に、ＰＣＤ構造物は、結合剤を少なくとも実質的に含まない領域を有することができる。例えば、ＰＣＤ構造物は、酸で処理してＰＣＤ構造物の少なくとも表面に隣接する間隙から又はＰＣＤ構造物の実質的に全域にわたって結合剤を除去して（又はこれらの可能性の間のどこかで）、少なくとも細孔又は空隙を含み得る領域を残すことができる。幾つかの例では、このようにして作られた空隙は、結合剤を含んでも含まなくてもよい充填材で満たすことができる。ＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物は、基質に向き合って置くことができ、生じる予備構造物集成材は、超高圧加圧に適したハウジング内に入れることができる。ハウジングは、適当な超高圧加圧装置中に入れて結合剤が液状にある温度で（図２の領域Ｄにある条件で）第１の圧力Ｐ１をかけることができる。

例のＰＣＤ構造物を製造する例の方法は、下で図３から図７を参照して説明する。各図においては、圧力温度サイクルの部分であって、構造物に含まれるＰＣＤ材料が焼結により形成されるそれぞれの第１の圧力Ｐ１で開始して、温度が結合剤を固化させるのに十分なだけ下げられて且つ圧力が第２の圧力Ｐ２から下げられた後終了する部分のみが示されている。

幾つかの例では、コバルトで固められた炭化タングステンを含む基質の表面に隣接して位置する多数のダイヤモンド粒の集合体を含む焼結前集成材を提供することができる。ダイヤモンド粒は、約０．１から約４０ミクロンの範囲内の平均サイズを有することができる。焼結前集成材は、カプセルを装填することができる超高圧加圧装置のためのカプセル内にカプセル化することができる。カプセルは、常温で少なくとも約６．５ギガパスカルの圧力に加圧され、約１，５００℃から約１，６００℃の範囲にある温度、基質に含まれるコバルトを主成分とする結合剤の融点（該圧力における）を実質的に超えてコバルト材料を溶融させる温度に加熱することができる。この温度で焼結前集成材は、第１の圧力Ｐ１で、約７．５から約１０ギガパスカルの範囲にあることができる（Ｐ１は、温度が上昇した結果として、少なくとも部分的に若干７ギガパスカルを超えて高くてもよい）。第１の圧力Ｐ１及び温度は、実質的に少なくとも約１分、又は任意の成り行きでダイヤモンド粒を焼結して一緒にするのに十分長く維持することができる（これらの例において、焼結圧力は実質的にＰ１であろう）。次に圧力を第１の圧力Ｐ１から約５．５から約８．５ギガパスカルの範囲にある第２の圧力Ｐ２まで下げてよい。第２の圧力は、温度がその固化温度を通して下げられたときに、結合剤が固化し始める圧力であってよい。

焼結前集成材の温度も、コバルトを主成分とする結合剤が完全に固化する温度より高いままであるという条件で、圧力と同時に下げることができる。圧力がＰ２から下げられると、温度もコバルトを主成分とする結合剤の固化線を通って下げることができて、結合剤の固化が起こる。これらの特定の例では、圧力は、第１の圧力Ｐ１から実質的に連続的に、第２の圧力Ｐ２及び結合剤が固化する圧力（単数又は複数）を通って、実質的に絶え間なく下げられる。圧力及び又は温度の低下速度は変化させることができ、又はその片方若しくは両方の低下速度は、少なくともコバルトを主成分とする結合剤が固化し終わるまで実質的に一定であってもよい。温度も、少なくともコバルトを主成分とする結合剤が実質的に全部固化するのに十分低くなるまで、実質的に連続的に下げることができる。次に温度及び圧力を環境条件に下げて、カプセルを超高圧加圧装置から取り出し、構造物をカプセルから取り出すことができる。構造物は基質に結合して形成された焼結されたＰＣＤ構造物を含むことができ、ＰＣＤ構造物は、ＰＣＤ材料が多数のダイヤモンド粒を焼結して一緒にすることにより形成される同じ一般的工程で基質に結合している。コバルトに富んだ薄い層は、ＰＣＤ構造物と基質の間に存在して、これらの構造物を結合して一緒にしている。

図３で例示した特定の例の方法において、第１の圧力Ｐ１は約７．６ギガパスカルであり、第１の圧力における温度は約１，５００℃から約１，６００℃の範囲内であり、例の第２の圧力Ｐ２は約６．８ギガパスカルである。

図４で例示した特定の例の方法において、第１の圧力Ｐ１は約７．７ギガパスカルであり、第１の圧力における温度は約１，５００℃から約１，６００℃の範囲内であり、例の第２の圧力Ｐ２は約６．９ギガパスカルである。

図５で例示した特定の例の方法において、第１の圧力Ｐ１は約７．８ギガパスカルであり、第１の圧力における温度は約１，５００℃から約１，６００℃の範囲内であり、例の第２の圧力Ｐ２は約６．９ギガパスカルである。

図６で例示した特定の例の方法において、第１の圧力Ｐ１は約７．９ギガパスカルであり、第１の圧力における温度は約１，５００℃から約１，６００℃の範囲内であり、例の第２の圧力Ｐ２は約５．５ギガパスカルである。

図７で例示した特定の例の方法において、第１の圧力Ｐ１は約９．９ギガパスカルであり、第１の圧力における温度は約２，０００℃であり、例の第２の圧力Ｐ２は約８．１ギガパスカルであってよい。

炭素の存在におけるコバルトを主成分とする結合剤の溶融温度及び固化温度を示す図３から図７中のＳ−Ｌ線は、利用可能なデータを使用する計算に基づいて推定したことに注意されたい。実際には、Ｓ−Ｌに基づく計算値に完全に依存せずに、試行錯誤実験を実施して、使用される特定の結合剤及び圧力についての溶融温度及び固化温度を見出すことが勧められる。

図３から図７で例示した圧力温度サイクルを測定するために使用した方法は、いわゆるＫタイプの熱電対並びに銅（Ｃｕ）及び銀（Ａｇ）の溶融温度の知識を使用して測定した。Ｋタイプの熱電対を使用して６０キロバールまで測定されたＣｕ及びＡｇの融点についてのデータは、米国地球物理学連合により１９７９年１１月１０日に刊行されたＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、８４巻、Ｂ１２号、６７５０から６７５６頁に、Ｐ．Ｗ．Ｍｉｒｗａｌｄ及びＧ．Ｃ．Ｋｅｎｎｅｄｙにより「Ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｇｏｌｄ，ｓｉｌｖｅｒ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｔｏ ６０−Ｋｂａｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ａ ｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ」と題する論文で発表された。Ｋタイプの熱電対は、「クロメルアルメル」熱電対とも称され、「クロメル」成分は、９０％のニッケル及び１０％のクロムを含み、及び「アルメル」成分は、９５％のニッケル、２％のマンガン、２％のアルミニウム及び１％のケイ素を含む。本方法は、第１のＫタイプの熱電対の接合点を本質的にＣｕからなる本体中に挿入し、第２のＫタイプの熱電対の接合点を本質的にＡｇからなる本体中に挿入すること、及び２つの本体をカプセル内の焼結前集成材に近接して位置させることを含む。両方の熱電対の読みを、少なくとも圧力温度サイクルの部分を全部、及び加工処理して、公表されているデータにより圧力及び温度の値に変換した読みを記録する。

幾つかの例において、該構造物はコバルトで固められた炭化物基質と結合した多結晶性の立方晶窒化ホウ素（ＰＣＢＮ）構造物を含む。幾つかの例の方法では、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）粒を含む集合体を提供することができる。ＣＢＮ粒は、少なくとも約０．１ミクロン及び最大で約３０ミクロンの平均サイズを有することができる。集合体は、炭化タングステン粒及び又はＣＢＮ粒を焼結ＰＣＢＮ材料中に分散することができるマトリックスを形成するための前駆体材料を含むことができる。幾つかの例では、集合体は、立方晶窒化ホウ素粉末とＴｉ、Ａｌ、Ｗ又はＣｏを含有する結合剤との混合物、及び可塑剤材料を使用してシーツに成形された混合物を含むことができる。幾つかの例では、超硬質構造物は、国際出願番号ＷＯ２００７０４９１４０に記載されたＰＣＢＮ材料を実質的に含むことができ、且つＰＣＢＮの作製に適した、少なくとも８０体積％のＣＢＮ粒子及び結合剤を含む粉末化組成物を提供する工程、並びに該粉末組成物を磨砕混練にかける工程を含む方法により作製することができる。該組成物は、平均粒子サイズが異なる２種以上のＣＢＮ粒子を含むことができる。種々の例において、ＣＢＮ粒子の平均サイズは、最大で約１２ミクロン又は最大で２ミクロンであることができる。結合剤は、アルミニウム、ケイ素、コバルト、モリブデン、タンタル、ニオブ、ニッケル、チタン、クロム、タングステン、イットリウム、炭素及び鉄を含有する１つ又は複数の相を含むことができる。結合剤は、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ニッケル、チタン、クロム、タングステン、イットリウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、炭素及び鉄の２種以上の均一な固溶体を含む粉末を含むことができる。

ベルト型、四面体マルチ金床、立方体マルチ金床、ウォーカー型又はトーラス状プレスを含む種々の種類の超高圧プレスを使用することができる。プレスの型の選択は、製造すべき超硬質構造物の体積並びに超硬質材料を焼結するための所望の圧力及び温度におそらく依存する。例えば、四面体プレス及び立方体プレスは、商業的に見込みのある体積のＰＣＤ及びＰＣＢＮ材料を少なくとも約７ギガパスカル又は少なくとも約７．７ギガパスカルの圧力で焼結するのに適することができる。

幾つかの例の方法は、ＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物を、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃又は少なくとも約６５０℃の温度で、少なくとも約５分、少なくとも約１５分又は少なくとも約３０分の間熱処理することを含むことができる。幾つかの実施形態において、温度は、最大で約８５０℃、最大で約８００℃又は最大で約７５０℃であってよい。幾つかの実施形態において、ＰＣＤ構造物は、最大で約１２０分又は最大で約６０分熱処理することができる。一実施形態において、ＰＣＤ又はＰＣＢＮ構造物は、真空で熱処理することができる。例えば、米国特許第６，５１７，９０２号に、コバルト結合剤で固められた炭化タングステンの基質に結合したＰＣＤ表面を有する予備形態の部材の熱処理の形態が開示されている。基質には、六方晶系の最密充填の結晶構造物にある少なくとも３０体積％のコバルト結合剤を含む界面ゾーンが含まれる。

特定の理論に束縛されることは望まないが、本方法は、構造物内部の残留応力が減少するので、超硬質構造物の亀裂の尤度又は頻度が減少し得る。

下の例でさらに詳細に説明するが、これらに限定はされない。

実施例１
岩石穿孔ドリル用のＰＣＤインサートは、下で述べるようにして製造する。

一般的に円筒形の固められた炭化物基質の端部の直近に配置された多数のダイヤモンド粒の集合体を含む焼結前集成材を調製した。集合体には、有機結合剤内に分散された少なくとも約１５ミクロン及び最大で約３０ミクロンの平均サイズを有するダイヤモンド粒を含む多数のウェファーが含まれた。基質には、Ｃｏを含む結合剤により一緒に固められた約９０重量％のＷＣ粒が含まれた。焼結前集成材は、金属ジャケット中に封じて加熱し、ウェファー中に含まれていた有機結合剤を焼き捨て、ジャケットで覆い、焼結前集成材を超高圧、高温のマルチ金床プレス装置のためのカプセル中にカプセル化した。

焼結前集成材に約７．７ギガパスカルの圧力をかけ、約１，５５０℃の温度に加熱して、ダイヤモンド粒を直接互いに焼結して、基質由来のコバルトを含む溶融した結合剤の膜により、基質の近接端部に接続したＰＣＤ材料の層を形成した。ＰＣＤに含まれるダイヤモンドが熱力学的に安定（より軟らかい炭素の同素体であるグラファイトに対して）であり、且つ結合剤が液相にある条件を維持しながら、圧力を約５．５ギガパスカルに下げ、温度を約１，４５０℃に下げた。次に、温度を約１，０００℃に下げて結合剤を固化させ、固化した結合剤により基質に結合したＰＣＤの層を含む構造物を形成して、次に圧力及び温度を環境条件に下げた。

その構造物を６６０℃で約２時間、実質的に非酸化的な雰囲気中で、実質的に常圧で熱処理して、次に常温に冷却した。熱処理後のＰＣＤ層に明らかな亀裂はなかった。

構造物を研削及び研磨により加工して岩石穿孔ドリル用のインサートを提供した。

比較のため、参照構造物を以下のようにして製造した。焼結前集成材は、上記のように例の焼結前集成材との関連で調製した。焼結前集成材に約７．７ギガパスカルの圧力をかけて約１，５５０℃の温度でダイヤモンド粒を直接互いに焼結し、基質由来のコバルトを含む結合剤の膜により基質の近接端部に接続したＰＣＤ材料の層を形成した。温度を約１，０００℃に下げて結合剤を固化し、固化した結合剤により基質に結合したＰＣＤの層を含む構造物を形成し、次に圧力及び温度を環境条件に下げた。その構造物を６６０℃で約２時間、実質的に常圧で実質的に非酸化的な雰囲気中で熱処理して、次に常温に冷却した。重大な亀裂が、熱処理後のＰＣＤ層の側で明らかであった。

実施例２
岩石穿孔ドリル用のＰＣＤインサートを下記のようにして製造した。

一般的に円盤状の形状を有し、一般的に円筒形の固められた炭化物基質の近接端部に対して配置されたＰＣＤ構造物を含む焼結前集成材を調製した。ＰＣＤ構造物は、多数のダイヤモンド粒の集合体を、約７ギガパスカル未満の超高圧及び高温（ダイヤモンドがグラファイトよりも熱力学的に安定な）で焼結して一緒にすることを含む前の工程で製造されている。基質は、Ｃｏを含む結合剤により一緒に固められた約９０重量％のＷＣ粒を含んでいた。焼結前集成材を金属ジャケット中に封じて加熱し、ウェファーに含まれていた有機結合剤を焼き捨ててジャケットで覆い、焼結前集成材を、超高圧高温マルチ金床プレス装置のためのカプセル中にカプセル化した。

焼結前集成材を、約７．７ギガパスカルの圧力下に約１，５５０℃の温度に加熱して、ＰＣＤ構造物の微細構造物を修正した。ＰＣＤに含まれるダイヤモンドが熱力学的に安定（炭素のより軟らかい同素体であるグラファイトに対して）であり、結合剤が液相にある条件を維持しながら、圧力を約５．５ギガパスカルに下げ、温度を約１，４５０℃に下げた。次に温度を約１，０００℃に下げて結合剤を固化させ、固化した結合剤により基質に結合したＰＣＤの層を含む構造物を形成させて、次に圧力及び温度を環境条件に下げた。

次に、６６０℃で約２時間、実質的に非酸化的雰囲気中で、実質的に常圧で熱処理して、次に常温に冷却した。熱処理後のＰＣＤ層に明らかな亀裂はなかった。

その構造物を研削及び研磨により加工して、岩石穿孔ドリル用のインサートを提供した。

本明細書において使用する、ある用語及び概念を簡単に説明する。
本明細書において使用する、「超硬質」は、少なくとも２５ギガパスカルのビッカース硬度を意味する。合成及び天然ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）及び多結晶ｃＢＮ（ＰＣＢＮ）材料は、超硬質材料の例である。いわゆる人造ダイヤモンドである合成ダイヤモンドは、作製されたダイヤモンド材料である。

本明細書において使用するＰＣＢＮ材料は、金属及び又はセラミック材料を含むマトリックス内に分散された立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の粒を含む。

ＰＣＤ材料は、実質的に一部が互いに直接結合して、ダイヤモンドの含有率が材料の少なくとも約８０体積％であるダイヤモンド粒の塊（多数の集合体）を含む。ダイヤモンド粒間の間隙は、合成ダイヤモンドのための触媒材料を含む結合剤で少なくとも部分的に満たされていてもよく、又は実質的に空隙であってもよい。合成ダイヤモンドのための触媒材料（それは、該材料がダイヤモンド粒の成長及びダイヤモンド粒の焼結の促進に触媒及び又は溶媒の機能を果たすことができることを理解することを反映して、溶媒／触媒材料とも称される）は、合成又は天然ダイヤモンドがグラファイトより熱力学的に安定である温度及び圧力で、合成又は天然ダイヤモンド粒の成長及び又は直接連晶を促進することができる。ダイヤモンドのための触媒材料の例は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、及びこれらを含むある種の合金である。ＰＣＤ材料を含む本体は、少なくとも、触媒材料が間隙から除去されて、ダイヤモンド粒間に空隙が残った領域を含むことができる。種々の規格のＰＣＤ材料を製造することができる。本明細書において使用する、ＰＣＤ規格は、ダイヤモンド粒の体積含有率及びサイズ、ダイヤモンド粒間の空隙領域の体積含有率及び間隙領域内に存在し得る材料の組成に関して特徴づけられるＰＣＤ材料の様々な形である。異なったＰＣＤ規格には、異なった微細構造物及び、弾性（又はＹｏｕｎｇの）モジュラスＥ、弾性係数、横向きの破断強度（ＴＲＳ）、靱性（いわゆるＫ_１Ｃ靱性など）、硬度、密度及び熱膨張係数（ＣＴＥ）などの異なった機械的性質があり得る。異なったＰＣＤ規格は、使用に当たって異なって実施することもできる。例えば、異なったＰＣＤ規格の摩耗速度及び破断耐性は異なってもよい。

熱的に安定なＰＣＤ材料は、約４００℃、又はさらに約７００℃を超える温度に曝された後に実質的に構造物の分解又は硬度又は摩耗耐性の低下を示さない、少なくとも一部又は大部分を含む。例えば、ダイヤモンドのためのＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎなどの触媒として活性な形態（例えば、元素状形態にある）の約２重量％未満の触媒金属を含むＰＣＤ材料は、熱的に安定であることができる。触媒材料を実質的に含まないＰＣＤ材料は熱的に安定なＰＣＤの例である。例えば、間隙が実質的に空隙であるか又はＳｉＣなどのセラミック材料又は炭酸塩化合物などの塩材料で少なくとも部分的に満たされたＰＣＤ材料は、熱的に安定であり得る。ダイヤモンドのための触媒材料が欠けた領域、又は触媒材料が触媒として活性が比較的低い形態である少なくとも無視できない領域を有するＰＣＤ構造物は、熱的に安定なＰＣＤとして記載されてよい。

超硬質材料の他の例として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミック材料、又はＣｏ−結合ＷＣ材料（例えば、米国特許第５，４５３，１０５号又は第６，９１９，０４０号に記載された）などの固められた炭化物材料を含むマトリックスにより一緒に保持されたダイヤモンド又はｃＢＮ粒を含む、ある種の複合体材料が挙げられる。例えば、ある種のＳｉＣ−結合したダイヤモンド材料は、ＳｉＣマトリックス（それはＳｉＣ以外の形態にある少量Ｓｉを含んでいてもよい）中に分散された少なくとも約３０体積％のダイヤモンド粒を含むことができる。ＳｉＣ−結合したダイヤモンド材料の例は、米国特許第７，００８，６７２号；第６，７０９，７４７号；第６，１７９，８８６号；第６，４４７，８５２号；及び国際出願公開番号ＷＯ２００９／０１３７１３）に記載されている。

ヤング率は、一種の弾性モジュラスであり、材料が弾性的に振る舞う応力範囲内における一軸応力に対する応答における一軸の歪みの尺度である。ヤング率Ｅを測定する方法は、横向き及び縦向きの成分を、超音波を使用して測定する手段による。

１０ ハウジング
２０ ＰＣＤの構造物（第２の構造物）
３０ 固められた炭化物基質（第１の構造物）、基質
４０ 結合剤の薄い層又は膜

Claims (27)

1. 超硬質構造物を製造する方法であって、
   第２の構造物と結合した第１の構造物を含み、前記第１の構造物が、第１の熱膨張係数（ＣＴＥ）及び第１のヤング率を有する第１の材料を含み、前記第２の構造物が、第２のＣＴＥ及び第２のヤング率を有する第２の材料を含み、第１のＣＴＥと第２のＣＴＥは互いに実質的に異なり、且つ第１のヤング率と第２のヤング率は互いに実質的に異なり、第１の材料又は第２の材料の少なくとも１つが超硬質材料を含み、
   第１の材料と、第２の材料と、第１の材料と第２の材料とを結合して一緒にすることができるように配列された金属を含む結合剤と、を含む集成材を形成する工程と、
   前記集成材を、前記結合剤が液状であるのに十分な高い温度に加熱して、前記超硬質材料が熱力学的に安定である第１の圧力に加圧する工程と、
   圧力を、前記超硬質材料が熱力学的に安定である第２の圧力に下げ、温度を、前記結合剤を液状に維持するのに十分高く保つ工程と、
   温度を下げて前記結合剤を固化させる工程と、
   圧力及び温度を環境条件に下げて、超硬質構造物を提供する工程と、
   を含む、方法。
2. 第１の材料又は第２の材料の一方のＣＴＥが、約２５℃で、少なくとも１℃当たり約２．５×１０^−６及び最大で１℃当たり約５．０×１０^−６であり、第１の材料又は第２の材料の他方のＣＴＥが、少なくとも１℃当たり約３．５×１０^−６及び最大で１℃当たり約６．５×１０^−６である、請求項１に記載の方法。
3. 第１の材料又は第２の材料の一方のヤング率が、少なくとも約５００ギガパスカル及び最大で約１，３００ギガパスカルであり、第１の材料及び第２の材料の他方のヤング率が少なくとも約８００ギガパスカル及び最大で約１，６００ギガパスカルである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 第１の材料と第２の材料のヤング率が、少なくとも約１０％異なる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 第１の材料と第２の材料のＣＴＥが、少なくとも約１０％異なる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記超硬質材料の多数の粒の集合体を、焼結触媒材料の存在下で焼結圧力及び焼結温度で焼結して第２の構造物を形成する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記超硬質材料の粒の集合体を前記結合剤の存在下に第１の構造物に隣接して配置して、焼結前集成材を形成する工程と、
   前記焼結前集成材を焼結圧力に加圧し及び焼結温度に加熱して、前記結合剤を溶融させる工程と、
   前記超硬質材料の粒を焼結して、溶融した状態にある前記結合剤により第１の構造物に結合した多結晶超硬質材料を含む第２の構造物を形成させる工程と、
   を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 第１の圧力が実質的に焼結圧力である、請求項６又は請求項７に記載の方法。
9. 第１の構造物を提供する工程と、多結晶超硬質材料を含む第２の構造物を提供する工程と、第１の構造物を第２の構造物に隣接して配置する工程、及び予備構造物の集成材を形成する工程と、圧力を予備構造物集成材にかける工程、圧力を常圧から第１の圧力に上げる工程とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記超硬質材料の多数の粒の集合体に、前記超硬質材料が焼結され得る焼結圧力をかけ焼結温度に加熱して第２の材料を形成する工程と、圧力及び温度を環境条件に下げて第２の構造物を提供する工程とを含み、第１の圧力が、実質的に焼結圧力を超える、請求項９に記載の方法。
11. 第２の構造物がダイヤモンド材料を含み、前記結合剤がダイヤモンドのための触媒材料を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 第１の構造物及び第２の構造物がそれぞれ、ダイヤモンド材料を含み、前記結合剤がダイヤモンドのための触媒材料を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 第２の圧力と第１の圧力との差が、少なくとも約０．５ギガパスカルである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記超硬質構造物を、前記超硬質材料が熱力学的に準安定である処理温度及び処理圧力でさらに熱処理することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記超硬質材料がダイヤモンド材料を含み、処理温度が少なくとも約５００℃であり、処理圧力が約１ギガパスカル未満である、請求項１４に記載の方法。
16. 待ち時間の間に圧力を第１の圧力から中間圧力に下げ、次にさらに圧力を中間圧力から第２の圧力に下げる工程を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 第１の圧力が少なくとも約７ギガパスカルであり、前記中間圧力が少なくとも約５．５ギガパスカル且つ約１０ギガパスカル未満であり、前記待ち時間が少なくとも約１分であり、第２の圧力が少なくとも約５．５ギガパスカル且つ最大で約７ギガパスカルである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記超硬質構造物を加工して工具部材を提供する工程を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記超硬質構造物が、岩石穿孔ドリルのための工具部材として形成される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記超硬質構造物が、岩石又は舗装を崩壊するための衝撃工具として形成される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記結合剤が、温度の低下に応じて固化し始める圧力が、実質的に第２の圧力と等しい、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記結合剤が温度の低下に応じて固化し始める圧力が、実質的に第２の圧力未満である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
23. 第１の構造物が、コバルトで固められた炭化タングステン材料を含み、第２の材料がＰＣＤ材料を含み、固められた炭化物材料のＣＴＥが、１℃当たり約４．５×１０^−６〜約６．５×１０^−６の範囲内にあり、ＰＣＤ材料のＣＴＥが、１℃当たり約３．０×１０^−６〜約５．０×１０^−６の範囲内にあり；固められた炭化物材料のヤング率が、約５００〜約１，０００ギガパスカルの範囲内で、ＰＣＤ材料のヤング率が、約８００〜約１，６００ギガパスカルの範囲内にあり；第１の圧力が、約６〜約１０ギガパスカルの範囲内にあり、第２の圧力が、約５．５〜約８ギガパスカルの範囲内にある、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 固められた炭化物材料に含まれた、コバルトを主成分とする結合剤が固化し始める圧力が、第２の圧力と等しい、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 第２の圧力が、約６．５〜約７．５ギガパスカルの範囲にある、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 第２の構造物がＰＣＤ材料を含み、前記超硬質構造物を、約３０〜約９０分の範囲内の処理時間で、約５５０〜約６５０℃の範囲の処理温度でさらに熱処理する工程を含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 添付図面の図２から７のいずれかを参照する実質的に本明細書に記載された方法。

Images