JP2014514707A - 多孔性薄膜の形成された金属酸化物半導体電極、これを用いた色素増感太陽電池、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感太陽電池及びその製造方法、詳しくは、三ヨウ化物による光電子再結合を防止することが可能な新規の色素増感太陽電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る色素増感太陽電池は、表面に、ヨウ素と反応することが可能な反応型化合物を色素と共に共吸着させた金属酸化物を含む。前記色素増感太陽電池は、少量の色素を用いながらも三ヨウ化物による光電子再結合を防止することができるため、高効率を得ることができる。
【選択図】図２

Description

発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に係り、詳しくは、三ヨウ化物による光電子再結合を防止し、色素の脱着を防止することが可能な新規の色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。

太陽電池素子とは、光が照射されたときに電子と正孔を発生させる光吸収物質を用いて直接電気を生産する素子を意味する。これは光起電力効果に起因するが、１８３９年、フランスの物理学者Ｂｅｃｑｕｅｒｅｌは光で誘導された化学的反応が電流を発生させるという光起電力を最初発見した。その後、セレニウムなどの固体においても類似の現象が見出された。

１９９１年、スイスのグラチェル研究チームは、ナノ結晶構造のアナターゼＴｉＯ_２にＲｕ（ｐｈｏｐｈｙｒｉｎｅ）色素を化学吸着させ、溶液電解質に溶解させたヨウ素とヨウ素塩を用いて光電変換効率１０％の太陽電池を製造する方法を発表した。このような色素増感太陽電池（以下「ＤＳＳＣ」ともいう）は、一般に、無定形シリコンを原料とする太陽電池より優れた光電変換効率を有すると知られており、現在、シリコンダイオードを代替することが可能な最も進歩した技術の一つである。
ＤＳＳＣは、色素分子が吸着した多孔性のナノ粒子二酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる半導体電極、白金または炭素がコートされた相対電極、及び前記半導体電極と前記相対電極との間に充填された電解質から構成されている。すなわち、ＤＳＳＣとは、透明電極と金属電極との間における、色素が吸着した酸化チタニウムなどの無機酸化物層に電解質を挿入し、光電気化学反応を用いて製造される太陽電池である。
一般に、ＤＳＳＣは、２種の電極（光電極と対向電極）、無機酸化物、色素、及び電解質から構成される。ＤＳＳＣは、環境的に無害な物質／材料を用いるため環境にやさしく、既存の無機太陽電池のうち非晶質シリコン系の太陽電池に次ぐ高いエネルギー転換効率を持っており、製造コストがシリコン太陽電池の２０％程度に過ぎないから、商業化の可能性が非常に高いものと報告されたことがある（特許文献１〜２）。

ＤＳＳＣ素子の駆動原理を考察する。色素が吸着したチタニウム酸化物層に光を照射すると、色素が光子（電子−正孔対）を吸収してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、形成されたエキシトンは基底状態から励起状態に変換される。これにより電子と正孔の対がそれぞれ分離され、電子はチタニウム酸化物層に注入され、正孔は電解質層に移動する。ここに外部回路を設置すると、電子が導線を通じてチタニウム酸化物層を経てアノードからカソードへ移動しながら電流を発生させる。カソードに移動した電子は、電解質によって還元され、励起状態の電子を継続的に移動させながら電流を発生させる。
ＤＳＳＣの光電変換効率を増加させるためには、まず、太陽光の吸収量を増加させて電子の生成量を増やさなければならない。太陽光の吸収量は吸着した色素の量に比例するので、太陽光の吸収量を増加させるためには色素の吸着量を増加させなければならず、単位面積当たりの色素吸着量を増やすためには酸化物半導体の粒子をナノメートル水準のサイズに製造して酸化物半導体の表面積を広めなければならない。ところが、このような方法で太陽電池の光電変換効率を向上させるには限界がある。

色素によって半導体酸化物に伝達された電子が半導体酸化物層を通過する間、太陽電池に存在する酸化化学種によって再結合される過程を通じて光電子が損失してしまう。特に、ヨウ素とヨウ素イオンを酸化−還元種として用いるＤＳＳＣにおける再結合反応の主要因は、金属酸化物の表面に存在する光電子と三ヨウ化物イオンまたは酸化色素との反応であると知られている。
これにより、光電子が酸化種に接近することを遮断し、或いは酸化種が光電子に接近することを遮断する方法が開発された。第一の方法として、ｐ型半導体の正孔伝達物質にエチレングリコールを導入してリチウムイオンをキレートすることにより、ＴｉＯ_２から接近する電子をスクリーニングして再結合反応を遅延させる方法(非特許文献１〜２)が提示されている。第二の方法としては、電解質に強い毒性の塩基物、たとえば３次芳香族アミンを添加して開放電圧を向上させる方法(非特許文献３)が提示されている。

また、半導体電極に形成された半導体酸化物層の露出表面及び伝導性基板の露出表面に絶縁層を導入した例（特許文献３）及び半導体電極の表面をアルミニウム酸化物または他の金属酸化物でコートした後、色素を吸着させる例(非特許文献４〜５)がある。
また、高分子薄膜を電解液に混合して電解液の漏出を防止する方法（特許文献４）が提示されている。

ところが、このような方法は、金属酸化物の表面で起こる光電子の再結合反応を制御することが難しいため、これを改善することが可能な方案に対する要求が続いている。
また、色素はＴｉＯ_２の表面にカルボン酸塩を形成することにより吸着する。このような化学結合は電解液に存在する水分子、または高温で電解液の熱的分解により生成される親核性分子によって脱着して電解液に溶出し、溶出した色素は光電子を生成することができないため、ＤＳＳＣの効率を減少させる主原因として知られている。すなわち、ＤＳＳＣの長期安定性を確保するためには、ＤＳＳＣの内部で色素が脱着しないようにし、或いは脱着してもさらに吸着できる方法が求められる。

米国特許第４，９２７，７２１号 米国特許第５，３５０，６４４号 韓国特許公開第２００８−００２９５９７号 韓国特許公開第２００９−００１２９１１号

Taiho Park, et al., Chem. Comm. 2003, 11, 2878 Saif A. Haque, et al., Adv. Func. Mater. 2004, 14, 435 M. K. Nazeeruddin, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6382 Emilio Palomares, et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 475-482 Shlomit Chappel, et al., Langmuir 2002, 18, 3336-3342

本発明は、金属酸化物の表面に対する三ヨウ化物イオンの接近を制限することにより、金属酸化物燃料電池の光効率を高め、長期安定性を確保することが可能な新規方案を提供することを課題とする。
本発明で解決しようとする他の課題は、金属酸化物の表面に対する三ヨウ化物イオンの接近を制限し、色素の脱着を防止することが可能な新規の方案を提供することにある。
本発明で解決しようとする別の課題は、金属酸化物の表面に対する三ヨウ化物イオンの接近を制限し、色素の脱着を防止しながら色素を分散させて光効率を高める方法を提供することにある。
本発明で解決しようとする別の課題は、金属酸化物の表面に対する三ヨウ化物イオンの接近を制限し、色素の脱着を防止することが可能な多孔性薄膜を金属酸化物の表面に固定する方案を提供することにある。

本発明に係る色素増感太陽電池は、金属酸化物の表面に多孔性薄膜が形成されたことを特徴とする。
本発明の一側面において、半導体電極、相対電極及び電解質を含む色素増感太陽電池において、前記半導体電極は、金属酸化物半導体を含む、色素の吸着した多孔性薄膜に高分子薄膜が形成されたことを特徴とする。
本発明の一側面において、金属酸化物半導体電極は、金属酸化物半導体微粒子を含む色素が吸着した多孔性薄膜に高分子薄膜が形成されたことを特徴とする。
本発明の一側面において、色素増感太陽電池の製造方法は、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質膜に多孔性薄膜を形成することを特徴とする。
本発明の一側面において、ヨウ素／ヨウ化物を酸化／還元対とする色素増感太陽電池において、半導体電極の表面に、三ヨウ化物イオンより小さい孔隙を有する多孔性薄膜が形成されたことを特徴とする。

本発明において、前記多孔性薄膜は、理論的に限定されたものではないが、電解質に含まれた酸化／還元対の酸化種、例えば電子と再結合する陽イオン、例えば三ヨウ化物イオンに対する透過度が低く、例えば三ヨウ化物イオンより孔隙の大きさが小さいため、酸化種の酸化物半導体に対する接近を阻害して電子再結合による効率の低下を減少させる。
本発明において、前記多孔性薄膜は高分子多孔性薄膜であることが好ましく、前記高分子多孔性薄膜は金属酸化物に固定されて吸着した色素の脱着を防止する。
本発明において、前記多孔性高分子薄膜は、金属酸化物に色素と共に共吸着した物質によって金属酸化物に固定されることが好ましい。より好ましくは、色素分子を反応型共吸着剤と共に吸着させた後、単量体と架橋剤を用いて、色素の吸着した金属酸化物電極の表面で単量体と架橋剤を共重合することにより、多孔性高分子薄膜を形成する。
本発明において、多孔性高分子薄膜を単量体と架橋剤の混合物から製造する際に、二重結合のあるオレフィン系単量体を１種または２種以上使用することができ、架橋剤としては単量体として用いられる化合物が２種以上連結されている化合物を１種または２種以上使用することができる。

本発明の実施において、前記多孔性高分子は、架橋されたアクリル系高分子を使用することが好ましく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレートを架橋剤を用いて架橋した高分子であってもよい。
また、多孔性高分子薄膜を単量体と架橋剤の混合物から製造する際に、エポキシとアミンの開環反応による架橋反応が可能なエポキシとアミン化合物との混合物を使用することができる。
本発明において、多孔性高分子薄膜を単量体と架橋剤の混合物から製造する際に、二重結合のあるオレフィン系単量体を１種または２種以上使用し、単量体として用いられる化合物が２種以上連結されている化合物を１種または２種以上架橋剤として使用して共重合するとき、単量体及び架橋剤の特性に適するように、アゾ系化合物ペルオキシド系反応開始剤、光、または熱の中で選択的にまたは混合して共重合することができる。また、多孔性高分子薄膜を単量体と架橋剤の混合物から製造する際に、エポキシとアミンの開環反応による架橋反応が可能なエポキシとアミン化合物との混合物を使用するときに酸または塩基の触媒を使用することができる。
本発明において、反応型共吸着剤は、末端に架橋反応が可能な二重結合、エポキシ、アミンを含みながら、一側には半導体金属酸化物電極に吸着が可能なカルボキシル基、ハロゲン化アシル、アルコキシシリル、ハロゲン化シリル、リンを含む、下記一般式（１）〜（６）で表される化合物を１種または２種以上混合して使用することができる。

ここで、Ｒ１は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ａはカルボキシル基、ハロゲン化アシル、アルコキシシリル、ハロゲン化シリルまたはリンを含みながら、金属酸化物の表面に吸着が可能な反応基である。Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原子などである。ｎは自然数１〜４０である。ｍは０または自然数１〜１０である。Ｄは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原子、またはこれらの原子を含む連結子である。一般式（１）の例としては、ブト−３−エン酸、ペント−４−エン酸、ヘキス−４−エン酸、ヘプト−４−エン酸、ノン−９−エン酸などがある。一般式（２）の例としては、マロン酸モノビニルエステル、コハク酸モノビニルエステル、ヘプタン二酸モノビニルエステルなどがある。一般式（３）の例としては、４−オキソ−へキス−５−エン酸、アクリル酸カルボキシメチルエステル、メタクリロイル−４−アミノ酪酸、６−アクリロイルアミノ−ヘキサン酸、９−アクリロイルアミノ−ノナン酸、６−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ヘキサン酸、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸、１４−アクリロイルオキシ−テトラデカン酸、１４−（２−メチル−アクリロイルオキシ−テトラデカン酸）などがある。一般式（４）の例としては、４−（４−ビニル−フェニル）酪酸、４−（４−ビニル−フェノキシ）−プロピオン酸、６−（４−ビニル−フェニル）ヘキシル酸、６−（４−ビニル−フェノキシ）−ヘキサン酸などがある。一般式（５）の例としては、６−アミノ−ヘキサン酸、８−アミノ−オクタン酸などがある。一般式（６）の例としては６−オキシレニル−ヘキサン酸、８−アミノ−オクタン酸などがある。一般式（６）の例としては６−オキシレニル−ヘキサン酸、８−オキシレニル−オクタン酸などがある。

本発明において、反応型共吸着剤が二重結合のオレフィンである場合、架橋結合のために、下記の一般式（７）〜（１０）で表される単量体を１種または２種以上使用することができる。また、反応型共吸着剤がエポキシである場合には、一般式（１１）で表されるアミンを使用し、反応型共吸着剤がアミンである場合には、一般式（１２）で表されるエポキシを使用することができる。

ここで、Ｒ１は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素、窒素、シリコン、リンまたは炭素を含む末端基である。Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原子などである。ｎは０または自然数１〜２０である。ｍは０または自然数１〜１０である。Ｄは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子、リン原子またはこれらの原子を含む連結子である。

また、架橋剤としては、前記一般式（７）〜（１２）で表される化合物においてＲ２によって１種または２種以上が連結された化合物を１種または２種以上使用することができる。
また、本発明において、前記金属酸化物電極を含む色素増感太陽電池は、伝導性の第１電極と、前記第１電極上に形成された金属酸化物半導体層と、前記金属酸化物半導体層上に色素分子が１種または２種以上吸着した半導体電極と、前記第２基板上に形成された金属層を含む相対電極とを含んでなる。

本発明は、前記半導体電極と前記相対電極との間に、酸化−還元誘導体を含む電解液を注入し、或いは、前記半導体電極に、酸化−還元誘導体を含む高分子ゲル電解質組成物を塗布して高分子ゲル電解質を形成し、その上に第２電極を位置させて第２電極を接合する段階を含む、色素増感太陽電池の製造方法を提供する。

図１は本発明の好適な実施例によって多孔性高分子薄膜が色素分子の吸着した金属酸化物半導体電極を用いて製作された色素増感太陽電池素子の断面図である。図示の如く、本発明の好適な実施例によって製作された色素増感太陽電池素子は、２つの透明基板である第１基板１００１と第２基板１００８との間にそれぞれ第１電極１００２及び第２電極１００７が互いに対向的に構成されており、前記第１電極１００２と第２電極１００７との間に無機酸化物層１００３、色素及び反応型物質層１００４、多孔性高分子薄膜層１００５並びに電解質層１００６が介在されている多層薄膜形態を持っている。
前記第１基板１００１は、ガラスまたは例えばＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉ ａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを含むプラスチックなどの透明物質で製造でき、好ましくはガラスで製造される。
前記第１電極１００２は第１基板１００１の一面に透明物質によって形成される電極である。第１電極１００２はアノードとして機能する部分であって、第１電極１００２としては、第２電極１００７に比べて仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が小さい物質であって、透明性及び導電性を有する任意の物質が使用できる。本発明において、前記第１電極１００２はスパッタリング法またはスピンコート法を用いて第１基板１００１の裏面に塗布し或いはフィルム状にコートできる。

本発明と関連し、第１電極１００２として使用できる物質は、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＺＯ−（Ｇａ_２Ｏ_３またはＡｌ_２Ｏ_３）、及びＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３などから任意に選択でき、特に好ましくはＩＴＯまたはＦＴＯである。
前記無機酸化物層１００３は、好ましくはナノ粒子状の遷移金属酸化物であって、例えば、チタニウム酸化物、スカンジウム酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化卯物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ランタン族酸化物、タングステン酸化物、イリジウム酸化物などの遷移金属酸化物だけでなく、マグネシウム酸化物、ストロンチウム酸化物などのアルカリ土金属酸化物及びアルミニウム酸化物などを含む。本発明と関連して無機酸化物として使用できる物質は、特にナノ粒子状のチタニウム酸化物である。
本発明に係る前記無機酸化物層１００３は、前記第１電極１００２の一面にコート処理した後、熱処理によって第１電極１００２に塗布されるが、一般にドクターブレード法またはスクリーンプリント法で、無機酸化物を含むペーストを約５〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍの厚さに第１電極１００２の裏面にコート処理し、或いはスピンコート法、スプレー法、ウェットコート法を使用することができる。

本発明の色素増感太陽電池素子を構成する前記無機酸化物層１００３の上部には、幾つかの機能を有する機能層が導入されている。無機酸化物層１００３上には、色素分子間の電子移動現象を最小化し、光電子と電解質にある酸化化学種または正孔伝達物質の正孔との再結合反応を遅延させるために、反応型物質に連結された多孔性高分子薄膜層１００５を形成する。
一方、色素は、無機酸化物に電子を転移した後に酸化するが、電解質層１００６へ伝達された電子を受けて元々の状態に還元される。これにより、電解質層１００６は、第２電極１００７から電子を受け、これを色素へ伝達する役割を果たす。

本発明によって前記無機酸化物層１００３に化学的に吸着する光増感色素は、紫外線及び可視光線領域の光を吸収することが可能な物質であって、ルテニウム複合体などの色素が使用できる。例えば、光増感色素としては、ルテニウム５３５色素、ルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ色素、ルテニウム６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などのルテニウム錯体からなる光増感色素を含み、好ましくはルテニウム５３５ビス−ＴＢＡ色素を使用する。但し、無機酸化物層１００３に化学吸着できる光増感色素は、電荷分離機能を有する任意の色素が使用できるが、ルテニウム系色素の他にも、キサンテン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、アントラキノン系色素及び有機色素などが使用できる。
前記色素を無機酸化物層１００３に吸着させるために通常の方法が使用できるが、好ましくは、前記色素をアルコール、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、エステル、ケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解させ、或いはアセトニトリルとｔ−ブタノールの共溶媒に溶解させた後、無機酸化物層１００３の塗布された光電極を浸漬させる方法を用いる。

前記電解質層１００６に用いられる電解質は、Ｉ_２と金属ヨウ化物または有機ヨウ化物との組み合わせ（金属ヨウ化物または有機ヨウ化物／Ｉ_２）、またはＢｒ_２と金属臭化物または有機臭化物との組み合わせ（金属臭化物または有機臭化物／Ｂｒ_２）が酸化／還元対として使用できる。
本発明によって用いられる電解質において、金属ヨウ化物または金属臭化物の金属陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなどが使用でき、有機ヨウ化物または有機臭化物の陽イオンとしては、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、テトラアルキルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ａｌｋｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）などのアンモニウム化合物が適するが、これに限定されるものではなく、このような化合物を２種以上混合して使用できる。特に好ましくは、ＬｉＩまたはイミダゾリウムヨードとＩ_２とを組み合わせた酸化／還元対が使用できる。本発明によって使用できる電解質のうち、イオン性液体として使用できる有機ハロゲン化物としては、ｎ−メチルイミダゾリウムヨード、ｎ−エチルイミダゾリウムヨード、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリウムヨード、１−エチル３−メチルイミダゾリウムヨード、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨードなどを使用することができるが、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨードであって、これらをヨウ素（Ｉ_２）と組み合わせて使用することができる。このようなイオン性液体、すなわち溶解塩を使用する場合、電解質組成物に溶媒を使用しない固体型電解質を構成することができる。

一方、前記第２電極１００７は、第２基板１００８の裏面に塗布された電極であって、カソードとして機能する。スパッタリング法またはスピンコート法を用いて第２電極１００７を第２基板１００８の裏面に塗布またはコートすることができる。第２電極１００７に使用できる物質は、第１電極１００２に用いられた物質より仕事関数値が大きい物質であって、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、炭素（Ｃ）などが挙げられ、好ましくは白金である。前記第２基板１００８は、第１基板１００１と類似の透明物質であって、ガラス、またはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰ、ＰＩ、ＴＡＣなどを含むプラスチックなどの透明物質で製造でき、好ましくはガラスで製造される。次に、本発明の好適な実施例によって製作される色素増感太陽電池素子の製作工程について考察する。
まず、第１電極物質が塗布されている第１基板上に、好ましくはコロイド状のチタニウム酸化物である無機酸化物を約５〜３０μｍの厚さに塗布またはキャストし、約４５０〜５５０℃の温度で焼成して（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、有機物の除去された第１基板−第１電極−無機酸化物が順次塗布／積層された光電極を形成する。次いで、製作された無機酸化物層に色素を吸着させるために、予め準備したエタノール溶液に色素、例えばルテニウム系色素Ｎ７１９と前記一般式（１）〜（６）で表される反応型共吸着剤を添加して色素溶液を製造した後、この溶液に無機酸化物層の塗布された透明基板（例えば、ＦＴＯなどでコートされたガラス基板、光電極）を入れて色素と反応型共吸着剤を吸着させる。
色素と反応型共吸着剤が吸着した透明基板に、前記一般式（７）〜（１２）で表される化合物においてＲ２によって連結された単量体と架橋剤のモル比が０．０５〜５０である混合溶液、または開始剤が溶解された前記混合溶液を塗布し、熱または光を加えて重合する。ガラス基板上に白金前駆体物質を焼成して製作した白金電極を多孔性高分子薄膜の塗布された半導体電極を接合し、電解液を注入することにより、本発明に係る色素増感太陽電池素子が製作される。

本発明に係る色素増感太陽電池は、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質膜に色素分子と反応型化合物が均一に分散していながら、これらの色素分子を金属酸化物の表面に強く固定させ、三ヨウ化物の接近を遮断することが可能な多孔性高分子薄膜が塗布された金属酸化物半導体電極と前記相対電極との間に介在された酸化色素から正孔の伝達を受けて相対電極へ移送することにより、色素を再生することができる物質から構成されている。
また、本発明の多孔性高分子薄膜は、色素の吸着した金属酸化物の表面を取り囲んでいるため、素子の耐久性減少の最も重要な原因である色素分子の脱着及び再結合反応を最小化して、開放電圧と短絡電流を同時に向上させることにより、光電子変換効率が大幅向上するうえ、素子の耐久性も画期的に向上した、高効率、低費用及び長期安定性の色素増感太陽電池の開発のための技術を提供する。

本発明によって製造される色素増感太陽電池素子の構造を示す断面図 本発明によって製造される多孔性の高分子薄膜を導入したチタニウム酸化物電極を示す断面図 チタニウム酸化物層の断面を１５０，０００倍拡大して示す写真 本発明によって製造される多孔性の高分子薄膜を導入したチタニウム酸化物層の断面を１５０，０００倍拡大して示す写真 耐久性試験の例として、実施例１と比較例１によって製造された素子に対して熱的（８０℃）安定性を比較して示すグラフ 実施例１、２、４〜８及び比較例１の電圧−電流特性を比較したグラフである。 実施例３と比較例２の電圧−電流特性を比較して示すグラフ

（実施例１）
ＴｉＯ_２（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）多孔性膜形成用組成物を、１５Ω／□の基板抵抗を有する、フッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上にドクターブレード法を用いて塗布した。乾燥の後、５００℃で３０分間熱処理することにより、ＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。この際、製造された多孔性膜の厚さは約６μｍであった。次いで、前記多孔性膜の形成された第１電極を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノール（１：１の体積比）を溶媒として、色素としての０．３０ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）、共吸着剤としての０．３０ｍＭのメタクリロイル−４−アミノ酪酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ−４−ａｍｉｎｏｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）溶液に１８時間浸漬させ、多孔性膜に色素を吸着させた。次いで、前記多孔性膜に色素と共吸着剤が吸着した第１電極に、メチルメタクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのモル比が２である溶液を塗布した後、８０℃で３０分間架橋させる。図４及び図５より、ＳＥＭによって測定された断面の６，０００倍率と１５０，０００倍率の写真に示すように、ＴｉＯ_２粒子を取り囲みながら形成された多孔性高分子薄膜を確認することができる。

１５Ω／□の基板抵抗を有する、フッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上に、白金ペースト（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）をドクターブレード法を用いて塗布した。乾燥の後、４５０℃で３０分間熱処理して触媒電極を製造することにより、第２電極を形成した。０．７５ｍｍのドリルを用いて、第２電極を貫通する孔を穿設した。
アセトニトリルとバレロニトリル（８５：１５の体積比）の溶媒に０．６Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、濃度０．０３Ｍのヨウ素、０．１０Ｍのチオシアン酸グアニジウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を溶解させて電解液を製造し、前記孔に注入した後、孔を接着剤でシールして色素増感太陽電池を製造した。

（実施例２）
電解液として、メトキシプロピオニトリル（ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）の溶媒に０．８Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、濃度０．０３Ｍのヨウ素及び０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を溶解させて使用した以外は、実施例１と同様である。

（実施例３）
実施例２の電解液に、メチルメタクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの比が４である溶液を混合して得た混合溶液を電解液として使用し、電解液をさらに架橋することにより準固相の色素増感太陽電池を製造した以外は、実施例２と同様である。

（実施例４）
メチルメタクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの比が４である溶液を使用した以外は、実施例１と同様である。

（実施例５）
メチルメタクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのモル比が０．５である溶液を使用した以外は、実施例１と同様である。

（実施例６）
メチルメタクリレートの代わりにスチレンを使用した以外は、実施例１と同様である。

（実施例７）
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの代わりに１，４−ブタンジオールジアクリレートを使用した以外は、実施例１と同様である。

（実施例８）
共吸着剤としてメタクリロイル−４−アミノ酪酸の代わりにメタクリロイル−４−アミノラウリン酸を使用した以外は、実施例１と同様である。

比較例１：
ＴｉＯ_２（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）多孔性膜形成用組成物を、１５Ω／□の基板抵抗を有する、フッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上にドクターブレード法によって塗布した。乾燥の後、５００℃で３０分間熱処理することにより、ＴｉＯ_２を含む多孔性膜を形成した。この際、製造された多孔性膜の厚さは約６μｍであった。
次いで、前記多孔性膜の形成された第１電極を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノール（１：１の体積比）を溶媒として、色素としての０．３０ｍＭのルテニウム（４，４−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）_２（ＮＣＳ）溶液に１８時間浸漬させ、多孔性膜に色素を吸着させた。
１５Ω／□の基板抵抗を有する、フッ素ドープＩＴＯがコートされた透明ガラス基板上に、白金ペースト（ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）をドクターブレード法によって塗布した。乾燥の後、４５０℃で３０分間熱処理して触媒電極を製造することにより、第２電極を形成した。０．７５ｍｍのドリルを用いて、第２電極を貫通する孔を穿設した。
アセトニトリルとバレロニトリル（８５：１５の体積比）の溶媒に０．６Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（１−ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、濃度０．０３Ｍのヨウ素、０．１０Ｍのチオシアン酸グアニジウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｅ）を溶解させて電解液を製造し、前記孔に注入した後、孔を接着剤でシールして色素増感太陽電池を製造した。

比較例２：
電解液として、メトキシプロピオニトリル（ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）の溶媒に０．８Ｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物、濃度０．０３Ｍのヨウ素及び０．２Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させ、その溶液を、メチルメタクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの比が４である溶液と混合して得た混合溶液を使用した。そして、電解液をさらに架橋することにより準固相の色素増感太陽電池を製造した以外は、比較例１と同様である。

（実施例９）
実施例１によって製作された色素増感太陽電池を８０℃に保管し、２００時間、４００時間、６００時間、８００時間、１０００時間、１２００時間にそれぞれ取り出して太陽電池の効率を測定した。

比較例３：
比較例１によって製作された色素増感太陽電池を８０℃に保管し、２００時間、４００時間、６００時間、８００時間、１０００時間、１２００時間にそれぞれ取り出して太陽電池の効率を測定した。

本発明の多孔性高分子薄膜は、色素の吸着した金属酸化物の表面を取り囲んでいるため、素子の耐久性減少の最も重要な原因である色素分子の脱着及び再結合反応を最小化して、開放電圧と短絡電流を同時に向上させることにより、光電子変換効率が大幅向上するうえ、素子の耐久性も画期的に向上した、高効率、低費用及び長期安定性の色素増感太陽電池の開発のための技術を提供する。すなわち、高効率、低費用及び長期安定性を同時に実現することが可能な色素増感太陽電池の開発技術を提供するもので、産業的利用可能性が非常に大きい。
以上、本発明を好適な実施例によって詳細に説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で様々に変形実施することが可能であり、それらも本発明の範囲に属する。

Claims (22)

1. 半導体電極、相対電極及び電解質を含む色素増感太陽電池において、前記半導体電極が、金属酸化物半導体を含み、色素の吸着した多孔性薄膜に高分子薄膜が形成された
   ことを特徴とする太陽電池。
2. 前記高分子薄膜が金属酸化物に固定された
   請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記高分子薄膜が、金属酸化物に色素分子と反応型吸着剤を吸着させた後、単量体と架橋剤とを共重合して形成された
   請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 前記高分子薄膜が多孔性薄膜である
   請求項１または２に記載の太陽電池。
5. 前記高分子薄膜が架橋された高分子薄膜である
   請求項１または２に記載の太陽電池。
6. 前記金属酸化物が、チタニウム酸化物、スカンジウム酸化物、バナジウム酸化物、亜鉛酸化物、ガリウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化卯物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、ランタン族酸化物、タングステン酸化物、イリジウム酸化物、マグネシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、アルカリ土金属酸化物及びアルミニウム酸化物の中から１種または２種以上選ばれる
   請求項１または２に記載の太陽電池。
7. 前記色素が、ルテニウム系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、及びアントラキノン系色素から１種または２種以上選ばれる
   請求項１または２に記載の太陽電池。
8. 前記反応型吸着体が色素と共吸着する反応型共吸着剤である
   請求項３に記載の太陽電池。
9. 前記反応型吸着剤が、下記式（１）〜（６）の中から１種以上選ばれる
   

   

   （ここで、Ｒ１は水素、または炭素原子１〜１０のアルキル基であり、Ａはカルボキシル基、ハロゲン化アシル、アルコキシシリル、ハロゲン化シリル及びリンの中から選ばれる１種以上を含み、Ｂは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子及びリン原子から選ばれ、ｎは自然数１〜４０であり、ｍは０または自然数１〜１０であり、Ｄは炭素原子、窒素原子、酸素原子、シリコン原子及びリン原子の中から１種以上選ばれる連結子である。）
   請求項８に記載の太陽電池：
10. 反応型共吸着剤が、ブト−３−エン酸、ペント−４−エン酸、ヘキス−４−エン酸、ヘプト−４−エン酸、ノン−９−エン酸、マロン酸モノビニルエステル、コハク酸モノビニルエステル、ヘプタン二酸モノビニルエステル、４−オキソ−へキス−５−エン酸、アクリル酸カルボキシメチルエステル、メタクリロイル−４−アミノ酪酸、６−アクリロイルアミノ−ヘキサン酸、９−アクリロイルアミノ−ノナン酸、６−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ヘキサン酸、９−（２−メチル−アクリロイルアミノ）−ノナン酸、１４−アクリロイルオキシ−テトラデカン酸、１４−（２−メチル−アクリロイルオキシ−テトラデカン酸）、４−（４−ビニル−フェニル）酪酸、４−（４−ビニル−フェノキシ）−プロピオン酸、６−（４−ビニル−フェニル）ヘキシル酸、６−（４−ビニル−フェノキシ）−ヘキサン酸、６−アミノ−ヘキサン酸、８−アミノ−オクタン酸、６−オキシレニル−ヘキサン酸、８−アミノ−オクタン酸、６−オキシレニル−ヘキサン酸、及び８−オキシレニル−オクタン酸よりなる群から１種または２種以上選ばれる
    請求項９に記載の太陽電池。
11. 前記高分子薄膜がアクリル系高分子薄膜である
    請求項９または１０に記載の太陽電池。
12. 前記電解質が、Ｉ_２と金属ヨウ化物、有機ヨウ化物またはこれらの混合物を酸化／還元対として使用し、或いはＢ_２と金属臭化物、有機臭化物またはこれらの混合物を酸化／還元対として使用する
    請求項１または２に記載の太陽電池。
13. 金属酸化物半導体微粒子を含み、色素の吸着した多孔性薄膜に高分子薄膜が形成された
    ことを特徴とする金属酸化物半導体電極。
14. 前記高分子薄膜が多孔性の架橋薄膜である
    請求項１３に記載の金属酸化物半導体電極。
15. 前記高分子薄膜が金属酸化物の表面に固定された
    請求項１３または１４に記載の金属酸化物半導体電極。
16. 前記高分子薄膜が、金属酸化物に単量体と架橋剤を塗布し、これを共重合させることにより形成された
    請求項１３に記載の金属酸化物半導体電極。
17. 前記高分子薄膜が、色素分子と反応型化合物を吸着させた後に形成される
    請求項１６に記載の金属酸化物半導体電極。
18. 前記高分子薄膜がアクリル系高分子薄膜である
    請求項１７に記載の金属酸化物半導体電極。
19. 金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質膜に多孔性薄膜を形成する
    ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
20. 前記多孔性膜が、電解質に含まれた酸化／還元対の酸化種に比べて電子に対する透過度がさらに高い
    請求項１８に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
21. 前記多孔性薄膜が、多孔質膜に単量体を塗布し、これを架橋重合させることにより製造された高分子薄膜である
    請求項１８または１９に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
22. 半導体電極の表面に、三ヨウ化物イオンより小さい孔隙を有する多孔性薄膜が形成された
    ことを特徴とする色素増感太陽電池。

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