JP2014508726A - 少なくとも1つのホスホネートまたはホスフィネート基を有する芳香族化合物、その調製方法および使用 - Google Patents
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Abstract
Description
[式中、
− Aは、単環または多環系、芳香族系、炭素環系および/または複素環系の全てまたは一部分を形成する環の残基を表わし:
− 同一であるかまたは異なっていてよいRは、前記環上の置換基を表わし:
− nは環上の置換基の数を表わす]を、
ジエン主鎖で構成され2重結合のうちの1つの上にホスホネートまたはホスフィネート基を有する下記式(I)または(II)の試薬と、ルイス酸の存在下で反応させ:
− R1とR2が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアルケニル基を表わし、
− R3がアルキル基または電子供与基を表わし、
− R4、R5およびR6が独立して、水素、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される金属を表わす、
ことを特徴とする調製方法が発見されており、これが本発明の主題を構成する。
本発明に関して、「アルキル」という用語は、1〜24個の炭素原子そして好ましくは1個または2〜10個の炭素原子を有する直鎖または分岐炭化水素鎖を意味するものと理解される。
− アルキル部分内に1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含むアルコキシ基あるいはフェノキシ基;
− ヒドロキシ基;
− アミノ基または、同一であるかまたは異なるものであってよい置換基が1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルラジカルである好ましくは2置換のアミノ基;
− アルキル基が1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を含むアルキルアミドまたはアリールアミド基;
である電子供与基を表わす。
本発明の方法に関与する芳香族化合物は、式(III)に対応する。
− 単環または多環式芳香族炭素環、すなわち、少なくとも2つの芳香族炭素環で構成されそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物または、少なくとも1つのみが芳香族である少なくとも2つの炭素環により構成されかつそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物;
− ヘテロ原子P、O、NまたはSのうちの少なくとも1つを含む単環式芳香族複素環あるいは、多環式芳香族複素環、すなわち各環内に少なくとも1個のヘテロ原子を含み2つの環のうちの少なくとも1つが芳香族である少なくとも2つの複素環によって構成されかつそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物、または少なくとも1つの炭素環と少なくとも1つの複素環によって構成され(少なくとも1つの環は芳香族である)、それらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物;
のうちの少なくとも1つを表わす環式化合物の残基である式(III)の芳香族化合物に適用される。
− アルキル部分内に1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含むアルコキシ基あるいはフェノキシ基;
− ヒドロキシ基;
− アミノ基または、同一であるかまたは異なるものであってよい置換基が1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルラジカルである好ましくは2置換のアミノ基;
− アルキル基が1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を含むアルキルアミドまたはアリールアミド基;
のうちの1つを表わすものが含まれる。
本発明の方法において使用される触媒は、フリーデル・クラフツタイプの触媒である。
これらの式(I)または(II)のホスホン酸化またはホスフィン化試薬は、一定の難燃性特性を有すると考えられるホスホンまたはホスフィン基を有する新規の芳香族分子を調製するために使用可能である。
ホスホン酸化ジメトキシベンゼンの調製
1H NMR(300MHz、CDCl3、TMS):δ1.35(d、J=18.0、3H)、1.44(s、6H)、3.66((s、3H)、3.79(s、3H)、6.69−6.91(m、4H);13C NMR(75MHz、CDCl3、TMS):δ11.97、12.11、28.34、38.97、39.25、55.64、56.22、110.46、113.12、113.18、138.23、151.80、153.59、154.40、154.50;
31P NMR(112MHz、CDCl3、TMS):δ25.46.MS(EI)m/z300(M+)、268、219、203、187。
ホスホン酸化チオフェンの調製
1H NMR(300MHz、DMSO、TMS):δ1.46(s、6H)、1.88(s、3H)、6.85(d、1H)、6.90(t、1H)、7.30(d、1H);
31P NMR(112MHz、DMSO、TMS):δ15.98。
ホスホン酸化チオフェンの調製
温度計、凝縮器および磁気撹拌器を備えた50mL入りの三つ口フラスコ内に、5.62g(95%、33mmol)のPoDMと5.54g(66mmol)のチオフェンを投入する。
Claims (18)
- 芳香族化合物から芳香環上にホスホネートまたはホスフィネート基を有する芳香族化合物を調製するための方法において、下記式(III):
[式中、
− Aは、単環または多環系、芳香族系、炭素環系および/または複素環系の全てまたは一部分を形成する環の残基を表わし:
− 同一であるかまたは異なっていてよいRは、前記環上の置換基を表わし:
− nは前記環上の置換基の数を表わす]を、
ジエン主鎖で構成され2重結合のうちの1つの上にホスホネートまたはホスフィネート基を有する下記式(I)または(II)の試薬と、ルイス酸の存在下で反応させ:
− R1とR2が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアルケニル基を表わし、
− R3がアルキル基または電子供与基を表わし、
− R4、R5およびR6が独立して、水素、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される金属を表わす、
ことを特徴とする調製方法。 - 前記試薬が、前記式(I)または(II)に対応し、ここでR1とR2は水素またはメチルを表わすことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記試薬が前記式(I)または(II)に対応し、ここでR3が、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル基または、詳細には、
− 前記アルキル部分内に1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含むアルコキシ基あるいはフェノキシ基;
− ヒドロキシ基;
− アミノ基または、同一であるかまたは異なるものであってよい前記置換基が1〜6個の炭素原子、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルラジカルである好ましくは2置換のアミノ基;
− 前記アルキル基が1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を含むアルキルアミドまたはアリールアミド基;
である電子供与基を表わすことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - 前記試薬が、前記式(I)または(II)に対応し、ここでR3は、(I)または(II)を表わし、ここでR3はC1〜C3アルキル基、メトキシまたはエトキシ基、アミノ基、ジメチルまたはジエチルアミノ基を表わすことを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記試薬が前記式(I)または(II)に対応し、ここでR4、R5およびR6は、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、好ましくは、メチルまたはエチル基、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択された金属を表わすことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記芳香族化合物が式(III)に対応し、ここでAは、好ましくはその環内に、任意には置換されている少なくとも4個の炭素原子、好ましくは5個または6個の炭素原子を含み、かつ:
− 単環または多環式芳香族炭素環、すなわち、少なくとも2つの芳香族炭素環で構成されそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物または、少なくとも1つのみが芳香族である少なくとも2つの炭素環により構成されかつそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物;
− ヘテロ原子P、O、NまたはSのうちの少なくとも1つを含む単環式芳香族複素環あるいは多環式芳香族複素環、すなわち各環内に少なくとも1つのヘテロ原子を含み2つの環のうちの少なくとも1つが芳香族である少なくとも2つの複素環によって構成されかつそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物;または、少なくとも1つの炭素環と少なくとも1つの複素環によって構成され(少なくとも1つの環は芳香族である)、それらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物;
のうちの少なくとも1つを表わす環式化合物の前記残基であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 式(III)に対応する前記芳香族化合物(式中Aは単環式または多環式芳香族炭素環を表わす)が、前記芳香環上に少なくとも1つの電子供与基を担持していることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記芳香族化合物が式(III)に対応し、ここでAは芳香核、好ましくはベンゼンまたはナフタレン核を表わしていることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記芳香族化合物が式(III)に対応し、ここでAは、フラン、ピリジンまたはチオフェン;ベンゾフランまたはベンゾピリジンメチレンジオキシベンゼン;1,8−ナフチルピリジン;5,6,7,8−テトラヒドロキノンの残基を表わしていることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記芳香族化合物が式(III)に対応し、式中nが1または2であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記芳香族化合物が式(III)に対応し、式中Rが、
− 1〜6個の炭素原子を含むアルコキシ基;
− ヒドロキシ基;
− アミノ基または、同一であるかまたは異なるものであってよい置換基が1〜6個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルラジカルである好ましくは2置換のアミノ基;
− 前記アルキル基が1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミドまたはアリールアミド基、
のうちの1つを表わしていることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - フリーデル・クラフツタイプの触媒が、周期表の(IIIa)、(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)および(VIb)族の金属元素または半金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、メタンスルホン酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩の中から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記フリーデル・クラフツタイプの触媒が、周期表の(IVa)、(VIII)、(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)および(VIb)族の金属元素または半金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、酸化物および類似の生成物の中から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- フリーデル・クラフツタイプの触媒が、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ランタントリフラートの中から選択されることを特徴とする請求項13または14に記載の方法。
- フリーデル・クラフツタイプの触媒が、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、リン酸およびポリリン酸、スルホン酸および詳細にはトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロスルホン酸およびフルオロスルホン酸の中から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ポリマー中に含まれる芳香環上にホスホネートまたはホスフィネート基を導入するための、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法の使用。
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