JP2014505024A - エナミンの調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2010年12月3日に出願した米国特許仮出願第61/419,277号の優先権を主張する。この仮出願の全ての内容はここで参照によって本出願に組み込まれる。
米国特許第3,074,940号(特定のアルデヒドが水と共沸混合物を形成し、これを使用して、特定のエナミン縮合反応の際に形成される反応水を除去できることを開示する)、
米国特許第3,530,120号(不活性雰囲気下で特定のアルシン分子と特定のエナミン縮合反応を実施することを開示する)、
米国特許第5,247,091号(水性媒質において特定のエナミン縮合反応を実施することを開示する)、
S. Kaiser、S. P. Smidt及びA. Pfaltz、Angew. Int. Ed. 2006年、45、5194-5197(10〜11頁の支援情報を参照のこと)、及び
WO2009/007460A2(13頁、実施例1.aを参照のこと)。
式1
(A)反応ゾーンにおいて、第1の混合物を第2の混合物と接触させるステップであって、
(1)前記第1の混合物が、下記式
を有するアミンを含み、且つ
(2)前記第2の混合物が、非極性高沸点溶媒及び下記式
(a)R1及びR2は、それぞれ独立してC1〜C8アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C8アルコキシアルキル、C7〜C12アリールアルキル、C2〜C8アルキルアミノアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択され、これらはそれぞれ1つ以上のS−R6で独立して置換されており、各R6は、C1〜C8アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C8アルコキシアルキル、C7〜C12アリールアルキル、C2〜C8アルキルアミノアルキル、アリール及びヘテロアリールから独立して選択され、
(b)R3は、H、C1〜C8アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C8アルコキシアルキル、C7〜C12アリールアルキル、C2〜C8アルキルアミノアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される]
を有するカルボニル(すなわち、アルデヒド又はケトン)を含むステップと、
(B)前記反応ゾーンにおいて、前記アミンを前記カルボニルと反応させて、エナミン及びH2Oを生成するステップであって、
(1)約100パスカル(Pa)〜約120,000Paの圧力及び
(2)前記反応の際の前記エナミンの熱分解温度よりもほぼ低いが、好ましくは前記エナミンの熱分解温度未満の温度
を含む蒸留条件下で前記反応が実施されるステップと、
(C)気相を前記反応ゾーンから取り出すステップであって、
前記気相が、前記非極性高沸点溶媒及びH2Oを含み、
(前記反応ゾーンに添加された第1の混合物の量):(前記反応ゾーンから取り出された気相の量)の比が、
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 1部)から
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 20部)
であるステップと
を含む方法である。
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 2部)
から
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 15部)
である。
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 3部)
から
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 10部)
である。
ポット温度: 35〜47℃
オーバーヘッド温度 30〜47℃
圧力 約9300〜10,600Pa
ピロリジン添加の終了時に、表面下の線を約0.86gのトルエンですすいだ。蒸留を、頭上から光を当てて更に47分間続けた。真空を、系を窒素でパージすることにより緩和し、次に混合物を周囲温度に冷却した。合計146.21gの留出物を収集した。合計186.82gの留出物残液を収集し、生成物収率を分析した。この生成物混合物の1H NMR分光アッセイ(内部標準として酢酸ベンジル及び溶媒としてCDCl3を使用する)は、トルエン中1−(3−メチルスルファニルブタ−1−エニル)ピロリジン(2)の24.6重量%溶液及び87%のポット内収率を示した。
ポット温度: 41〜45℃
オーバーヘッド温度 38〜40℃
圧力 約10,600Pa
ピロリジン添加の終了時に、表面下の線を約0.86gのトルエンですすいだ。蒸留を、頭上から光を当てて更に28分間続けた。真空を、系を窒素でパージすることにより緩和し、次に混合物を周囲温度に冷却した。合計248.25gの留出物を収集した。合計192.70gの留出物残液を収集し、生成物収率を分析した。この生成物混合物の1H NMR分光アッセイ(内部標準として酢酸ベンジル及び溶媒としてCDCl3を使用する)は、トルエン中1−(3−メチルスルファニルブタ−1−エニル)ピロリジン(2)の19.3重量%溶液及び86%のポット内収率を示した。
Claims (18)
- (A)反応ゾーンにおいて、第1の混合物を第2の混合物と接触させるステップであって、
(1)前記第1の混合物が、下記式
を有するアミンを含み、且つ
(2)前記第2の混合物が、非極性高沸点溶媒及び下記式
(a)R1及びR2は、それぞれ独立してC1〜C8アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C8アルコキシアルキル、C7〜C12アリールアルキル、C2〜C8アルキルアミノアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択され、これらはそれぞれ1つ以上のS−R6で独立して置換されており、各R6は、C1〜C8アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C8アルコキシアルキル、C7〜C12アリールアルキル、C2〜C8アルキルアミノアルキル、アリール及びヘテロアリールから独立して選択され、
(b)R3は、H、C1〜C8アルキル、C3〜C8シクロアルキル、C2〜C8アルコキシアルキル、C7〜C12アリールアルキル、C2〜C8アルキルアミノアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択される]
を有するカルボニル(すなわち、アルデヒド又はケトン)を含むステップと、
(B)前記反応ゾーンにおいて、前記アミンを前記カルボニルと反応させて、エナミン及びH2Oを生成するステップであって、
(1)約100パスカル(Pa)〜約120,000Paの圧力及び
(2)前記反応の際の前記エナミンの熱分解温度よりもほぼ低いが、好ましくは前記エナミンの熱分解温度未満の温度
を含む蒸留条件下で前記反応が実施されるステップと、
(C)気相を前記反応ゾーンから取り出すステップであって、
前記気相が、前記非極性高沸点溶媒及びH2Oを含み、
(前記反応ゾーンに添加された第1の混合物の量):(前記反応ゾーンから取り出された気相の量)の比が、
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 1部)
から
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 20部)
であるステップと
を含む方法。 - 前記第1の混合物が、前記反応ゾーンにおいて、前記接触が前記第2の混合物の表面又は表面下で起こるように前記第2の混合物と接触させられる、請求項1に記載の方法。
- 反応の際に使用されるアミンとカルボニルのモル比が、1を超えるが約1.1未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記非極性高沸点溶媒がトルエンである、請求項1に記載の方法。
- 前記反応が、反応していない前記カルボニルの全てとはいえないにしても大部分を、前記気相中ではなく前記第2の混合物中に保持する温度を含む蒸留条件下で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記反応が、約1000Pa〜約60,000Paの圧力及び約10℃〜約80℃の温度を含む蒸留条件下で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記反応が、約2500Pa〜約30,000Paの圧力及び約20℃〜約70℃の温度を含む蒸留条件下で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記反応が、約5000Pa〜約15,000Paの圧力及び約25℃〜約65℃の温度を含む蒸留条件下で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記反応が共沸条件下で実施される、請求項1に記載の方法。
- R1及びR2が、独立して、C1〜C8アルキル、C3〜C8シクロアルキルであり、これらはそれぞれ1つ以上のS−R6で独立して置換されており、各R6がC1〜C8アルキルから独立して選択される、請求項1に記載の方法。
- R3がHである、請求項1に記載の方法。
- R4及びR5が、それぞれ独立してC1〜C8アルキル及びC3〜C8シクロアルキルから選択される、請求項1に記載の方法。
- R4及びR5が、Nと一緒になって、5員又は6員の飽和又は不飽和環を表す、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の混合物がピロリジンを含み、前記第2の混合物が3−メチルスルファニル−ブチルアルデヒドを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記エナミンが、1−(3−メチルスルファニル−ブタ−1−エニル)−ピロリジンである、請求項1に記載の方法。
- (前記反応ゾーンに添加された第1の混合物の量):(前記反応ゾーンから取り出された気相の量)の比が、
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 2部)
から
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 15部)
である、請求項1に記載の方法。 - (前記反応ゾーンに添加された第1の混合物の量):(前記反応ゾーンから取り出された気相の量)の比が、
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 3部)
から
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 10部)
である、請求項1に記載の方法。 - (A)第1の混合物を反応ゾーンにおいて第2の混合物と接触させるステップであって、
(1)前記第1の混合物がピロリジンを含み、
(2)前記第2の混合物が、3−メチルスルファニル−ブチルアルデヒド及びトルエンを含むステップと、
(B)前記反応ゾーンにおいて、前記ピロリジン及び前記3−メチルスルファニル−ブチルアルデヒドを反応させて、1−(3−メチルスルファニル−ブタ−1−エニル)−ピロリジン及びH2Oを生成するステップであって、
(1)約5000Pa〜約15000Paの圧力及び
(2)約25℃〜約65℃の温度
を含む蒸留条件下で前記反応が実施されるステップと、
(C)トルエン及びH2Oを含み、3−メチルスルファニル−ブチルアルデヒドを実質的に含まない気相を取り出すステップであって、
(添加された第1の混合物の量):(取り出された気相)の比が、
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 3部)
から
およそ(添加された第1の混合物 1部):(取り出された気相 10部)
であるステップと
を含む方法。
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