JP2014234325A - Production method of zinc oxide single crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶液プロセスによる酸化亜鉛単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a zinc oxide single crystal by a solution process.
酸化亜鉛はバンドギャップが３．３〜３．４ｅＶ程度の半導体であり、光学的透明性に優れた特性を有している。また、資源的にも豊富であり、ＬＥＤなどの各種発光素子への応用が検討されている。これらの用途には良質な単結晶ウェハが必要であり、特許文献１（特許第４４２７３４７号公報）及び特許文献２（特開２００４−３１５３６１公報）には水熱法により酸化亜鉛単結晶を作製する手法が開示されている。水熱法は、１００℃以上及び１気圧以上の高温高圧下で水が関与する水熱反応を用いた単結晶体の製法として一般的に定義される。しかしながら、水熱法は、特殊な高圧容器を必要とするだけでなく、結晶成長速度が遅いという欠点がある。 Zinc oxide is a semiconductor having a band gap of about 3.3 to 3.4 eV, and has excellent optical transparency. Moreover, it is also abundant in terms of resources, and its application to various light emitting elements such as LEDs is being studied. For these applications, a high-quality single crystal wafer is required. In Patent Document 1 (Japanese Patent No. 4427347) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-315361), a zinc oxide single crystal is produced by a hydrothermal method. A technique is disclosed. The hydrothermal method is generally defined as a method for producing a single crystal using a hydrothermal reaction involving water at a high temperature and high pressure of 100 ° C. or higher and 1 atm or higher. However, the hydrothermal method has a drawback that not only a special high-pressure vessel is required but also the crystal growth rate is slow.
また、特許文献３（特開２０１１−１２４３３０公報）にはＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）による単結晶膜の成長方法が開示されている。しかしながら、これらの気相成長法では成膜速度が極めて遅く且つ高コストであるため、単結晶ウェハなどのバルク体の作製には適していない。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-124330) discloses a method for growing a single crystal film by MOCVD (metal organic vapor phase epitaxy). However, these vapor deposition methods are not suitable for manufacturing a bulk body such as a single crystal wafer because the deposition rate is extremely low and the cost is high.
特許文献４（特開２００４−３１５３４２公報）及び特許文献５（特許第４６６５１７５公報）には１００℃以下で種基板上に高密度柱状ＺｎＯ結晶膜体を成膜する方法やＺｎＯ結晶自立膜を作製する方法が開示されているが、単結晶体を得ることはできない。非特許文献１（J. Vac. Sci. Technol. B28 (2), C2C16 (2010)）及び非特許文献２（J. Cryst. Growth 312 (2010) 3075-3079）には酸化亜鉛の単結晶粒子の製造方法が開示されているが、デバイス用途などに必要な大きさの単結晶ウェハを作製することが困難である。 In Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-315342) and Patent Document 5 (Patent No. 4665175), a method of forming a high-density columnar ZnO crystal film on a seed substrate at 100 ° C. or lower and a ZnO crystal free-standing film are produced. However, a single crystal cannot be obtained. Non-Patent Document 1 (J. Vac. Sci. Technol. B28 (2), C2C16 (2010)) and Non-Patent Document 2 (J. Cryst. Growth 312 (2010) 3075-3079) describe single crystal particles of zinc oxide. However, it is difficult to produce a single crystal wafer having a size necessary for device use.
本発明者らは、今般、亜鉛イオンと、カルボン酸イオン及び／又はアルカリ金属イオンとを主成分として少なくとも含んでなる育成用水溶液に種基板を浸漬することにより、種基板上に酸化亜鉛単結晶を育成できるとの知見を得た。特に、この溶液プロセスによる手法によれば、従来行われてきた水熱法よりも高速に酸化亜鉛単結晶を育成することができ、しかも大型の単結晶の作製にも適するとの知見も得た。また、この手法によれば、酸化亜鉛と、酸化亜鉛と結晶構造及び格子定数が近い異種化合物との混晶も作製することができる。 The inventors of the present invention now immerse a zinc oxide single crystal on a seed substrate by immersing the seed substrate in an aqueous solution for growth comprising at least zinc ions and carboxylate ions and / or alkali metal ions as main components. The knowledge that can be nurtured. In particular, according to this solution process method, it was possible to grow a zinc oxide single crystal faster than the conventional hydrothermal method, and it was also found that it was suitable for the production of a large single crystal. . Further, according to this method, a mixed crystal of zinc oxide and a heterogeneous compound having a crystal structure and a lattice constant close to that of zinc oxide can be produced.
したがって、本発明の目的は、従来の水熱法よりも酸化亜鉛単結晶を高速で育成することができ、しかも大型の単結晶の作製にも適した、溶液プロセスによる酸化亜鉛単結晶の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to produce a zinc oxide single crystal by a solution process that can grow a zinc oxide single crystal at a higher speed than the conventional hydrothermal method and is also suitable for producing a large single crystal. Is to provide.
本発明の一態様によれば、亜鉛イオンと、カルボン酸イオン及び／又はアルカリ金属イオンとを主成分として少なくとも含んでなる育成用水溶液を用意する工程と、
前記育成用水溶液中に、単結晶体又は単結晶層が成膜された基板からなる種基板を浸漬し、それにより該種基板上に酸化亜鉛単結晶を育成する工程と、
を含む、酸化亜鉛単結晶の製造方法が提供される。
According to one aspect of the present invention, preparing a growing aqueous solution comprising at least zinc ions and carboxylate ions and / or alkali metal ions as main components;
Immersing a seed substrate composed of a substrate on which a single crystal or a single crystal layer is formed in the aqueous solution for growth, thereby growing a zinc oxide single crystal on the seed substrate;
A method for producing a zinc oxide single crystal is provided.
酸化亜鉛単結晶の製造方法
本発明による酸化亜鉛単結晶の製造方法は、育成用水溶液を用意する工程と、この育成用水溶液中で酸化亜鉛単結晶を育成する工程とを含む。育成用水溶液は、少なくとも亜鉛イオンと、カルボン酸イオン及び／又はアルカリ金属イオンとを主成分として含んでなる。そして、この育成用水溶液中に、単結晶体又は単結晶層が成膜された基板からなる種基板を浸漬することにより、種基板上に液相エピタキシャル成長を生じさせ、酸化亜鉛単結晶を育成する。このように、本発明は溶液プロセスによる酸化亜鉛単結晶の製造方法である。溶液プロセスの一種ともいえる単結晶製造方法として水熱法が従来知られているが、本発明の方法によれば、そのような従来の水熱法よりも高速に酸化亜鉛単結晶を育成することができる。その上、本発明の方法は、大型の単結晶の作製にも適しており、例えば、種基板の面積や水溶液中の亜鉛イオン濃度を適宜制御することで大型の単結晶ウェハを作製することが可能である。また、本発明の方法によれば、酸化亜鉛と、酸化亜鉛と結晶構造及び格子定数が近い異種化合物との混晶も作製することができる。
Method for Producing Zinc Oxide Single Crystal The method for producing a zinc oxide single crystal according to the present invention includes a step of preparing an aqueous solution for growth and a step of growing the zinc oxide single crystal in the aqueous solution for growth. The aqueous solution for growth contains at least zinc ions and carboxylate ions and / or alkali metal ions as main components. Then, by immersing a seed substrate made of a substrate on which a single crystal or a single crystal layer is formed in this aqueous solution for growth, liquid phase epitaxial growth is caused on the seed substrate to grow a zinc oxide single crystal. . Thus, the present invention is a method for producing a zinc oxide single crystal by a solution process. A hydrothermal method is conventionally known as a single crystal production method that can be said to be a kind of solution process. However, according to the method of the present invention, a zinc oxide single crystal can be grown at a higher speed than the conventional hydrothermal method. Can do. Moreover, the method of the present invention is also suitable for producing a large single crystal. For example, a large single crystal wafer can be produced by appropriately controlling the area of the seed substrate and the zinc ion concentration in the aqueous solution. Is possible. Further, according to the method of the present invention, a mixed crystal of zinc oxide and a heterogeneous compound having a crystal structure and a lattice constant close to that of zinc oxide can be produced.
本発明の製造方法により酸化亜鉛単結晶体が得られるメカニズムは定かではないが、以下のようなものでないかと推察される。すなわち、水溶液中で亜鉛イオンと水酸化物イオンが反応して酸化亜鉛が析出する。その際、カルボン酸イオン及び／又はアルカリ金属イオンが酸化亜鉛結晶の特定面に吸着して、結晶成長速度を制御し、それにより溶液中で微結晶の析出を抑える効果があるものと考えられる。すなわち、微結晶の析出が抑制されることで種基板上での液相エピタキシャル成長が優先的に生じ、単結晶としての育成が促進される。特に、カルボン酸イオンは疎水基と親水基の両方を有するため、水溶液中でマイクロエマルションを形成し、結晶成長しやすい反応場を提供する効果も有するのではないかと推定される。 The mechanism by which the zinc oxide single crystal can be obtained by the production method of the present invention is not clear, but is presumed to be as follows. That is, zinc oxide is precipitated by reaction of zinc ions and hydroxide ions in an aqueous solution. At this time, it is considered that carboxylate ions and / or alkali metal ions are adsorbed on a specific surface of the zinc oxide crystal to control the crystal growth rate, thereby suppressing the precipitation of microcrystals in the solution. That is, by suppressing the precipitation of microcrystals, liquid phase epitaxial growth on the seed substrate occurs preferentially, and growth as a single crystal is promoted. In particular, since the carboxylate ion has both a hydrophobic group and a hydrophilic group, it is presumed that the carboxylate ion also has an effect of forming a microemulsion in an aqueous solution and providing a reaction field that facilitates crystal growth.
（１）育成用水溶液の用意
本発明の方法においては、亜鉛イオンと、カルボン酸イオン及び／又はアルカリ金属イオンとを主成分として少なくとも含んでなる育成用水溶液を先ずは用意する。なお、カルボン酸イオン及びアルカリ金属イオンは、それらの少なくともいずれか一方が主成分として育成用水溶液に含まれていればよいが、好ましくは少なくともカルボン酸イオンが、より好ましくはカルボン酸イオン及びアルカリ金属イオンの両方が主成分として育成用水溶液に含まれる。
(1) Preparation of aqueous solution for growth In the method of the present invention, first, an aqueous solution for growth comprising at least zinc ions and carboxylate ions and / or alkali metal ions as main components is prepared. The carboxylate ion and the alkali metal ion may be contained in the growing aqueous solution as a main component, but preferably at least the carboxylate ion, more preferably the carboxylate ion and the alkali metal. Both ions are contained in the growing aqueous solution as a main component.
亜鉛イオンは、亜鉛イオンを与える化合物として水溶液中に添加されればよく、そのような化合物の種類は特に限定されない。好ましくは、育成用水溶液は、亜鉛イオンを与える化合物として、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、及び塩化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む。 Zinc ions may be added to the aqueous solution as a compound that gives zinc ions, and the type of such compounds is not particularly limited. Preferably, the growing aqueous solution contains at least one selected from the group consisting of zinc nitrate, zinc acetate, zinc sulfate, and zinc chloride as a compound that provides zinc ions.
育成用水溶液はカルボン酸イオンを含むのが好ましい。カルボン酸イオンの種類は特に限定されないが、疎水基の炭素数が多いものを用いてもよく、これにより結晶成長速度を制御しやすくなり、微結晶の析出を抑える効果が得られやすくなる。カルボン酸イオンの好ましい例としては、酢酸イオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、サリチル酸イオン、アクリル酸イオン、マレイン酸イオン、グリセリン酸イオン、エレオステアリン酸イオン、アクリル酸イオン、コハク酸イオン、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、メリト酸イオン、酒石酸イオン、及び安息香酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。カルボン酸イオンは、カルボン酸イオンを与える化合物として水溶液中に添加されればよく、そのような化合物の種類は特に限定されない。好ましくは、育成用水溶液は、カルボン酸イオンを与える化合物として、酢酸、酢酸亜鉛、ギ酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マロン酸、サリチル酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸コポリマー、コハク酸、クエン酸、グルコン酸、メリト酸、酒石酸、安息香酸、酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム、及びアミノ安息香酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種以上を含む。このように、カルボン酸イオンを与える化合物は、各種カルボン酸の他、カルボン酸塩であってもよい。特に、カルボン酸アルカリ金属塩を用いることでカルボン酸イオンだけでなく、後述する好ましいイオンであるアルカリ金属イオンをも水溶液中に与えることができる。また、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウムやアミノ安息香酸ナトリウムのように、スルホニル基、アルキル基、アミノ基等を塩中に含んでいてもよい。 The growing aqueous solution preferably contains carboxylate ions. The kind of the carboxylate ion is not particularly limited, but one having a large number of carbon atoms in the hydrophobic group may be used. This makes it easy to control the crystal growth rate and to easily obtain the effect of suppressing the precipitation of microcrystals. Preferred examples of the carboxylate ion include acetate ion, formate ion, propionate ion, butanoate ion, oxalate ion, malonate ion, salicylate ion, acrylate ion, maleate ion, glycerate ion, and eleostearic acid. Examples include at least one selected from the group consisting of ions, acrylate ions, succinate ions, citrate ions, gluconate ions, melitrate ions, tartrate ions, and benzoate ions. The carboxylate ion may be added to the aqueous solution as a compound that provides the carboxylate ion, and the type of such a compound is not particularly limited. Preferably, the growing aqueous solution is a compound that gives carboxylate ions as acetic acid, zinc acetate, formic acid, propionic acid, butanoic acid, oxalic acid, malonic acid, salicylic acid, acrylic acid, maleic acid, glyceric acid, eleostearic acid. , Polyacrylic acid, polymaleic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, succinic acid, citric acid, gluconic acid, melittic acid, tartaric acid, benzoic acid, sodium acetate, sodium gluconate, sodium citrate, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate It contains at least one selected from the group consisting of sodium and sodium aminobenzoate. Thus, the compound which gives carboxylate ions may be a carboxylate in addition to various carboxylic acids. In particular, by using a carboxylic acid alkali metal salt, not only a carboxylic acid ion but also an alkali metal ion, which is a preferable ion described later, can be provided in an aqueous solution. Moreover, a sulfonyl group, an alkyl group, an amino group, etc. may be included in the salt like sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate and sodium aminobenzoate.
育成用水溶液はアルカリ金属イオンを含むのが好ましい。アルカリ金属イオンを与える化合物としては、上述したカルボン酸塩を用いてもよいし、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の他のアルカリ金属化合物を用いてもよい。すなわち、好ましい育成用水溶液は、アルカリ金属イオンを与える化合物として、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。この場合、アルカリ金属イオンの添加による前述の効果に加え、亜鉛イオンと水酸化物イオンの反応を経る酸化亜鉛の析出を促進できるものと考えられる。 The growing aqueous solution preferably contains an alkali metal ion. As a compound which gives an alkali metal ion, the above-mentioned carboxylate may be used, and other alkali metal compounds such as KOH and NaOH may be used. That is, a preferable aqueous solution for growth may contain at least one selected from the group consisting of KOH and NaOH as a compound that gives alkali metal ions. In this case, in addition to the above-described effects due to the addition of alkali metal ions, it is considered that the precipitation of zinc oxide through the reaction of zinc ions and hydroxide ions can be promoted.
育成用水溶液は、アンモニア及びヘキサメチレンテトラアミンからなる群から選択される少なくとも１種以上を含んでいてもよい。こうすることで水酸化物イオンを生じやすくなることから、亜鉛イオンと水酸化物イオンの反応を経る酸化亜鉛の析出を促進できるものと考えられる。 The aqueous solution for growth may contain at least one selected from the group consisting of ammonia and hexamethylenetetraamine. Since it becomes easy to produce a hydroxide ion by carrying out like this, it is thought that precipitation of the zinc oxide through the reaction of a zinc ion and a hydroxide ion can be accelerated | stimulated.
本発明の特に好ましい態様によれば、育成用水溶液は、ａ）硝酸亜鉛と、ｂ）ヘキサメチレンテトラアミンと、ｃ）グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム、及びアミノ安息香酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種以上とを含む混合溶液であることができる。この混合溶液において、上記ａ）成分は亜鉛イオン源として、上記ｃ）成分はカルボン酸イオン源、カルボン酸イオン兼アルカリ金属イオン源、又はカルボン酸イオン兼亜鉛イオン源として機能する一方、上記ｂ）成分は水酸化物イオンを生じやすくする。この混合溶液の好ましい一例としては、Ａ）０．１Ｍ硝酸亜鉛の水溶液（以下、溶液Ａという）、Ｂ）０．１Ｍヘキサメチレンテトラアミンの水溶液（以下、溶液Ｂという）、及びＣ）０．１Ｍスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウムの１−ブタノール溶液（以下、溶液Ｃという）の３種類の溶液を調製し、５容積部の溶液Ａ、５容積部の溶液Ｂ及び２容積部の溶液Ｃに、純水１０容積部を混合した溶液が挙げられる。また、別の好ましい一例としては、５容積部の溶液Ａ、５容積部の溶液Ｂ及び１容積部の溶液Ｃを混合した溶液も挙げられる。こうして得られた混合溶液である育成水溶液中に種基板を浸漬することで、種基板上に酸化亜鉛単結晶を効率良く育成することができる。 According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the growing aqueous solution comprises a) zinc nitrate, b) hexamethylenetetraamine, c) sodium gluconate, sodium citrate, zinc acetate, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate. , And at least one selected from the group consisting of sodium aminobenzoate. In this mixed solution, the component a) functions as a zinc ion source, the component c) functions as a carboxylic acid ion source, a carboxylic acid ion / alkali metal ion source, or a carboxylic acid ion / zinc ion source, while the b) The component facilitates the generation of hydroxide ions. Preferred examples of this mixed solution include A) an aqueous solution of 0.1M zinc nitrate (hereinafter referred to as solution A), B) an aqueous solution of 0.1M hexamethylenetetraamine (hereinafter referred to as solution B), and C) 0. Three kinds of 1-butanol solutions of 1M sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate (hereinafter referred to as solution C) were prepared, 5 parts by volume of solution A, 5 parts by volume of solution B, and 2 parts by volume of solution C. And a solution in which 10 parts by volume of pure water is mixed. Another preferable example is a solution obtained by mixing 5 parts by volume of the solution A, 5 parts by volume of the solution B, and 1 part by volume of the solution C. By immersing the seed substrate in the growing aqueous solution that is the mixed solution thus obtained, the zinc oxide single crystal can be efficiently grown on the seed substrate.
育成用水溶液は、ドーパント元素のイオンを更に含んでいてもよく、それによりドープされた酸化亜鉛単結晶を育成することができる。ドーパント元素の好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、窒素（Ｎ）、硼素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、カーボン（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。このようなドーパント元素のイオンを水溶液中に共存させることで、育成される単結晶中に元素をドーピングすることができる。 The aqueous solution for growth may further contain ions of the dopant element, whereby a doped zinc oxide single crystal can be grown. Preferred examples of the dopant element include aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), nitrogen (N), boron (B), phosphorus (P), arsenic (As), fluorine (F), chlorine ( Cl), bromine (Br), iodine (I), carbon (C), silicon (Si), sulfur (S), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), cadmium ( Examples thereof include at least one selected from the group consisting of Cd), selenium (Se), tellurium (Te), silver (Ag), niobium (Nb), and copper (Cu). By allowing such dopant element ions to coexist in the aqueous solution, the element can be doped into the single crystal to be grown.
上述のとおり、本発明の方法によれば、酸化亜鉛と、酸化亜鉛と結晶構造及び格子定数が近い異種化合物との混晶も作製することができる。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び酸化銅（ＣｕＯ）からなる群から選択される１種以上の結晶と混晶化されたＺｎＯも作製可能である。この場合、育成溶液にこれら化合物を構成する金属元素を含むイオンを共存させることで、該混晶を形成することができる。 As described above, according to the method of the present invention, a mixed crystal of zinc oxide and a heterogeneous compound having a crystal structure and a lattice constant close to that of zinc oxide can also be produced. For example, selected from the group consisting of magnesium oxide (MgO), cadmium oxide (CdO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and copper oxide (CuO). ZnO mixed with one or more kinds of crystals can also be produced. In this case, the mixed crystal can be formed by allowing the growth solution to coexist with ions containing the metal elements constituting these compounds.
（２）酸化亜鉛単結晶の育成
本発明の方法においては、育成用水溶液中に、単結晶体又は単結晶層が成膜された基板からなる種基板を浸漬し、それにより該種基板上に酸化亜鉛単結晶を育成する。種基板は、その上に所望の酸化亜鉛単結晶が育成可能なものであれば特に限定されないが、酸化亜鉛単結晶、サファイア単結晶、窒化アルミニウム単結晶及び窒化ガリウム単結晶のいずれか１種の単結晶基板、並びに／又は種結晶として酸化亜鉛単結晶層、サファイア単結晶層、窒化アルミニウム単結晶及び窒化ガリウム単結晶層のいずれか１種以上が成膜された基板であるのが好ましい。ホモエピタキシャル成長を生じさせ、良好な結晶性を得るとの観点から、酸化亜鉛単結晶、又は酸化亜鉛単結晶層が成膜された基板が好ましく、成長速度の点からｍ面酸化亜鉛単結晶ウェハがより好ましい。
(2) Growth of Zinc Oxide Single Crystal In the method of the present invention, a seed substrate composed of a substrate on which a single crystal or a single crystal layer is formed is immersed in an aqueous solution for growth, and thereby on the seed substrate. Grow zinc oxide single crystals. The seed substrate is not particularly limited as long as a desired zinc oxide single crystal can be grown thereon, but any one of zinc oxide single crystal, sapphire single crystal, aluminum nitride single crystal, and gallium nitride single crystal can be used. A single crystal substrate and / or a substrate on which at least one of a zinc oxide single crystal layer, a sapphire single crystal layer, an aluminum nitride single crystal, and a gallium nitride single crystal layer is formed as a seed crystal is preferable. From the standpoint of causing homoepitaxial growth and obtaining good crystallinity, a zinc oxide single crystal or a substrate on which a zinc oxide single crystal layer is formed is preferable. From the viewpoint of growth rate, an m-plane zinc oxide single crystal wafer is preferable. More preferred.
酸化亜鉛単結晶の育成は０〜８００℃の温度で行われるのが好ましい。特に、室温以下の温度域で懸念される低い成長速度や溶液の凝固といった問題を確実に回避する観点から、反応温度は３０〜８００℃がより好ましい。例えば、育成装置のコストの観点からすれば、反応温度は３０〜５００℃が好ましい。また、成長速度や制御性の観点からすれば、３０〜４００℃が好ましく、３０〜９５℃が特に好ましい。単結晶の育成を行う反応容器は特に限定されず、開放型反応容器であってもよいし、オートクレーブ等の密閉型反応容器であってもよい。オートクレーブを使用した場合、１００℃以上まで加熱することができるが、圧力は大気圧よりも高くなる。このような場合でも結晶の成長自体には支障はなく、品質的にも問題はない。 The growth of the zinc oxide single crystal is preferably performed at a temperature of 0 to 800 ° C. In particular, the reaction temperature is more preferably 30 to 800 ° C. from the viewpoint of surely avoiding problems such as a low growth rate and solution solidification which are concerned in a temperature range of room temperature or lower. For example, from the viewpoint of the cost of the growing apparatus, the reaction temperature is preferably 30 to 500 ° C. Further, from the viewpoint of growth rate and controllability, 30 to 400 ° C is preferable, and 30 to 95 ° C is particularly preferable. The reaction vessel for growing the single crystal is not particularly limited, and may be an open reaction vessel or a closed reaction vessel such as an autoclave. When an autoclave is used, it can be heated to 100 ° C. or higher, but the pressure is higher than atmospheric pressure. Even in such a case, there is no problem in the crystal growth itself, and there is no problem in quality.
基板の浸漬中、種基板が加熱されるのが好ましく、基板の高温化によって単結晶の析出速度を速めることができる。もっとも、この場合、種結晶の析出が種基板上だけにとどまらず、溶液中で局所的に酸化亜鉛の微結晶粒子が析出し、単結晶育成速度が低下するおそれもある。そこで、種基板を加熱して高速で結晶成長させる場合には種基板にヒーターを設置し、局所加熱することで溶液中に温度勾配を形成させ、種基板上のみが反応場となるよう制御することが好ましい。その場合の加熱方法は特に限定されないが、いわゆるステージヒーター等が好ましく使用可能である。すなわち、種基板の加熱が、ステージヒーターを用いて種基板のみを加熱することにより行われるのが好ましい。なお、ヒーターが水溶液中に露出しているとその場所で微結晶粒子が析出するため、ヒーターは種基板で囲まれた構造とし、ヒーターの露出部は断熱材で被覆する構造としてもよい。 The seed substrate is preferably heated during the immersion of the substrate, and the single crystal deposition rate can be increased by increasing the temperature of the substrate. However, in this case, the precipitation of the seed crystal is not limited to the seed substrate, but the fine crystal particles of zinc oxide are locally deposited in the solution, which may reduce the single crystal growth rate. Therefore, when the seed substrate is heated to grow crystals at high speed, a heater is installed on the seed substrate, and a temperature gradient is formed in the solution by local heating, and control is performed so that only the seed substrate becomes a reaction field. It is preferable. The heating method in that case is not particularly limited, but a so-called stage heater or the like can be preferably used. That is, it is preferable that the seed substrate is heated by heating only the seed substrate using a stage heater. Note that when the heater is exposed in the aqueous solution, microcrystalline particles are deposited there, so the heater may be surrounded by a seed substrate, and the exposed portion of the heater may be covered with a heat insulating material.
このような溶液中の酸化亜鉛粒子の析出を抑えるため、ヒーターにて種基板を加熱しつつ、液体用クーラーなどを用いて溶液自体を冷却してもよい。こうすることで種基板上のみを反応場とする効果が高まり、効率よく単結晶を作製することができる。しかし、１００℃以上の温度域（例えば４００℃超）では局所加熱とクーラーの併用を行っても溶液中に温度勾配が形成されづらくなり、溶液中の酸化亜鉛粒子析出が生じて単結晶成長速度が低下する場合がある。このような懸念がある場合には、反応温度は３０〜４００℃が好ましく、３０〜９５℃が特に好ましい。 In order to suppress such precipitation of zinc oxide particles in the solution, the solution itself may be cooled using a liquid cooler or the like while heating the seed substrate with a heater. By doing so, the effect of using only the seed substrate as a reaction field is enhanced, and a single crystal can be efficiently produced. However, in a temperature range of 100 ° C. or higher (for example, higher than 400 ° C.), it is difficult to form a temperature gradient in the solution even when local heating and a cooler are used in combination, and precipitation of zinc oxide particles in the solution occurs, resulting in a single crystal growth rate. May decrease. When there is such a concern, the reaction temperature is preferably 30 to 400 ° C, particularly preferably 30 to 95 ° C.
育成用水溶液の対流を制御するための対流抑制用板を反応容器中に設けてもよい。これにより、結晶成長中の水溶液の熱対流によって水溶液中の温度勾配が形成されづらくなるのを防止することができる、また、ヒーターが設けられた種結晶を水面近傍に設置して、対流の影響を排除する構成としてもよい。 A convection suppressing plate for controlling the convection of the growing aqueous solution may be provided in the reaction vessel. As a result, it is possible to prevent the temperature gradient in the aqueous solution from being easily formed due to the thermal convection of the aqueous solution during crystal growth, and a seed crystal provided with a heater is installed near the water surface to influence the convection. It is good also as a structure which excludes.
種基板の浸漬前又はその最中に種基板表面に活性化処理を施してもよい。この活性化処理は、ＵＶ照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、及び還元雰囲気加熱からなる群から選択される少なくとも１種以上の手法により好ましく行うことができる。この活性化処理により、種結晶上における単結晶析出が促進され、効率良く単結晶を育成することができる。 The seed substrate surface may be activated before or during the immersion of the seed substrate. This activation treatment can be preferably performed by at least one method selected from the group consisting of UV irradiation, plasma irradiation, ion beam irradiation, and reducing atmosphere heating. By this activation treatment, single crystal precipitation on the seed crystal is promoted, and the single crystal can be efficiently grown.
その他、酸化亜鉛単結晶の育成を促進するための各種手法を適宜組み合わせてもよい。例えば、種基板へ電界を印加する電気泳動等の手法を用いてもよい。また、種基板上への単結晶体の析出後には、大気又は酸素雰囲気中３００〜１４００℃で結晶体のアニール処理を行ってもよく、それにより単結晶体の結晶性を高め、欠陥を減少させることができる。 In addition, various methods for promoting the growth of the zinc oxide single crystal may be appropriately combined. For example, a technique such as electrophoresis that applies an electric field to the seed substrate may be used. In addition, after the single crystal is deposited on the seed substrate, the crystal may be annealed at 300 to 1400 ° C. in air or oxygen atmosphere, thereby improving the crystallinity of the single crystal and reducing defects. Can be made.
上記のようにして、従来の水熱法よりも酸化亜鉛単結晶を高速で育成することができる。また、種基板の面積や水溶液中の亜鉛イオン濃度を適宜制御することで大型の単結晶ウェハを作製することが可能である。例えば、単結晶の大型化を試みる場合、基板は直径５．０８ｃｍ以上の大きさを有するのが好ましく、より好ましくは直径７．６２ｃｍ以上である。基板は大きければ大きいほど面発光素子や光起電力素子等への用途が広がる点で好ましく、その面積ないし大きさに上限は規定されるべきではない。 As described above, a zinc oxide single crystal can be grown at a higher speed than the conventional hydrothermal method. In addition, a large single crystal wafer can be manufactured by appropriately controlling the area of the seed substrate and the zinc ion concentration in the aqueous solution. For example, when attempting to increase the size of a single crystal, the substrate preferably has a diameter of 5.08 cm or more, more preferably 7.62 cm or more. The larger the substrate, the better in terms of wide application to a surface light emitting device, a photovoltaic device, and the like, and the upper limit should not be defined for the area or size thereof.
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。 The present invention is more specifically described by the following examples.
以下の例は種基板としてＺｎＯ単結晶ウェハを使用した単結晶体の育成及びその評価に関するものであるが、本発明に用いる種基板はこれに限定されるものではない。なお、以下の例における単結晶体の評価方法は以下のとおりとした。 The following example relates to the growth of a single crystal using a ZnO single crystal wafer as a seed substrate and its evaluation, but the seed substrate used in the present invention is not limited to this. In addition, the evaluation method of the single crystal in the following examples was as follows.
評価１：断面ＳＥＭ観察
各試料を種基板の主面に直交する面に沿って研磨し、当該研磨面（断面）における端部から４０視野を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３９０）を使用して、５０００倍の倍率にて観察した。断面ＳＥＭ観察の結果、ミクロンオーダー（すなわち、大きさが１μｍ以上）の気孔が無く、サブミクロンオーダー（すなわち、大きさが１μｍ未満）の気孔が検出された箇所が１０箇所未満であり、且つ膜と種基板との間の界面が消失している場合に、緻密な単結晶膜が良好に得られたものと判断した。
Evaluation 1 : Cross-sectional SEM observation Each sample was polished along a surface orthogonal to the main surface of the seed substrate, and 40 fields of view from the end of the polished surface (cross-section) were scanned using a scanning electron microscope (JSM Co., Ltd., JSM). -6390) was observed at a magnification of 5000 times. As a result of cross-sectional SEM observation, there are no micron-order (ie, 1 μm or more) pores, sub-micron order (ie, less than 1 μm) pores are detected, and there are less than 10 locations. When the interface between the seed substrate and the seed substrate disappeared, it was judged that a dense single crystal film was successfully obtained.
評価２：面内ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定
各試料に対し多機能高分解能Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を以下の条件下で使用して、面内ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。
- 管電圧：４０ｋＶ
- 管電流４０ｍＡ
- アンチスキャッタリングスリット：３°
- ステップ幅：０．００１°
- スキャンスピード：０．５秒／ステップ
- 入射角：１°
Evaluation 2 : In-plane rocking curve (XRC) measurement An in-plane rocking curve was used for each sample by using a multifunctional high-resolution X-ray diffractometer (Bulker AXS, D8 DISCOVER) under the following conditions. (XRC) measurement was performed.
-Tube voltage: 40 kV
-Tube current 40mA
-Anti-scattering slit: 3 °
-Step width: 0.001 °
-Scanning speed: 0.5 seconds / step
-Incident angle: 1 °
なお、例１〜３ではｍ面ＺｎＯ膜のエピタキシャル成長が期待できるため、面内ＸＲＣ測定では（００２）ピークが検出された場合に、単結晶膜が良好に得られたものと判断した。また、例４及び５ではｃ面ＺｎＯ膜のエピタキシャル成長が期待できるため、面内ＸＲＣ測定では（１００）ピークが検出された場合に、単結晶膜が良好に得られたものと判断した。 In Examples 1 to 3, since the epitaxial growth of the m-plane ZnO film can be expected, it was determined that the single crystal film was successfully obtained when the (002) peak was detected by in-plane XRC measurement. In Examples 4 and 5, since epitaxial growth of the c-plane ZnO film can be expected, it was determined that a single crystal film was successfully obtained when the (100) peak was detected by in-plane XRC measurement.
例１
（１）種基板の用意
市販のｍ面ＺｎＯ単結晶ウェハ（直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍ）を１０ｍｍ四方の大きさに切断した後、表面活性化を目的として、Ａｒ中にＨ２を４モル％含む雰囲気中にて６００℃で１時間熱処理を施して種基板とした。
Example 1
(1) Preparation of seed substrate After cutting a commercially available m-plane ZnO single crystal wafer (diameter 2 inches (5.08 cm), thickness 500 μm) into a size of 10 mm square, for the purpose of surface activation, in Ar Heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in an atmosphere containing 4 mol% of H 2 to obtain a seed substrate.
（２）育成用水溶液の調製
育成用水溶液を作製するため、亜鉛イオン源として硝酸亜鉛を、カルボン酸イオン源としてスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウムを、水酸化物イオンを与える化合物としてヘキサメチレンテトラアミン（ＨＭＴ）を用意した。硝酸亜鉛及びＨＭＴを純水中にそれぞれ０．１Ｍとなるように溶解させ、それぞれ溶液Ａ及び溶液Ｂとした。スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウムを１−ブタノール中に０．１Ｍとなるように溶解させて溶液Ｃとした。これらの溶液に純水を加え、容積比で、溶液Ａ：溶液Ｂ：溶液Ｃ：純水＝５：５：２：１０となるように混合した後、撹拌して、総量５００ｍｌの水溶液を得た。
(2) Preparation of aqueous solution for growth In order to prepare an aqueous solution for growth, zinc nitrate is used as a zinc ion source, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate is used as a carboxylate ion source, and hexamethylenetetra is used as a compound that provides hydroxide ions. An amine (HMT) was prepared. Zinc nitrate and HMT were dissolved in pure water so as to have a concentration of 0.1 M, respectively, to obtain solutions A and B, respectively. Solution C was obtained by dissolving sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate in 1-butanol to a concentration of 0.1M. Pure water is added to these solutions and mixed so that the volume ratio of solution A: solution B: solution C: pure water = 5: 5: 2: 10, and then stirred to obtain an aqueous solution having a total amount of 500 ml. It was.
（３）単結晶の育成
その後、防水加工を施した直径２０ｍｍセラミックス製ヒーター上に種基板を固定し、図１に示されるような構成で水溶液中に設置した。すなわち、図１に示される構成は、容器１０中に、ヒーター１２上に固定された種基板１４が育成用水溶液１６中に浸漬されており、ヒーター１２が電源に接続されている。水溶液中にはマグネチックスターラー（図示せず）を設置し、単結晶ウェハの位置が水溶液の水面近傍になるように配置した。スターラーにより水溶液を緩やかに撹拌しつつ、ヒーター１２によりＺｎＯ単結晶ウェハ周囲を加熱した。ヒーター温度で７５℃まで昇温させて１時間保持することにより、種基板上にＺｎＯ単結晶層を析出させた。育成用水溶液の調整と入れ替えを行った上で、ＺｎＯ単結晶層の析出プロセスを１０回実施した。その後、単結晶膜が析出した種基板１４をヒーター１２より取り外し、純水洗浄した後、大気中にて６０℃で乾燥処理した。
(3) Growth of single crystal Thereafter, the seed substrate was fixed on a ceramic heater having a diameter of 20 mm that had been waterproofed, and was placed in an aqueous solution with a configuration as shown in FIG. That is, in the configuration shown in FIG. 1, the
（４）評価結果
当初種基板であったＺｎＯ単結晶は約９００μｍ厚くなっており、断面ＳＥＭ観察では試料中に気孔は検出されなかった。また、面内ＸＲＣ測定より（００２）ピークが検出され、単結晶膜が析出したことが確認された。
(4) Evaluation Results The ZnO single crystal that was the initial seed substrate was about 900 μm thick, and no pores were detected in the sample by cross-sectional SEM observation. Further, (002) peak was detected by in-plane XRC measurement, and it was confirmed that a single crystal film was deposited.
例２
育成用水溶液の混合比率を容積比で、溶液Ａ：溶液Ｂ：溶液Ｃ＝５：５：１とした以外は例１と同様にして、単結晶の育成及び評価を行った。
Example 2
Single crystals were grown and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the aqueous solution for growth was set to be volume ratio, and solution A: solution B: solution C = 5: 5: 1.
その結果、当初種基板であったＺｎＯ単結晶は約５００μｍ厚くなっており、断面ＳＥＭ観察では試料中に気孔は検出されなかった。また、面内ＸＲＣ測定より（００２）ピークが検出され、単結晶膜が析出したことが確認された。 As a result, the ZnO single crystal which was the initial seed substrate was about 500 μm thick, and no pores were detected in the sample by cross-sectional SEM observation. Further, (002) peak was detected by in-plane XRC measurement, and it was confirmed that a single crystal film was deposited.
例３
育成用水溶液の調製を以下に示される方法で行ったこと以外は例１と同様にして、単結晶の育成及び評価を行った。すなわち、本例においては、育成用水溶液を作製するため、亜鉛イオン源には酢酸亜鉛、カルボン酸イオン源としてクエン酸ナトリウム、水酸化物イオンを与える化合物としてアンモニアを用いた。まず、酢酸亜鉛及びアンモニアを純水中にそれぞれ０．１Ｍとなるように溶解し、溶液Ａ及び溶液Ｂとした。また、クエン酸ナトリウムを１−ブタノール中に０．１Ｍとなるように溶解して溶液Ｃとした。これらの溶液に純水を加え、容積比で、溶液Ａ：溶液Ｂ：溶液Ｃ：純水＝５：５：２：１０とした。
Example 3
Single crystals were grown and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the growth aqueous solution was prepared by the method shown below. That is, in this example, in order to prepare the growing aqueous solution, zinc acetate was used as the zinc ion source, sodium citrate as the carboxylate ion source, and ammonia as the compound that gave hydroxide ions. First, zinc acetate and ammonia were dissolved in pure water so as to have a concentration of 0.1 M, respectively, to obtain a solution A and a solution B. Further, sodium citrate was dissolved in 1-butanol to a concentration of 0.1 M to obtain a solution C. Pure water was added to these solutions to obtain a volume ratio of solution A: solution B: solution C: pure water = 5: 5: 2: 10.
その結果、当初種基板であったＺｎＯ単結晶は約８５０μｍ厚くなっており、断面ＳＥＭ観察では試料中に気孔は検出されなかった。また、面内ＸＲＣ測定より（００２）ピークが検出され、単結晶膜が析出したことが確認された。 As a result, the ZnO single crystal which was the initial seed substrate was about 850 μm thick, and no pores were detected in the sample by cross-sectional SEM observation. Further, (002) peak was detected by in-plane XRC measurement, and it was confirmed that a single crystal film was deposited.
例４
種基板の作製を以下に示される方法で行ったこと以外は例１と同様にして、単結晶の育成及び評価を行った。すなわち、本例においては、種基板を作製すべく、ｃ面ＺｎＯ単結晶ウェハ（直径２インチ（５．０８ｃｍ）、厚さ５００μｍ）を１０ｍｍ四方の大きさに切断した後、表面活性化を目的として４モル％の濃度でＨ２を含むＡｒ雰囲気中にて６００℃で１時間熱処理を施して種基板とした。
Example 4
Single crystals were grown and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the seed substrate was produced by the method shown below. That is, in this example, in order to produce a seed substrate, a c-plane ZnO single crystal wafer (diameter 2 inches (5.08 cm), thickness 500 μm) is cut to a size of 10 mm square, and then the surface is activated. As a seed substrate, heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere containing H 2 at a concentration of 4 mol%.
その結果、当初種基板であったＺｎＯ単結晶は約１５０μｍ厚くなっており、断面ＳＥＭ観察では試料中に気孔は検出されなかった。また、面内ＸＲＣ測定より（１００）ピークが検出され、単結晶膜が析出したことが確認された。 As a result, the ZnO single crystal which was the initial seed substrate was about 150 μm thick, and no pores were detected in the sample by cross-sectional SEM observation. Further, (100) peak was detected by in-plane XRC measurement, and it was confirmed that a single crystal film was deposited.
例５
種基板の作製を以下に示される方法で行ったこと以外は例１と同様にして、単結晶の育成及び評価を行った。すなわち、本例においては、種基板を作製すべく、市販のｃ面サファイアウェハ（直径４インチ（１０．１６ｃｍ）、厚さ５００μｍ）を１０ｍｍ平方の大きさに切断した。その表面に、ＲＳ−ＭＢＥ（ラジカルソース分子線成長）装置を用いて、ＺｎＯ単結晶層を成膜した。金属材料である亜鉛（Ｚｎ）はクヌーセンセルで照射し、基板に供給した。ガス材料である酸素（Ｏ）は、ＲＦラジカル発生装置にてＯ２ガスを原料とし、酸素ラジカルとして供給した。各種原料の純度はＺｎが７Ｎ、Ｏ２が６Ｎのものを用いた。ｃ面サファイアウェハは抵抗加熱ヒーターを用いて７００℃に加熱し、ＺｎとＯの比が１：１となるようガスソースのフラックスを制御しながら厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。
Example 5
Single crystals were grown and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the seed substrate was produced by the method shown below. That is, in this example, a commercially available c-plane sapphire wafer (diameter 4 inches (10.16 cm), thickness 500 μm) was cut to a size of 10 mm square in order to produce a seed substrate. A ZnO single crystal layer was formed on the surface using an RS-MBE (radical source molecular beam growth) apparatus. Zinc (Zn), which is a metal material, was irradiated with a Knudsen cell and supplied to the substrate. Oxygen (O), which is a gas material, was supplied as oxygen radicals using O 2 gas as a raw material in an RF radical generator. The purity of various raw materials was 7N for Zn and 6N for O 2 . The c-plane sapphire wafer was heated to 700 ° C. using a resistance heater, and a ZnO film having a thickness of 100 nm was formed while controlling the flux of the gas source so that the ratio of Zn to O was 1: 1.
その結果、種基板であるＺｎＯ単結晶層を成膜したｃ面サファイアウェハは約１００μｍ厚くなっており、断面ＳＥＭ観察では試料中に気孔は検出されなかった。また、面内ＸＲＣ測定より（１００）ピークが検出され、単結晶膜が析出したことが確認された。 As a result, the c-plane sapphire wafer on which the seed substrate ZnO single crystal layer was formed was about 100 μm thick, and no pores were detected in the sample by cross-sectional SEM observation. Further, (100) peak was detected by in-plane XRC measurement, and it was confirmed that a single crystal film was deposited.
１０ 容器
１２ ヒーター
１４ 種基板
１６ 育成用水溶液
DESCRIPTION OF
Claims (17)
前記育成用水溶液中に、単結晶体又は単結晶層が成膜された基板からなる種基板を浸漬し、それにより該種基板上に酸化亜鉛単結晶を育成する工程と、
を含む、酸化亜鉛単結晶の製造方法。 Preparing a growing aqueous solution comprising at least zinc ions and carboxylate ions and / or alkali metal ions as main components;
Immersing a seed substrate composed of a substrate on which a single crystal or a single crystal layer is formed in the aqueous solution for growth, thereby growing a zinc oxide single crystal on the seed substrate;
A method for producing a zinc oxide single crystal, comprising:
- 硝酸亜鉛と、
- ヘキサメチレンテトラアミンと、
- グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸亜鉛、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム、及びアミノ安息香酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種以上と、
を含む混合溶液である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 The growing aqueous solution is
-Zinc nitrate,
-Hexamethylenetetraamine,
-At least one selected from the group consisting of sodium gluconate, sodium citrate, zinc acetate, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate, and sodium aminobenzoate;
The method as described in any one of Claims 1-7 which is a mixed solution containing these.
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