JP2014225447A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、セルおよびモジュールならびにモジュール収容装置に関する。 The present invention relates to a cell Le and modules and module accommodation device.
従来、固体電解質層を燃料極層と酸素極層とで挟んで構成された発電素子部を有する固体酸化物形燃料電池セル（以下、セルということがある）が知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to as a cell) having a power generation element portion that is configured by sandwiching a solid electrolyte layer between a fuel electrode layer and an oxygen electrode layer is known.
セルとして、例えば、上記のような発電素子部を、内部にガス流路を備えた導電性支持体上に設けた、中空平板型のセルが知られている。このような中空平板型のセルでは、導電性支持体内部のガス流路に燃料ガス（例えば、水素含有ガス）を流すことにより、導電性支持体を介して燃料極層に水素を供給すると同時に、酸素極層の外面に空気等の酸素含有ガスを流すことにより、酸素極層に酸素を供給し、これにより、各電極で電極反応を生じせしめ、発電した電流を、導電性支持体（多孔質基板）に設けられているインターコネクタにより取り出すようになっている（例えば、特許文献１参照）。 As the cell, for example, a hollow plate type cell in which the above-described power generation element part is provided on a conductive support body provided with a gas flow path therein is known. In such a hollow plate type cell, by supplying a fuel gas (for example, hydrogen-containing gas) to a gas flow path inside the conductive support, hydrogen is supplied to the fuel electrode layer through the conductive support. By supplying an oxygen-containing gas such as air to the outer surface of the oxygen electrode layer, oxygen is supplied to the oxygen electrode layer, thereby causing an electrode reaction in each electrode, and the generated current is supplied to a conductive support (porous The substrate is taken out by an interconnector provided on the quality substrate (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載されたセルでは、セルの一端部において、固体電解質層とこの固体電解質層に隣接する多孔質基板との間で剥離が発生するおそれがあった。 However, in the cell described in Patent Document 1, peeling may occur between the solid electrolyte layer and the porous substrate adjacent to the solid electrolyte layer at one end of the cell.
本発明は、固体電解質層とこの固体電解質層に隣接する多孔質基板との間の剥離を抑制できるセルおよびモジュールならびにモジュール収容装置を提供することを目的とする。 The present invention aims at providing a ruse Le and modules and module accommodation device can suppress separation between the solid electrolyte layer and the porous substrate adjacent to the solid electrolyte layer.
本発明のセルは、セラミックスからなる固体電解質層の一方側の主面に第１電極層および導電性の多孔質基板が順次設けられるとともに、他方側の主面に第２電極層が設けられてなるセルであって、該セルの一端面における前記固体電解質層、前記第１電極層および前記多孔質基板の表面に、前記固体電解質層、前記第１電極層および前記多孔質基板を構成する元素の混合物からなる混合物層を有していることを特徴とする。 Cell Le of the present invention, together with one-side first electrode layer and the conductive porous substrate to the main surface of the solid electrolyte layer made of ceramic are sequentially provided, the second electrode layer is provided on the main surface of the other side a Rousset Le such Te, the solid electrolyte layer at one end face of 該Se Le, said the first electrode layer and the surface of the porous substrate, the solid electrolyte layer, the first electrode layer and the porous substrate It has the mixture layer which consists of a mixture of the element which comprises.
また、本発明のセルは、セラミックスからなる固体電解質層の一方側の主面に第１電極層である多孔質基板が設けられるとともに、他方側の主面に第２電極層が設けられてなるセルであって、該セルの一端面における前記固体電解質層および前記多孔質基板の表面に、前記固体電解質層および前記多孔質基板を構成する元素の混合物からなる混合物層を有していることを特徴とする。 Also, cell Le of the present invention, together with the porous substrate is a first electrode layer is provided on one side of the main surface of the solid electrolyte layer made of ceramic, and the second electrode layer is provided on the main surface of the other side a such ruse Le, the solid electrolyte layer and a surface of the porous substrate in one end surface of 該Se Le has a mixture layer comprising a mixture of elements constituting the solid electrolyte layer and the porous substrate It is characterized by.
さらに本発明のセルは、対向する一対の第１、第２主面と、該第１、第２主面同士を接続する対向する一対の第１、第２側面とを有し、前記第１、第２主面に沿って長手方向にガス流路を有する長尺状の多孔質基板と、該多孔質基板の第１主面に設けられた、第１電極層、セラミックスからなる固体電解質層および第２電極層を有する素子部とを有するとともに、前記多孔質基板の前記第１、第２主面および前記第１、第２側面の長手方向における端部が、少なくとも一部が前記固体電解質層で構成された緻密質層で被覆されている中空平板型のセルであって、前記多孔質基板の前記長手方向における前記セルの一端面の前記緻密質層および前記多孔質基板の表面に、前記緻密質層および前記多孔質基板を構成する元素を含む混合物層を有していることを特徴とする。 Further Le of the present invention has a first pair of opposed, a second major surface, the first, the first pair of opposing connecting the second main surfaces, and a second side, said first 1. A long porous substrate having a gas flow path in the longitudinal direction along the second main surface, a first electrode layer provided on the first main surface of the porous substrate, and a solid electrolyte made of ceramics which has a prime terminal portion that having a layer and a second electrode layer, wherein the porous first substrate, the second main surface and the first, the end portion in the longitudinal direction of the second aspect, at least a portion there a hollow plate type cell Le which is coated with a dense layer composed of the solid electrolyte layer, the porous substrate said longitudinal said one end face of the front dress-le in the direction dense layer of and the On the surface of the porous substrate, there is a mixture layer containing the dense layer and the elements constituting the porous substrate. And said that you are.
また、本発明のセルは、対向する一対の第１、第２主面と、該第１、第２主面同士を接続する対向する一対の第１、第２側面とを有し、前記第１、第２主面に沿って長手方向にガス流路を有する長尺状の第１電極層である多孔質基板と、該多孔質基板の第１主面に設けられたセラミックスからなる固体電解質層および第２電極層とを有するとともに、前記多孔質基板の前記第１、第２主面および前記第１、第２側面の長手方向における端部が、少なくとも一部が前記固体電解質層で構成された緻密質層で被覆されている中空平板型のセルであって、前記多孔質基板の前記長手方向における前記セルの一端面の前記緻密質層および前記多孔質基板の表面に、前記緻密質層および前記多孔質基板を構成する元素を含む混合物層を有していることを特徴とする。 Also, cell Le of the present invention has first and second main surfaces of a pair of opposing, first, a first pair of opposing connecting the second main surfaces, and a second side, wherein A porous substrate which is a long first electrode layer having a gas flow path in the longitudinal direction along the first and second main surfaces, and a solid comprising ceramics provided on the first main surface of the porous substrate And having an electrolyte layer and a second electrode layer, and at least a portion of the first and second main surfaces and the first and second side surfaces of the porous substrate in the longitudinal direction are the solid electrolyte layer. a hollow plate type cell Le which is coated with a dense layer formed, on the dense layer and the surface of the porous substrate one end surface of the front dress-le in the longitudinal direction of the porous substrate And having a mixture layer containing the elements constituting the dense layer and the porous substrate. And butterflies.
本発明のモジュールは、上記のセルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とする。 Module of the present invention, the above cell Le, characterized by comprising a plurality accommodated in the accommodation container.
本発明のモジュール収容装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。 Module accommodation device of the present invention, the above modules, the auxiliary device for operating the 該Mo joules and characterized by being accommodated in the exterior case.
本発明のセルでは、セルの一端面に設けられた混合物層は、セルの構成層の元素が混合
した混合物からなるため、固体電解質層および多孔質基板と混合物層との熱膨張差を小さくでき、固体電解質層と、この固体電解質層に隣接する多孔質基板とを混合物層で強固に接合でき、これにより、セルの一端面において、固体電解質層とこの固体電解質層に隣接する多孔質基板との間の剥離を抑制できる。このようなセルをモジュールおよびモジュール収容装置に用いることにより、長期信頼性を向上できる。
The cell Le of the present invention, the mixture layer provided on one end face of the cell Le, since composed of a mixture element constituent layers of cell Le are mixed, the difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer and porous substrate with the mixture layer the can be reduced, and the solid electrolyte layer can strongly bond the porous substrate adjacent to the solid electrolyte layer a mixture layer, thereby, in one end face of the cell Le, adjacent to the solid electrolyte layer and the solid electrolyte layer Separation with the porous substrate can be suppressed. By using such a cell Le to the module and the module housing unit, it is possible to improve the long-term reliability.
図１（ａ）は、セルの一種である平板型の固体酸化物形燃料電池セル（以下、セルということがある）１ａにおける燃料ガス排出側の一端部を示す横断面図である。なお、以降の説明において、同一の部材については同一の符号を用いて説明するものとする。 1 (a) is cell Le of a kind which is plate type solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to as a cell) is a cross-sectional view showing an end portion of the fuel gas exhaust side in 1a. In the following description, the same members will be described using the same reference numerals.
平板型のセル１ａにおいては、固体電解質層４の対向する一方の主面（図１においては上側）に燃料極層（第１電極層）３、他方の主面（図１においては下側）に酸素極層（第２電極層）５が設けられている。燃料極層３が多孔質基板とされている。ここで、セル１ａは、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層５が重畳している部分が発電部として機能する。すなわち、酸素極層５の外側（セル１ａの下側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ燃料極層３側に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、集電部材（図示せず）を介して集電される。以下、図１（ａ）に示すセル１ａを構成する各部材について説明する。 In the flat cell 1a, the fuel electrode layer (first electrode layer) 3 is formed on one main surface (upper side in FIG. 1) of the solid electrolyte layer 4, and the other main surface (lower side in FIG. 1). Is provided with an oxygen electrode layer (second electrode layer) 5. The fuel electrode layer 3 is a porous substrate. Here, in the cell 1a, a portion where the fuel electrode layer 3, the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 5 overlap functions as a power generation unit. That is, an oxygen-containing gas such as air is allowed to flow outside the oxygen electrode layer 5 (below the cell 1a), and a fuel gas (hydrogen-containing gas) is allowed to flow to the fuel electrode layer 3 side to be heated to a predetermined operating temperature. To generate electricity. The current generated by the power generation is collected via a current collecting member (not shown). Hereinafter, each member which comprises the cell 1a shown to Fig.1 (a) is demonstrated.
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。 The fuel electrode layer 3 causes an electrode reaction, and is preferably formed of a known porous conductive ceramic. For example, it can be formed from ZrO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved or CeO 2 in which a rare earth element oxide is dissolved, and Ni and / or NiO.
燃料極層３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２の含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。 The content of ZrO 2 in which the rare earth element oxide is dissolved in the fuel electrode layer 3 or CeO 2 in which the rare earth element oxide is dissolved is preferably in the range of 35 to 65% by volume, and the content of Ni or NiO Is preferably 65 to 35% by volume. Further, the open porosity of the fuel electrode layer 3 is preferably 15% or more, particularly preferably in the range of 20 to 40%, and the thickness thereof is preferably 1 to 30 μm.
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｇａ
（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム）を含んでなるＬＳＧＭ系の固体電解質層４とすることもできる。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが１〜５０μｍであることが好ましい。
The solid electrolyte layer 4 uses a dense ceramic made of partially stabilized or stabilized ZrO 2 containing rare earth elements such as 3 to 15 mol% of Y (yttrium), Sc (scandium), Yb (ytterbium). Is preferred. As the rare earth element, Y is preferable because it is inexpensive. Also, La (lanthanum), Sr (strontium), Ga
The LSGM-based solid electrolyte layer 4 containing (gallium) and Mg (magnesium) may be used. Furthermore, the solid electrolyte layer 4 is desirably a dense material having a relative density (according to Archimedes method) of 93% or more, particularly 95% or more in terms of preventing gas permeation, and a thickness of 1 to 50 μm. Preferably there is.
酸素極層５は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａとともにＳｒやＣａ（カルシウム）が存在してもよく、またＬａに代わって、Ｓｍ（サマリウム）やＳｒが存在しても良い。さらに、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。 The oxygen electrode layer 5 is preferably formed of a conductive ceramic made of a so-called ABO 3 type perovskite oxide. Such a perovskite oxide is preferably a transition metal perovskite oxide, particularly at least one of a LaMnO 3 oxide, a LaFeO 3 oxide, and a LaCoO 3 oxide in which La is present at the A site. LaCoO 3 -based oxides are particularly preferred because of their high electrical conductivity at an operating temperature of about ° C. In the perovskite oxide, Sr and Ca (calcium) may be present together with La at the A site, and Sm (samarium) and Sr may be present instead of La. Furthermore, Fe (iron) and Mn (manganese) may exist together with Co (cobalt) at the B site.
また、酸素極層５は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。 Further, the oxygen electrode layer 5 needs to have gas permeability. Therefore, the conductive ceramic (perovskite oxide) forming the oxygen electrode layer 5 has an open porosity of 20% or more, particularly 30 to 50%. It is preferable that it exists in the range. Furthermore, the thickness of the oxygen electrode layer 5 is preferably 30 to 100 μm from the viewpoint of current collection.
そして、本形態では、セル１ａの一端面における固体電解質層４および燃料極層３の表面に、固体電解質層４を構成する元素および燃料極層３を構成する元素を含有する混合物からなる混合物層５５が設けられており、この混合物層５５を被覆するように、セル１ａの一端面に被覆層１０が設けられている。 And in this form, the mixture layer which consists of the mixture containing the element which comprises the element which comprises the solid electrolyte layer 4, and the fuel electrode layer 3 in the surface of the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3 in the end surface of the cell 1a 55 is provided, and the coating layer 10 is provided on one end surface of the cell 1 a so as to cover the mixture layer 55.
すなわち、セル１ａは、主面が矩形状の平板型であり、４つの辺（端面）における固体電解質層４および燃料極層３の表面に混合物層５５が設けられている。図１（ａ）には、４辺のうち１辺のみを示している。 That is, the cell 1 a is a flat plate having a rectangular main surface, and the mixture layer 55 is provided on the surfaces of the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3 on four sides (end surfaces). FIG. 1A shows only one side of the four sides.
混合物層５５は、例えば、燃料極層３がＮｉとＹを含有するＺｒＯ２とで構成され、固体電解質層４がＹを含有するＺｒＯ２で構成されていた場合には、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｉを含有する混合物からなるものであり、レーザ照射により溶融した材料が固化したもので、例えば、固体電解質層４および燃料極層３の構成材料が溶融し固化したものである。混合物層５５は、溶融温度、溶融した後の冷却方法等によって、アモルファス、または結晶質となるが、燃料極層３よりも緻密質とされている。緻密質か否かはＳＥＭ写真を比較すれば確認できる。混合物層５５は、気孔率が１０％以下、特に５％以下の緻密質とされている。気孔率は、ＳＥＭ写真を画像解析装置で処理することで確認できる。 The mixture layer 55 is, for example, when the fuel electrode layer 3 is composed of a ZrO 2 containing Ni and Y, the solid electrolyte layer 4 was composed of ZrO 2 containing Y is Y, Zr, Ni The material melted by laser irradiation is solidified. For example, the constituent materials of the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3 are melted and solidified. The mixture layer 55 becomes amorphous or crystalline depending on the melting temperature, the cooling method after melting, etc., but is made denser than the fuel electrode layer 3. Whether it is dense or not can be confirmed by comparing SEM photographs. The mixture layer 55 is made dense with a porosity of 10% or less, particularly 5% or less. The porosity can be confirmed by processing SEM photographs with an image analyzer.
混合物層５５は、セル１ａの固体電解質層４および燃料極層３の構成材料が溶融し固化した混合物からなるため、固体電解質層４および燃料極層３に対する混合物層５５の付着強度が高く、また固体電解質層４および燃料極層３と混合物層５５との間の熱膨張差を小さくでき、これらの層を混合物層５５で強固に接合でき、これにより、セル１ａの一端部における固体電解質層４と、固体電解質層４に隣接する燃料極層３との剥離を抑制できる。さらに、混合物層５５を被覆する被覆層１０のセル１ａからの剥離を抑制できる。 Since the mixture layer 55 is made of a mixture obtained by melting and solidifying the constituent materials of the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3 of the cell 1a, the adhesion strength of the mixture layer 55 to the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3 is high. The difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3 and the mixture layer 55 can be reduced, and these layers can be firmly joined by the mixture layer 55, whereby the solid electrolyte layer 4 at one end of the cell 1a. And separation from the fuel electrode layer 3 adjacent to the solid electrolyte layer 4 can be suppressed. Furthermore, peeling from the cell 1a of the coating layer 10 covering the mixture layer 55 can be suppressed.
混合物層５５の厚みは、セル１ａの上面側（レーザ照射側）が厚いため、外部からの衝撃が作用しやすいセル１ａの主面側（燃料極層３）の部分を補強できる。 Since the thickness of the mixture layer 55 is thick on the upper surface side (laser irradiation side) of the cell 1a, it is possible to reinforce the portion on the main surface side (fuel electrode layer 3) of the cell 1a that is susceptible to external impact.
ところで、セル１ａの一端部側（図１において右側）において、セル１ａの酸素極層５を流れる酸素含有ガス（空気等）が燃料極層３側に流れ、燃料極層３の一端部側が酸化し
て、セル１ａが破損するおそれがある。
By the way, on one end side (right side in FIG. 1) of the cell 1a, oxygen-containing gas (air or the like) flowing through the oxygen electrode layer 5 of the cell 1a flows to the fuel electrode layer 3, and one end side of the fuel electrode layer 3 is oxidized. As a result, the cell 1a may be damaged.
本形態では、図１（ａ）に示すように、セル１ａの一端部の表面を覆うように被覆層１０が設けられている。すなわち、セル１ａの一端部における、燃料極層３の上面および側面、固体電解質層４の下面および側面が被覆層１０で被覆されている。 In this embodiment, as shown in FIG. 1A, a coating layer 10 is provided so as to cover the surface of one end of the cell 1a. That is, the upper surface and side surfaces of the fuel electrode layer 3 and the lower surface and side surfaces of the solid electrolyte layer 4 at one end of the cell 1 a are covered with the coating layer 10.
被覆層１０は、図１（ｂ）に示すように、燃料極層３側に位置する内側層１０ａと、内側層１０ａの外側に位置する外側層１０ｂとを具備して構成されており、内側層１０ａと外側層１０ｂとの間には中間層１０ｃが形成されている。内側層１０ａは、外側層１０ｂよりも多孔質とされている。図１（ｂ）は、（ａ）のｂ−ｂ線に沿った断面である。 As shown in FIG. 1B, the coating layer 10 includes an inner layer 10a located on the fuel electrode layer 3 side and an outer layer 10b located outside the inner layer 10a. An intermediate layer 10c is formed between the layer 10a and the outer layer 10b. The inner layer 10a is more porous than the outer layer 10b. FIG. 1B is a cross section taken along line bb in FIG.
被覆層１０の内側層１０ａ、外側層１０ｂ、中間層１０ｃは、同じ組成でありながら、内側層１０ａは例えば５μｍの厚みを有しており、この内側層１０ａの気孔率は、画像解析装置による分析によれば、８％以上、特には１０％以上とされ、外側層１０ｂの気孔率は、７％以下、特には５％以下とされている。中間層１０ｃでは、内側層１０ａから外側層１０ｂに向けて次第に気孔率が減少する領域となっている。内側層１０ａの気孔率は、３０％以下、特には２０％以下であることが望ましい。 Although the inner layer 10a, the outer layer 10b, and the intermediate layer 10c of the coating layer 10 have the same composition, the inner layer 10a has a thickness of, for example, 5 μm. The porosity of the inner layer 10a is determined by an image analysis device. According to the analysis, it is 8% or more, particularly 10% or more, and the porosity of the outer layer 10b is 7% or less, particularly 5% or less. The intermediate layer 10c is a region where the porosity gradually decreases from the inner layer 10a to the outer layer 10b. The porosity of the inner layer 10a is desirably 30% or less, particularly 20% or less.
本形態では、セル１ａの一端部の表面を覆うように被覆層１０が設けられているため、酸素極層５側に供給される酸素含有ガスが燃料極層３側に流れた場合であっても、燃料極層３が酸化することを抑制でき、信頼性の向上した平板型のセル１ａとすることができる。 In this embodiment, since the coating layer 10 is provided so as to cover the surface of one end of the cell 1a, the oxygen-containing gas supplied to the oxygen electrode layer 5 side flows to the fuel electrode layer 3 side. In addition, the oxidation of the fuel electrode layer 3 can be suppressed, and the flat cell 1a with improved reliability can be obtained.
また、被覆層１０は、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含むケイ酸塩を主成分として含有することが望ましい。 Moreover, it is preferable that the coating layer 10 contains, as a main component, a silicate containing at least one of Group 2 elements in the periodic table.
ここで、被覆層１０の主成分である周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略す場合がある。）としては、例えば、周期律表第２族元素としてＭｇを含有するフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）、アケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉＯ７）、ディオプサイト（Ｃａ２ＭｇＳｉＯ６）や、周期律表第２族元素としてＣａを含有するワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）、周期律表第２族元素としてＢａを含有するセルシアン（ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）等を例示することができ、セル１ａを構成する各構成との熱膨張係数等を考慮して適宜選択して用いることが好ましい。特には、燃料極層３や固体電解質層４の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を用いることが好ましい。 Here, as a silicate containing at least one of the Group 2 elements of the periodic table that is the main component of the coating layer 10 (hereinafter sometimes simply referred to as silicate), for example, a period Forsterite (Mg 2 SiO 4 ), steatite (MgSiO 3 ), akermanite (Ca 2 MgSiO 7 ), diopsite (Ca 2 MgSiO 6 ), and periodic table Wollastonite (CaSiO 3 ) containing Ca as a group 2 element, anorthite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), gehlenite (Ca 2 Al 2 SiO 7 ), celsian containing Ba as a group 2 element in the periodic table (BaAl 2 Si 2 O 8 ) and the like can be exemplified and used by appropriately selecting in consideration of the thermal expansion coefficient with each component constituting the cell 1a. Is preferred. In particular, in consideration of the thermal expansion coefficients of the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4, any one of forsterite (Mg 2 SiO 4 ), steatite (MgSiO 3 ), and wollastonite (CaSiO 3 ) is used. It is preferable to use forsterite (Mg 2 SiO 4 ).
このような平板型のセル１ａは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。 Such a flat cell 1a can be manufactured as follows, for example. First, for example, a raw material of ZrO 2 (YSZ) in which NiO and Y 2 O 3 are dissolved is weighed and mixed according to a predetermined composition. Thereafter, the mixed powder is mixed with an organic binder and a solvent to prepare a slurry for the fuel electrode layer 3.
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、水、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものを、スプレードライ法等にて水を飛散させた後、プレス成形する。得られた固体電解質層４成形体の一方の主面上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成する。 Next, a slurry obtained by adding water, a binder, a commercially available dispersant, or the like to ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-solubilized is sprayed, and then press-molded. A slurry for the fuel electrode layer 3 is applied on one main surface of the obtained solid electrolyte layer 4 molded body to form a fuel electrode layer 3 molded body.
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６
００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
Next, the above-mentioned laminated molded body was subjected to binder removal treatment, and 1400 to 16 in an oxygen-containing atmosphere.
Simultaneous sintering (simultaneous firing) at 00 ° C. for 2 to 6 hours.
この後、図１（ｃ）に示すように、例えば、炭酸ガス、ＹＡＧ等を用いたレーザを燃料極層３表面に照射し上記焼結体の外周部を所定寸法に切断することにより、図１（ｄ）に示すように、上面から下側に、燃料極層３、固体電解質層４の構成元素の混合物層５５が形成される。混合物層５５の厚さ等については、レーザ出力、出力時間等によって変化する。 Thereafter, as shown in FIG. 1C, for example, by irradiating the surface of the fuel electrode layer 3 with a laser using carbon dioxide gas, YAG or the like, the outer peripheral portion of the sintered body is cut into a predetermined dimension. As shown in FIG. 1D, a mixture layer 55 of constituent elements of the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 is formed from the upper surface to the lower side. About the thickness etc. of the mixture layer 55, it changes with laser outputs, output time, etc. FIG.
特に、レーザ出力を焼結体を切断しない程度の出力とし、固体電解質層４の一部が残るように、例えば、図１（ｄ）に示すように、途中までレーザで切断し、残った部分を折損する。これは、レーザ出力が高い場合には焼結体を完全に切断できるが、この場合には、レーザ照射部分が急速昇温した後、急速冷却されることになり、異なる材料から構成された層を切断する場合には、熱膨張率差により、レーザ照射部分の一部の層が他の層から剥離するおそれがあるが、上記のように、レーザ出力を焼結体を切断しない程度の低出力とし、残った部分を折損することにより、レーザ照射部分の急速昇温急速冷却の程度が緩和され、層剥離を起こすことなく、切断することができる。そして、折損した部分は、表面に凹凸が存在するため、その表面に形成される被覆層１０の接合強度を向上できる。 In particular, the laser output is set to an output that does not cut the sintered body, and a part of the solid electrolyte layer 4 remains, for example, as shown in FIG. Break. This is because when the laser output is high, the sintered body can be completely cut, but in this case, the laser irradiated portion is rapidly heated and then rapidly cooled, and the layers made of different materials are used. However, due to the difference in thermal expansion coefficient, some layers of the laser irradiated part may be peeled off from other layers, but as described above, the laser output is low enough not to cut the sintered body. By breaking the remaining portion as an output, the degree of rapid heating and rapid cooling of the laser irradiated portion is alleviated, and cutting can be performed without causing delamination. And since the broken part has an unevenness | corrugation in the surface, the joint strength of the coating layer 10 formed in the surface can be improved.
続いて、例えば、平均粒径０．８〜３μｍの粗粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、被覆層１０を設ける部位を浸漬して、内側層１０ａ成形体を作製し、この後、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に浸漬して、内側層１０ａ成形体の外面に外側層１０ｂ成形体を作製し、１２００℃〜１４００℃で焼成する。 Subsequently, for example, 95% by mass or more of silicate (for example, forsterite) containing at least one of Group 2 elements in the periodic table of coarse powder having an average particle size of 0.8 to 3 μm, and glass A portion where the coating layer 10 is provided is immersed in a solution containing a component, a solvent and the like to produce a molded body of the inner layer 10a. Thereafter, a periodic rule of fine powder having an average particle size of 0.3 to 0.5 μm. The inner layer 10a is formed by dipping in a solution containing 95% by mass or more of a silicate (for example, forsterite or the like) containing at least one of the group 2 elements in the table, a glass component, a solvent, and the like. A molded body of the outer layer 10b is produced on the outer surface of the body and fired at 1200 ° C to 1400 ° C.
多孔質な燃料極層３表面の内側層１０ａ成形体の焼成時には、燃料極層３の表面形状を反映し、また、粗粉を用いるためケイ酸塩粉末が焼結し難く、多孔質な内側層１０ａを形成でき、微粉を用いた外側層１０ｂ成形体を焼成することにより、内側層１０ａよりも緻密な外側層１０ｂを形成し、内側層１０ａと外側層１０ｂとの間に中間層１０ｃを形成することができる。なお、浸漬時間により、内側層１０ａ、外側層１０ｂの厚みを適宜設定することができる。内側層１０ａ、外側層１０ｂの気孔率、厚みは、原料粉末の粒径、焼成温度、焼成時間等により制御できる。 When the molded body of the inner layer 10a on the surface of the porous fuel electrode layer 3 is fired, the surface shape of the fuel electrode layer 3 is reflected, and since the coarse powder is used, the silicate powder is difficult to sinter and the porous inner surface 10a is sintered. By firing the outer layer 10b molded body using fine powder, the outer layer 10b can be formed denser than the inner layer 10a, and the intermediate layer 10c is formed between the inner layer 10a and the outer layer 10b. Can be formed. In addition, the thickness of the inner layer 10a and the outer layer 10b can be set as appropriate depending on the immersion time. The porosity and thickness of the inner layer 10a and the outer layer 10b can be controlled by the particle size of the raw material powder, the firing temperature, the firing time, and the like.
続いて、酸素極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により固体電解質４の他方の主面上に塗布して、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１（ａ）に示す構造の平板型のセル１ａを製造できる。 Subsequently, a slurry containing a material for the oxygen electrode layer 5 (for example, LaCoO 3 -based oxide powder), a solvent, and a pore-increasing agent is applied on the other main surface of the solid electrolyte 4 by dipping or the like, and 1000-1300 By baking at 2 [deg.] C. for 2 to 6 hours, a flat plate cell 1a having the structure shown in FIG.
上述の方法により、燃料ガス排出側の一端部に被覆層１０が形成された平板型のセル１ａを容易に作製することができる。 By the above-described method, a flat plate cell 1a in which the coating layer 10 is formed at one end on the fuel gas discharge side can be easily manufactured.
なお、固体電解質層４の両主面に燃料極層３、酸素極層５を形成した後、レーザで切断しても良いことは勿論である。また、上記形態では、４辺全ての端面に混合物層５５を形成したが、４辺のうち一部の辺に混合層を形成しても良い。さらに、図１では、燃料極層３が多孔質基板を兼ねる場合について説明したが、燃料極層とは別個の導電性の多孔質基板に、燃料極層、固体電解質層を順次設けても良い。 Of course, the fuel electrode layer 3 and the oxygen electrode layer 5 may be formed on both main surfaces of the solid electrolyte layer 4 and then cut with a laser. Moreover, in the said form, although the mixture layer 55 was formed in the end surface of all four sides, you may form a mixed layer in some sides among four sides. Furthermore, although the case where the fuel electrode layer 3 also serves as the porous substrate has been described with reference to FIG. 1, the fuel electrode layer and the solid electrolyte layer may be sequentially provided on a conductive porous substrate separate from the fuel electrode layer. .
図２（ａ）は中空平板型のセル１ｂの横断面を示し、（ｂ）はセル１ｂの一部を破断して示す斜視図である。なお、（ａ）は後述する発電部（素子部）での横断面を示しており
、（ｂ）は発電部で破断したセル１ｂの斜視図である。また、両図面において、セル１ｂの各構成を一部拡大等して示している。
FIG. 2A shows a cross section of a hollow plate type cell 1b, and FIG. 2B is a perspective view showing a part of the cell 1b in a broken state. Incidentally, a perspective view of (a) shows the cross section of the power generation unit to be described later (containing terminal part), (b) the cell 1b which was broken by the power generation unit. Moreover, in both drawings, each structure of the cell 1b is shown partially enlarged.
図２に示すセル１ｂは、一対の平坦部（図２（ａ）においてｎで示す）を有し、内部に長手方向Ｌに貫通する燃料ガスを流通させるための複数の燃料ガス流路７を有する柱状の導電性の多孔質基板２を備え、この多孔質基板２の一方側の平坦部ｎ上に、燃料極層３と固体電解質層４と酸素極層５とがこの順に積層され、他方側の平坦部ｎ上にインターコネクタ６が積層されて構成されている。 A cell 1b shown in FIG. 2 has a pair of flat portions (indicated by n in FIG. 2A), and has a plurality of fuel gas flow paths 7 for circulating fuel gas penetrating in the longitudinal direction L therein. And a fuel electrode layer 3, a solid electrolyte layer 4, and an oxygen electrode layer 5 are laminated in this order on a flat portion n on one side of the porous substrate 2. The interconnector 6 is laminated on the flat portion n on the side.
より詳細には、多孔質基板２は一対の平坦部ｎと両端の弧状部ｍとから構成され、一方の平坦部ｎと両端の弧状部ｍを覆うように燃料極層３が積層され、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層８を介して、燃料極層３と対面するように酸素極層５が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、密着層９を介してインターコネクタ６が積層されている。なお燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状部ｍを経由してインターコネクタ６の両サイドにまで延びており、多孔質基板２の表面が外部に露出しないように構成されている。 More specifically, the porous substrate 2 is composed of a pair of flat portions n and arc-shaped portions m at both ends, and a fuel electrode layer 3 is laminated so as to cover one flat portion n and the arc-shaped portions m at both ends. A dense solid electrolyte layer 4 is laminated so as to cover the fuel electrode layer 3. On the solid electrolyte layer 4, an oxygen electrode layer 5 is laminated so as to face the fuel electrode layer 3 with the intermediate layer 8 interposed therebetween. Further, an interconnector 6 is laminated on the surface of the other flat portion n where the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are not laminated via an adhesion layer 9. The fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 extend to both sides of the interconnector 6 via arcuate portions m at both ends, and are configured so that the surface of the porous substrate 2 is not exposed to the outside. .
ここで、図２に示すセル１ｂは、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層５が重畳している部分が発電部として機能する。すなわち、酸素極層５の外側（セル１ｂの外側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ多孔質基板２の燃料ガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、多孔質基板２上に積層されたインターコネクタ６を介して集電される。以下、図２に示すセル１ｂを構成する各部材について説明する。なお、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層５については、上述の平板型のセル１ａで示したものを例示できる。 Here, in the cell 1b shown in FIG. 2, the portion where the fuel electrode layer 3, the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 5 overlap functions as a power generation unit. That is, an oxygen-containing gas such as air is allowed to flow outside the oxygen electrode layer 5 (outside the cell 1 b), and a fuel gas (hydrogen-containing gas) is allowed to flow through the fuel gas flow path 7 of the porous substrate 2. Power is generated by heating up to The current generated by the power generation is collected through the interconnector 6 stacked on the porous substrate 2. Hereinafter, each member which comprises the cell 1b shown in FIG. 2 is demonstrated. Examples of the fuel electrode layer 3, the solid electrolyte layer 4, and the oxygen electrode layer 5 include those shown in the flat plate cell 1a.
多孔質基板２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行なうために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分とセラミック成分、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。具体的には、鉄族金属成分としては、安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましく、セラミック成分、例えば希土類酸化物は、多孔質基板２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために用いられ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３が好ましい。 The porous substrate 2 is required to be gas permeable in order to permeate the fuel gas up to the fuel electrode layer 3, and to be conductive in order to collect current via the interconnector 6. It is preferably formed of an iron group metal component and a ceramic component such as a specific rare earth oxide. Specifically, the iron group metal component preferably contains Ni and / or NiO because it is inexpensive and stable in fuel gas, and the ceramic component such as rare earth oxide is porous. It is used to bring the thermal expansion coefficient of the substrate 2 close to the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 4, and there is almost no solid solution or reaction with Ni and / or NiO, and the thermal expansion coefficient is almost the same as that of the solid electrolyte layer 4. However, Y 2 O 3 is preferable because it is moderate and inexpensive.
また、多孔質基板２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、多孔質基板２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。 Further, to maintain good conductivity of the porous substrate 2, and in that to approximate the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte layer 4, Ni: Y 2 O 3 = 35: 65~65: present in 35 volume of It is preferable to do. The porous substrate 2 may contain other metal components and oxide components as long as required characteristics are not impaired.
また、多孔質基板２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、多孔質基板２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 Moreover, since the porous substrate 2 needs to have fuel gas permeability, it is usually preferable that the open porosity is in the range of 30% or more, particularly 35 to 50%. Further, the conductivity of the porous substrate 2 is preferably 300 S / cm or more, and particularly preferably 440 S / cm or more.
なお、多孔質基板２の平坦部ｎの長さ（多孔質基板２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、多孔質基板２の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。 The length of the flat portion n of the porous substrate 2 (length in the width direction of the porous substrate 2) is usually 15 to 35 mm, and the length of the arc-shaped portion m (arc length) is 2 to 8 mm. The thickness of the porous substrate 2 (thickness between both surfaces of the flat portion n) is preferably 1.5 to 5 mm.
なお、図２（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びているが、酸素極層５に対面する位置に存在して燃料極層３が形成されていればよいため、例えば酸素極層５が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。 2A and 2B, the fuel electrode layer 3 extends to both sides of the interconnector 6. However, the fuel electrode layer 3 exists at a position facing the oxygen electrode layer 5 and is present. Therefore, for example, the fuel electrode layer 3 may be formed only in the flat portion n on the side where the oxygen electrode layer 5 is provided.
図２に示すセル１ｂにおいては、固体電解質層４と酸素極層５との間に、長時間の発電におけるセル１ｂの発電性能の劣化を抑制することを目的として、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される中間層８が設けられている。 In the cell 1b shown in FIG. 2, (CeO 2 ) 1-x is provided between the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 5 for the purpose of suppressing deterioration of the power generation performance of the cell 1b during long-time power generation. An intermediate layer 8 represented by (REO 1.5 ) x (RE is at least one of Sm, Y, Yb, and Gd, and x is a number satisfying 0 <x ≦ 0.3) is provided. .
一方、多孔質基板２の他方の平坦部ｎには、インターコネクタ６と多孔質基板２との間の熱膨張係数差を軽減するために燃料極層３と類似する組成の密着層９が設けられている。 On the other hand, the other flat portion n of the porous substrate 2 is provided with an adhesion layer 9 having a composition similar to that of the fuel electrode layer 3 in order to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the interconnector 6 and the porous substrate 2. It has been.
そして、上記の酸素極層５と向かい合う位置において、密着層９を介して多孔質基板２上に設けられているインターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、多孔質基板２の内部を通る燃料ガスおよび固体電解質層４の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。なお、インターコネクタ６はセルの形状にあわせて、金属製とすることもできる。また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５００μｍであることが好ましい。インターコネクタ６および固体電解質層４は緻密質層であり、この緻密質層で多孔質基板２の外側を覆い、内外のガスリークを防止している。 The interconnector 6 provided on the porous substrate 2 via the adhesion layer 9 at a position facing the oxygen electrode layer 5 is preferably formed of conductive ceramics. It is necessary to have reduction resistance and oxidation resistance in order to come into contact with the containing gas) and the oxygen-containing gas. For this reason, lanthanum chromite-based perovskite oxides (LaCrO 3 -based oxides) are generally used as conductive ceramics having reduction resistance and oxidation resistance. Further, in order to prevent leakage of the fuel gas passing through the inside of the porous substrate 2 and the oxygen-containing gas passing through the outside of the solid electrolyte layer 4, such conductive ceramics must be dense, for example 93% or more, particularly It is preferable to have a relative density of 95% or more. The interconnector 6 can be made of metal according to the shape of the cell. Further, the thickness of the interconnector 6 is preferably 10 to 500 μm from the viewpoints of gas leakage prevention and electrical resistance. The interconnector 6 and the solid electrolyte layer 4 are dense layers, and the dense layer covers the outside of the porous substrate 2 to prevent gas leakage inside and outside.
なお、図には示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることもできる。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、同様に酸素極層５の上面にもＰ型半導体層を設けることが好ましい。このようなＰ型半導体層としては、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物等の遷移金属のペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。 Although not shown in the figure, a P-type semiconductor layer may be provided on the outer surface (upper surface) of the interconnector 6. By connecting the current collecting member to the interconnector 6 via the P-type semiconductor layer, the contact between the two becomes an ohmic contact, the potential drop can be reduced, and the deterioration of the current collecting performance can be effectively avoided. . Similarly, it is preferable to provide a P-type semiconductor layer also on the upper surface of the oxygen electrode layer 5. An example of such a P-type semiconductor layer is a layer made of a perovskite oxide of a transition metal such as a LaSrCoFeO 3 oxide.
ところで、図２に示したセル１ｂにおいては、セル１ｂの長手方向Ｌの一端部（上端部）が、多孔質基板２上に燃料極層３と固体電解質層４とがこの順で積層されており、酸素極層５が形成されていない非発電部として構成されている。 In the cell 1b shown in FIG. 2, the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are laminated in this order on the porous substrate 2 at one end (upper end) in the longitudinal direction L of the cell 1b. In other words, the non-power generation unit is not formed with the oxygen electrode layer 5 formed thereon.
このようなセル１ｂでは、セル１ｂの外側を流れる酸素含有ガス（空気等）が逆流し、多孔質基板２の一部（一端部側）や燃料極層３の一端部側が酸化して、セル１ｂが破損するおそれがある。このため、図２〜４に示すセル１ｂにおいては、図３、４に示すように、非発電部の一端部における少なくとも多孔質基板２上および燃料極層３上に、被覆層１０が設けられている。この被覆層１０の内側のセル１ｂの一端面には混合物層５７が設けられている。 In such a cell 1b, oxygen-containing gas (air or the like) flowing outside the cell 1b flows backward, and a part (one end side) of the porous substrate 2 or one end side of the fuel electrode layer 3 is oxidized, and the cell 1b may be damaged. Therefore, in the cell 1b shown in FIGS. 2 to 4, as shown in FIGS. 3 and 4, a coating layer 10 is provided on at least the porous substrate 2 and the fuel electrode layer 3 at one end of the non-power generation unit. ing. A mixture layer 57 is provided on one end face of the cell 1 b inside the coating layer 10.
図３は、図２で示したセル１ｂの一端部における斜視図であり、図４（ａ）は、セル１ｂの一端部における縦断面図である。 3 is a perspective view at one end of the cell 1b shown in FIG. 2, and FIG. 4 (a) is a longitudinal sectional view at one end of the cell 1b.
図３に示したセル１ｂにおいては、多孔質基板２上に燃料極層３と固体電解質層４とが
この順に積層されており、酸素極層５が形成されていない非発電部において、固体電解質層４とインターコネクタ６とを覆うように被覆層１０が設けられており、また図４（ａ）に示すように、多孔質基板２の端部においては、多孔質基板２の燃料ガス流路７の内面に被覆層１０が設けられ、さらには、セル１ｂの一端部の端面に位置する、多孔質基板２の端面、燃料極層３の端面、固体電解質層４の端面、インターコネクタ６の端面、密着層９の端面に被覆層１０が設けられている。
In the cell 1b shown in FIG. 3, the fuel electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 4 are laminated in this order on the porous substrate 2, and the solid electrolyte is formed in the non-power generation part where the oxygen electrode layer 5 is not formed. A coating layer 10 is provided so as to cover the layer 4 and the interconnector 6, and the fuel gas flow path of the porous substrate 2 is provided at the end of the porous substrate 2 as shown in FIG. The coating layer 10 is provided on the inner surface of the cell 7. Further, the end surface of the porous substrate 2, the end surface of the fuel electrode layer 3, the end surface of the solid electrolyte layer 4, the end surface of the interconnector 6, located on the end surface of one end of the cell 1 b. A covering layer 10 is provided on the end face and the end face of the adhesion layer 9.
多孔質基板２の燃料ガス流路７側の内面に形成された被覆層１０は、上記図１（ｂ）に示すように、内側層１０ａ、中間層１０ｃおよび外側層１０ｂを具備して構成されている。 The coating layer 10 formed on the inner surface of the porous substrate 2 on the fuel gas flow path 7 side includes an inner layer 10a, an intermediate layer 10c, and an outer layer 10b as shown in FIG. 1 (b). ing.
なお、内側層１０ａと外側層１０ｂとの間には中間層１０ｃを有しており、中間層１０ｃは、内側層１０ａから外側層１０ｂに向けて次第に気孔が減少する領域を有している。 In addition, it has the intermediate | middle layer 10c between the inner side layer 10a and the outer side layer 10b, and the intermediate | middle layer 10c has the area | region where a pore reduces gradually toward the outer side layer 10b from the inner side layer 10a.
内側層１０ａの厚みを５μｍの厚みと設定したが、逆に、気孔率が８％以上の部分を内側層１０ａとすることができる。一方、外側層１０ｂは、気孔率が７％以下の部分を外側層１０ｂとすることができる。気孔率が８％以上の部分を内側層１０ａとする場合には、内側層１０ａの厚みは、後述するように、浸漬時間、原料粒径の大きさ、焼成温度等により制御することができる。気孔率が８％以上の部分を内側層１０ａとする場合には、内側層１０ａの厚みは３μｍ以上、特に５μｍ以上、さらには、１０μｍ以上有することが望ましい。多孔質な内側層１０ａの厚みが厚い程、クラック進展抑制効果が大きくなる。 Although the thickness of the inner layer 10a is set to 5 μm, conversely, a portion having a porosity of 8% or more can be used as the inner layer 10a. On the other hand, the outer layer 10b can be a portion having a porosity of 7% or less as the outer layer 10b. When the portion having a porosity of 8% or more is used as the inner layer 10a, the thickness of the inner layer 10a can be controlled by the dipping time, the raw material particle size, the firing temperature, and the like, as will be described later. When the portion having a porosity of 8% or more is used as the inner layer 10a, the inner layer 10a preferably has a thickness of 3 μm or more, particularly 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The greater the thickness of the porous inner layer 10a, the greater the crack progress suppressing effect.
一方、外側層１０ｂの厚みは、１０〜５０μｍであることが望ましい。これにより、封止信頼性を向上できる。 On the other hand, the thickness of the outer layer 10b is desirably 10 to 50 μm. Thereby, sealing reliability can be improved.
なお、被覆層１０は、上述したように、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分とする。特に、ＮｉとＹ２Ｏ３とを含んでなる多孔質基板２を有するセル１ｂにおいては、多孔質基板２の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を用いることが好ましい。 Note that, as described above, the coating layer 10 is mainly composed of a silicate containing at least one of Group 2 elements of the periodic table. In particular, in the cell 1b having the porous substrate 2 containing Ni and Y 2 O 3 , forsterite (Mg 2 SiO 4 ), steatite (MgSiO 2 ) in consideration of the thermal expansion coefficient of the porous substrate 2. 3 ) and wollastonite (CaSiO 3 ) are preferably used, and forsterite (Mg 2 SiO 4 ) is particularly preferably used.
そして、この形態では、図４（ａ）に示すように、セル１ｂの長手方向Ｌの両端面における固体電解質層４、燃料極層３および多孔質基板２の表面に、固体電解質層４を構成する元素、燃料極層３を構成する元素および多孔質基板２を構成する元素の混合物からなる第１混合物層５７ａを有し、セル１ｂの長手方向Ｌの両端面におけるインターコネクタ６、密着層９、多孔質基板２の表面に、インターコネクタ６を構成する元素、密着層９を構成する元素、多孔質基板２を構成する元素の混合物からなる第２混合物層５７ｂを有しており、第１混合物層５７ａと第２混合物層５７ｂとから混合物層５７が構成されている。第１混合物層５７ａと第２混合物層５７ｂとは、多孔質基板２の弧状部ｍに位置する部分で接続している。この混合物層５７を被覆するように、セル１ｂの一端部に被覆層１０が設けられている。混合物層５７ａ、５７ｂは、燃料極層３および多孔質基板２よりも緻密質とされている。 And in this form, as shown to Fig.4 (a), the solid electrolyte layer 4 is comprised on the surface of the solid electrolyte layer 4, the fuel electrode layer 3, and the porous substrate 2 in the both end surfaces of the longitudinal direction L of the cell 1b. A first mixture layer 57a made of a mixture of the element constituting the fuel electrode layer 3, the element constituting the fuel electrode layer 3 and the element constituting the porous substrate 2, and the interconnector 6 and the adhesion layer 9 on both end faces in the longitudinal direction L of the cell 1b. The surface of the porous substrate 2 has a second mixture layer 57b made of a mixture of the elements constituting the interconnector 6, the elements constituting the adhesion layer 9, and the elements constituting the porous substrate 2, and the first The mixture layer 57 is composed of the mixture layer 57a and the second mixture layer 57b. The 1st mixture layer 57a and the 2nd mixture layer 57b are connected in the part located in the arc-shaped part m of the porous substrate 2. FIG. The covering layer 10 is provided at one end of the cell 1b so as to cover the mixture layer 57. The mixture layers 57 a and 57 b are denser than the fuel electrode layer 3 and the porous substrate 2.
すなわち、セル１ｂの上端面には、混合物層５７および被覆層１０が設けられ、セル１ｂの下端面には、混合物層５７が設けられている。 That is, the mixture layer 57 and the coating layer 10 are provided on the upper end surface of the cell 1b, and the mixture layer 57 is provided on the lower end surface of the cell 1b.
混合物層５７は、レーザ照射により溶融したものが固化したもので、例えば、燃料極層３がＮｉと、Ｙを含有するＺｒＯ２、固体電解質層４がＹを含有するＺｒＯ２、多孔質基板２がＮｉとＹ２Ｏ３で構成されていた場合には、第１混合物層５７ａはＹ、Ｚｒ、Ｎｉ
を含有する溶融物からなり、インターコネクタ４がランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３）、密着層９がＮｉと、Ｙを含有するＺｒＯ２、多孔質基板２がＮｉとＹ２Ｏ３で構成されていた場合には、第２混合物層５７ｂはＹ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒを含有する溶融物からなる。混合物層５７は、溶融温度、溶融した後の冷却方法等によって、アモルファス、または結晶質となるが、燃料極層３、多孔質基板２よりも緻密質とされている。緻密質か否かは、ＳＥＭ写真で比較することにより確認できる。混合物層５５は、気孔率が１０％以下、特に５％以下の緻密質とされている。気孔率については、ＳＥＭ写真を用いた画像解析装置で測定できる。
The mixture layer 57 is a solidified material melted by laser irradiation. For example, the fuel electrode layer 3 contains Ni and ZrO 2 containing Y, the solid electrolyte layer 4 contains ZrO 2 containing Y, and the porous substrate 2. Is composed of Ni and Y 2 O 3 , the first mixture layer 57a is composed of Y, Zr, Ni
The interconnector 4 is a lanthanum chromite perovskite oxide (LaCrO 3 ), the adhesion layer 9 is Ni, ZrO 2 containing Y , and the porous substrate 2 is Ni and Y 2 O 3. The second mixture layer 57b is made of a melt containing Y, Ni, Zr, La, and Cr. The mixture layer 57 becomes amorphous or crystalline depending on the melting temperature, the cooling method after melting, and the like, but is more dense than the fuel electrode layer 3 and the porous substrate 2. Whether it is dense or not can be confirmed by comparing with SEM photographs. The mixture layer 55 is made dense with a porosity of 10% or less, particularly 5% or less. The porosity can be measured with an image analyzer using SEM photographs.
混合物層５７ａは、セル１ｂの固体電解質層４、燃料極層３および多孔質基板２の構成材料が溶融し固化した混合物からなるため、固体電解質層４、燃料極層３および多孔質基板２に対する混合物層５７ａの付着強度が大きく、また、固体電解質層４、燃料極層３および多孔質基板２と混合物層５７ａとの間の熱膨張差を小さくでき、これらの層を混合物層５７ａで強固に接合し、これにより、固体電解質層４と、この固体電解質層４に隣接する燃料極層３および多孔質基板２との間の剥離を抑制できる。 The mixture layer 57a is made of a mixture in which the constituent materials of the solid electrolyte layer 4, the fuel electrode layer 3 and the porous substrate 2 of the cell 1b are melted and solidified, so that the mixture layer 57a is formed with respect to the solid electrolyte layer 4, the fuel electrode layer 3 and the porous substrate 2. The adhesion strength of the mixture layer 57a is large, and the difference in thermal expansion between the solid electrolyte layer 4, the fuel electrode layer 3 and the porous substrate 2 and the mixture layer 57a can be reduced, and these layers are strengthened by the mixture layer 57a. By joining, the peeling between the solid electrolyte layer 4 and the fuel electrode layer 3 and the porous substrate 2 adjacent to the solid electrolyte layer 4 can be suppressed.
さらに、混合物層５７ｂは、セル１ｂのインターコネクタ４、密着層９および多孔質基板２の構成材料が溶融し固化した混合物からなるため、インターコネクタ４、密着層９および多孔質基板２に対する混合物層５７ｂの付着強度が大きく、また、インターコネクタ４、密着層９および多孔質基板２と混合物層５７ｂとの間の熱膨張差を小さくでき、これらの層を混合物層５７ｂで強固に接合し、これにより、インターコネクタ４、密着層９、多孔質基板２の相互間における剥離を抑制できる。また、混合物層５７を被覆する被覆層１０のセル１ｂからの剥離を抑制できる。 Furthermore, since the mixture layer 57b is made of a mixture obtained by melting and solidifying constituent materials of the interconnector 4, the adhesion layer 9 and the porous substrate 2 of the cell 1b, the mixture layer for the interconnector 4, the adhesion layer 9 and the porous substrate 2 is used. The adhesion strength of 57b is large, and the thermal expansion difference between the interconnector 4, the adhesion layer 9 and the porous substrate 2 and the mixture layer 57b can be reduced, and these layers are firmly joined by the mixture layer 57b. Thereby, the peeling between the interconnector 4, the adhesion layer 9, and the porous substrate 2 can be suppressed. Moreover, peeling from the cell 1b of the coating layer 10 covering the mixture layer 57 can be suppressed.
多孔質基板２には、図５に示すように、長手方向Ｌに延びる燃料ガス流路７が、多孔質基板２の厚み方向中央部に形成され、混合物層５７は、セル１ｂの両主面側が、厚み方向中央部よりも厚く構成されている。多孔質基板２の厚み方向中央部には、図５（ｂ）に示すように、混合物層５７は存在していない。 In the porous substrate 2, as shown in FIG. 5, a fuel gas flow path 7 extending in the longitudinal direction L is formed in the central portion in the thickness direction of the porous substrate 2, and the mixture layer 57 is formed on both main surfaces of the cell 1b. The side is configured to be thicker than the central portion in the thickness direction. As shown in FIG. 5B, the mixture layer 57 does not exist in the central portion of the porous substrate 2 in the thickness direction.
混合物層５７の厚みは、セル１ｂの主面側の方が中央部側よりも厚く形成されているため、外部からの衝撃が作用しやすいセル１ｂの主面側の部分を補強できる。 The thickness of the mixture layer 57 is such that the principal surface side of the cell 1b is thicker than the central portion side, and therefore, the portion of the principal surface side of the cell 1b where external impact is likely to act can be reinforced.
このような混合物層５７は、図５（ａ）に示すように、固体電解質層４側のセル１ｂの主面側から主面ｎおよび弧状面ｍに位置する部分にレーザを照射することにより第１混合物層５７ａが形成され、インターコネクタ６側のセル１ｂの主面側から主面ｎおよび弧状面ｍに位置する部分にレーザを照射することにより第２混合物層５７ｂが形成される。なお、レーザ出力、切断速度等を調整することにより、図５（ｂ）に示すように、多孔質基板２の厚み方向中央部に混合物層５７を有しない領域を作製する。また、セルの両主面側と厚み方向中央部との厚み差についても、レーザ出力、切断速度等を調整することにより調整できる。 As shown in FIG. 5A, such a mixture layer 57 is irradiated with a laser from the main surface side of the cell 1b on the solid electrolyte layer 4 side to the main surface n and the arc-shaped surface m. The first mixture layer 57a is formed, and the second mixture layer 57b is formed by irradiating a portion of the cell 1b on the interconnector 6 side located on the main surface n and the arc-shaped surface m from the main surface side. In addition, by adjusting the laser output, the cutting speed, etc., as shown in FIG. 5B, a region not having the mixture layer 57 in the central portion in the thickness direction of the porous substrate 2 is produced. Also, the thickness difference between the two principal surface sides of the cell and the central portion in the thickness direction can be adjusted by adjusting the laser output, the cutting speed, and the like.
特に、レーザ出力をセル１ｂの両側の主面から燃料ガス流路７に達しないようなレーザ出力で切断し、多孔質基板２の中央部が残るように、例えば、図５（ａ）に示すように、途中までレーザで切断し、残った部分を折損する。図５（ｂ）の多孔質基板２内にｚで示す斜線部分が、レーザで切断せずに残った部分である。レーザ出力が高い場合には焼結体を完全に切断でき、混合物層５７ａ、５７ｂも残らないが、この場合には、レーザ照射部分が急速昇温した後、急速冷却されることになり、異なる材料から構成された層を切断するため、熱膨張率差により、レーザ照射部分の一部の固体電解質層、インターコネクタ層等が多孔質基板から剥離するおそれがあるが、上記のように、レーザ出力を焼結体を切断しない程度の低出力とし、残った部分を折損することにより、レーザ照射部分の急速昇温
急速冷却の程度が緩和され、層剥離を起こすことなく、切り込みを入れられ、容易に折損して切断することができる。そして、折損した部分は、表面に凹凸が存在するため、その表面に形成される被覆層１０の接合強度を向上できる。また、低出力のレーザで対応できるため、安価なレーザを用いることができる。
In particular, for example, as shown in FIG. 5A, the laser output is cut from the main surface on both sides of the cell 1b with a laser output that does not reach the fuel gas flow path 7 so that the central portion of the porous substrate 2 remains. In this way, the laser is cut halfway and the remaining part is broken. A hatched portion indicated by z in the porous substrate 2 in FIG. 5B is a portion remaining without being cut by the laser. When the laser output is high, the sintered body can be completely cut and the mixture layers 57a and 57b are not left, but in this case, the laser irradiated portion is rapidly heated and then rapidly cooled, which is different. In order to cut the layer composed of the material, the solid electrolyte layer, the interconnector layer, etc. of the laser irradiated part may be peeled off from the porous substrate due to the difference in thermal expansion coefficient. By making the output low enough not to cut the sintered body and breaking the remaining part, the degree of rapid heating and rapid cooling of the laser irradiated part is relaxed, and cutting can be made without causing delamination, It can be easily broken and cut. And since the broken part has an unevenness | corrugation in the surface, the joint strength of the coating layer 10 formed in the surface can be improved. In addition, since a low-power laser can be used, an inexpensive laser can be used.
以上説明した中空平板型のセル１ｂの製法について説明する。先ず、ＮｉまたはＮｉＯの粉末と、Ｙ２Ｏ３の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により、一対の平坦部と両端の弧状部を有する多孔質基板２成形体を作製し、これを乾燥する。なお、多孔質基板２成形体として、多孔質基板２成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。 A method for producing the hollow plate cell 1b described above will be described. First, a clay is prepared by mixing Ni or NiO powder, Y 2 O 3 powder, an organic binder, and a solvent, and using this clay, a pair of flat portions and both ends are formed by extrusion molding. A porous substrate 2 molded body having an arc-shaped portion is prepared and dried. In addition, as the porous substrate 2 molded body, a calcined body obtained by calcining the porous substrate 2 molded body at 900 to 1000 ° C. for 2 to 6 hours may be used.
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉末に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。 Next, the raw material of ZrO 2 (YSZ) in which NiO and Y 2 O 3 are dissolved, for example, is weighed and mixed according to a predetermined composition. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a slurry for the fuel electrode layer 3.
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、３〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層４成形体上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成し、この燃料極層３成形体側の面を多孔質基板２成形体の一方側の平坦部から両方の弧状部にかけて積層する。なお、他方側の平坦部の一部にまで積層してもよい。 Further, a ZrO 2 powder in which a rare earth element is solid-dissolved, and a slurry obtained by adding toluene, a binder, a commercially available dispersant, etc., is molded into a thickness of 3 to 75 μm by a method such as a doctor blade. A solid electrolyte layer 4 compact is produced. The fuel electrode layer 3 slurry is applied on the obtained sheet-like solid electrolyte layer 4 molded body to form a fuel electrode layer 3 molded body, and the surface on the fuel electrode layer 3 molded body side is formed as a porous substrate 2 molded body. Are laminated from the flat part on one side to both arcuate parts. In addition, you may laminate | stack even to a part of flat part of the other side.
続いて、例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整した中間層８成形体用の原料粉末を用いて中間層８用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層４成形体上の所定の位置に塗布して中間層８の塗布膜を形成する。 Subsequently, for example, an intermediate layer in which CeO 2 powder in which GdO 1.5 is dissolved is heat-treated at 800 to 900 ° C. for 2 to 6 hours, and then wet crushed to adjust the aggregation degree to 5 to 35. A slurry for the intermediate layer 8 is prepared using the raw material powder for the 8 molded body, and this slurry is applied to a predetermined position on the molded body of the solid electrolyte layer 4 to form a coating film of the intermediate layer 8.
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して密着層９用スラリーを調製する。 Next, the raw material of ZrO 2 (YSZ) in which NiO and Y 2 O 3 are dissolved, for example, is weighed and mixed according to a predetermined composition. Thereafter, an organic binder and a solvent are mixed with the mixed powder to prepare a slurry for the adhesion layer 9.
続いて、インターコネクタ６用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリー化したものをドクターブレード等の方法により成形してシート状のインターコネクタ６成形体を作製する。 Subsequently, a material for the interconnector 6 (for example, LaCrO 3 oxide powder), an organic binder and a solvent mixed into a slurry is molded by a method such as a doctor blade to form a sheet-like interconnector 6 molded body. Make it.
インターコネクタ６成形体の一方側表面に、密着層９用スラリーを塗布し、その密着層９用スラリーを塗布した面を、燃料極層３成形体および固体電解質層４成形体が形成されていない多孔質基板２成形体の他方側の平坦部に積層する。 The fuel electrode layer 3 molded body and the solid electrolyte layer 4 molded body are not formed on the surface on which the slurry for the adhesion layer 9 is applied to one surface of the interconnector 6 molded body and the slurry for the adhesion layer 9 is applied. The porous substrate 2 is laminated on the other flat portion of the molded body.
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。 Next, the above-mentioned laminated molded body is subjected to binder removal treatment and simultaneously sintered (simultaneously fired) in an oxygen-containing atmosphere at 1400 to 1600 ° C. for 2 to 6 hours.
次に、上記焼結体をレーザを用いて所定長さに切断する。切断は、図５（ａ）に示すように、固体電解質層４側の主面と、インターコネクタ６側の主面から、レーザで切断する。図５（ｂ）の多孔質基板２内にｚで示す斜線部分が、レーザで切断されずに残るように切断し、残った部分は曲げて折損する。 Next, the sintered body is cut into a predetermined length using a laser. As shown in FIG. 5A, the cutting is performed with a laser from the main surface on the solid electrolyte layer 4 side and the main surface on the interconnector 6 side. The hatched portion indicated by z in the porous substrate 2 in FIG. 5B is cut so as to remain without being cut by the laser, and the remaining portion is bent and broken.
続いて、平均粒径０．８〜３μｍの粗粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、被覆層１０を設ける部位を浸漬して、内側層１０ａ成形体を
作製し、この後、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に浸漬して、内側層１０ａ成形体の外面に外側層１０ｂ成形体を作製し、焼成することで、被覆層１０を作製できる。
Subsequently, 95% by mass or more of a silicate (for example, forsterite) containing at least one of Group 2 elements in the periodic table of coarse powder having an average particle size of 0.8 to 3 μm, and a glass component The inner layer 10a molded body is produced by immersing the portion where the coating layer 10 is provided in a solution containing a solvent, etc., and thereafter, a periodic table of fine powder having an average particle size of 0.3 to 0.5 μm. The inner layer 10a molded body is immersed in a solution containing 95% by mass or more of a silicate (for example, forsterite) containing at least one of group 2 elements, a glass component, a solvent, and the like. The coating layer 10 can be produced by producing the outer layer 10b compact on the outer surface and firing it.
レーザで切断されずに残った部分（図５（ｂ）の多孔質基板２内にｚで示す斜線部分）は、表面粗さがその他の部分よりも大きいため、被覆層１０を確実に接合することができ、剥離を抑制できる。 The portion remaining without being cut by the laser (the hatched portion indicated by z in the porous substrate 2 in FIG. 5B) has a larger surface roughness than the other portions, so that the coating layer 10 is reliably bonded. And peeling can be suppressed.
なお、被覆層１０を焼成するにあたって、同時焼成温度より２００℃以上低いことが好ましく、例えば１２００℃〜１４００℃で行うことが好ましい。なお、多孔質基板２の端部にのみ被覆層１０を設ける場合には、被覆層１０の原料（スラリー）を多孔質基板２の端部にのみ塗布することにより設けることができる。 In addition, in baking the coating layer 10, it is preferable that it is 200 degreeC or more lower than co-firing temperature, for example, it is preferable to carry out at 1200 to 1400 degreeC. In addition, when providing the coating layer 10 only at the edge part of the porous substrate 2, it can provide by apply | coating the raw material (slurry) of the coating layer 10 only to the edge part of the porous substrate 2. FIG.
続いて、酸素極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒及び造孔材を含有するスラリーをディッピング等により中間層８上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造のセル１ｂを製造できる。なお、セル１ｂは、その後、内部に水素含有ガスを流し、多孔質基板２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。 Subsequently, a slurry containing a material for the oxygen electrode layer 5 (for example, LaCoO 3 oxide powder), a solvent, and a pore former is applied onto the intermediate layer 8 by dipping or the like. Further, a slurry containing a P-type semiconductor layer material (for example, LaCoO 3 oxide powder) and a solvent, if necessary, is applied to a predetermined position of the interconnector 6 by dipping or the like. By time baking, the cell 1b having the structure shown in FIG. 2 can be manufactured. The cell 1b is then preferably subjected to a reduction treatment of the porous substrate 2 and the fuel electrode layer 3 by flowing a hydrogen-containing gas therein. In that case, it is preferable to perform a reduction process at 750-1000 degreeC for 5 to 20 hours, for example.
なお、図２の形態では、多孔質基板２上に燃料極層を形成したセルについて説明したが、多孔質基板２を別個に形成することなく、燃料極層自体を支持体としたセルについても、本発明を適用できる、また、上記中空平板型のセルでは、固体電解質層４の内側に燃料極層３を外側に酸素極層５を形成したセルについて説明したが、固体電解質層の内側に酸素極層を外側に燃料極層を形成したセルについても、本発明を適用できる。 In the embodiment of FIG. 2, the cell in which the fuel electrode layer is formed on the porous substrate 2 has been described. However, the cell using the fuel electrode layer itself as a support without forming the porous substrate 2 separately is also described. In the above hollow plate type cell, the cell in which the fuel electrode layer 3 is formed on the inner side of the solid electrolyte layer 4 and the oxygen electrode layer 5 is formed on the outer side has been described. The present invention can also be applied to a cell in which the fuel electrode layer is formed outside the oxygen electrode layer.
さらに、上記形態では、インターコネクタ６を有するセルについて説明したが、インターコネクタ６を有しない、いわゆるＩＣレスタイプのセルであっても良い。 Furthermore, although the cell having the interconnector 6 has been described in the above embodiment, a so-called IC-less cell without the interconnector 6 may be used.
図６は、燃料電池モジュール（モジュール：以下、モジュールと略す場合がある）の一例を示す外観斜視図であり、同一の構成については同一の符号を用いるものとする。なお、セルとしては、上述した中空平板型のセル１ｂを用いて説明する。 6, the fuel cell module (module: hereinafter sometimes abbreviated as module) is an external perspective view showing an example of a, it is assumed that the same reference numerals are used for the same components. In addition, as a cell, it demonstrates using the hollow plate type cell 1b mentioned above.
モジュール１１は、直方体状の収納容器１２の内部に、本発明の一例である中空平板型のセル１ｂを、被覆層１０が上側となるように複数立設させた状態で所定間隔をおいて配列し、隣接する燃料電池セル１ｂ間に集電部材（図示せず）を配置して電気的に直列に接続してセルスタック１４を構成するとともに、被覆層１０が形成されていないセル１ｂの下端部をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド１３に固定してなる燃料電池セルスタック装置１７を収納容器１２に収納して構成されている。 The module 11 is arranged in a rectangular parallelepiped storage container 12 with a plurality of hollow flat plate-type cells 1b as an example of the present invention arranged at predetermined intervals in such a state that the covering layer 10 is on the upper side. A current collecting member (not shown) is arranged between adjacent fuel cells 1b and electrically connected in series to form a cell stack 14, and the lower end of the cell 1b in which the coating layer 10 is not formed The fuel cell stack device 17 is configured to be housed in the storage container 12 in which the portion is fixed to the manifold 13 with an insulating bonding material (not shown) such as a glass sealing material.
セル１ｂの下端面には混合層５７が形成されており、固体電解質層と、固体電解質層に隣接する層との剥離を抑制できるため、絶縁性接合材で接合されたセル１ｂの下端部を補強できる。また、混合物層５７の厚みは、セル１ｂの主面側の方が中央部側よりも厚く形成されているため、セル１ｂの下端面を補強できる。 Since a mixed layer 57 is formed on the lower end surface of the cell 1b, and the peeling between the solid electrolyte layer and the layer adjacent to the solid electrolyte layer can be suppressed, the lower end portion of the cell 1b bonded with the insulating bonding material is Can be reinforced. Moreover, since the thickness of the mixture layer 57 is formed so that the main surface side of the cell 1b is thicker than the center side, the lower end surface of the cell 1b can be reinforced.
図６においては、セル１ｂの発電で使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１８をセルスタック１４（セル１）の
上方に配置している。なお、図６に示した改質器１８は、水を気化するための気化部１６と改質触媒を備える改質部１５とを具備しており、それにより効率の良い水蒸気改質を行うことができる。そして、改質器１８で生成された燃料ガスは、ガス流通管１９によりマニホールド１３に供給され、マニホールド１３を介してセル１ｂの内部に設けられた燃料ガス流路７に供給される。なお、燃料電池セルスタック装置１７は改質器１８を含むものとしてもよい。
In FIG. 6, in order to obtain a fuel gas used in the power generation of the cell 1b, a reformer 18 for reforming a fuel such as natural gas or kerosene to generate a fuel gas is provided in the cell stack 14 (cell 1). It is arranged above. The reformer 18 shown in FIG. 6 includes a vaporization unit 16 for vaporizing water and a reforming unit 15 including a reforming catalyst, thereby performing efficient steam reforming. Can do. The fuel gas generated by the reformer 18 is supplied to the manifold 13 through the gas flow pipe 19 and is supplied to the fuel gas flow path 7 provided inside the cell 1 b via the manifold 13. The fuel cell stack device 17 may include a reformer 18.
なお、図６においては、収納容器１２の一部（前後面）を取り外し、内部に収納される燃料電池セルスタック装置１７を後方に取り出した状態を示している。ここで、図６に示したモジュール１１においては、燃料電池セルスタック装置１７を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。 FIG. 6 shows a state in which a part (front and rear surfaces) of the storage container 12 is removed and the fuel cell stack device 17 stored inside is taken out rearward. Here, in the module 11 shown in FIG. 6, the fuel cell stack device 17 can be slid and stored in the storage container 12.
なお、収納容器１２の内部には、マニホールド１３に並置されたセルスタック１４の間に配置され、酸素含有ガスが集電部材の内部を介してセル１ｂの側方を下端部から上端部に向けて流れるように、酸素含有ガス導入部材２０が配置されている。 In addition, inside the storage container 12, it is arrange | positioned between the cell stacks 14 juxtaposed to the manifold 13, and oxygen-containing gas turns the side of the cell 1b from the lower end part to the upper end part through the inside of a current collection member. The oxygen-containing gas introduction member 20 is disposed so as to flow.
このようなモジュール１１においては、収納容器１２内に、上述したようなセル１ｂを複数個収納してなることから、信頼性の向上したモジュール１１とすることができる。 In such a module 11, since a plurality of cells 1b as described above are stored in the storage container 12, the module 11 can be improved in reliability.
図７は、燃料電池装置（モジュール収容装置）２１の一例を示す分解斜視図である。なお、図７においては一部構成を省略して示している。 FIG. 7 is an exploded perspective view showing an example of the fuel cell device ( module housing device) 21. In FIG. 7, a part of the configuration is omitted.
図７に示す燃料電池装置２１は、支柱２２と外装板２３から構成される外装ケース内を仕切板２４により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１１を収納するモジュール収納室２５とし、下方側をモジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室２６として構成されている。なお、補機収納室２６に収納する補機類を省略して示している。 The fuel cell device 21 shown in FIG. 7 divides the inside of the outer case composed of the columns 22 and the outer plate 23 by a partition plate 24, and the upper side serves as a module storage chamber 25 for storing the module 11 described above. The lower side is configured as an auxiliary equipment storage chamber 26 for storing auxiliary equipment for operating the module 11. It should be noted that auxiliary equipment stored in the auxiliary equipment storage chamber 26 is omitted.
また、仕切板２４は、補機収納室２６の空気をモジュール収納室２５側に流すための空気流通口２７が設けられており、モジュール収納室２５を構成する外装板２３の一部に、モジュール収納室２５内の空気を排気するための排気口２８が設けられている。 In addition, the partition plate 24 is provided with an air circulation port 27 for allowing the air in the auxiliary machine storage chamber 26 to flow to the module storage chamber 25 side, and a module is formed in a part of the exterior plate 23 constituting the module storage chamber 25. An exhaust port 28 for exhausting the air in the storage chamber 25 is provided.
このような燃料電池装置２１においては、上述したように、信頼性の向上した燃料電池セル１ｂを収納容器１２内に収納してなるモジュール１１をモジュール収納室２５内に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２１とすることができる。 In such a fuel cell device 21, as described above, the module 11 in which the fuel cell 1b with improved reliability is stored in the storage container 12 is stored in the module storage chamber 25. Thus, the fuel cell device 21 with improved reliability can be obtained.
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes and improvements can be made without departing from the scope of the present invention.
例えば、上記形態では、導電性の多孔質基板２に燃料極層３を設けたが、燃料極層（第１電極層）自体を多孔質基板としても良いことは勿論である。 For example, in the above embodiment, the fuel electrode layer 3 is provided on the conductive porous substrate 2, but it goes without saying that the fuel electrode layer (first electrode layer) itself may be a porous substrate.
また、上記形態では、燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。 In the above embodiment, the fuel cell, the fuel cell module, and the fuel cell device have been described. However, the present invention is not limited to this, and water vapor (water) is supplied by applying water vapor and voltage to the electrolysis cell. The present invention can also be applied to an electrolysis cell (SOEC) that generates hydrogen and oxygen (O 2 ) by electrolysis and an electrolysis module and electrolysis apparatus including the electrolysis cell.
さらに、上記形態では、導電性の多孔質基板２に一つの発電素子部を設けた、いわゆる縦縞型について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、絶縁性の多孔質基
板に複数の発電素子部を設けた、いわゆる横縞型であっても良いことは勿論である。
Further, in the above embodiment, a so-called vertical stripe type in which one power generating element portion is provided on the conductive porous substrate 2 has been described. However, the present invention is not limited to this, and the insulating porous substrate is not limited to this. Of course, a so-called horizontal stripe type having a plurality of power generation element portions may be used.
また、上記形態では、被覆層１０を形成した形態について説明したが、被覆層１０を設けなくても良いことは勿論である。 Moreover, although the said form demonstrated the form which formed the coating layer 10, of course, it is not necessary to provide the coating layer 10. FIG.
上記形態では、セルの両端について、混合物層を有する場合について説明したが、一方の端面は混合物層を研磨し、除去しても良い。この場合、混合物層は、残余の燃料ガスが排出される側のセルの上端面に形成されることが望ましい。 In the above embodiment, the case of having the mixture layer at both ends of the cell has been described, but one end face may be removed by polishing the mixture layer. In this case, the mixture layer is desirably formed on the upper end surface of the cell on the side where the remaining fuel gas is discharged.
１ａ、１ｂ：セル
２：多孔質基板
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：酸素極層
６：インターコネクタ
７：燃料ガス流路
８：中間層
１０：被覆層
１１：燃料電池モジュール
２０：燃料電池装置
５５：混合物層
５７：混合物層
５７ａ：第１混合物層
５７ｂ：第２混合物層
1a, 1b: cell 2: porous substrate 3: fuel electrode layer 4: solid electrolyte layer 5: oxygen electrode layer 6: interconnector 7: fuel gas flow path 8: intermediate layer 10: coating layer 11: fuel cell module 20: Fuel cell device 55: mixture layer 57: mixture layer 57a: first mixture layer 57b: second mixture layer
Claims (12)
特徴とする請求項３または４に記載のセル。 Cell Le according to claim 3 or 4 thickness at the dense layer side of the mixture layer, and wherein the thicker than the thickness of the porous substrate.
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