JP2014220353A

JP2014220353A - 太陽電池

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Publication number: JP2014220353A
Application number: JP2013098182A
Authority: JP
Inventors: 慶豊田; Kei Toyoda
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2014-11-20

Abstract

【課題】太陽光の有効利用波長範囲が広い、変換効率に優れた太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】課題を解決するために、光電変換素子と、光電変換素子と電気的に接続された電極と、前記光電変換素子を有する第１の透明樹脂と、第１の透明樹脂の裏面に位置するバックシートと、第１の透明樹脂の表面に位置する保護ガラスと、第１の透明樹脂が位置する面と異なる、保護ガラスの面に密着して形成され、蛍光体を有する第２の透明樹脂と、を備えた太陽電池モジュールであって、第２の透明樹脂が、複数の透明樹脂層の積層により形成されており、複数の透明樹脂層中で、保護ガラスと最も近接した層の端面と前記保護ガラスの面とがなす角度が、３０度より大きく７０度より小さいことを特徴とする太陽電池モジュールを用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子の前面に蛍光体を配置してなる太陽電池モジュールに関するものである。

太陽電池は、一般に短波長領域において感度特性が低く、太陽光に含まれる紫外線などの短波長領域の光を有効に利用できていない。この課題を解決する手段として、従来からこの短波長領域の光を吸収し、長波長領域の蛍光を発する蛍光体、いわゆる波長変換材料を利用し、感度特性の高い長波長領域の光量を増加させ、太陽電池の変換効率を向上させる取組みが行われてきた。

例えば、特許文献１や特許文献２においては、太陽電池モジュールにおいて、ポリアクリレート系の透明樹脂中に有機蛍光体を溶解し、得られた重合体を用いる。短波長部の光をより長波長の光へ効率よく変換でき、かつ耐候性の優れた成形体を提案している。

また、特許文献３では、太陽電池モジュールにおいて、光電変換素子の保護樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体中に、レアアース系の蛍光体を配合する、波長を変換することで、効率向上を行う提案がなされている。

以上のような課題解決に向けた取組みは知られているものの、一般に蛍光体を一つの層に多く配置しようとすると、層内において蛍光体の濃度が高くなり、蛍光体同士の相互作用による濃度消光や、あるいは飽和濃度を超えて配合された蛍光体が透明樹脂表面に析出するなどして、入射光を遮り効率の低下を招くという問題があった。

このような問題を解決する手段としては、濃度消光や析出などが起こらない程度に低濃度に蛍光体を配合し厚く塗布する方法が考えられる。このような構成とすることにより、透明層に配合された蛍光体の総量を多くすることができ、より多くの波長変換された光子によって、光電変換素子がより多く発電することが可能となる。

特開昭５７−２８１４９号公報特開昭５７−１８９号公報ＷＯ２００８／０４７４２７号公報

しかしながら、このような方法では蛍光体が配合された層を厚く塗布する必要があるが、スピンコートやダイコートなど公知の方法では均一に厚く、塗布することが難しく、厚みや表面形状が製品ロットによってばらつくこととなり、安定した製品設計とならない。

本発明は、かかる点に鑑みて発明者らの鋭意努力の結果なされたものである。その目的とするところは、蛍光体が析出あるいは濃度消光しない程度に低濃度配合し、均一に塗布した透明樹脂からなる波長変換膜を複数層形成し、総量として蛍光体の配置量を多くする。結果、蛍光体によって波長変換された光がより多く、光電変換素子に向かうことにより、より高い変換効率を有する。さらには、複数層積層された前記波長変換膜を、光の入射方向に向かって凸構造とすることにより、波長変換された光の集光効率を多くし、さらに高効率の太陽電池を提供することにある。

上記課題を解決するため、光電変換素子と、前記光電変換素子と電気的に接続された電極と、前記光電変換素子を有する第１の透明樹脂と、前記第１の透明樹脂の裏面に位置するバックシートと、前記第１の透明樹脂の表面に位置する保護ガラスと、前記第１の透明樹脂が位置する面と異なる、前記保護ガラスの面に密着して形成され、蛍光体を有する第２の透明樹脂と、を備えた太陽電池モジュールであって、前記第２の透明樹脂が、複数の透明樹脂層の積層により形成されており、前記複数の透明樹脂層中で、前記保護ガラスと最も近接した層の端面と前記保護ガラスの面とがなす角度が、３０度より大きく７０度より小さいことを特徴とする太陽電池モジュールを用いる。

本発明の太陽電池モジュールでは入射した光の中で感度特性が低い短波長領域の光が、積層された透明樹脂の各層に配合された蛍光体に吸収され、光電変換素子に感度特性の高い長波長側の蛍光へと波長変換される。

各層には蛍光体が濃度消光したり、析出したりしない程度の蛍光体が含有されており、総量として多くの蛍光体により波長変換された光が光電変換素子に向かうことになり、光電変換効率の高いものとすることができる。

また、少なくとも保護ガラスに最近接の透明樹脂の端部が一定の接触角θを持って形成されているので、各層から発せられた蛍光が光電素子に向かって集光されることになり、さらに光電変換効率の高い太陽電池モジュールとすることができる。

（ａ）実施の形態１の太陽電池モジュールの断面図、（ｂ）（ａ）の端部拡大図（ａ）〜（ｍ）実施の形態１の製造プロセスを表す各工程の断面図（ａ）実施の形態２の太陽電池モジュールの断面図、（ｂ）（ａ）の端部拡大図（ａ）〜（ｍ）実施の形態２の製造プロセスを表す各工程の断面図（ａ）実施の形態３の太陽電池モジュールの断面図、（ｂ）（ａ）の端部拡大図（ａ）〜（ｍ）実施の形態３の製造プロセスを表す各工程の断面図

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

（実施の形態１）
図１（ａ）は、実施の形態１に係る太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。実施の形態１の太陽電池モジュールでは、少なくとも光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１を保護する第１の透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、光電変換素子１０１同士を接続しかつ外部へ得られた電流を取り出す電極１０４と、保護ガラス１０５と、それぞれに蛍光体を含有する積層された透明樹脂からなる第２の透明樹脂１０６を備えている。

光電変換素子１０１は、特に限定されるものではないが、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系などのシリコン半導体、ガリウム砒素、カドミウムテルルなどの化合物半導体などとすることができ、またこれらを電気的に接合する電極１０４として、公知の金属材料や合金材料とすることができる。

光電変換素子１０１を保護する第１の透明樹脂１０２は、特に限定するものではないが、エチレン酢酸ビニル共重合体、ビスフェノールエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂などとすることができる。第１の透明樹脂１０２は、光電変換素子１０１にとって、感度特性が低く劣化の原因となる３５０ｎｍ以下の光を吸収する公知の紫外線吸収剤が含有されていても良い。

保護ガラス１０５は、特に限定するものではなく、透光性および遮水性を有する公知の板状ガラスとすることができる。保護ガラス１０５上に配置された、蛍光体含有の透明樹脂が積層されてなる第２の透明樹脂１０６は実施の形態１の骨子となる重要な部位であり、その詳細を以下に述べる。

第２の透明樹脂１０６は、透明樹脂が積層してなり、各層を構成する第２の透明樹脂層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃは限定するものではないが、エチレン酢酸ビニル共重合体、ビスフェノールエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂などとすることができ、積層される透明樹脂の種類としては同一であっても異なっていても良い。３層に限られない。

また、各層の厚みとしては０．５μｍ以上３００μｍ以下とし、第２の透明樹脂１０６の総厚みとして６００μｍ以下とすることができる。各層の厚みが０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られない。

一方、３００μｍより厚いと、均一な厚みに塗布することが難しくなることに加えて、２層より多く積層した際に、第２の透明樹脂１０６の総厚みが６００μｍを超えることとなり、第２の透明樹脂１０６樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招く。さらに、積層数としては２層以上１０層以下とすることができる。１層では、蛍光体配合濃度に限界があるため、多くの蛍光体を使用しようとした場合濃度消光や蛍光体析出という問題が起こり、１０層より多い場合、製造プロセス上工数が多くなり高コスト化の要因となる。

図１（ｂ）に示したように、積層された第２の透明樹脂１０６の中で、保護ガラス１０５に最近接の第２透明樹脂層１０６ａとしてはその断面を見たときに、保護ガラス１０５のエッジ部分に接する箇所で透明樹脂の接触角θが３０度より大きく７０度より小さいことが望ましい。

ここでの接触角θは、保護ガラス１０５と後述する未硬化透明樹脂の原料液体の硬化時における粘度による、曲率をもったエッジ部分の形状によって決まる値であり、後述するように未硬化透明樹脂が保護ガラス１０５上でその表面張力により広がり切るまえに硬化することによって形成される形状によって決まる。

保護ガラス１０５のエッジ部分に接する箇所で第２の透明樹脂層１０６ａの接触角θが３０度より小さい場合には、その角度の制御が難しく、後述する透明樹脂原料液体の塗布工程において、液体をその表面張力で保護ガラス１０５のエッジ部分で止めることが難しい。また、７０度より大きい場合には、積層された各層の蛍光体から発せられた蛍光の、集光効果が十分でなくなり光電変換素子において効率向上の度合いが小さくなる。

第２の透明樹脂１０６を構成する積層透明樹脂のうち、保護ガラス１０５に最近接層の第２の透明樹脂層１０６ａの上に積層される樹脂としては、前記最近接層の第２の透明樹脂層１０６ａと同一でも良い。また、異なっていても良いが、保護ガラス１０５から遠ざかるにつれて、各層の屈折率を小さくしていくと、それぞれの層に配合された蛍光体から光電素子と反対方向に発せられた蛍光がより多く光電変換素子の方向に反射される。その結果、光電変換効率が向上するという観点からさらに望ましい。尚、図１には第２の透明樹脂１０６中の蛍光体は図示されていない。

第２の透明樹脂１０６を構成する積層されたそれぞれの第２の透明樹脂層１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃには、析出や濃度消光が起こらない。例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ程度の低濃度の蛍光体が配合されている。それぞれの層の厚みは均一である必要はなく、０．５μｍより厚く３００μｍより薄い。０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少する。結果、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られず、３００μｍより厚いと、均一な厚みに塗布することが難しい。厚みや表面形状が製品ロットによってばらつくこととなり、安定した製品設計とならない。さらに樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招くこととなる。

さらに、積層されてなる第２の透明樹脂１０６の中で、少なくとも保護ガラス１０５と最近接の第２の透明樹脂層１０６ａの保護ガラス１０５のエッジ部分において、その断面が３０度よりおおきく７０度より小さい接触角θをもって形成された構成とする。このことで、各層に含有された蛍光体から発せられた蛍光は、より効率よく光電素子に向かって集光され、光電素子の光電変換効率を高めることができる。

第２の透明樹脂１０６中に含有される蛍光体としては、組成、系統共に限定されるものではないが、積層される各層において無機蛍光体、有機蛍光体、無機−有機錯体蛍光体などを単独もしくは併用などし、適宜使用することができる。それぞれの層で蛍光体種類が異なっていてもよい。

本発明においては、太陽電池の感度特性の低い波長の光を吸収し、感度特性の高い波長の光を蛍光として発し、光電変換効率を向上させる。この観点から、４００ｎｍ以下の紫外光を吸収し、４００ｎｍより長い波長の蛍光を発することが好ましい。実施の形態１の例では、Ｅｕ（３価）錯体である（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）を０．１ｍｏｌ／Ｌ配合している。また、２種類の蛍光体を使用する際には、第１の蛍光体が発した蛍光波長と第２の蛍光体の吸収波長が重なるように蛍光体を選択すると、より広い範囲の波長の蛍光を発することになり、光電変換効率向上の観点から好ましい。また各透明樹脂層における蛍光体の濃度としては、蛍光体の各波長における吸光係数や第２の透明樹脂１０６の厚みにもよるが、例えば各蛍光体の吸収ピーク波長における吸光度が０．１より大きく３より小さくなる濃度とすることができる。

例えば、実施の形態１の例で使用している蛍光体（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）を使用し、後述する製造プロセスで製造される。第２の透明樹脂１０６が３層で構成される場合、それぞれの層中におけるその濃度は０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上、０．２８ｍｏｌ／Ｌ以下である。第２の透明樹脂１０６の吸光度が０．１より小さいと、蛍光の光量として十分な光量が得られず、また吸光度が３より大きいと、蛍光体自身の吸収による濃度消光によって発光効率が低減するためである。

無機蛍光体としては、特に限定するものではなく公知のものを使用することができる。一般的には、母結晶に金属元素が発光イオンとして賦活した酸化物や窒化物、硫化物などとすることができる。Ｂ、Ｇｄ、Ｏ、Ｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｌ、Ｐ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ等の元素を１種類以上用い、発光イオンとしてＺｎ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ等が１種類以上賦活され用いられている無機蛍光体が挙げられる。尚、本発明に無機蛍光体を使用する際には、光電変換素子にとって感度特性の高い波長の光を、前記無機蛍光体の粒子による散乱で損失しないよう、その粒径としては３００ｎｍより小さいことが望ましい。

有機蛍光体としては、特に限定するものではないが、例えば炭化水素系を使用することができる。一般に炭化水素は、ａ、ｂ、ｃをそれぞれ、構造式に含まれる環の数、炭素同士の２重結合の数、炭素同士の３重結合の数として、ＣｎＨ２ｎ＋２−２ａ−２ｂ−４ｃで表されるが、ｎが５より大きく４０より小さくかつ、蛍光を発するものを使用することができる。５以下の場合には、炭化水素として紫外線を吸収し、感度特性の高い４００ｎｍより長波長の蛍光体を発する蛍光体として機能するものが少なく、４０以上の場合には吸収波長が長波長側にシフトし、感度特性の高い光をも吸収することとなり、光電変換素子の光電変換効率の低下を招くことになる。

ここでａ、ｂ、ｃは、それぞれ、構造式に含まれる環の数、炭素同士の２重結合の数、炭素同士の３重結合の数である。尚、前記構造式の中で炭素に該当する箇所が適宜、酸素原子や窒素原子、硫黄原子に置き換わってもよく、イオン化されたものであるか否かは限定するものではないが、化学的安定性の観点から、例えばアントラセン、フェナントレン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ベンツピレン、コロネンといった縮合環化合それ自身またはこれらの誘導体を好適に使用することが出来る。その他有機蛍光体の具体例としては、ローダミン類、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、アリールアミン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、カルバゾール誘導体、シロール誘導体、スピロ化合物、トリフェニルアミン誘導体、ナフタルイミド誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、フェナントロリン誘導体、キナゾリノン誘導体、キノフタロン誘導体、フェニレン化合物、ペリノン誘導体、ルブレン誘導体、スチリル誘導体（ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体）、チオフェン誘導体（オリゴチオフェン誘導体）、ジエン系（シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタ誘導体）、アゾール誘導体（オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体）、ピラゾール誘導体（ピラゾリン誘導体）、ピロール誘導体（ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体）を１種類以上含む蛍光体等が挙げられる。

錯体蛍光体としては、特に限定されるものではないが一般的な定義にもとづく、少なくとも１種以上の配位子が少なくとも１種類以上の中心金属原子に、配位結合または水素結合により少なくとも１つ以上配位されてなりかつ中心金属原子が発光中心となっている分子性化合物であり、中心金属原子がイオンであるか否かは限定されない。発光中心となる中心金属原子としては、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕなどの遷移金属が挙げられるが、特にランタノイド系に属するＧｄ、Ｙｂ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｃｅなどでは吸収する光の波長と、発光する光の波長の差が大きく蛍光の再吸収などによる発光効率の低下が小さい、量子効率が高いなどの利点があり好ましい。

（製造方法）
実施の形態１の製造プロセスとしては、限定するものではないが、例えば、次に説明するような、工法が可能である。図２（ａ）から図２（ｍ）は本発明の実施の形態１の製造プロセスを表す各工程の断面図である。

例えば、アクリルやシリコーンなどの透明樹脂モノマーに溶解や分散などによって蛍光体を含有させた第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を用意する（図２（ａ））。本製造工程では蛍光体として（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）を屈折率が１．５４である公知のシリコーン樹脂のモノマー液体に０．１ｍｏｌ／Ｌ配合している。

次に、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を保護ガラス１０５に適量滴下させ（図２（ｂ））、スクリーン印刷やダイコートなどの方法で塗布する（図２（ｃ））。または、保護ガラス１０５を適宜傾けながら、液体を保護ガラス１０５全面に広げてもよい。いずれの塗布方法においても液体が保護ガラス１０５のエッジ部分で界面張力により、その断面形状として一定の接触角θをもっている形状とする。その後、乾燥させ、第２の透明樹脂層１０６ａを形成する。その部分拡大図を図２（ｅ）に示す。

この際、接触角θとしては３０度より大きく７０度より小さいことが望ましい。３０度より小さい場合にはその角度の制御が難しく、後述する透明樹脂原料液体の塗布工程において、液体の広がりを制御することが困難である。７０度より大きい場合には、その上の層から発せられた蛍光の集光が十分でなくなり、光電変換素子において効率向上の度合いが小さくなる。

３０度より大きく７０度より小さい接触角θとするために、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８として粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上、１０Ｐａ・ｓｅｃ以下ものを塗布し、液体が保護ガラス１０５のエッジに到達後、保護ガラス１０５のエッジ部分を超えて保護ガラス１０５から漏れ出すより早く硬化する。これによって形成される。粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも小さいと保護ガラス１０５のエッジ部分で液の端が停止せず、１０Ｐａ・ｓｅｃよりも大きいと保護ガラス１０５の全面に広げることが困難となる。実施の形態１では、屈折率が１．５４である公知のシリコーン樹脂のモノマー液体に（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた溶液を保護ガラス１０５に手作業で塗布し、保護ガラス１０５の全面に広げた後、５分を越えない時間内に１２０℃に加熱された恒温槽内に投入し、２時間で硬化させている。

一定の接触角θを有して形成されたエッジ部分以外の箇所における膜厚としては限定するものではないが、例えば０．５μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られず、３００μｍより厚いと樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招く。

乾燥としては、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を塗布した保護ガラス１０５を、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８が上方となるように略水平に放置し硬化させる。硬化の際、紫外線硬化の樹脂の際には紫外線を照射するが、熱硬化性樹脂の場合は加熱による硬化など選択した樹脂によって適切な硬化方法で硬化させれば良い。

さらに、上記と同様に、第２の透明樹脂モノマー溶液１０９を、第２の透明樹脂層１０６ａ上に滴下し、同様の処理をする（図２（ｆ）、図２（ｇ）、図２（ｈ））。第２の透明樹脂モノマー溶液１０９は、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同一であっても良いし、異なっていても良いが、実施の形態１では、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同様の蛍光体を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有しており、透明樹脂モノマーとして屈折率１．５４の公知のシリコーン樹脂のモノマー液体と屈折率１．４１の公知のシリコーン樹脂のモノマー液体を５０重量％ずつ混合したものを使用する。これらが共重合した後、屈折率が、１．５０となるシリコーン樹脂のモノマー液体を使用している。

同様の方法で、蛍光体含有透明樹脂を積層していくことが可能であり、これらの積層工程を経て、実施の形態１における複数の蛍光体含有透明樹脂が積層されてなる第２の透明樹脂１０６とすることができる。

実施の形態１では、三層を積層した場合として、さらに、図２（ｉ）、図２（ｊ）、図２（ｋ）を実施した。第３の透明樹脂モノマー溶液１１０を用い、第２の透明樹脂層１０６ｃを形成したものである。

第３の透明樹脂モノマー溶液１１０は、前記第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同一であっても良いし、異なっていても良いが、実施の形態１では、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同様の蛍光体を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有しており、透明樹脂モノマーとして屈折率１．４１のシリコーン樹脂のモノマー液体を使用している。

次に、低濃度の蛍光体を含有した透明樹脂を積層してなる第２の透明樹脂１０６が形成された保護ガラス１０５（図２（ｋ））と、太陽電池における第１の透明樹脂１０２ａ、第１の透明樹脂１０２ｂと、公知の方法で電極１０４が電気的に接合された光電変換素子１０１と、バックシート１０３とを、ラミネート処理する（図２（ｌ）、図２（ｍ））。

この結果、蛍光体が析出したり、濃度消光されることなく、第２の透明樹脂１０６中に配置され、蛍光体から発せられた蛍光がより効率よく光電変換素子に集光され到達する。

また、積層された構造である第２の透明樹脂１０６中において、屈折率が保護ガラス１０５から遠ざかる方向に段階的に小さくなっていることで、それぞれの層に配合された蛍光体から発せられた蛍光のうち、光電素子と反対方向に発せられた蛍光がより多く光電変換素子の方向に反射され、従ってさらに発電効率の高い太陽電池モジュールとすることができる（図２（ｍ））。

（実施の形態２）
図３（ａ）は、本発明の実施の形態２に係る太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。図３（ｂ）は、その部分拡大断面図である。実施の形態１と異なる点は、第２の透明樹脂１０６が積層される際、保護ガラス１０５の一つ上の層が、その上の層によって密封されているという点である。その他は第１の実施の形態と同様である。

このような構成とすることにより、保護ガラス１０５の最近接層に含有された蛍光体から発せられた蛍光のうち、層の端面から漏れ出す光量が小さくなり、結果としてより効率よく光電素子に向かう光量が増大し、光電素子の光電変換効率を高めることができる。

実施の形態２の太陽電池モジュールでは、少なくとも光電変換素子１０１と、光電変換素子を保護する第１の透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、光電変換素子１０１同士を接続しかつ外部へ得られた電流を取り出す電極１０４と、保護ガラス１０５と、それぞれに蛍光体を含有する積層された透明樹脂からなる第２の透明樹脂１０６を備えている。

積層されてなる第２の透明樹脂１０６の中で、保護ガラス１０５と最近接の第２の透明樹脂層１０６ｄは、その直上の第２の透明樹脂層１０６ｅと保護ガラス１０５の表面によって密封されている。第２の透明樹脂層１０６ｄは、図３（ｂ）に示したように、保護ガラス１０５の表面に接する端部で透明樹脂の保護ガラス１０５との接触角θは３０度より大きく７０度より小さいことが望ましい。

３０度より小さい場合にはその角度の制御が難しく、後述する透明樹脂原料液体の塗布工程において、液体の広がりを制御することが困難である。７０度より大きい場合には、その上の層から発せられた蛍光の集光が十分でなくなり、光電変換素子において効率向上の度合いが小さくなる。ここでの接触角θは、保護ガラス１０５と後述する第２の透明樹脂層１０６ｄの原料液体の硬化時における粘度による、曲率をもったエッジ部分の形状によって決まる値であり、後述するように第２の透明樹脂１０６が保護ガラス１０５上でその表面張力により広がり切るまえに硬化することによって形成される形状によって決まる。

第２の透明樹脂層１０６ｄの樹脂の上に積層される樹脂としては、第２の透明樹脂層１０６ｄと同一でも良いし、異なっていても良いが、保護ガラス１０５から遠ざかるにつれて、各層の屈折率を小さくしていくと、それぞれの層に配合された蛍光体から光電素子と反対方向に発せられた蛍光がより多く光電変換素子の方向に反射され、光電変換効率が向上するという観点からさらに望ましい。尚、図３には第２の透明樹脂１０６中の蛍光体は図示されていない。

第２の透明樹脂１０６を構成するそれぞれの樹脂層には、析出や濃度消光が起こらない程度の低濃度の、例えば、実施の形態２においては０．１ｍｏｌ／Ｌの蛍光体が配合されている。それぞれの層の厚みは同一である必要はなく、均一厚み箇所における厚みが０．５μｍより厚く３００μｍより薄い。０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られず、３００μｍより厚いと、均一な厚みに塗布することが難しい。結果、厚みや表面形状が製品ロットによってばらつくこととなる。安定した製品設計とならず、さらに樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招くこととなる。

さらに、少なくとも前記積層された透明樹脂のなかで少なくとも保護ガラス１０５と最近接の第２の透明樹脂層１０６ｄの断面を観察した際、その端部において一定の接触角θを有して形成された構成とすることにより、各層から発せられた蛍光体から発せられた蛍光は、より効率よく光電素子に向かって集光され、光電素子の光電変換効率を高めることができる。

さらに、実施の形態２では、第２の透明樹脂層１０６ｄの端部が上の第２の透明樹脂層１０６ｅによって覆われているため、第２の透明樹脂層１０６ｄから発せられた蛍光体の層端部からの漏れ出しが小さい。さらに、第２の透明樹脂層１０６ｄは凸レンズとして作用し、その上方にある層に含有される蛍光体から発せられた蛍光が、光電素子に向かって集光させる効果がある。このことから、さらに、効率よく光電素子に向かって蛍光が集光されることになり、光電素子の光電変換効率をより高める効果が発現し好ましい。

（製造方法）
実施の形態２の製造プロセスとしては限定するものではないが、例えば、次に説明するような、工法が可能である。図４（ａ）から図４（ｍ）は本発明の実施の形態２の製造プロセスを表す各工程の断面図である。

例えば、アクリルやシリコーンなどの透明樹脂モノマーに溶解や分散などによって蛍光体を含有させた第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を用意する（図４（ａ））。本製造工程では蛍光体として（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）を、屈折率が１．５４である公知のシリコーン樹脂のモノマー液体に０．１ｍｏｌ／Ｌ配合している。

次に、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を保護ガラス１０５に適量滴下させ（図４（ｂ））、スクリーン印刷やダイコートなど公知の方法で保護ガラス１０５のエッジに液体の端が到達しないように塗布する（図４（ｃ））。または、作業者の手により、保護ガラス１０５を適宜傾けながら、液体を保護ガラス１０５表面に広げてもよい。いずれの塗布方法においても液体が保護ガラス１０５のエッジ部に到達することなく広がった形状とする。その後、乾燥させ、第二の透明樹脂層１０６ｄを形成する（図４（ｄ））。図４（ｅ）にその部分拡大図を示す。

この際、広がった液の端部において接触角θとしては３０度より大きく７０度より小さいことが望ましい。３０度より小さい場合にはその角度の制御が難しく、後述する透明樹脂原料液体の塗布工程において、液体の広がりを制御することが困難である。７０度より大きい場合には、その上の層から発せられた蛍光の集光が十分でなくなり、光電変換素子において効率向上の度合いが小さくなる。

３０度より大きく７０度より小さい接触角θとするために第１の透明樹脂モノマー溶液１０８として粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上、１０Ｐａ・ｓｅｃ以下ものを塗布し、液体が表面張力により広がり切るよりも早く硬化することによって形成される。粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも小さいと保護ガラス１０５上で第１の透明樹脂モノマー溶液１０８が素早く広がり、接触角θが３０度以上とならず、１０Ｐａ・ｓｅｃよりも大きいと保護ガラス１０５に均一な膜厚で広げることが困難となる。実施の形態２では、屈折率が１．５４である公知のシリコーン樹脂のモノマー液体に（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた溶液を保護ガラス１０５に手作業で塗布後５分を越えない時間内に１２０℃に加熱された恒温槽内に投入し、２時間で硬化させている。硬化の際、紫外線硬化の樹脂の際には紫外線を照射するが、熱硬化性樹脂の場合は加熱による硬化など選択した樹脂によって適切な硬化方法で硬化させれば良い。

均一厚み箇所における膜厚としては限定するものではないが、例えば０．５μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られず、３００μｍより厚いと樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招く。

以上の工程により、第２の透明樹脂層１０６ｄを形成することができる。ただし、実施の形態２では、第２の透明樹脂層１０６ｄの端部は保護ガラス１０５のエッジ箇所には到達していない。

さらに、第２の透明樹脂モノマー溶液１０９を、第２の透明樹脂層１０６ｄ上に、実施の形態１の場合と同様に滴下し、硬化させる（図４（ｆ）、図４（ｇ）、図４（ｈ））。第２の透明樹脂モノマー溶液１０９は、前記第１の第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同一であっても良いし、異なっていても良い。実施の形態２では、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同様の蛍光体を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有しており、透明樹脂モノマーとして屈折率１．５４の公知のシリコーン樹脂のモノマー液体と屈折率１．４１の公知のシリコーン樹脂のモノマー液体を５０重量％ずつ混合したものを使用した。これらが共重合した後屈折率が１．５０となるシリコーン樹脂のモノマー液体を使用している同様の方法で蛍光体含有透明樹脂を積層していくことが可能であり、これらの積層工程を経て、実施の形態２における複数の蛍光体含有透明樹脂が積層されてなる第２の透明樹脂層１０６ｅ（図４（ｈ））とすることができる。

実施の形態２では、三層を積層した場合として、さらに図４（ｉ）、図４（ｊ）、図４（ｋ）を追記しており、第３の透明樹脂モノマー溶液１１０、第２の透明樹脂層１０６ｆは、それぞれ第３の透明樹脂モノマー溶液１１０を、滴下し、乾燥した第２の透明樹脂層１０６ｆある。第３の透明樹脂モノマー溶液１１０は第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同一であっても良いし、異なっていても良いが、実施の形態２では、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同様の蛍光体を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有しており、透明樹脂モノマーとして屈折率１．４１の公知のシリコーン樹脂のモノマー液体を使用している。

次に、低濃度の蛍光体を含有した透明樹脂を積層してなる第２の透明樹脂１０６が塗布された保護ガラス１０５（図４（ｋ））を、太陽電池における第１の透明樹脂１０２ａ、１０２ｂ、公知の方法で電極１０４が電気的に接合された光電変換素子１０１およびバックシート１０３と共に公知の方法でラミネート処理する（図４（ｌ））。結果、蛍光体が析出したり濃度消光されることなく第２の透明樹脂１０６中に配置され、蛍光体から発せられた蛍光がより効率よく光電変換素子１０１に集光され到達する。また、積層された構造である第２の透明樹脂１０６中において、屈折率が保護ガラス１０５から遠ざかる方向に段階的に小さくなっている。このことで、それぞれの層に配合された蛍光体から発せられた蛍光のうち、光電素子と反対方向に発せられた蛍光がより多く光電変換素子の方向に反射され、従ってさらに発電効率の高い太陽電池モジュールとすることができる（図４（ｍ））。

（実施の形態３）
図５は、実施の形態３に係る太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。本発明の実施の形態１と異なる点は、第２の透明樹脂１０６において蛍光体濃度が小さい層が積層される際、保護ガラス１０５から見て一番目の第２の透明樹脂層１０６ｇは保護ガラス１０５とその一つ上の第２の透明樹脂層１０６ｈにより密封される。つまり、各層はその一つ下の層を完全に密封しているという点である。その他は本発明の実施の形態１と同様である。このような構成とすることによって、各層に含有される蛍光体から発せられた蛍光は、一つ下の層の凸状表面による集光効果によって、より効率よく光電素子へと向かうことにより、さらに光電変換効率の高い太陽電池モジュールとすることができる。

実施の形態３の太陽電池モジュールでは、少なくとも光電変換素子１０１と、光電変換素子１０１を保護する第１の透明樹脂１０２と、バックシート１０３と、光電変換素子１０１同士を接続しかつ外部へ得られた電流を取り出す電極１０４と、保護ガラス１０５と、それぞれに蛍光体を含有する積層された透明樹脂からなる第２の透明樹脂１０６を備えている。

図５では、第２の透明樹脂１０６中において積層された層は３層としているが、４層以上であっても同様であり、一番目の層と最上層以外は一つ下の層と一つ上の層および保護ガラス１０５の表面によって密封されている。各層の断面を見たときに、図５に示したように第２の透明樹脂１０６を構成する、積層されたそれぞれの透明樹脂の端部において保護ガラス１０５との接触角θは３０度より大きく７０度より小さいことが望ましい。

３０度より小さい場合にはその角度の制御が難しく、後述する透明樹脂原料液体の塗布工程において、液体の広がりを制御することが困難である。７０度より大きい場合には、各層中の蛍光体から発せられた蛍光の、より下層の透明樹脂層による集光が十分でなくなり、光電変換素子において効率向上の度合いが小さくなる。ここでの接触角θは、保護ガラス１０５と後述する第２の透明樹脂層１０６ｇの原料液体の硬化時における粘度による、曲率をもったエッジ部分の形状によって決まる値であり、後述するように第２の透明樹脂１０６が保護ガラス１０５上で、その界面張力により広がり切るまえに硬化することによって形成された形状によって決まる。実施の形態３では、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を保護ガラス１０５に手作業で塗布後５分を越えない時間内に１２０℃に加熱された恒温槽内に投入し、２時間で硬化させている。

第２の透明樹脂層１０６ｇの上に積層される樹脂としては、前記最近接層樹脂と同一でも良いし、異なっていても良いが、保護ガラス１０５から遠ざかるにつれて、各層の屈折率を小さくしていくと、それぞれの層に配合された蛍光体から光電素子と反対方向に発せられた蛍光がより多く光電変換素子の方向に反射され、光電変換効率が向上するという観点からさらに望ましい。尚、図１には第２の透明樹脂１０６中の蛍光体は図示されていない。

第２の透明樹脂１０６を構成するそれぞれの樹脂層には、析出や濃度消光が起こらない程度の低濃度の蛍光体が配合されており、それぞれの層の厚みは同一である必要はなく、最も薄い箇所において０．５μｍより厚く１００μｍより薄い。０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られず、１００μｍより厚いと、均一な厚みに塗布することが難しく厚みや表面形状が製品ロットによってばらつくこととなり、安定した製品設計とならず、さらに樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招くこととなる。

（製造方法）
実施の形態３の製造プロセスとしては限定するものではないが例えば次に説明するような、工法が可能である。図６（ａ）から図６（ｍ）は本発明の実施の形態３の製造プロセスを表す各工程の断面図である。

例えば、アクリルやシリコーンなどの透明樹脂モノマーに溶解や分散などによって蛍光体を含有させた第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を用意する（図６（ａ））。本製造工程では蛍光体として（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）を屈折率が１．５４である公知のシリコーン樹脂のモノマー液体に０．１ｍｏｌ／Ｌ配合している。

次に、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を保護ガラス１０５に適量滴下させ（図６（ｂ））、スクリーン印刷やダイコートなど公知の方法で塗布する（図６（ｃ））。または、作業者の手により、保護ガラス１０５を適宜傾けながら、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を保護ガラス１０５の表面において広げてもよい。いずれの塗布方法においても液体が保護ガラス１０５のエッジ部に到達することなく界面張力により、その端部の断面形状として一定の接触角θを有した形状とする。その後、乾燥させ、第二の透明樹脂層１０６ｇを形成した（図６（ｄ））。図６（ｅ）は、その部分拡大図である。

この際、接触角θとしては３０度より大きく７０度より小さいことが望ましい。３０度より大きく７０度より小さい接触角θとするために第１の透明樹脂モノマー溶液１０８として粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上、１０Ｐａ・ｓｅｃ以下ものを塗布し、液体が界面張力により広がり切るよりも早く硬化することによって形成される。粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃよりも小さいと保護ガラス１０５上で第１の透明樹脂モノマー溶液１０８が素早く広がり、接触角θが３０度以上とならず、１０Ｐａ・ｓｅｃよりも大きいと保護ガラス１０５に均一な膜厚で広げることが困難となる。実施の形態３では、屈折率が１．５４である公知のシリコーン樹脂のモノマー液体に（１，１０−Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｔｒｉｓ［４，４，４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−１−（２−ｔｈｉｅｎｙｌ）−１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ］ｅｕｒｏｐｉｕｍ（ＩＩＩ）を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させた溶液を保護ガラス１０５に手作業で塗布後５分を越えない時間内に１２０℃に加熱された恒温槽内に投入し、２時間で硬化させている。

膜厚が最小となる箇所における膜厚としては限定するものではないが、例えば０．５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。０．５μｍより薄いと、含有される蛍光体の絶対量が減少し、感度特性の低い光の波長を感度特性の高い光へ変換する十分な効果が得られず、１００μｍより厚いと樹脂自体の吸光により前記光電変換素子１０１での変換効率の低下を招く。

乾燥は、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８を塗布した保護ガラス１０５を、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８が上方となるように略水平に放置し硬化させる。硬化の際、紫外線硬化の樹脂の際には紫外線を照射するが、熱硬化性樹脂の場合は加熱による硬化など選択した樹脂によって適切な硬化方法で硬化させれば良い。以上の工程により、前記第２の透明樹脂１０６を構成する第２の透明樹脂層１０６ｇを形成することができる。ただし、実施の形態３では、第２の透明樹脂層１０６ｇの端部は保護ガラス１０５のエッジ箇所には到達していない。

さらに、第２の透明樹脂モノマー溶液１０９を、第２の透明樹脂層１０６ｇ上に滴下し、第２の透明樹脂層１０６ｇの場合と同様に硬化させる（図６（ｆ）、図６（ｇ）、図６（ｈ））。第２の透明樹脂モノマー溶液１０９は第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同一であっても良いし、異なっていても良いが、実施の形態３では、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同様の蛍光体を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有しており、透明樹脂モノマーとして屈折率１．５４の公知のシリコーン樹脂のモノマー液体と屈折率１．４１の公知のシリコーン樹脂のモノマー液体を５０重量％ずつ混合したものを使用しこれらが共重合した後屈折率が１．５０となるシリコーン樹脂のモノマー液体を使用している。同様の方法で蛍光体含有透明樹脂を積層していくことが可能であり、これらの積層工程を経て、実施の形態３における複数の蛍光体含有透明樹脂が積層されてなる第２の透明樹脂１０６とすることができる。

図６では、三層を積層した場合として、さらに図６（ｉ）、図６（ｊ）、図６（ｋ）を追記している。第３の透明樹脂モノマー溶液１１０は、前記第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同一であっても良いし、異なっていても良いが、実施の形態３では、第１の透明樹脂モノマー溶液１０８と同様の蛍光体を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有しており、透明樹脂モノマーとして屈折率１．４１の公知のシリコーン樹脂のモノマー液体を使用している。

次に、上記図６（ｋ）の保護ガラス１０５を、太陽電池における第１の透明樹脂１０２ａ、１０２ｂ、公知の方法で電極１０４が電気的に接合された光電変換素子１０１およびバックシート１０３と共に公知の方法でラミネート処理することにより（図６（ｌ））、蛍光体から発せられた蛍光がより効率よく光電変換素子に集光され到達する、発電効率の高い太陽電池モジュールとすることができる（図６（ｍ））。

なお、上記実施の形態１から３は、組み合わせることができる。

以上説明したように、本発明の太陽電池モジュールは、蛍光体を低濃度含有された透明樹脂層が積層されてなる透明樹脂が配置されており、蛍光体により波長変換された感度特性の高い波長の光をより効率よく光電変換素子に導くことで、太陽電池モジュールの光電変換効率を向上させることができ、産業上の利用可能性は高い。

１０１光電変換素子
１０２第１の透明樹脂
１０２ａ第１の透明樹脂
１０２ｂ第１の透明樹脂
１０３バックシート
１０４電極
１０５保護ガラス
１０６第２の透明樹脂
１０６ａ〜１０６ｉ第２の透明樹脂層
１０８第１の透明樹脂モノマー溶液
１０９第２の透明樹脂モノマー溶液
１１０第３の透明樹脂モノマー溶液

Claims

光電変換素子と、
前記光電変換素子と電気的に接続された電極と、
前記光電変換素子を含む第１の透明樹脂と、
前記第１の透明樹脂の裏面に位置するバックシートと、
前記第１の透明樹脂の表面に位置する保護ガラスと、
前記第１の透明樹脂が位置する面と異なる、前記保護ガラスの面に密着して形成され、蛍光体を有する第２の透明樹脂と、を備えた太陽電池モジュールであって、
前記第２の透明樹脂が、複数の透明樹脂層の積層により形成されており、
前記複数の透明樹脂層中で、前記保護ガラスと最も近接した層の端面と前記保護ガラスの面とがなす角度が、３０度より大きく７０度より小さいことを特徴とする太陽電池モジュール。
前記複数の透明樹脂層中で、前記保護ガラスと最も近接した層が、前記保護ガラス表面と直上の前記透明樹脂層とで密封されている請求項１記載の太陽電池モジュール。
前記第２の透明樹脂を構成する積層されたそれぞれの層が、前記保護ガラスから最も離れた最上層を除き、一つ上の層によって密封されている請求項１記載の太陽電池モジュール。
前記複数の透明樹脂層中で、それぞれの層の屈折率が、光の入射方向に向かって段階的に低くなっている請求項１から３記載の太陽電池モジュール。
前記蛍光体が無機系蛍光体、有機系蛍光体、錯体蛍光体のいずれか、もしくは、これらを複数組み合わせている請求項１から４記載の太陽電池モジュール。
前記有機系蛍光体が、ａを分子中における二重結合数、ｂを分子中における環の数、ｃを分子中における三重結合の数として、ＣｎＨ２ｎ＋２−２ａ−２ｂ−４ｃの一般式で表した炭化水素である場合、ｎが５より大きく４０より小さい請求項５記載の太陽電池モジュール。
前記炭化水素において、少なくとも１個以上の炭素原子が酸素原子、または窒素原子、またはリン原子、または硫黄原子のいずれかに置き換わり、それに応じて水素の数も変化した請求項６記載の太陽電池モジュール。