JP2014214251A - Polyester carbonate copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステルカーボネート共重合体に関する。 The present invention relates to a polyester carbonate copolymer.
従来、代表的なポリエステルカーボネート樹脂としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡという）、テレフタル酸やイソフタル酸又はこれらの誘導体及びホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリエステルカーボネート樹脂が知られており、かかるポリマーが透明性、耐熱性、寸法精度がよい等の優れた性質を有することも知られている。しかしながら、近年軽薄短少化を反映して、より過酷な条件での使用が増え、屈折率や光弾性定数等の光学特性に加え、成形性の良いポリマーが要望されている。 Conventionally, as a typical polyester carbonate resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), terephthalic acid, isophthalic acid or derivatives thereof, and carbonate precursors such as phosgene and diphenyl carbonate are reacted. The polyester carbonate resin obtained by making it known is known, and it is also known that such a polymer has excellent properties such as transparency, heat resistance and good dimensional accuracy. However, in recent years, the use under severer conditions has increased reflecting the reduction in thickness and thickness, and in addition to optical properties such as refractive index and photoelastic constant, polymers with good moldability are desired.
例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステルカーボネート樹脂が検討されている（特許文献１）。該樹脂は、光弾性定数に優れるが、ガラス転移温度が１５０℃以上と高いため、成形流動性を良くするには成形温度を極めて高温にする必要があった。成形温度を高温にするほど樹脂が分解しやすくなり、ガス発生による成形不良が起こりやすいという課題があった。 For example, a polyester carbonate resin using 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and an aromatic dicarboxylic acid has been studied (Patent Document 1). The resin is excellent in photoelastic constant, but has a glass transition temperature as high as 150 ° C. or higher. Therefore, the molding temperature has to be extremely high in order to improve the molding fluidity. The higher the molding temperature, the easier the resin is decomposed, and there is a problem that molding defects are likely to occur due to gas generation.
本発明は、光学特性に優れ、成形流動性の良いポリエステルカーボネート共重合体に関する。 The present invention relates to a polyester carbonate copolymer having excellent optical properties and good molding fluidity.
本発明者は、上記課題を達成せんとして新規なポリエステルカーボネート樹脂について鋭意研究を重ねた結果、フルオレン含有ジオールを特定割合以上占めるジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とカーボネート前駆物質を反応させると、光学特性及び成形流動性に優れることを見出した。
すなわち、本発明によれば、以下に示すポリエステルカーボネート共重合体が提供される。
As a result of intensive studies on a novel polyester carbonate resin in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors reacted a diol occupying a fluorene-containing diol with a specific ratio or more, a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and a carbonate precursor. The present inventors have found that the optical properties and molding fluidity are excellent.
That is, according to the present invention, the following polyester carbonate copolymer is provided.
１．（Ａ）ジオール、（Ｂ）ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及び（Ｃ）カーボネート前駆物質からなるポリエステルカーボネート樹脂であって、（Ａ）ジオールの１〜１００モル％が式（Ｉ）で表わされるジオールであり、ガラス転移温度が１５０℃未満であるポリエステルカーボネート共重合体。
２．（Ｂ）ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体である上記１に記載のポリエステルカーボネート共重合体。
３．比粘度が０．１２〜０．５５である上記１または２に記載のポリエステルカーボネート共重合体。
４．比粘度が０．１２〜０．３６である上記１〜３のいずれかに記載のポリエステルカーボネート共重合体。
５．（Ａ）ジオールの１〜１００モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである上記１〜４のいずれかに記載のポリエステルカーボネート共重合体。
６．２６０℃、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である上記１〜５のいずれかに記載のポリエステルカーボネート共重合体。
７．光弾性定数の絶対値が３４×１０−１２Ｐａ−１以下である上記１〜６のいずれかに記載のポリエステルカーボネート共重合体。
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリエステルカーボネート共重合体からなる光学部材。
９．上記１〜７のいずれかに記載のポリエステルカーボネート共重合体からなる光学レンズ。
1. A polyester carbonate resin comprising (A) a diol, (B) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and (C) a carbonate precursor, wherein (A) 1 to 100 mol% of the diol is represented by the formula (I) A polyester carbonate copolymer which is a diol and has a glass transition temperature of less than 150 ° C.
2. (B) The polyester carbonate copolymer according to 1 above, wherein the dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
3. 3. The polyester carbonate copolymer according to 1 or 2 above, which has a specific viscosity of 0.12 to 0.55.
4). The polyester carbonate copolymer according to any one of the above 1 to 3, having a specific viscosity of 0.12 to 0.36.
5. (A) The polyester carbonate copolymer in any one of said 1-4 whose 1-100 mol% of diol is 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene.
6. The polyester carbonate copolymer according to any one of 1 to 5 above, wherein the melt viscosity at 260 ° C. and a shear rate of 1000 / sec is 400 Pa · s or less.
7). 7. The polyester carbonate copolymer according to any one of 1 to 6 above, wherein the absolute value of the photoelastic constant is 34 × 10 −12 Pa −1 or less.
8). 8. An optical member comprising the polyester carbonate copolymer according to any one of 1 to 7 above.
9. 8. An optical lens comprising the polyester carbonate copolymer according to any one of 1 to 7 above.
本発明によれば、光学特性及び成形性に優れるポリエステルカーボネート共重合体を得ることができる。そして、それを用いることで、光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板等の光学部材を得ることができ極めて有用である。 According to the present invention, a polyester carbonate copolymer having excellent optical properties and moldability can be obtained. And by using it, optical members, such as an optical lens, an optical disk, an optical film, and a placel board | substrate, can be obtained and it is very useful.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、ジオール、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びカーボネート前駆物質を重合触媒存在下、反応させることによって製造される。 The polyester carbonate copolymer of the present invention is produced by reacting a diol, dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a carbonate precursor in the presence of a polymerization catalyst.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、ジオール成分として下記式（Ｉ）で表わされるジオールを含む。ジオール成分中の下記式（Ｉ）の含有量は１０モル％以上９９モル％以下が好ましく、２０モル％以上９５モル％以下であるとより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であるとさらに好ましい。 The polyester carbonate copolymer of the present invention contains a diol represented by the following formula (I) as a diol component. The content of the following formula (I) in the diol component is preferably from 10 mol% to 99 mol%, more preferably from 20 mol% to 95 mol%, and further preferably from 30 mol% to 70 mol%. preferable.
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。ｍおよびｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜５の整数であると好ましく、ｍ、ｎともに１であるとよりいっそう好ましい。 In formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 20 carbon atoms. An alkyl group, a C5-C20 cycloalkoxyl group, a C6-C20 aryl group, or a C6-C20 aryloxy group. m and n are each independently an integer of 1 to 10. m and n are each independently preferably an integer of 1 to 5, and both m and n are more preferably 1.
炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシル基として、メトキシ基、エトシキ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
Examples of the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, and a decyloxy group.
炭素数５〜２０のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロへキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基などが挙げられる。 As a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cycloundecyl group, a cyclododecyl group, a cyclotridecyl group, a cyclotetradecyl group, a cyclopentadecyl group , Cyclohexadecyl group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group, cyclononadecyl group, cycloicosyl group and the like.
炭素数６〜２０のアリール基として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。上記の中でも９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyloxy group and a naphthyloxy group. Among these, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is preferable.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、ジオール成分として上記式（Ｉ）で表わされるジオールを含むが、その他のジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。 The polyester carbonate copolymer of the present invention contains a diol represented by the above formula (I) as a diol component, and other diols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octane. Diol, nonanediol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethanol, cyclohexane-1,4-dimethanol, decalin-2,6-dimethanol, norbornane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, Cyclopentane-1,3-dimethanol, spiroglycol, isosorbide, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol C, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane Acid and the like.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の製造に用いるカーボネート前駆物質としては例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。 Examples of the carbonate precursor used in the production of the polyester carbonate copolymer of the present invention include phosgene, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, bischloroformate of the above dihydric phenols, di-p-tolyl carbonate, and phenyl-p-tolyl carbonate. , Di-p-chlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate and the like. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
本発明のポリエステルカーボネートは、ガラス転移点が１５０℃未満であると好ましく、１００℃以上１５０℃未満であるとより好ましく、１２０℃以上１４５℃以下であるとよりいっそう好ましい。ガラス転移点が１００℃未満では成形品の耐熱性が不足し、使用範囲が限定されるため好ましくない。ガラス転移点が１５０℃以上では成形温度が高くなり、樹脂分解による成形不良が起こり易いため好ましくない。 The polyester carbonate of the present invention preferably has a glass transition point of less than 150 ° C, more preferably from 100 ° C to less than 150 ° C, and even more preferably from 120 ° C to 145 ° C. If the glass transition point is less than 100 ° C., the heat resistance of the molded product is insufficient, and the range of use is limited, which is not preferable. A glass transition point of 150 ° C. or higher is not preferable because the molding temperature is high and molding defects due to resin decomposition are likely to occur.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体に使用するジカルボン酸成分として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、中でも脂肪族ジカルボン酸を用いるとガラス転移点が好適な範囲となり好ましい。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。 As the dicarboxylic acid component used in the polyester carbonate copolymer of the present invention, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, 1,4-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 1,5-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Among them, the use of aliphatic dicarboxylic acids is preferable because the glass transition point is in a suitable range. You may use these individually or in combination of 2 or more types. In addition, acid chlorides and esters are used as these derivatives.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、ポリマー繰り返し単位において、エステル基のモル量がエステル基とカーボネート基の合計モル量の１〜９９モル％である。エステル基のモル量は、好ましくは１〜８２モル％、より好ましくは２〜６７モル％である。 In the polyester carbonate copolymer of the present invention, in the polymer repeating unit, the molar amount of the ester group is 1 to 99 mol% of the total molar amount of the ester group and the carbonate group. The molar amount of the ester group is preferably 1 to 82 mol%, more preferably 2 to 67 mol%.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の比粘度は、０．１２〜０．５５の範囲にあることが好ましく、０．１２〜０．３６の範囲であるとより好ましく、０．１２〜０．３０の範囲であるとよりいっそう好ましい。比粘度が０．１２未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が０．５５より高くなると、重合時間が長くなり樹脂の色相が悪くなることや溶融粘度が高くなり成形性が悪くなることがあり好ましくない。 The specific viscosity of the polyester carbonate copolymer of the present invention is preferably in the range of 0.12 to 0.55, more preferably in the range of 0.12 to 0.36, and 0.12 to 0.30. It is even more preferable that it is in the range. A specific viscosity of less than 0.12 is not preferable because the molded product becomes brittle. If the specific viscosity is higher than 0.55, the polymerization time becomes longer, the hue of the resin becomes worse, the melt viscosity becomes higher and the moldability becomes worse.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の光弾性定数の絶対値は、５０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは３４×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性定数の絶対値が５０×１０−１２Ｐａ−１より大きいと、応力による複屈折が発生し、光学歪みが大きくなるため好ましい。 The absolute value of the photoelastic constant of the polyester carbonate copolymer of the present invention is 50 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably 40 × 10 −12 Pa −1 or less, and even more preferably 34 × 10 −12 Pa −. 1 or less. It is preferable that the absolute value of the photoelastic constant is larger than 50 × 10 −12 Pa −1 because birefringence due to stress occurs and optical distortion increases.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体の２６０℃、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度は、４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であるとより好ましい。溶融粘度が４００Ｐａ・ｓより大きいと、射出成形時の流動性が不十分であり好ましくない。 The melt viscosity at 260 ° C. and a shear rate of 1000 / sec of the polyester carbonate copolymer of the present invention is preferably 400 Pa · s or less, and more preferably 300 Pa · s or less. When the melt viscosity is larger than 400 Pa · s, the fluidity at the time of injection molding is insufficient, which is not preferable.
本発明の共重合体を製造する方法としては、ジオール成分とジカルボン酸成分とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく採用される。
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、一般式（１）で表されるジオール成分及びジカルボン酸成分及び炭酸ジエステルを、触媒の存在下、溶融重縮合法により好適に得ることができる。
As a method for producing the copolymer of the present invention, a transesterification reaction of a diol component, a dicarboxylic acid component and a bisaryl carbonate is preferably employed.
In the polyester carbonate copolymer of the present invention, the diol component, dicarboxylic acid component and carbonic acid diester represented by the general formula (1) can be suitably obtained by the melt polycondensation method in the presence of a catalyst.
触媒として使用する塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。 Basic compounds used as catalysts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate Sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium salt, potassium salt, lithium salt of bisphenol A, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate and the like. Alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate , Calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。 Nitrogen-containing basic compounds used as promoters include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, dimethylaminopyridine Etc.
エステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウム、アルミニウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、酸化チタン、トリス（２，４−ペンタジオネート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が用いられる。 Examples of the transesterification catalyst include zinc, tin, zirconium, lead, titanium, germanium, antimony, osmium, and aluminum salts, such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, Tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead acetate ( IV), titanium tetrabutoxide (IV), titanium tetraisopropoxide, titanium (IV) = tetrakis (2-ethyl-1-hexanolate), titanium oxide, tris (2,4-pentadionate) aluminum (III), etc. Is used.
以上の触媒の中でもチタン化合物が好適に用いられ、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）が特に好ましい。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール成分とジカルボン酸成分の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で用いられる。
Of the above catalysts, titanium compounds are preferably used, and titanium tetrabutoxide (IV) and titanium (IV) = tetrakis (2-ethyl-1-hexanolate) are particularly preferable.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts used is 10 −9 to 10 −3 mol with respect to 1 mol in total of the diol component and the dicarboxylic acid component. Used in ratio.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの失活を行うとしては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
In the polyester carbonate copolymer of the present invention, the catalyst may be removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. As for the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound, generally, a method of deactivating the catalyst by adding a known acidic substance is preferably carried out. Specific examples of the deactivation include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, butyl p-toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, and the like. Sulfonic acid esters, phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, Phosphorous esters such as di-n-butyl phosphite, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, phosphoric acid Phosphate esters such as dibutyl, dioctyl phosphate, monooctyl phosphate, diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid, dibutylphosphonic acid, etc. Phosphonic acid esters such as phonic acids, diethyl phenylphosphonate, phosphines such as triphenylphosphine and bis (diphenylphosphino) ethane, boric acids such as boric acid and phenylboric acid, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, etc. Aromatic sulfonates, stearic acid chloride, benzoyl chloride, organic halides such as p-toluenesulfonic acid chloride, alkylsulfuric acid such as dimethylsulfuric acid, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used. These deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably 0.3 to 20 times mol for the amount of catalyst. When the amount is less than 0.01 times the amount of the catalyst, the deactivation effect is insufficient, which is not preferable. Moreover, when it is more than 50 times mole with respect to the amount of catalyst, since heat resistance falls and it becomes easy to color a molded object, it is not preferable.
After catalyst deactivation, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 320 ° C may be provided.
本発明におけるポリエステルカーボネート共重合体中に残留するフェノール量は、重合体の重量を基準として１００ｐｐｍ以下、さらに好ましく１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下が望ましい。これより多いと、高温下において着色や分子量低下を引き起こし、また、例えば成形時等においても着色、シルバーストリーク、発泡、或いは金型汚染等の原因となり優れた成形品を得ることができない。 The amount of phenol remaining in the polyester carbonate copolymer in the present invention is desirably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, based on the weight of the polymer. If it is more than this, coloring and molecular weight reduction will occur at high temperature, and excellent moldings cannot be obtained due to coloring, silver streak, foaming, mold contamination, etc. even during molding.
通常、ポリカーボネート樹脂は、重合後期までＰｈＯＨが副生するため、樹脂中の残存フェノール量を低減することは困難であるが、本発明のポリエステルカーボネート共重合体では、重合後期に副生するフェノール量が極めて少ないため、樹脂中の残存フェノール量を大幅に低減できる。 Normally, in the polycarbonate resin, PhOH is by-produced until the late stage of polymerization, so it is difficult to reduce the amount of residual phenol in the resin. However, in the polyester carbonate copolymer of the present invention, the amount of phenol by-produced in the late stage of polymerization. Therefore, the amount of phenol remaining in the resin can be greatly reduced.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、ＯＰＣバインダー等の光学部材に使用することができる。さらには、樹脂中の残存するフェノール量が極めて少ないため、医療機器や生体材料用部材等に使用することができる。
本発明の共重合体には、各種添加剤を重縮合生成物に添加する方法としては特に限定されない。
The polyester carbonate copolymer of the present invention is molded and processed by an arbitrary method such as an injection molding method, compression molding method, injection compression molding method, melt film forming method, casting method, etc. It can be used for optical members such as substrates, optical cards, liquid crystal panels, headlamp lenses, and OPC binders. Furthermore, since the amount of phenol remaining in the resin is extremely small, it can be used for medical devices and biomaterial members.
The method of adding various additives to the polycondensation product is not particularly limited to the copolymer of the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）ポリマー１０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍｌに溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて、積算回数１２８回で測定した。共重合比は各成分に起因するピークの積分比から求めた。
The following examples further illustrate the present invention. The evaluation was based on the following method.
(1) 10 mg of the polymer was dissolved in 0.6 ml of deuterated chloroform, and the number of integration was 128 using proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL. The copolymerization ratio was determined from the integral ratio of peaks caused by each component.
（２）ガラス転移点：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。 (2) Glass transition point: The polyester carbonate copolymer pellet obtained after the polymerization was measured by DuPont 910 type DSC at a heating rate of 20 ° C./min.
（３）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ここで比粘度のｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間、ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間である。
(3) Specific viscosity: The polyester carbonate copolymer pellet obtained after completion of the polymerization was dried at 120 ° C. for 4 hours, and a solution in which 0.35 g of the pellet was dissolved in 50 cc of methylene chloride was used as a measurement sample. In the measurement, the passage time between the marked lines of the Oswald viscosity tube was measured in a constant temperature bath of 20 ± 0.01 ° C., and the specific viscosity (η sp ) of the solution at 20 ° C. was obtained from the following formula.
η sp = (t 1 −t 0 ) / t 0
Here, the specific viscosity t 1 is the passage time between the marked lines of the polymer solution, and t 0 is the passage time between the marked lines of methylene chloride.
（４）光弾性定数測定：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを塩化メチレンに溶かしキャスト製膜した。フィルムの中央部分から長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し光弾性定数を測定した。 (4) Photoelastic constant measurement: Polyester carbonate copolymer pellets obtained after completion of polymerization were dissolved in methylene chloride to form a cast film. A test piece having a length of 50 mm and a width of 10 mm was cut out from the central portion of the film, and the photoelastic constant was measured using Spectroellipometer M-220 manufactured by JASCO Corporation.
（５）流動性評価：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２６０℃、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。 (5) Flowability evaluation: The melt viscosity at 260 ° C. and a shear rate of 1000 / sec was measured for the polyester carbonate copolymer pellets obtained after completion of the polymerization using a Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
（６）レンズの成形評価：住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、表３に記載の条件にて、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形し成形性を評価した。レンズ成形板の欠点（シルバーや汚れ等）の有無を判定した。５ショット中欠点無しを○、５ショット中欠点１個以上ありを×として評価した。 (6) Lens molding evaluation: Using a SE30DU injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a lens having a thickness of 0.3 mm, a convex curvature radius of 5 mm, a concave curvature radius of 4 mm, and a diameter of 5 mm under the conditions shown in Table 3 The moldability was evaluated by injection molding. The presence or absence of defects (silver, dirt, etc.) of the lens molding plate was determined. A case where there was no defect in 5 shots was evaluated as x, and a case where there was one or more defects in 5 shots was evaluated as x.
実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）１０５．２４重量部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下“ＣＨＤＡ”と省略することがある）２３．０７重量部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）２１．４２重量部、炭酸カリウム８．２９×１０−３重量部、ジメチルアミノピリジン２４．４３×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を８０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリエステルカーボネート共重合体の諸特性を表１及び表２に示した。得られたポリエステルカーボネート共重合体を１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを０．１０％、グリセリンモノステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。該ペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形にてレンズを成形し、評価結果を表３に示した。
Example 1
105.24 parts by weight of 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as “BPEF”), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter abbreviated as “CHDA”) 23.07 parts by weight, diphenyl carbonate (hereinafter may be abbreviated as “DPC”) 21.42 parts by weight, potassium carbonate 8.29 × 10 −3 parts by weight, dimethylaminopyridine 24.43 × 10 -3 parts by weight was placed in a reaction kettle equipped with a stirrer and a distillation apparatus, heated to 180 ° C under normal pressure of nitrogen atmosphere, and stirred for 20 minutes. Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 80 kPa over 20 minutes, and the temperature was raised to 250 ° C. at a rate of 60 ° C./hr to conduct a transesterification reaction. Thereafter, while maintaining the temperature at 250 ° C., the pressure was reduced to 0.13 kPa or less over 120 minutes, and the polymerization reaction was performed with stirring for 1 hour under the conditions of 260 ° C. and 0.13 kPa or less. Thereafter, the produced polyester carbonate copolymer was extracted while pelletizing. Various characteristics of the obtained polyester carbonate copolymer are shown in Tables 1 and 2. The obtained polyester carbonate copolymer was vacuum-dried at 120 ° C. for 4 hours, and then bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos on the basis of the weight of the resulting resin composition. 0.10% of phyto and 0.10% of glycerin monostearate were added and pelletized using a vented φ30 mm single screw extruder. The pellet was dried at 120 ° C. for 5 hours, and then a lens was molded by injection molding. The evaluation results are shown in Table 3.
実施例２
ＢＰＥＦ８４．１９重量部、トリシクロデカンジメタノール（以下“ＴＣＤＤＭ”と省略することがある）３７．６９重量部、コハク酸ジメチル（以下“ＤＭＳ”と省略することがある）２．３４重量部、ＤＰＣ８０．５５重量部、水酸化ナトリウム０．０８×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、実施例１と同様の方法で反応を行い、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリエステルカーボネート共重合体の諸特性を表１及び表２に示した。また、実施例１と同様の方法でレンズを成形し、評価結果を表３に示した。
Example 2
84.19 parts by weight of BPEF, 37.69 parts by weight of tricyclodecane dimethanol (hereinafter sometimes abbreviated as “TCDDM”), 2.34 parts by weight of dimethyl succinate (hereinafter sometimes abbreviated as “DMS”), Polyester carbonate copolymer produced by putting 80.55 parts by weight of DPC and 0.08 × 10 −3 parts by weight of sodium hydroxide into a reaction kettle equipped with a stirrer and a distiller and reacting in the same manner as in Example 1. Was extracted while pelletizing. Various characteristics of the obtained polyester carbonate copolymer are shown in Tables 1 and 2. A lens was molded in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
実施例３
ＢＰＥＦ７７．１８重量部、１，４−シクロヘキサンジオール（以下“ＣＨＤＯＨ”と省略することがある）１８．５８重量部、ＣＨＤＡ９．２３重量部、ＤＰＣ５９．９８重量部、炭酸カリウム８．２９×１０−３重量部、ジメチルアミノピリジン２４．４３×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、実施例１と同様の方法で反応を行い、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリエステルカーボネート共重合体の諸特性を表１及び表２に示した。また、実施例１と同様の方法でレンズを成形し、評価結果を表３に示した。
Example 3
BPEF 77.18 parts by weight, 1,4-cyclohexanediol (hereinafter sometimes abbreviated as “CHDOH”) 18.58 parts by weight, CHDA 9.23 parts by weight, DPC 59.98 parts by weight, potassium carbonate 8.29 × 10 − 3 parts by weight and 24.43 × 10 −3 parts by weight of dimethylaminopyridine were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation apparatus, and reacted in the same manner as in Example 1 to pelletize the produced polyester carbonate copolymer. While pulling out. Various characteristics of the obtained polyester carbonate copolymer are shown in Tables 1 and 2. A lens was molded in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
実施例４
ＢＰＥＦ７０．１６重量部、ＣＨＤＯＨ２３．２３重量部、ＤＭＳ５．８５重量部、ＤＰＣ７０．２６重量部、チタンテトラブトキシド３４．０３×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、実施例１と同様の方法で反応を行い、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリエステルカーボネート共重合体の諸特性を表１及び表２に示した。また、実施例１と同様の方法でレンズを成形し、評価結果を表３に示した。
Example 4
70.16 parts by weight of BPEF, 23.23 parts by weight of CHDOH, 5.85 parts by weight of DMS, 70.26 parts by weight of DPC, and 34.03 × 10 −3 parts by weight of titanium tetrabutoxide were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation apparatus. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the produced polyester carbonate copolymer was extracted while pelletizing. Various characteristics of the obtained polyester carbonate copolymer are shown in Tables 1 and 2. A lens was molded in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例１
撹拌機付ステンレス製反応釜に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン２４．２部（ジオールの合計モル数に対して５０モル％）、ビスフェノールＡ１３．６部、ジメチルテレフタレート８．２部（ジオールと芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数に対して２５モル％）、ジメチルイソフタレート１．７部（ジオールと芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数に対して５モル％）及びジフェニルカーボネート２０．８部を仕込み、これに触媒としてテトラブトキシチタン６×１０−５部を加え、２００〜２２０℃で脱メタノール及び脱フェノールを行った。殆ど留出が終了した後リン酸トリメチル１マイクロリットル及び０．５％酸化ゲルマニウム水溶液０．１ミリリットルを加え、２６０〜２８０℃まで徐々に昇温すると同時に徐々に減圧度を上げて０．１ｍｍＨｇにした。溶融粘度が十分になった後反応を停止し、ポリエステルカーボネート樹脂を得た。また、実施例１と同様の方法でレンズを成形し、評価結果を表３に示した。
Comparative Example 1
In a stainless steel reaction kettle with a stirrer, 94.2 parts of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (50 mol% based on the total number of moles of diol), 13.6 parts of bisphenol A, dimethyl 8.2 parts of terephthalate (25 mol% based on the total number of moles of diol and aromatic dicarboxylic acid component) 1.7 parts of dimethyl isophthalate (5 mol% based on the total number of moles of diol and aromatic dicarboxylic acid component) ) And 20.8 parts of diphenyl carbonate, 6 × 10 −5 parts of tetrabutoxytitanium as a catalyst was added thereto, and methanol removal and phenol removal were performed at 200 to 220 ° C. After almost distilling, 1 microliter of trimethyl phosphate and 0.1 ml of 0.5% germanium oxide aqueous solution were added, and the temperature was gradually raised to 260 to 280 ° C. and at the same time the pressure was gradually increased to 0.1 mmHg. did. The reaction was stopped after the melt viscosity was sufficient to obtain a polyester carbonate resin. A lens was molded in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
ＢＰＥＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール
ＣＨＤＯＨ：１，４−シクロヘキサンジオール
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ
ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＤＭＳ：コハク酸ジメチル
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチル
BPEF: 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene TCDDM: tricyclodecane dimethanol CHDOH: 1,4-cyclohexanediol BPA: bisphenol A
CHDA: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid DMS: dimethyl succinate DMT: dimethyl terephthalate DMI: dimethyl isophthalate
実施例１〜４のポリエテルカーボネート共重合体はガラス転移点が低く、流動性が良いため、比較的低温である２６０℃での成形が可能である。また、光弾性定数が小さいため、応力による複屈折が発生しにくい。
これに対して、比較例１（先行文献相当品）はガラス転移点が高く、２６０℃での流動性が悪いため、２６０℃での成形は困難である。成形温度を上げて十分な流動性を確保しても、樹脂分解による成形不良が発生しやすくなる。また、光弾性定数が大きいため、応力による複屈折が発生しやすい。
The polyether carbonate copolymers of Examples 1 to 4 have a low glass transition point and good fluidity, and therefore can be molded at a relatively low temperature of 260 ° C. In addition, since the photoelastic constant is small, birefringence due to stress hardly occurs.
On the other hand, Comparative Example 1 (a prior art equivalent) has a high glass transition point and poor fluidity at 260 ° C., so that molding at 260 ° C. is difficult. Even if the molding temperature is raised to ensure sufficient fluidity, molding defects due to resin decomposition tend to occur. In addition, since the photoelastic constant is large, birefringence due to stress tends to occur.
本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、成形性や色相に優れるため、カメラレンズ、プロジェンターレンズ、ピックアップレンズ等の各種光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、ＯＰＣバインダー等の光学部材として極めて有用である。 Since the polyester carbonate copolymer of the present invention is excellent in moldability and hue, various optical lenses such as a camera lens, a protractor lens, and a pickup lens, an optical disk, an optical film, a plastic substrate, an optical card, a liquid crystal panel, and a headlamp lens It is extremely useful as an optical member such as an OPC binder.
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