JP4126515B2 - Copolycarbonate resin - Google Patents

Description

（上記構造式（１）において、Ｘは

であり、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１２のアルキル基または炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ₃ とＲ₄ とが結合して環を形成していても良い。Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数６から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数６から２０のシクロアルコキシル基または炭素数６から２０のアリールオキシ基を表す。また、ｐおよびｑは置換基数を表し、０から４の整数である。）
【化６】

【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかわるポリカーボネート樹脂について具体的に説明する。
【０００９】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物および構造式（４）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させることによって誘導される。
【００１０】
【化７】

（上記構造式（３）において、Ｘは

であり、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１２のアルキル基または炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ₃ とＲ₄ とが結合して環を形成していても良い。Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のアルコキシル基、炭素数６から２０のシクロアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数６から２０のシクロアルコキシル基または炭素数６から２０のアリールオキシ基を表す。また、ｐおよびｑは置換基数を表し、０から４の整数である。）
【化８】

【００１１】
本発明に係わるポリカーボネート樹脂においては、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（１）を包含させることにより耐衝撃性を向上させることが可能である。すなわち、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（１）、および構造式（４）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位（２）に対して、モル比（２）／（１）が１０／９０から７０／３０であることが好ましく、より好ましくは２０／８０から６０／４０である。７０／３０より大きいと、耐衝撃性向上の効果が小さくなるため好ましくなく、１０／９０より小さいと、光弾性係数が大きくなるのに加えて、屈折率とアッベ数のバランスが悪くなるため好ましくない。
【００１２】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１３】
本発明においては、上記一般式（６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略記する。）が好適に使用される。ビスフェノールＡは、ポリカーボネート樹脂原料として安価に大量生産されている上、ビスフェノールＡを使用した場合、耐熱性を損なうことなく耐衝撃性を高めることが可能となるため、大変有用である。
【００１４】
構造式（４）で示される化合物はｔｒａｎｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノールであり、（ｅ）はエクアトリアル位を示す。
【００１５】
なお、ここで本発明で使用されるｔｒａｎｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノールの異性体の基本骨格について説明する。下図のような椅子型の６員環が２つ結合した形（ｔｒａｎｓ体およびｃｉｓ体）として、これを基準に２，６位のエクアトリアル位（ｅ）およびアキシャル位（ａ）の立体配置のものがある。
【化９】

【化１０】

【００１６】
本発明においては、一般式（４）で示されるジヒドロキシ化合物に加えて、各種物性を損なわない範囲で他の異性体を共重合させても構わない。具体的には、ｔｒａｎｓ−デカリン−２（ａ），６（ｅ）−ジメタノール、ｔｒａｎｓ−デカリン−２（ａ），６（ａ）−ジメタノール、ｃｉｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノール、ｃｉｓ−デカリン−２（ａ），６（ｅ）−ジメタノール、ｃｉｓ−デカリン−２（ａ），６（ａ）−ジメタノールである。
【００１７】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、少なくとも一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含有し、かつ構造式（４）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を所定の割合で含有し、ランダム、ブロック、あるいは交互共重合構造を含むものであるため、高い耐熱性、低い光弾性係数、優れた屈折率とアッベ数のバランスを示す。
【００１８】
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、光弾性係数が７０×１０^-12 ｍ² ／Ｎ以下である樹脂が好適であり、より好ましくは５０×１０^-12 ｍ² ／Ｎ以下である。光弾性係数が７０×１０^-12 ｍ² ／Ｎを超えると、複屈折が大きくなり、例えば光ディスク基板として用いたときに信号の読みとり誤差が大きくなる等の弊害が生じ好ましくない。
【００１９】
また、本発明におけるポリカーボネート樹脂は、屈折率が１．５３以上、アッベ数が３２以上であることが好ましい。アッベ数が３２より小さくなると、プラスチックメガネレンズとして用いたとき眼が疲れやすくなる等の弊害が生じ易くなり好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．０４モルの比率である。
【００２１】
本発明に係わるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは４０，０００〜１３０，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００未満では成形体の強度が不十分となり、２００，０００を超えると成形時の流動性が悪くなるため好ましくない。
【００２２】
本発明におけるポリカーボネートの製造方法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類化合物、含窒素、含リン化合物等があげられる。
【００２３】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類化合物等の有機酸塩、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２４】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２５】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム、フェノールのマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等が用いられる。
【００２６】
また、含窒素、含リン化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２７】
これらの触媒は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3モルの比率で、好ましくは１０^-7〜１０^-4モルの比率で用いられる。
【００２８】
本発明のポリカーボネートの製造にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００２９】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３０】
本発明にかかわるポリカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸ホスホニウム塩、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３１】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３２】
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００３３】
上記添加剤の添加時期は、溶融重縮合で得られるポリカーボネート樹脂が反応直後の溶融状態にあるうちに添加しても良く、ポリカーボネート樹脂をペレット化した後にあらためて添加しても良い。また、複数の添加剤を添加時期を変えて添加しても良い。
【００３４】
反応直後の溶融状態の樹脂に添加する場合には、反応釜から抜き出した樹脂に添加して横型の混練機に送り込み、均一に混練した後そのままペレット化する方法、あるいは、反応釜から抜き出した樹脂を横型の混練機に送り込み、混練機途中からサイドフィードにより添加し均一に混練した後そのままペレット化する方法が好適に用いられる。
【００３５】
ペレット化した樹脂に添加する場合には、ペレットと上記添加剤とをターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等の混練機で溶融混練する方法が適宜選択される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００３７】
実施例１
ｔｒａｎｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノール１９．８ｇ（０．１モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボネート４３．５ｇ（０．２０３モル）、および炭酸水素ナトリウム５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ミリリットル四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。
【００３８】
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の４０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、１０５℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し合計６時間攪拌下で反応を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネートを取り出した。このポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１において、ｔｒａｎｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノール２７．８ｇ（０．１４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．７ｇ（０．０６モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１において、ｔｒａｎｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノール２３．８ｇ（０．１２モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．７ｇ（０．０６モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン７．６ｇ（０．０２モル）、ジフェニルカーボネート４３．５ｇ（０．２０３モル）、炭酸水素ナトリウム５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
実施例１において、ｔｒａｎｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノール７．９ｇ（０．０４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．５ｇ（０．１６モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．７ｇ（０．２モル）、ジフェニルカーボネート４４．１ｇ（０．２０６モル）、炭酸水素ナトリウム５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を使用し、ｔｒａｎｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノールを使用せず、また、減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした後、１０５℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温し合計７時間攪拌下で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
実施例１において、ｔｒａｎｓ−デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノール３９．７ｇ（０．２モル）、ジフェニルカーボネート４３．３ｇ（０．２０２モル）、炭酸水素ナトリウム５×１０^-4ｇ（６×１０^-6モル）を使用し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
なお、表１中の物性は、下記の方法により測定したものである。
１）屈折率（ｎ_D ）、アッベ数（ν_D ）：ＡＴＡＧＯの屈折率計により測定した。
２）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ_W ）：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣにより測定した。
３）ガラス転移温度（Ｔ_g ）：示差走査熱量分析計により測定した。
４）熱分解開始温度（Ｔ_d ）：熱天秤にて窒素気流中１％重量減少した温度を測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎである。
５）光弾性係数：エリプソメーターにより、厚さ１００μｍのキャストフィルムを用い、レーザー波長６３３ｎｍの光をあて、荷重変化に対する複屈折測定から算出した。
６）落球衝撃強度：直径４０mm×厚さ３mmのプレス試験片に鋼球を１２７cmの高さより自然落下させ、試験片を破壊しなかった最大鋼球の重量で表示した。
【００４６】
また、表１中、化合物名として以下の略号を用いた。
DDM ：trans-デカリン−２（ｅ），６（ｅ）−ジメタノール
BPA ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
BCF ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
【００４７】
【発明の効果】
本発明によるポリカーボネート樹脂は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂として、優れた透明性、耐熱性、良好な屈折率−アッベ数バランス等の特性を維持しながら光弾性係数を低くした新規な共重合ポリカーボネート樹脂であり、光ディスク基板を始め各種レンズ、プリズム、光ファイバー等のプラスチック光学製品の材料として極めて有用に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention belongs to a polycarbonate resin having a good balance of transparency, heat resistance, low photoelastic coefficient, refractive index and Abbe number, and a method for producing the same. This polycarbonate resin can be suitably used as a material for plastic optical products such as optical disk substrates, various lenses, prisms, and optical fibers.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin from bisphenol A obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A) with phosgene or carbonate ester is excellent in heat resistance, transparency, impact resistance, etc. Because of its excellent mechanical properties, it is widely used as an optical material for optical disk substrates, various lenses, prisms, optical fibers and the like as well as structural materials.
[0003]
However, the polycarbonate resin from bisphenol A is a low-fluidity material and has a high photoelastic coefficient, and therefore has a problem that the birefringence associated with molecular orientation and residual stress during molding is large. Therefore, when molding an optical material made of polycarbonate resin from bisphenol A, a method of reducing the birefringence of the product by using a resin having a relatively low molecular weight in order to improve fluidity and molding at a high temperature Has been implemented. However, the polycarbonate resin from bisphenol A has a limit in reducing birefringence even when the above-described means are used. Therefore, with the recent widespread use of optical materials, some optical materials, particularly the optical disc field. Therefore, development of further low photoelastic coefficient and high fluidity materials is strongly demanded.
[0004]
As a method for reducing the photoelastic coefficient of the polycarbonate resin, for example, as disclosed in JP-A No. 64-66234, bisphenol A is mixed with tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decanedimethanol. Although a method for polymerization is known, a sufficient effect for reducing the heat resistance and reducing the photoelastic coefficient has not been obtained.
[0005]
Further, CR-39 (diethylene glycol bisallyl carbonate) is widely used as a lens material, particularly a plastic glasses lens material, but its refractive index is as low as 1.50 and the productivity is poor because it is a thermosetting resin. There are problems such as these, and these solutions are desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, has a low photoelastic coefficient as compared with polycarbonate resin from bisphenol A, and balance between refractive index and Abbe number. An excellent polycarbonate resin and a method for producing the same are provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for overcoming the above problems, the present inventors have found that a polycarbonate resin comprising the structural formula (1) and the structural formula (2) can solve the above problems as structural units. The present invention has been reached.
[Chemical formula 5]

(In the structural formula (1), X is

R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ are bonded to form a ring. May be. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a C 6 to 20 carbon atom. An aryl group, a C6-C20 cycloalkoxyl group, or a C6-C20 aryloxy group is represented. P and q represent the number of substituents and are integers from 0 to 4. )
[Chemical 6]

[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polycarbonate resin according to the present invention will be specifically described.
[0009]
The polycarbonate resin according to the present invention is derived by reacting an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3) and an aliphatic dihydroxy compound represented by the structural formula (4) with a carbonic acid diester.
[0010]
[Chemical 7]

(In the above structural formula (3), X is

R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ are bonded to form a ring. May be. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a C 6 to 20 carbon atom. An aryl group, a C6-C20 cycloalkoxyl group, or a C6-C20 aryloxy group is represented. P and q represent the number of substituents and are integers from 0 to 4. )
[Chemical 8]

[0011]
In the polycarbonate resin according to the present invention, the impact resistance can be improved by including the structural unit (1) derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3). That is, for the structural unit (1) derived from the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3) and the structural unit (2) derived from the aliphatic dihydroxy compound represented by the structural formula (4) Thus, the molar ratio (2) / (1) is preferably 10/90 to 70/30, more preferably 20/80 to 60/40. If it is larger than 70/30, it is not preferable because the effect of improving the impact resistance is reduced, and if it is smaller than 10/90, it is preferable because the balance between the refractive index and the Abbe number becomes worse in addition to the increase in the photoelastic coefficient. Absent.
[0012]
Specific examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydride) Xyl-3-phenylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (3 , 5-Dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Methoxyphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy -3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihy Droxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′- Dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone and the like are used.
[0013]
In the present invention, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) is particularly preferably used as the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (6). . Bisphenol A is very useful as it is mass-produced at a low cost as a polycarbonate resin raw material, and when bisphenol A is used, impact resistance can be improved without impairing heat resistance.
[0014]
The compound represented by the structural formula (4) is trans-decalin-2 (e), 6 (e) -dimethanol, and (e) shows the equatorial position.
[0015]
Here, the basic skeleton of the isomers of trans-decalin-2 (e) and 6 (e) -dimethanol used in the present invention will be described. As shown in the figure below, two chair-shaped 6-membered rings are joined together (trans body and cis body) with the configuration of the equatorial positions (e) and axial positions (a) at the 2nd and 6th positions. There is.
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[0016]
In the present invention, in addition to the dihydroxy compound represented by the general formula (4), other isomers may be copolymerized as long as various physical properties are not impaired. Specifically, trans-decalin-2 (a), 6 (e) -dimethanol, trans-decalin-2 (a), 6 (a) -dimethanol, cis-decalin-2 (e), 6 ( e) -dimethanol, cis-decalin-2 (a), 6 (e) -dimethanol, cis-decalin-2 (a), 6 (a) -dimethanol.
[0017]
The polycarbonate resin according to the present invention contains at least a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3) and is derived from an aliphatic dihydroxy compound represented by the structural formula (4). Since the structural unit is contained at a predetermined ratio and includes a random, block, or alternating copolymer structure, it exhibits high heat resistance, low photoelastic coefficient, excellent refractive index and Abbe number balance.
[0018]
The polycarbonate resin in the present invention is preferably a resin having a photoelastic coefficient of 70 × 10 ⁻¹² m ² / N or less, more preferably 50 × 10 ⁻¹² m ² / N or less. When the photoelastic coefficient exceeds 70 × 10 ⁻¹² m ² / N, birefringence increases, and this causes undesirable effects such as an increase in signal reading error when used as an optical disk substrate.
[0019]
The polycarbonate resin in the present invention preferably has a refractive index of 1.53 or more and an Abbe number of 32 or more. If the Abbe number is smaller than 32, it is not preferable because it tends to cause problems such as eye fatigue when used as a plastic spectacle lens.
[0020]
Examples of the carbonic acid diester used in the present invention include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferable. The diphenyl carbonate is preferably used in a ratio of 0.97 to 1.10 mol, more preferably a ratio of 0.99 to 1.04 mol, with respect to 1 mol in total of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound. It is.
[0021]
It is preferable that the polystyrene conversion weight average molecular weight of the polycarbonate resin concerning this invention is 20,000-200,000, More preferably, it is 40,000-130,000. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene is less than 20,000, the strength of the molded product will be insufficient, and if it exceeds 200,000, the fluidity during molding will be unfavorable.
[0022]
In the method for producing polycarbonate in the present invention, a basic compound is used as a catalyst. Examples of such basic compounds include alkali metal compounds and / or alkaline earth compounds, nitrogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, and the like.
[0023]
As such compounds, organic acid salts such as alkali metals and alkaline earth compounds, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines and the like are preferable. These compounds can be used alone or in combination.
[0024]
Specific examples of such alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, acetic acid. Potassium, cesium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate , Disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, sodium tetraphenylborate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium Arm salts, the sodium salt of phenol, potassium salt, cesium salt, lithium salt or the like is used.
[0025]
Specific examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, Calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, strontium stearate, barium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate, magnesium salt of phenol, Calcium salts, strontium salts, barium salts and the like are used.
[0026]
Further, as nitrogen-containing and phosphorus-containing compounds, specifically, alkyl such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, aryl, Quaternary ammonium hydroxides having an aryl aryl group, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride Tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetraphenyl ammonium tetraphenylborate, basic salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate is used.
[0027]
These catalysts are used in a ratio of 10 ⁻⁹ to 10 ⁻³ mol, preferably 10 ⁻⁷ to 10 ⁻⁴ mol, relative to a total of 1 mol of the aliphatic dihydroxy compound and the aromatic dihydroxy compound. .
[0028]
The transesterification reaction involved in the production of the polycarbonate of the present invention can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and catalyst while removing by-products by a transesterification reaction under heating at normal pressure or under reduced pressure. The reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
[0029]
Specifically, the reaction at the first stage is allowed to react at a temperature of 120 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is raised while raising the pressure reduction degree of the reaction system to react the aromatic dihydroxy compound, the aliphatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester. Finally, the reaction is carried out at a temperature of 200 to 300 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less. Perform a condensation reaction. Such a reaction may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used for carrying out the above reaction is equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. even with vertical types equipped with vertical stirring blades, Max blend stirring blades, helical ribbon stirring blades, etc. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined.
[0030]
In the polycarbonate according to the present invention, the catalyst is removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. In general, a method of deactivating a transesterification catalyst such as an alkali metal or an alkaline earth metal by adding a known acidic substance is preferably carried out. Specific examples of these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as p-toluenesulfonic acid butyl and p-toluenesulfonic acid hexyl, dodecylbenzenesulfonic acid tetra Aromatic sulfonic acid phosphonium salts such as butylphosphonium salt, stearic acid chloride, benzoyl chloride, organic halides such as p-toluenesulfonic acid chloride, alkyl sulfuric acid such as dimethyl sulfate, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used. It is done.
[0031]
After catalyst deactivation, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 300 ° C. may be provided. For this purpose, paddle blades, lattice blades, glasses A horizontal apparatus provided with a stirring blade having excellent surface renewability such as a blade or a thin film evaporator is preferably used.
[0032]
Furthermore, in the present invention, in addition to the above heat stabilizer and hydrolysis stabilizer, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents and fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, Fluidity improvers, antistatic agents, antibacterial agents and the like can be added.
[0033]
The additive may be added while the polycarbonate resin obtained by melt polycondensation is in a molten state immediately after the reaction, or may be added again after pelletizing the polycarbonate resin. A plurality of additives may be added at different addition times.
[0034]
When adding to the molten resin immediately after the reaction, add it to the resin extracted from the reaction kettle and feed it to a horizontal kneader, knead uniformly and then pelletize as it is, or resin extracted from the reaction kettle Is preferably used by feeding it into a horizontal kneader, adding it by side feed from the middle of the kneader, uniformly kneading it, and pelletizing it as it is.
[0035]
When adding to the pelletized resin, the pellets and the above additives are dispersed and mixed with a high speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, and a super mixer, and then an extruder, a Banbury mixer, a roll, etc. A method of melt-kneading with a kneader is appropriately selected.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention does not receive a restriction | limiting at all to a following example.
[0037]
Example 1
trans-decalin-2 (e), 6 (e) -dimethanol 19.8 g (0.1 mol), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 22.8 g (0.1 mol), diphenyl carbonate 43.5 g (0.203 mol) and sodium hydrogen carbonate 5 × 10 ⁻⁵ g (6 × 10 ⁻⁷ mol) were placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a distiller, under a nitrogen atmosphere of 760 mmHg. The mixture was heated to 180 ° C. and stirred for 30 minutes.
[0038]
Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 150 mmHg, and at the same time, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and held at that temperature for 40 minutes to conduct a transesterification reaction. Furthermore, the temperature was raised to 225 ° C. at a rate of 75 ° C./hr, and after 40 minutes from the completion of the temperature raising, the degree of vacuum was reduced to 1 mmHg or less over 1 hour while maintaining the temperature. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C. at a rate of 105 ° C./hr and the reaction was conducted with stirring for a total of 6 hours. After the reaction was completed, nitrogen was blown into the reactor to return to normal pressure, and the produced polycarbonate was taken out. The physical property measurement results of this polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0039]
Example 2
In Example 1, 27.8 g (0.14 mol) of trans-decalin-2 (e), 6 (e) -dimethanol, 13.7 g (0.06) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Mol), 43.3 g (0.202 mol) of diphenyl carbonate, and 5 × 10 ⁻⁵ g (6 × 10 ⁻⁷ mol) of sodium hydrogen carbonate, and the same operation as in Example 1 was performed. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0040]
Example 3
In Example 1, 23.8 g (0.12 mol) of trans-decalin-2 (e), 6 (e) -dimethanol, 13.7 g (0.06) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Mol), 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene 7.6 g (0.02 mol), diphenyl carbonate 43.5 g (0.203 mol), sodium hydrogen carbonate 5 × 10 ⁻⁵ g The same operation as in Example 1 was performed except that (6 × 10 ⁻⁷ mol) was used. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0041]
Example 4
In Example 1, 7.9 g (0.04 mol) of trans-decalin-2 (e), 6 (e) -dimethanol, 36.5 g (0.16) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Mol), 43.3 g (0.202 mol) of diphenyl carbonate, 5 × 10 ⁻⁵ g (6 × 10 ⁻⁷ mol) of sodium hydrogen carbonate, and the same operation as in Example 1 was performed. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 1
In Example 1, 45.7 g (0.2 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 44.1 g (0.206 mol) of diphenyl carbonate, 5 × 10 ⁻⁵ g (6 of sodium hydrogen carbonate) × 10 ^-7 mol) is used, trans-decalin-2 (e), 6 (e) -dimethanol is not used, and the degree of vacuum is 1 mmHg or less, and then 280 at a rate of 105 ° C / hr. The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature was raised to 0 ° C. and the reaction was performed with stirring for a total of 7 hours. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 2
In Example 1, trans-decalin-2 (e), 6 (e) -dimethanol 39.7 g (0.2 mol), diphenyl carbonate 43.3 g (0.202 mol), sodium hydrogen carbonate 5 × 10 ⁻ The same operation as in Example 1 was performed except that ⁴ g (6 × 10 ⁻⁶ mol) was used and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was not used. The physical property measurement results of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
The physical properties in Table 1 are measured by the following methods.
1) Refractive index (n _D ), Abbe number (ν _D ): Measured with an ATAGO refractometer.
2) a polystyrene equivalent weight average molecular weight (M _W): measured by GPC using chloroform as a developing solvent.
3) Glass transition temperature (T _g ): measured with a differential scanning calorimeter.
4) Thermal decomposition start temperature (T _d ): The temperature at which the weight decreased by 1% in the nitrogen stream was measured with a thermobalance. The heating rate is 10 ° C./min.
5) Photoelastic coefficient: It calculated from the birefringence measurement with respect to a load change, using a cast film with a thickness of 100 μm and applying light with a laser wavelength of 633 nm using an ellipsometer.
6) Falling ball impact strength: A steel ball was naturally dropped from a height of 127 cm onto a press test piece having a diameter of 40 mm and a thickness of 3 mm, and the weight was indicated by the weight of the maximum steel ball that did not break the test piece.
[0046]
In Table 1, the following abbreviations were used as compound names.
DDM: trans-decalin-2 (e), 6 (e) -dimethanol
BPA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
BCF: 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
【The invention's effect】
The polycarbonate resin according to the present invention is a novel copolymer having a low photoelastic coefficient while maintaining the characteristics such as excellent transparency, heat resistance, and good refractive index-Abbe number balance as an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin. It is a polymerized polycarbonate resin and can be used very effectively as a material for plastic optical products such as optical disks, various lenses, prisms, and optical fibers.

Claims (10)

A copolycarbonate resin comprising structural units represented by structural formulas (1) and (2).

(In the structural formula (1), X is

R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ are bonded to form a ring. May be. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, a C6-C20 cycloalkoxyl group or a C6-C20 aryloxy group is represented. P and q represent the number of substituents and are integers from 0 to 4. )

 The copolycarbonate resin according to claim 1, wherein the molar ratio (2) / (1) of the structural units represented by the structural formulas (1) and (2) is 10/90 to 70/30. The copolycarbonate resin according to claim 1 or 2, which has a photoelastic coefficient of 70 x 10 ^-12 m ² / N or less. The copolycarbonate resin according to claim 1 or 2, wherein R ₃ and R ₄ in the structural formula (1) are methyl groups. The aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3) and the aliphatic dihydroxy compound represented by the structural formula (4) and a carbonic acid diester are subjected to melt polycondensation in the presence of a basic compound catalyst. 3. A method for producing a copolycarbonate resin according to 2.

(In the above structural formula (3), X is

R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ₃ and R ₄ are bonded to form a ring. May be. R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, a C6-C20 cycloalkoxyl group, or a C6-C20 aryloxy group is represented. P and q represent the number of substituents and are integers from 0 to 4. )

The copolycarbonate resin according to claim 5, wherein a catalyst comprising a basic compound of 10 ⁻⁹ to 10 ⁻³ mol is used for 1 mol in total of the aromatic dihydroxy compound (3) and the aliphatic dihydroxy compound (4). Production method. The method for producing a copolycarbonate resin according to claim 5, wherein R ₃ and R ₄ of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (3) are methyl groups. The copolycarbonate resin according to claim 1 or 2 for an optical material . The copolycarbonate resin according to claim 1 or 2 for an optical disk . The copolycarbonate resin according to claim 1 or 2 for eyeglass lenses .