JP2014214233A - エラストマー及びトランスデューサ素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】低硬度であっても絶縁破壊電圧が高く、ひいてはプリストレイン処理無しでもトランスデューサ素子の高い変形性能を可能にするエラストマーの提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ポリウレタンを主成分とするマトリックスと、このマトリックス中に分散するオイルとを含有するエラストマーであって、上記オイルがアルキル置換ジフェニルエーテルを含むことを特徴とするエラストマーである。上記ポリウレタンの構成単位はポリオレフィン系ポリオールに由来するとよい。上記ポリオレフィン系ポリオールは、主鎖にポリイソプレンを水添した構造を有するとよい。上記ポリウレタン100質量部に対する上記オイルの含有量がとしては、10質量部以上250質量部以下が好ましい。JIS−A硬度としては50以下が好ましい。【選択図】図1

Description

本発明は、エラストマー、及びこのエラストマーを用いるトランスデューサ素子に関する。
電気エネルギーから機械エネルギーへの変換を行うアクチュエータ、機械エネルギーから電気エネルギーへの変換を行うジェネレータ、センサなどの種々のトランスデューサ素子が開発されている。このトランスデューサ素子は、例えば誘電体からなる層の両面に一対の電極を積層させたものであり、この誘電体としては、トランスデューサ素子の柔軟性及び軽量性を高める観点から、高分子材料であるエラストマーが好適に用いられている。かかるトランスデューサ素子の最大変形率等の変形性能、応答性、エネルギー効率、消費電力、変形精度、耐久性などの性能を向上させるには、このエラストマーに対し、高い絶縁破壊電圧、低硬度、高誘電率、低tanδ、高体積抵抗率等の種々の性質を共に有することが求められる。
トランスデューサ素子の上記性能を向上させる技術として、エラストマーにプリストレイン(予歪み)を加えてから、その状態でフレームに固定し、プリストレイン状態をゼロ点として、そこから電気をかけて変形させる方法が知られている(特表2003−506858号公報参照)。この方法によれば、エラストマーにおいて絶縁破壊電圧の上昇、tanδの低下、体積抵抗率の増大が起こり、これによりトランスデューサ素子の変形性能が向上するとされている。しかし、この方法は、プリストレイン状態で保持するためのフレームが必要となり、またエラストマーに大きな負荷がかかった状態で使用されるため耐久性が低下し、さらにプリストレインを加える工程が煩雑であるため量産が困難であるなどの種々の不都合がある。
このような不都合を解消するため、プリストレイン処理を施すことなく、エラストマーの物性の改善により、トランスデューサ素子の変形性能等を向上させる技術が検討されており、特定のヤング率特性を有するポリロタキサン等を含むエラストマーを用いる方法が知られている(特開2009−124875号公報)。しかし、上記従来のエラストマーでは、高い絶縁破壊電圧と低硬度とを両立させることができておらず、結果として、トランスデューサ素子の変形性能等の性能は未だ不十分なものに留まっている。
特表2003−506858号公報 特開2009−124875号公報
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低硬度であっても絶縁破壊電圧が高く、ひいてはプリストレイン処理無しでもトランスデューサ素子の高い変形性能を可能にするエラストマーを提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、
ポリウレタンを主成分とするマトリックスと、このマトリックス中に分散するオイルとを含有するエラストマーであって、
上記オイルがアルキル置換ジフェニルエーテルを含むことを特徴とするエラストマーである。
本発明のエラストマーは、マトリックスの主成分としてポリウレタンを、このマトリックス中に分散するオイルとしてアルキル置換ジフェニルエーテルを含有することで、低硬度であっても高い絶縁破壊電圧を発揮することができる。また、このようなエラストマーを用いることで、プリストレイン処理無しでも変形性能に優れるトランスデューサ素子を形成することができる。
上記ポリウレタンの構成単位はポリオレフィン系ポリオールに由来するとよい。当該エラストマーは、ポリウレタンに上記特定のポリオールを用いることで、絶縁破壊電圧を向上させることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能を向上させることができる。また、当該エラストマーによれば、耐熱性を向上させることができる。
上記ポリオレフィン系ポリオールは、主鎖にポリイソプレンを水添した構造を有するとよい。当該エラストマーは、ポリオレフィン系ポリオールに上記特定の構造を有するものを用いることで、より低硬度でより高い絶縁破壊電圧とすることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をより向上させることができる。また当該エラストマーによれば、耐候性劣化において物性変化が小さいことが期待される。
上記ポリウレタン100質量部に対する上記オイルの含有量としては、10質量部以上250質量%以下が好ましい。当該エラストマーは、上記オイルの含有量を上記特定範囲とすることで、さらに低硬度でさらに高い絶縁破壊電圧とすることができる。その結果、トランスデューサ素子の変形性能をさらに向上させることができる。
JIS−A硬度としては50以下が好ましい。当該エラストマーの硬度を上記特定範囲とすることで、トランスデューサ素子の変形性能をさらに向上させることができる。
上記マトリックス中に無機フィラーをさらに含有することができる。当該エラストマーは、マトリックス中に無機フィラーをさらに含有することで、誘電率を高めることができる。また、その結果、トランスデューサ素子の変形性能を維持しつつ、オイルの含有量を減らすことができる。
上記無機フィラーはチタン酸バリウムからなることが好ましい。当該エラストマーは、上記無機フィラーがチタン酸バリウムからなることで、誘電率をより高めることができる。また、その結果、トランスデューサ素子の変形性能を維持しつつ、オイルの含有量をより減らすことができる。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
当該エラストマーからなるシート体と、
このシート体の両面に積層される一対の電極と
を備えるトランスデューサ素子である。
当該トランスデューサ素子は、上述の当該エラストマーを用いているので、プリストレイン処理を必要とせず、優れた変形性能を発揮することができる。
本発明のエラストマーは、低硬度であっても絶縁破壊電圧が高い。また、当該エラストマーを用いる本発明のトランスデューサ素子は、プリストレイン無しでも優れた変形性能を発揮することができる。従って、これらは、今後ますます小型化及び性能の向上が求められるアクチュエータ、センサ、ジェネレータ等に好適に用いることができる。
本発明のトランスデューサ素子の概略的正面図である。 評価に用いたダイヤフラム型トランスデューサ素子の説明図で、(A)は概略的正面図、(B)は概略的平面図である。
<エラストマー>
当該エラストマーは、
ポリウレタンを主成分とするマトリックスと、このマトリックス中に分散するオイルとを含有するエラストマーであって、
上記オイルがアルキル置換ジフェニルエーテルを含むことを特徴とする。
当該エラストマーは、マトリックスの主成分としてポリウレタンを、このマトリックス中に分散するオイルとしてアルキル置換ジフェニルエーテルを含有することで、低硬度であっても高い絶縁破壊電圧を発揮することができる。このようなエラストマーを用いることで、プリストレイン処理を施さなくても、変形性能に優れるトランスデューサ素子を形成することができる。
当該エラストマーは、上記マトリックス中に、分散するオイル以外に、無機フィラー等の他の成分をさらに含有していてもよい。
以下、マトリックス、オイル、他の成分の順に説明する。
<マトリックス>
当該エラストマーのマトリックスは、ポリウレタンを主成分とする。当該エラストマーは、ポリウレタンを主成分とするマトリックスを含有することで、低硬度とすることができ、トランスデューサ素子の変形性能等の性能を高めることが可能になる。また、このようにすることで、当該エラストマーの永久歪みを小さくし、耐摩耗性を高め、tanδを小さくすることが可能となり、その結果、トランスデューサ素子の応答性、効率、消費電力及び耐久性を向上させることができる。さらに、ポリウレタンは、無溶媒で液状の組成物から形成することができるので、高精度で薄膜を形成することが可能になる。なお、「主成分」とは、マトリックスにおいて50質量%以上を占めることを意味し、この含有率としては、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。上記マトリックスは、ポリウレタン以外にも、例えば、ポリウレタン以外の樹脂等を含んでいてもよい。
[ポリウレタン]
上記ポリウレタンは、ウレタン結合を含む重合体である。上記ポリウレタンは、通常、イソシアネート及びポリオールを含む組成物の硬化体であり、このイソシアネートに由来する構成単位と、このポリオールに由来する構成単位とを有している。この組成物は、イソシアネート及びポリオール以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、硬化剤、硬化促進触媒等を含んでいてもよい。また、この組成物に上記オイル及び/又は上記他の成分を含ませることができ、形成されるエラストマー中に、これらの成分が分散等するようにすることができる。
以下、イソシアネート、ポリオール等について説明する。
(イソシアネート)
上記イソシアネートは、イソシアネート基(−NCO)を有する化合物である。このイソシアネートが有するイソシアネート基は1個でも2個でもよく、3個以上でもよい。
上記イソシアネートとしては、例えば、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−トリジンジイソシアネート(TODI)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等の芳香族ジイソシアネート;
シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)等の脂環族ジイソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;オクタデシルイソシアネート(ODI)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)、2−アクリロイルオキシエチルイシソアネート(AOI)等のモノイソシアネート;
ポリメリックMDI等のイソシアネートなどが挙げられる。
上記イソシアネートとしては、これらの中で、ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましく、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。上記ポリイソシアネートとして上記化合物を用いることで、当該エラストマーをより低硬度で、より高い絶縁破壊電圧とすることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をより向上させることができる。なお、上記イソシアネートは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(ポリオール)
上記ポリオールは、2個以上の水酸基を有する高分子量の化合物である。このポリオールの水酸基は2個でもよく、3個以上でもよい。上記ポリオールの分子量としては、例えば、重量平均分子量(Mn)として400以上であり、800以上が好ましく、1,500以上がより好ましい。上記ポリオールとしては、例えば、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、例えば、
ポリブタジエンポリオール、主鎖にポリブタジエンを水添した構造を有するポリオール(水素化ポリブタジエンポリオール)、ポリイソプレンポリオール、主鎖にポリイソプレンを水添した構造を有するポリオール(水素化ポリイソプレンポリオール)、ブタジエンとスチレン又はアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入した化合物等が挙げられる。なお、「主鎖にポリブタジエンを水添した構造を有する」とは、−CH−CH−CH−CH−及び/又は−CH−CH(CH−CH)−の構造を主鎖に有することを意味し、「主鎖にポリイソプレンを水添した構造を有する」とは、−CH−CH(CH)−CH−CH−、−CH−CH(CH(CH)−及び−CH−C(C)(CH−からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を主鎖に有することを意味する。
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、
イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれらのジアルキルエステル、並びにマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びこれらのジアルキルエステル等から選択された少なくとも1種のジカルボン酸又はこれらのジアルキルエステルと、
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール、及びグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオールから選択された少なくとも1種の多価アルコールとの縮重合体;
エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールの1種以上を開始剤としたε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン化合物の開環重合体などが挙げられる。
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリアルキレングリコール;
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオール、及びビスフェノールA又は水添ビスフェノールA等の2官能ヒドロキシ化合物などから選択された1種以上を開始剤としたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体などが挙げられる。
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、
アルカンポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール等のポリオールと、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応により得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
上記ポリオールとしては、これらの中で、ポリオレフィン系ポリオールが好ましい。当該エラストマーは、上記ポリオールとしてポリオレフィン系ポリオールを用いることで、絶縁破壊電圧を向上させることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能を向上させることができる。また、当該エラストマーによれば、上記ポリオールとして他の系のポリオールに比べてより加水分解性が低いポリオレフィン系ポリオールを用いることで、耐熱性を向上させることができる。
また、上記ポリオレフィン系ポリオールの中では、主鎖にポリイソプレンを水添した構造を有するポリオールが好ましい。当該エラストマーは、上記ポリオールとして主鎖にポリイソプレンを水添した構造を有するポリオールを用いることで、より低硬度でより高い絶縁破壊電圧とすることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をさらに向上させることができる。また、このようなエラストマーによれば、耐候性劣化において物性変化が小さいことが期待される。このような主鎖にポリイソプレンを水添した構造を有するポリオールの市販品として、「エポール」(出光興産製)等が挙げられる。
上記ポリオールの水酸基の数としては、2〜4個が好ましく、2〜3個がより好ましく、2〜2.5個がさらに好ましい。当該エラストマーは、上記ポリオールの水酸基数を上記範囲とすることで、より低硬度かつより高絶縁破壊電圧とすることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をさらに向上させることができる。なお、上記ポリオールの水酸基の数は、JIS−K1557に準拠した測定により得られる水酸基含有量(モル/kg)の値と下記数平均分子量(Mn)の値から求められる値である。
上記ポリオールの数平均分子量(Mn)の下限としては、400が好ましく、800がより好ましく、1,500がさらに好ましい。Mnの上限としては、10,000が好ましく、5,000がより好ましく、3,500がさらに好ましい。当該エラストマーは、上記ポリオールのMnを上記範囲とすることで、より低硬度かつより高絶縁破壊電圧とすることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をさらに向上させることができる。なお、上記MnはASTM D2503に準拠した測定により得られる値である。
上記ポリオールの使用割合としては、NCO Index、すなわち、上記イソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数の上記ポリオールの有する水酸基の総モル数に対する比としては、0.8以上1.5以下が好ましく、0.9以上1.2以下がより好ましく、1.0以上1.1以下がさらに好ましい。当該エラストマーは、上記ポリオールの使用割合を上記範囲とすることで、絶縁破壊電圧をさらに高めることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をさらに向上させることができる。上記ポリオールは、1種単独で又は2種以上を用いてもよい。
上記組成物は、イソシアネート及びポリオール以外に、硬化剤、硬化促進触媒等を含んでいてもよい。
(硬化剤)
上記硬化剤としては、例えば、上記ポリオール以外のジオール、トリオール又は4価以上のアルコール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。
上記ジオールとしては、例えば、
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,2−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、1,2−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、1,3−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、1,4−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、1,2−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、1,3−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、1,4−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、2,5−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3,8−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,9−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4,8−ジヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量400未満のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量400未満のポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量400未満のポリブチレングリコール等の2価アルコール;
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の2価フェノール;
これらの2価フェノールの部分エチレンオキサイド付加体又は部分プロピレンオキサイド付加体等のフェノールアルコール化合物などが挙げられる。
上記トリオールとしては、例えば、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、5−メチル−1,2,4−ヘプタントリオール、1,2,3−シクロヘキサントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール等の3価アルコール;
1,2,3−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオール、1,3,5−ベンゼントリオール等の3価フェノール;
これらの3価フェノールの部分エチレンオキサイド付加体又は部分プロピレンオキサイド付加体等のフェノールアルコール化合物などが挙げられる。
上記4価以上のアルコールとしては、例えば、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリトール、キシリトール、グルコース、スクロース、フルクトース、ソルビトール、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラオール、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンペンタオール、イノシトール等が挙げられる。
上記ポリアミンとしては、例えば、
エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;
4,4’−メチレン−ビス−2−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン;
1,4−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、1,5−ナフタレンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1−メチル−3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5’−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン、4,4’−メチレン−ビス−(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス−(オルト−クロロアニリン)、4,4’−メチレン−ビス−(2,3−ジクロロアニリン)、トリメチレングリコール−ジ−パラ−アミノベンゾエート、4,4’−メチレン−ビス−(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス−(2,6−ジイソプロピルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス−(2−メチル−6−イソプロピルアニリン)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミン、3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン、メチレンジアニリン/塩化ナトリウム錯体、1,2−ビス(2−アミノフェニルチオ)エタン、トリメチレングリコール−ジ−p−アミノベンゼン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
上記アミノアルコールとしては、例えば、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記硬化剤の使用割合としては、上記ポリオール100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、0質量部がさらに好ましい。上記硬化剤の使用割合を上記範囲とすることで、当該エラストマーの絶縁破壊電圧をさらに高めることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をさらに高めることができる。
(硬化促進触媒)
上記組成物は、上記イソシアネートと上記ポリオールとのウレタン結合生成反応による硬化を促進するための触媒を含んでいてもよい。
上記硬化促進触媒としては、上記効果を有する限り特に限定されないが、例えば、
ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズのカルボン酸塩類;
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等が挙げられる。
これらの中で、スズのカルボン酸塩類が好ましく、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズネオデカノエートがより好ましい。
上記硬化促進触媒の使用量としては、上記イソシアネート及びポリオールの合計100質量部に対して、0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.005質量部以上0.8質量部以下がより好ましく、0.01質量部以上0.4質量部以下がさらに好ましい。
上記組成物は、上記成分以外にも、例えば、可塑剤、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、補強剤、着色剤(染料又は顔料)、安定剤、光安定剤、増量剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
<オイル>
当該エラストマーは、上記マトリックス中に分散するオイルを含有する。当該エラストマーにおけるオイルは、アルキル置換ジフェニルエーテルを含む。当該エラストマーは、オイルとして、アルキル置換ジフェニルエーテルを含むことで、低硬度であっても高い絶縁破壊電圧を発揮することができる。また、このようなエラストマーを用いることで、プリストレイン処理無しでも、変形性能に優れるトランスデューサ素子を形成することができる。
上記アルキル置換ジフェニルエーテルとしては、ジフェニルエーテルの水素原子の一部又は全部をアルキル基で置換した化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式(1)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2014214233
上記式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜30のアルキル基である。a及びbは、それぞれ独立して、0〜5の整数である。但し、a+bは1以上である。R及びRがそれぞれ複数の場合、複数のR及びRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(1)におけるR及びRで表される炭素数1〜30のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル異、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。
これらの中で、R及びRとしては、例えば、炭素数5〜25のアルキル基が好ましく、炭素数8〜22のアルキル基がより好ましく、炭素数10〜20のアルキル基がさらに好ましく、炭素数10〜20の分岐状のアルキル基が特に好ましく、分岐状のドデシル基、分岐状のテトラデシル基がさらに特に好ましい。上記式(1)のR及びRを上記基とすることで、当該エラストマーの絶縁破壊電圧をより高めることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をより向上させることができる。
上記a及びbとしては、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
上記a+bとしては、1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1又は4がさらに好ましい。
上記アルキル置換ジフェニルエーテルとしては、アルキル基1〜6置換のジフェニルエーテルが好ましく、アルキル基1〜4置換のジフェニルエーテルがより好ましく、炭素数12又は14のアルキル基1〜4置換のジフェニルエーテルがさらに好ましく、炭素数12又は14の分岐状のアルキル基1〜4置換のジフェニルエーテルが特に好ましく、炭素数12又は14の分岐状のアルキル基1置換のジフェニルエーテル、炭素数12又は14の分岐状のアルキル基4置換のジフェニルエーテルがさらに特に好ましい。
上記アルキル置換ジフェニルエーテルの市販品としては、例えば、「ハイルーブLB−100」(炭素数12又は14の分岐状のアルキル基約4置換のジフェニルエーテル)、「ハイルーブLB−15」(炭素数12又は14の分岐状のアルキル基1置換のジフェニルエーテル)(以上、MORESCO製)等が挙げられる。
上記オイルは、本発明の効果を損なわない範囲において、上記アルキル置換ジフェニルエーテル以外の液状化合物を含んでいてもよい。この液状化合物としては、例えば、ポリαオレフィン、鉱物油系オイル、パラフィン系オイル等が挙げられる。
上記オイル中のアルキル置換ジフェニルエーテルの含有率としては、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%が特に好ましい。上記オイルは、目的に応じて1種単独で又は2種以上を用いることができる。
上記オイルの含有量の下限としては、上記ポリウレタン100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、20質量部がより好ましく、50質量部がさらに好ましく、75質量部が特に好ましい。上記オイルの含有量の上限としては、上記ポリウレタン100質量部に対して、250質量部が好ましく、200質量部がより好ましく、150質量部がさらに好ましく、130質量部が特に好ましい。当該エラストマーは、上記オイルの含有量を上記範囲とすることで、柔軟性及び絶縁破壊電圧をさらに高めることができ、その結果、トランスデューサ素子の変形性能をさらに向上させることができる。
上記オイルのマトリックスに対する含有率の下限としては、10質量%が好ましく、20質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、45質量%が特に好ましい。上記オイルのマトリックスに対する含有率の上限としては、70質量%が好ましく、65質量%がより好ましく、60質量%がさらに好ましく、55質量%が特に好ましい。
[他の成分]
当該エラストマーは、マトリックス中に上記オイル以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、無機フィラー等が挙げられる。
(無機フィラー)
当該エラストマーは、マトリックス中に無機フィラーをさらに含有することができる。当該エラストマーは、マトリックス中に無機フィラーを含有することにより、誘電率を高めることができる。また、その結果、トランスデューサの変形性能を維持しつつ、オイルの含有量を減らすことが可能になる。
上記無機フィラーの材料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。これらの中で、当該エラストマーの誘電率をより高くできる観点から、チタン酸バリウムが好ましい。
上記無機フィラーは、当該エラストマーのマトリックスと反応可能な官能基を有することができる。このような無機フィラーは、例えば、無機フィラーに表面処理を施して官能基を導入する方法、官能基の数を増加させる方法等により得ることができる。
上記無機フィラーの含有量としては、上記ポリウレタン100質量部に対して10質量部以上500質量部以下が好ましく、30質量部以上300質量部以下がより好ましい。また、上記無機フィラーの含有量としては、上記ポリウレタン100体積部に対して、3体積部以上200体積部以下が好ましく、10体積部以上100体積部以下がより好ましい。当該エラストマーは、無機フィラーの含有量を上記範囲とすることで、誘電率をより高めることができる。その結果、トランスデューサ素子の変形性能をより向上させることができる。
当該エラストマーのJIS−A硬度(Duro A硬度)の上限としては、50が好ましく、45がより好ましく、40以下がさらに好ましい。当該エラストマーのJIS−A硬度の下限としては、0が好ましく、5がより好ましく、10がさらに好ましく、15が特に好ましい。当該エラストマーのJIS−A硬度を上記範囲とすることで、得られるトランスデューサ素子の変形性能をより高めることができる。なお、当該エラストマーのJIS−A硬度は、JIS−K6253に準拠して、厚み12.5mmの試験片を用い、タイプAデュロメータを用いて、23℃において測定した値である。
当該エラストマーのJIS−C硬度(Askar C硬度)の上限としては、70が好ましく、65がより好ましく、60がさらに好ましい。当該エラストマーのAskar C硬度の下限としては、10が好ましく、20がより好ましい。当該エラストマーのAskar C硬度を上記範囲とすることで、得られるトランスデューサ素子の変形性能をより高めることができる。なお、当該エラストマーのJIS−C硬度は、JIS−K7321に準拠して、厚み12.5mmの試験片を用い、タイプCデュロメータを用いて、23℃において測定した値である。当該エラストマーの硬度が上記下限未満だと、エラストマーが柔らか過ぎるため、トランスデューサを製造する際の加工が難しくなる傾向にある。
当該エラストマーの絶縁破壊電圧の下限としては、60kV/mmが好ましく、70kV/mmがより好ましく、80kV/mmがさらに好ましい。当該エラストマーの絶縁破壊電圧の上限としては、140kV/mmが好ましく、130kV/mmがより好ましく、120kV/mmがさらに好ましい。当該エラストマーの絶縁破壊電圧を上記範囲とすることで、トランスデューサ素子の変形性能をより優れたものとすることができる。なお、当該エラストマーの絶縁破壊電圧は、JIS−C2110に準拠して、上部電極は直径20mmの球形電極とし、下部電極は、縁端部に半径2.5mmの丸みを付けた直径25mmの円板電極を用い、エラストマーのフィルムを挟み、直流電圧を印加して短時間法により測定した値である。
エラストマーの硬度と絶縁破壊電圧とはトレードオフの関係が認められ、従来のエラストマー等では、これらを共に向上させることが困難であったが、本発明のエラストマーは、上述の構成を有することで、高い柔軟性と高い絶縁破壊電圧とを両立させることができ、その結果、トランスデューサ素子の高い変形性能を可能にしている。
当該エラストマーのJIS−A硬度が20である場合の絶縁破壊電圧としては、60kV/mm以上が好ましく、70kV/mm以上がより好ましく、80kV/mm以上がさらに好ましい。
<エラストマーの製造方法>
当該エラストマーは、ポリウレタンを主成分とするマトリックスに、上記オイルを分散させることができる方法により製造することができる。この製造方法としては、例えば、ポリウレタンを主成分とする樹脂等に、上記オイル及び必要に応じて上記他の成分を添加し混練等する方法、ポリウレタンを形成するイソシアネート及びポリオールを含む組成物に、上記オイル及び必要に応じて上記他の成分を加えて混合した後に硬化させる方法などが挙げられる。
<トランスデューサ素子>
当該トランスデューサ素子は、
当該エラストマーからなるシート体と、
このシート体の両面に積層される一対の電極と
を備える。
当該トランスデューサ素子は、上述の当該エラストマーを用いているので、プリストレイン処理無しでも優れた変形性能を発揮することができる。
図1のトランスデューサ素子1は、当該エラストマーからなるシート体2と、このシート体2の両面に積層される一対の電極3a及び3bとを備えている。
当該トランスデューサ素子は、例えば、アクチュエータ、ジェネレータ(発電素子)、センサ、スピーカー、マイクロホン等として、好適に用いることができる。
上記シート体2の厚みについては、トランスデューサ素子の用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、当該トランスデューサ素子をアクチュエータとして用いる場合には、低電圧駆動や小型化等の観点からシート体2の厚みは薄い方が好ましいが、シート体2の平均厚みとして、例えば、1μm以上1,000μm以下であり、5μm以上200μm以下が好ましい。シート体2の平均厚みは、シート体2の任意の10点における厚みの平均値である。
上記一対の電極3a及び3bとしては特に限定されず、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、金属などからなる導電材に、必要に応じてバインダーとして樹脂等を混合した導電性ペースト、導電性塗料などを塗布した電極等が挙げられる。
当該トランスデューサ素子のアクチュエータとしての最大変形率(面積率)の下限としては、10%が好ましく、15%がより好ましく、18%がさらに好ましく、20%が特に好ましい。上記最大変形率(面積率)は、数値が大きいほど好ましい。なお、上記最大変形率(面積率)は、実施例に記載した方法で測定した値である。
当該トランスデューサ素子のアクチュエータとしての最大変形率(圧縮率)の下限としては、10%が好ましく、13%がより好ましく、15%がさらに好ましく、16%が特に好ましい。上記最大変形率(圧縮率)は、数値が大きいほど好ましい。なお、上記最大変形率(圧縮率)は、実施例に記載した方法で測定した値である。
当該トランスデューサ素子のジェネレータとしての発生エネルギーの下限としては、1mJが好ましく、2mJがより好ましく、2.5mJがさらに好ましい。上記発生エネルギーは、数値が大きいほど好ましい。なお、上記発生エネルギーは、実施例に記載した方法で測定した値である。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱することがない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<エラストマーの合成>
実施例及び比較例のエラストマーの合成に用いた各原料を以下に示す。
[イソシアネート]
デスモジュールI(住化バイエルウレタン製):(イソホロンジイソシアネート(IPDI)
[ポリオール]
エポール(出光興産製):ポリイソプレン水添構造を有するポリオレフィン系ジオール(数平均分子量:2,500、水酸基含有量:0.9mol/kg、水酸基価:50.5mgKOH/g)
[オイル]
A−1:ハイルーブLB−100(MORESCO製)(複数の炭素数12及び/又は炭素数14のアルキル基で置換されたジフェニルエーテル)
A−2:ハイルーブLB−15(MORESCO製)(1つの炭素数12及び/又は炭素数14のアルキル基で置換されたジフェニルエーテル)
a−1:Dyrasyn−148(INEOS製)(ポリα−オレフィン)
a−2:出光トランスフォーマーオイルG(出光興産製)(鉱物油系)
[硬化促進触媒]
Fomrez catalyst UL−28(MOMENTIVE製)(ジメチルスズジネオデカノエート)
[無機フィラー]
BT−05(堺化学製)(チタン酸バリウム(水熱合成品))(粒子径0.5μm)
[実施例1]
ポリオールとしての「エポール」40質量部及びオイルとしての(A−1)10質量部を計量し、自転公転ミキサー(THINKY製)を用いて2,000rpmで3分間攪拌混合した。次に、得られた混合物に硬化促進触媒としての「UL−28」0.03質量部を添加し、上記自転公転ミキサーで1.5分間攪拌した。次いで、イソシアネートとしての「デスモジュールI」3.17質量部を添加し、上記自転公転ミキサーで3分間攪拌し、1.5分間脱泡した後、成形装置(最終厚みが50μmになるように隙間を調整したもの)に注入し、保護フィルムでサンドイッチ状にして搬送しつつ、炉内温度110℃、炉内時間30分間の条件で架橋硬化させ、保護フィルム付きの所定厚みのロール巻きシートを得た。その後、80℃に調節した炉で12時間後架橋させることにより、エラストマー(E−1)を厚み50μmのシート状物として得た。
[実施例2〜10及び比較例1〜6]
下記表1に示す種類及び配合量の各原料を用いた以外は、実施例1と同様にして、エラストマー(E−2)〜(E−10)及び(CE−1)〜(CE−6)を得た。
[実施例11]
実施例4において、ポリオール及びオイルを混合した後に、さらに無機フィラーとしての「BT−05」(チタン酸バリウム)38.6質量部を加えてアジターで攪拌混合してから、上記自転公転ミキサーを用いて2,000rpmで1.5分間攪拌した後、1.5分間脱泡させた以外は実施例4と同様にして、エラストマー(E−11)を得た。
[比較例7]
シリコーンゴム「KE−1308」(信越シリコーン製)100質量部に、硬化剤としてのCAT−1300L−4(信越シリコーン製)を6質量部を加えてから、上記自転公転ミキサーを用いて、2,000rpmで1.5分撹拌してから1.5分間脱泡した。その後フッ素系離型処理を施したPETフィルムを用い、コーティング手法により成膜し、120℃で30分間加熱して硬化させることにより、エラストマー(CE−7)を得た。
[比較例8]
EPDM(エスプレン600F、住友化学製)100質量部に、パーオキサイド架橋剤としてのパークミルD(日本油脂製)1.1質量部を添加し、ロール混練した生ゴムを得た。この生ゴムを160℃で20分間プレス成型して架橋させることにより、エラストマー(CE−8)を厚み100μmのシート状物として得た。
[比較例9]
アクリル粘着テープ(「Y−4910J」(3M製)のアクリルフォームからなる基材シート部分(厚み1mm)を、エラストマー(CE−9)とした。
下記表1に、上記各エラストマーの合成に用いたイソシアネート、ポリオール、オイル、無機フィラー及び硬化促進触媒の使用量、NCO Index、並びにオイル含有量の値を示す。なお、表1中の※1〜※3は、上記比較例7〜9に示すように、他の方法を用いて合成したことを示す。
<評価>
上記得られた各エラストマーについて、下記評価を、下記方法に従い行った。評価結果を表1に合わせて示す。
<機械物性>
[硬さ]
(Duro A硬度(JIS−A硬度))
JIS−K6253に準拠して、厚み12.5mmの試験片を用い、タイプAデュロメータを用いて、23℃において測定した。
(Askar C硬度(JIS−C硬度))
JIS−K7321に準拠して、厚み12.5mmの試験片を用い、タイプCデュロメータを用いて、23℃において測定した。
[動的粘弾性(tanδ)]
FTレオスペクトラー(DVE−V4、レオロジー製)を用い、室温、10Hz、歪0.05%の条件で測定した。なお、表1の動的粘弾性の項における「−」は、測定しなかったことを示す。
<電気物性>
[体積抵抗率]
JIS−K6911に準拠して、高抵抗率計(ハイレスタMCP−HT450型、三菱化学製)を用い、印加電圧500Vで測定した。なお、表1の体積抵抗率の項における「−」は、測定しなかったことを示す。
[比誘電率]
20mmΦの円盤状の電極2枚でエラストマーのフィルムを挟み、LCRメータ(ハイテスタ3522−50、日置電機製)を用いて、1kHzの測定周波数で静電容量を測定した。この静電容量の測定値と、上記電極の面積とエラストマーのフィルムの厚みとから比誘電率を算出した。
[絶縁破壊電圧]
JIS−C2110に準拠して、上部電極として直径20mmの球形電極を、下部電極として縁端部に半径2.5mmの丸みを付けた直径25mmの円板電極をそれぞれ用い、エラストマーのフィルムを挟んで直流電圧を印加し、短時間法により測定した。
Figure 2014214233
表1の結果からわかるように、実施例のエラストマーは、低硬度であり、かつ高い絶縁破壊電圧を発揮することができる。
<トランスデューサ素子の作製>
[実施例12及び13並びに比較例10〜14]
下記表2に示す種類のエラストマーを用いてPETフィルム上に厚み50μmの膜を形成し、これを2枚密着させて厚み100μmのエラストマーからなるシート体11を得た。このシート体11をプリストレイン処理をすることなく用い、単層カーボンナノチューブ(CNT)を水/エチルアルコール混合液体中に単独で分散した分散液を上記シート体11の両面にスプレーコーティングして、シート体11の両面に電極12を形成して伸縮隔膜17(外径80mm、内径50mm)を作製した。そして、平面視リング形状の伸縮隔膜17の円周縁を第1固定部14に固定し、伸縮隔膜17の中心部に第2固定部15を固定して、図2(A)及び(B)に示すダイヤフラム型のトランスデューサ素子を作製した。
<評価>
上記作製したトランスデューサ素子について、アクチュエータ、ジェネレータとしての下記各評価を下記方法に従い行った。評価結果を表2に合わせて示す。
[アクチュエータ]
(最大変形率)
上記ダイヤフラム型のトランスデューサ素子に対し、印加電圧を徐々に上げていき、絶縁破壊が生じる直前の変形率を最大変形率とした。
上記印加電圧は、高圧プローブ(テクトロニクス製)を用いてオシロスコープで計測した。電流は、アース極に適切な抵抗を入れ、その両端の電圧を計測することにより求めた。上記トランスデューサ素子の破壊が絶縁破壊であるか否かは、破壊時に1mA以上の電流が急激に流れ、これと同時に電圧が急激に低下する現象を計測して判断した。
(面積率)
面積率で表した最大変形率は、以下のようにして求めた。
トランスデューサ素子の中央フレーム部がゼロ点から10mm沈み込むように錘(エラストマーの弾性率により異なり50〜200g程度)をつり下げた。印加する電圧を徐々に上げていくと、電極間の静電引力によりシート体11は圧縮されて面方向に伸び、トランスデューサ素子の可動部の面積が増えるので、中央フレーム部は下方に下がる。絶縁破壊が生じる直前の中央フレーム部の変位を、上方からレーザ変位計13(IL−100、キーエンス製)で計測し、変位量の測定値から動作部の面積(台形錐の側面積に相当)を算出し、初期面積(中央フレーム部がゼロ点から10mm沈み込んだ状態における面積)からの面積増加率を求め、これを最大変形率(面積率)(%)とした。
(圧縮率)
圧縮率で表した最大変形率は、エラストマーの体積変化がないものと仮定して、最大変形時のエラストマーの厚みを求め、これの初期厚み(中央フレーム部がゼロ点から10mm沈み込んだ状態における厚み)からの減少率として算出した。
(絶縁破壊電圧)
絶縁破壊によりトランスデューサ素子が破壊した電圧(kV)を測定した。この破壊した電圧の測定値を、最大変形率(圧縮率)から算出したその時点でのエラストマーの厚み(mm)で除した値を、トランスデューサ素子の絶縁破壊電圧(kV/mm)とした。
(変形開始電圧)
変形率(面積率)が1%となったときの電界強度(kV/mm)を、変形開始電圧とした。
[ジェネレータ]
(発生エネルギー)
上記ダイアフラム型トランスデューサ素子の中央フレーム部の中央をロボシリンダに接続し、リング状の動作部の面積が1.4倍になるように変位させ、静電容量が増加した状態にした。次に、電圧を印加して充電を行った後、変位を元に戻して静電容量が減少した状態にして電圧を上昇させた。これらの操作における入力(充電)時及び出力(放電)時の電圧と電流(電気量)を計測した。
計測した電圧と電気量とから、エネルギー(J)=1/2×電気量(C)×電圧(V)の関係により、入力エネルギーと出力エネルギーとを算出し、
発生エネルギー(J)=出力エネルギー(J)−入力エネルギー(J)の関係から、ジェネレータとしてのトランスデューサ素子の発生エネルギーを求めた。
入力時の電圧を100V刻みで変化させて測定を行い、各エラストマーに最適な印加電圧における発生エネルギーの値を求めた。
表2中の「×」は、入力エネルギーよりも出力エネルギーが小さく、発電になっていないことを示す。
Figure 2014214233
表2の結果からわかるように、実施例のトランスデューサ素子は、アクチュエータとして用いた場合に、高い変形性能を発揮することができ、ジェネレータとして用いた場合に、高い発生エネルギーを得ることができる。実施例13のトランスデューサ素子では、無機フィラー(チタン酸バリウム)を含有するエラストマーを用いることにより、誘電率を高めることができ、また、高い変形性能を維持しつつオイルの含有量を減らすことを可能としている。
本発明のエラストマーは、低硬度であっても絶縁破壊電圧が高い。本発明のトランスデューサ素子は、プリストレイン無しでも変形性能に優れる。従って、これらは、今後ますます小型化及び性能の向上が求められるアクチュエータ、センサ、ジェネレータ等に好適に用いることができる。
1 トランスデューサ素子
2 シート体
3a、3b 電極
11 エラストマーからなるシート体
12 電極
13 レーザー変位計
14 第1固定部
15 第2固定部
16 電極結線部
17 伸縮隔膜

Claims (8)

  1. ポリウレタンを主成分とするマトリックスと、このマトリックス中に分散するオイルとを含有するエラストマーであって、
    上記オイルがアルキル置換ジフェニルエーテルを含むことを特徴とするエラストマー。
  2. 上記ポリウレタンの構成単位がポリオレフィン系ポリオールに由来する請求項1に記載のエラストマー。
  3. 上記ポリオレフィン系ポリオールが、主鎖にポリイソプレンを水添した構造を有する請求項2に記載のエラストマー。
  4. 上記ポリウレタン100質量部に対する上記オイルの含有量が、10質量部以上250質量部以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載のエラストマー。
  5. JIS−A硬度が50以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のエラストマー。
  6. 上記マトリックス中に無機フィラーをさらに含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のエラストマー。
  7. 上記無機フィラーがチタン酸バリウムからなる請求項6に記載のエラストマー。
  8. 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のエラストマーからなるシート体と、
    このシート体の両面に積層される一対の電極と
    を備えるトランスデューサ素子。
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